Titel

Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacryl- nitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, einen Polyacrylnitril-Schwefel-

Kompositwerkstoff, ein Kathodenmaterial, eine Alkali-Schwefel-Zelle - beziehungsweise -Batterie sowie einen Energiespeicher.

Stand der Technik

Um Batterien mit einer deutlich größeren Energiedichte herzustellen wird derzeit an der Lithium-Schwefel-Batterietechnologie (kurz: Li/S) geforscht. Insofern die Kathode einer Lithium-Schwefel-Zelle vollständig aus elementarem Schwefel bestünde, könnte theoretisch ein Energieinhalt über 1.000 Wh/kg erzielt werden. Elementarer Schwefel ist jedoch weder ionisch noch elektrisch leitfähig, so dass Additive zur Kathode hinzugegeben werden müssen, die den theoretischen Wert deutlich senken. Zudem wird elementarer Schwefel herkömmlicherweise bei der Entladung einer Lithium-Schwefel-Zelle zu löslichen Polysulfide S _x ^2" reduziert. Diese können in Bereiche, beispielsweise den Anodenbereich, diffundieren, in denen sie an der elektrochemischen Reaktion der nachfolgenden Lade/Entladezyklen nicht mehr teilnehmen können. Zudem können im Elektrolyten Polysulfide gelöst sein, welche nicht weiter reduziert werden können. In der Praxis ist daher derzeit die Schwefelausnutzung und damit die Energiedichte von Lithium-Schwefel-Zellen deutlich niedriger und wird derzeit zwischen 400 Wh/kg und 600 Wh/kg eingeschätzt.

Es existieren verschiedene Konzepte zur Steigerung der Schwefelausnutzung. Nazar et al. beschreiben in Nature Materials, Vol. 8, June 2009, 500-506, dass Kohlenstoffröhrchen ein Zurückhalten von Polysulfiden im Kathodenraum begünstigen und gleichzeitig für eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit sorgen.

Wang et al. beschreiben in Advanced Materials, 14, 2002, Nr. 13-14, S. 963-965 und Advanced Functional Materials, 13, 2003, Nr. 6, S. 487-492 und Yu et al. beschreiben in Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2004, 121-128 und Journal of Power Sources 146, 2005, 335-339 eine andere Technologie bei der Polyacrylnitril (kurz: PAN) mit einem Überschuss an elementarem Schwefel erhitzt wird, wobei der Schwefel zum einen unter Bildung von H ₂ S Polyacrylnitril zu einem Polymer mit konjugiertem ττ-System zyklisiert und zum anderen in der zyk- lisierten Matrix gebunden wird.

Offenbarung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Po- lyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs, wobei Polyacrylnitril mit Schwefel zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Katalysators zu einem Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt wird.

Durch den Zusatz eines Katalysators kann vorteilhafterweise die Reaktionstemperatur sowie die Reaktionszeit verringert werden. Durch eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur kann zudem die Kettenlänge von an das zyklisierte Polyacrylnitril kovalent gebundenen Polysulfiden erhöht werden. Dies liegt darin be- gründet, dass elementarer Schwefel bei Raumtemperatur in Form von S ₈ -Ringen vorliegt. Bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur liegt Schwefel in Form von Sx-Ketten mittlerer Kettenlänge, beispielsweise von 6 bis 26 Schwefelatomen, oder großer Kettenlänge, beispielsweise von 10 ³ bis 10 ⁶ Schwefelatomen, vor. Oberhalb von 187 °C beginnt ein thermischer Crackprozess und die Ketten- länge sinkt wieder. Ab 444, 6°C (Siedepunkt) liegt gasförmiger Schwefel mit einer

Kettenlänge von 1-8 Atomen vor. Die Verwendung eines Vulkanisationskatalysators hat dabei den Vorteil, dass bei einer niedrigeren Temperatur längere inter- und/oder intramolekulare, kovalent an, insbesondere zyklisiertes, Polyacrylnitril gebundene Schwefelbrücken in den Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff eingeführt werden können. Insbesondere können durch das erfindungsgemäße

Verfahren Polysulfidketten mit einer Kettenlänge von > 3 Schwefelatomen, ins- besondere > 4 oder > 5 oder > 6 oder > 7 oder > 8 oder > 9 oder > 10 Schwefelatomen, kovalent an das Polyacrylnitrilgerüst des Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoffs gebunden werden. So kann wiederum vorteilhafterweise ein höherer Schwefelgehalt des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs erzielt werden. Dies kann zwar zu einer Verringerung der Zyklenstabilität führen, was jedoch beispielsweise durch die Wahl eines geeigneten Elektrolyten ausgeglichen werden kann.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbare Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff kann besonders vorteilhaft als Kathodenmaterial für Alkali-

Schwefel-Zellen, insbesondere Lithium-Schwefel-Zellen, eingesetzt werden. Dabei können Kathoden beziehungsweise Alkali-Schwefel-Zellen, insbesondere Lithium-Schwefel-Zellen, die den erfindungsgemäß hergestellten Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff umfassen, vorteilhafterweise - bezüglich bekannten Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffen, verbesserte elektrochemische Eigenschaften, aufweisen. Insbesondere aufgrund des hohen Schwefelgehalts können derartige Alkali-Schwefel-Zellen vorteilhafterweise eine hohe Kapazität und Energiedichte aufweisen. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind aus dem technischen Gebiet der Kautschukvulkanisation bekannt.

Im Rahmen einer Ausführungsform wird die Umsetzung zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Vulkanisationskatalysators beziehungsweise Vulkanisationsbe- schleunigers durchgeführt.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der Vulkanisationskatalysator beziehungsweise Vulkanisationsbeschleuniger mindestens einen sulfidischen Radikalstarter. Gegebenenfalls kann der Vulkanisationskatalysator beziehungs- weise Vulkanisationsbeschleuniger aus mindestens einem sulfidischen Radikalstarter bestehen. Sulfidische Radikalstarter sind für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignet.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist der sulfidische Radikalstarter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfidischen Metallkomplexen, beispielsweise erhältlich durch Reaktion von Zinkoxid (ZnO) und Tetramethylthiura- midisulfid oder Ν,Ν-Dimethylthiocarbamat, Sulfenamiden, zum Beispiel 2- Mercaptobenzothiazoylaminderivaten, und Kombinationen davon. Beispielsweise kann die Reaktionsmischung > 3 Gew.-% bis < 5 Gew.-% Zinkoxid und gegebenenfalls > 0,5 Gew.-% bis < 1 Gew.-% Tetramethylthiuramidisulfid umfassen. Derartige Katalysatoren sind für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignet.

Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern oder eine Reaktionsphase mit einer, beispielsweise durch den Katalysator, erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit zu beenden kann mindestens ein Vulkanisationsinhibitor zugesetzt werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird die Umsetzung daher zumindest zeitweilig in Gegenwart eines Vulkanisationsinhibitors durchgeführt. Durch den Einsatz und die Dauer des Einsatzes des Katalysators, insbesondere des Vulkanisationskatalysators beziehungsweise Vulkanisationsbeschleunigers und/oder Vulkanisationsinhibitors, können die Eigenschaften des Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff gezielt eingestellt werden. Hierfür geeignete Vulkanisationsinhibitoren sind ebenfalls aus dem technischen Gebiet der Kautschuk- Vulkanisation bekannt. Beispielsweise kann N-(Cyclohexylthio)phthalamid als

Vulkanisationsinhibitor eingesetzt werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird elementarer Schwefel, beispielsweise sublimierter elementarer Schwefel, eingesetzt. Elementarer Schwe- fei, insbesondere sublimierter elementarer Schwefel, ist vorteilhafterweise kostengünstig und vergleichsweise einfach handhabbar. Grundsätzlich ist es jedoch ebenso möglich Schwefelverbindungen, insbesondere welche unter Ausbildung einer kovalenten Schwefel-Kohlenstoffbindung mit dem zyklisierten Polyacrylnitril reagieren, einzusetzen.

Insbesondere kann der Schwefel im Überschuss eingesetzt werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu zyklisiertem Polyacrylnitril > 1 :1 , insbesondere > 1 ,5: 1 , beispielswei- se > 2:1 , zum Beispiel > 3:1 , und/oder < 20: 1 , insbesondere < 15: 1 oder < 10: 1 , beispielsweise < 5: 1 oder < 3: 1 oder < 2,5: 1 oder < 2:1. Diese Mengenverhältnis- se haben sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als geeignet erwiesen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Umsetzung zeitweilig oder vollständig bei einer Temperatur in einem Bereich von > 120 °C bis

< 380 °C, insbesondere von > 150 °C bis < 350 °C, beispielsweise von > 180 °C bis < 330 °C.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird während der Umsetzung zuerst eine erste Temperatur, beispielsweise in einem Bereich von > 250 °C bis

< 600 °C, insbesondere von > 300 °C bis < 500 °C, beispielsweise von > 330 °C bis < 450 °C, und dann eine zweite Temperatur, welche niedrigere als die erste Temperatur ist, beispielsweise in einem Bereich von > 120 °C bis < 250 °C, insbesondere von > 150 °C bis < 250 °C, beispielsweise von > 180 °C bis < 200 °C, eingestellt. Dabei kann die Phase, innerhalb welcher die zweite Temperatur eingestellt wird, insbesondere länger als die Phase, in welcher die erste Temperatur eingestellt wird sein. Durch die erste Temperaturphase kann eine Zyklisierung des Poylacrylnitrils bewirkt werden. Während der zweiten Temperaturphase kann im Wesentlichen die Ausbildung von kovalenten Schwefel-Kohlenstoff-Bindungen erfolgen. Dadurch, dass hierbei eine niedrigere Temperatur eingestellt wird, können, wie bereits erläutert - längere Polysulfidketten mit dem zyklisierten Polyac- rylnitrilgerüst verknüpft werden.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur von < 300 °C.

Die Umsetzung kann zeitweilig oder vollständig in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre, erfolgen.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in weniger als 12 h, insbesondere weniger als 8 h, beispielsweise 5 h bis 7 h, zum Beispiel in etwa 6 h, durchgeführt.

Im Rahmen einer Ausgestaltung umfasst das Verfahren weiterhin den Verfahrensschritt:

Entfernen, beispielsweise Extrahieren, von überschüssigem beziehungsweise ungebundenem Schwefel. Bei der Verwendung des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs als Kathodenmaterial einer Alkali-Schwefel-Zelle, kann ungebundener beziehungsweise elementarer Schwefel bei der Reduktion mit manchen Elektrolytsystemen reagieren, weswegen beim Vorliegen von ungebundenem beziehungsweise elementa- rem Schwefel die Wahl des Elektrolytsystems eingeschränkt ist. Durch ein Entfernen von überschüssigem beziehungsweise ungebundenem Schwefel können vorteilhafterweise weitere beziehungsweise andere Elektrolytsysteme eingesetzt und/oder Eigenschaften der Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere die Zyklenbeständigkeit, verbessert werden.

Gegebenenfalls werden der Katalysator und gegebenenfalls der Inhibitor im gleichen Entfernungsschritt oder in einem weiteren Entfernungsschritt ebenfalls teilweise oder vollständig entfernt. Insbesondere kann elementarer Schwefel mittels einer Soxhlet-Extraktion, insbesondere mit einem apolaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, beispielsweise Toluol, erfolgen.

Es ist jedoch ebenso möglich, den nichtumgesetzten beziehungsweise über- schüssigen Schwefel in der Reaktionsmischung zu belassen.

So kann vorteilhafterweise beim einer Verwendung des Reaktionsgemischs als Kathodenmaterial für eine Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere Lithium-Schwefel- Zelle, eine noch höhere Spannung und Kapazität der Zelle erzielt werden.

Dies liegt darin begründet, dass durch den überschüssigen beziehungsweise nichtumgesetzten beziehungsweise ungebundenen, insbesondere elementaren, Schwefel insbesondere in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Polyacryl- nitril-Schwefel-Kompositwerkstoff die Schwefelausnutzung verbessert werden kann. Zum Einen bietet nämlich der Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff eine leitfähige Oberfläche an, die zur Reduktion von elementarem Schwefel genutzt werden kann. Zum Anderen kann durch den Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff eine Abwanderung von bei einer Reduktion des elementaren Schwefels entstehenden Polysulfiden, beispielsweise in den Anodenbereich, ge- hemmt werden, indem der kovalent gebundene Schwefel des Polyacrylnitril-

Schwefel-Kompositwerkstoffs mit den Polysulfiden reagiert und diese kovalent bindet. Dabei können die Polysulfidanionen Schwefel brücken im Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff öffnen, wobei zum Beispiel jeweils zwei Polysulfid- monoanionen entstehen, welche an einem Kettenende an das zyklisierte Polyac- rylnitrilgerüst kovalent gebunden sind. Bei der folgenden Reduktion können der- artige Polysulfidketten sukzessiv aufgebaut werden. Da diese Polysulfidketten kovalent an das zyklisierte Polyacrylnitrilgerüst gebunden sind, können diese auch nicht mehr vom Elektrolyten gelöst werden. So kann auf diese Weise vorteilhafterweise die Schwefelausnutzung und somit die Spannung und Kapazität gesteigert.

Grundsätzlich kann es sich bei der Umsetzung um eine einstufige Synthese, beispielsweise analog zu der von Wang et al. und Yu et al. handeln.

Eine zweistufige Synthese ist jedoch ebenso möglich.

Beispielsweise kann das Verfahren die Verfahrensschritte:

a) Umsetzen von Polyacrylnitril zu zyklisiertem Polyacrylnitril,

b) Umsetzen des zyklisierten Polyacrylnitrils mit Schwefel zu einem Polyac- ry I n itri I-Schwef el- Korn posi twerkstoff ,

umfassen.

In Verfahrensschritt a) kann beispielsweise zunächst eine elektrisch leitfähige Basis in Form des elektrisch leitenden, zyklisierten Polyacrylnitrils (cPAN) gebildet werden. In Verfahrensschritt b) kann dann die Umsetzung mit dem elektro- chemisch aktiven Schwefel erfolgen, insbesondere wobei dieser kovalent an das elektrisch leitende Gerüst aus zyklisiertem Polyacrylnitril unter Ausbildung eines Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff (ScPAN) gebunden wird.

Durch eine Separation in zwei Teilreaktion können die Reaktionsbedingungen vorteilhafterweise auf die jeweilige Reaktion optimiert werden. Verfahrensschritt a) ähnelt dabei einer aus der Carbonfaserherstellung bekannten Dehydrierungsreaktion, wobei Verfahrensschritt b) einer Reaktion aus einem weiteren, vollkommen anderen technischen Gebiet, nämlich, der Vulkanisationsreaktion von Kautschuk ähnelt. Dies hat den Vorteil, dass es die Herstellung eines Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff mit einer definierten Struktur ermöglicht werden kann.

Insbesondere kann ein derartig hergestellter Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff - im Gegensatz zu den nach Yu et al. hergestellten Polyacryl- nitril-Schwefel-Kompositwerkstoffen - weniger beziehungsweise im Wesentlichen keine Thioamideinheit (S=CR(NR'R"), insbesondere S=CR(NHR')) aufweisen. Zum Beispiel kann der Anteil an in einer Thioamideinheit gebundenen Schwefelatomen, bezogen auf die Gesamtzahl an Schwefelatomen in dem Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff, dabei < 25 Atomprozent, insbesondere

< 20 Atomprozent oder < 15 Atomprozent, beispielsweise < 10 Atomprozent, betragen. In Thioamideinheiten weist der Schwefel bereits eine Oxidationszahl von -2 auf und kann bei einer Verwendung in einer Kathode einer Alkali- Schwefel-Zelle, insbesondere einer Lithium-Schwefel-Zelle, theoretisch nicht wei- ter reduziert werden. Der Schwefel von Thioamideinheiten senkt somit die theoretische Schwefelausnutzung des Kathodenmaterials. Dadurch, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Entstehung von Thioamideinheiten verringert oder sogar verhindert werden kann, weist der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff vorteilhafterweise eine bessere Schwefelausnutzung auf.

Verfahrensschritt a) kann insbesondere in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre, erfolgen. Dabei kann Verfahrensschritt a) beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von > 150 °C bis < 500 °C, insbesondere von > 150 °C bis < 330 °C oder < 300 °C oder < 280 °C, beispielsweise von > 230 °C bis < 270 °C, erfolgen. Vorteilhafterweise kann die Reaktionszeit von Verfahrensschritt a) weniger als 3 h, insbesondere weniger als 2 h, beispielsweise weniger als 1 h betragen. Insbesondere kann Verfahrensschritt a) in Gegenwart eines Zyklisierungskataly- sators erfolgen. Als Zyklisierungskatalysatoren können beispielsweise aus der Carbonfaserherstellung bekannt Katalysatoren eingesetzt werden. Durch den Zusatz eines Zyklisierungskatalysators kann vorteilhafterweise die Reaktionstemperatur und/oder die Reaktionszeit in Verfahrensschritt a) verringert werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch in Verfahrensschritt a) gelegentlich oder kontinuierlich gemischt. In Verfahrensschritt b) kann insbesondere ein zuvor erläuterter Vulkanisationskatalysator beziehungsweise Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt werden.

Verfahrensschritt b) kann insbesondere in einer Inertgasatmosphäre, beispiels- weise in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre, erfolgen. Vorteilhafterweise kann die Reaktionszeit von Verfahrensschritt b) weniger als 8 h, beispielsweise 1 h bis 7 h, zum Beispiel weniger als 3 h, betragen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff, beispielsweise zur Verwendung als Kathodenmaterial für eine Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere für eine Lithium-Schwefel-Zelle. Insbesondere kann der erfindungsgemäße Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt sein. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können vorteilhafterweise - wie bereits erläutert - Polysulfidketten mit einer Kettenlänge von > 3 Schwefelatomen, insbesondere > 4 oder > 5 oder > 6 oder > 7 oder > 8 oder > 9 oder > 10 Schwefelatomen, kovalent an das Polyacrylnitrilgerüst des Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoffs gebunden werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform sind in dem erfindungsgemäßen Po- lyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff daher Polysulfidketten mit einer Kettenlänge von > 3 Schwefelatomen, insbesondere > 4 oder > 5 oder > 6 oder > 7 oder > 8 oder > 9 oder > 10 Schwefelatomen, kovalent an ein beziehungsweise das Polyacrylnitrilgerüst des Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoffs gebunden. So kann vorteilhafterweise ein besonders hoher kovalent gebundener Schwefelanteil und damit eine hohe Kapazität und Energiedichte der Alkali-Schwefel-Zelle erzielt werden. Dabei kann zumindest ein Teil der Schwefelatome, beispielsweise in Form von

Polysulfidketten, einseitig oder beidseitig intramolekular mit einem zyklisierten Polyacrylnitrilstrang, insbesondere unter Ausbildung eines an den zyklisierten Polyacrylnitrilstrang annelierten S-Heterozyklus, und/oder beidseitig intermolekular mit zwei zyklisierten Polyacrylnitrilsträngen, insbesondere unter Ausbildung einer Brücke, insbesondere Polysulfidbrücke, zwischen den zyklisierten Polyacrylnitrilsträngen, kovalent verbunden sein. Die Schwefelatome können dabei so- wohl direkt durch kovalente Schwefel-Kohlenstoffbindungen als auch indirekt durch eine oder mehrere kovalente Schwefel-Schwefelbindungen, insbesondere von Polysulfidketten, und eine oder mehrere Schwefel-Kohlenstoffbindungen mit dem zyklisierten Polyacrylnitrilgerüst verbunden sein.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kathodenmaterial für eine Alkali-Schwefel-Zelle, insbesondere für eine Lithium-Schwefel-Zelle, welches einen erfindungsgemäßen Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff um- l o fasst.

Weiterhin kann das Kathodenmaterial mindestens ein elektrisch leitendes Additiv, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen und Mischungen davon, umfassen.

Zudem kann das Kathodenmaterial weiterhin mindestens ein Bindemittel, beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder Polytetrafluorethylen (PTFE), umfassen.

20 Beispielsweise kann das Kathodenmaterial

> 10 Gew.-% bis < 95 Gew.-%, beispielsweise > 70 Gew.-% bis < 85 Gew.- %, an Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff,

> 0, 1 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, beispielsweise > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, an elektrisch leitenden Additiven, und

25 - > 0, 1 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, beispielsweise > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, an Bindemitteln

umfassen.

Dabei kann die Summe der Gewichtsprozentwerte von Polyacrylnitril-Schwefel-

30 Kompositwerkstoff, elektrisch leitenden Additiven und Bindemitteln insbesondere insgesamt 100 Gewichtsprozent ergeben.

Im Rahmen einer Ausgestaltung kann das Kathodenmaterial weiterhin zusätzlichen elementaren Schwefel umfassen. Wie bereits im Zusammenhang mit dem

35 überschüssigen beziehungsweise nichtumgesetzten Schwefel erläutert, kann durch die Anwesenheit von ungebundenem elementaren Schwefel vorteilhafterweise die Spannung und Kapazität der Zelle erhöht werden.

Beispielsweise kann das Kathodenmaterial dabei

> 10 Gew.-% bis < 90 Gew.-%, beispielsweise > 10 Gew.-% bis < 30 Gew.- %, an Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff,

> 5 Gew.-% bis < 60 Gew.-%, beispielsweise > 30 Gew.-% bis <60 Gew.-%, an elementarem Schwefel,

> 0, 1 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, beispielsweise > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, an elektrisch leitenden Additiven, und

> 0, 1 Gew.-% bis < 30 Gew.-%, beispielsweise > 5 Gew.-% bis < 20 Gew.-%, an Bindemitteln

umfassen.

Dabei kann die Summe der Gewichtsprozentwerte von Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff, elementarem Schwefel, elektrisch leitenden Additiven und Bindemitteln insbesondere insgesamt 100 Gewichtsprozent ergeben.

Weiterhin kann das Kathodenmaterial, insbesondere in Form eines Kathodenmatenalschlickers zur Herstellung einer Kathode, mindestens ein Lösungsmittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, umfassen. Ein derartiger Kathodenmateri- alschlicker kann, beispielsweise durch Rakeln, auf ein Trägermaterial, zum Beispiel eine Aluminiumplatte oder -folie, aufgebracht werden.

Die Lösungsmittel des Kathodenmatenalschlickers werden vorzugsweise nach dem Aufbringen des Kathodenmatenalschlickers und vor dem Zusammenbau der Lithium-Schwefel-Zelle, vorzugsweise vollständig, insbesondere durch ein Trocknungsverfahren, wieder entfernt.

Die Kathodenmaterial-Trägermaterial-Anordnung kann anschließend, beispielsweise durch Stanzen oder Schneiden, zu mehreren Kathodenmaterial- Trägermaterial-Einheiten zerteilt werden.

Die Kathodenmaterial-Trägermaterial-Anordnung beziehungsweise -einheiten können mit einer Lithiummetallanode, beispielsweise in Form einer Platte oder Folie aus metallischem Lithium, zu einer Lithium-Schwefel-Zelle verbaut werden. Dabei kann insbesondere ein Elektrolyt zugesetzt werden. Der Elektrolyt kann beispielsweise mindestens ein Elektrolytlösungsmittel und mindestens ein Leitsalz umfassen. Beispielsweise kann das Elektrolytlösungsmittel ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Kohlensäureestern, insbesondere zyklischen oder azyklischen Carbonaten, Lactonen, Ethern, insbesondere zyklischen oder acyclischen Ethern, und Kombinationen davon. Zum Beispiel kann das Elektrolytlösungsmittel Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Propylencarbo- nat (PC), Ethylencarbonat (EC), 1 ,3-Dioxolan (DOL), 1 ,2-Dimethoxyethan (DME) oder eine Kombination davon umfassen oder daraus bestehen. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhe- xafluorophosphat (LiPF ₆ ), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiTFSI), Li- thiumtetrafluoroborat (LiBF ₄ ), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF ₃ S0 ₃ ), Li- thiumchlorat (LiCI0 ₄ ), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), Lithiumfluorid (LiF), Lithiumnitrat (LiN0 ₃ ), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF ₆ ) und Kombinationen davon.

Insofern das Kathodenmaterial keinen oder wenig ungebundenen beziehungsweise elementaren Schwefel umfasst, ist das Elektrolytlösungsmittel vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Carbonaten, azyklischen Carbonaten und Kombinationen davon. Vorzugsweise wird dabei Lithium- hexafluorophosphat (LiPF ₆ ) als Leitsalz eingesetzt.

Insofern das Kathodenmaterial ungebundenen beziehungsweise elementaren Schwefel, insbesondere zusätzlichen elementaren Schwefel, umfasst, ist das Elektrolytlösungsmittel vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Ethern, acyclischen Ethern und Kombinationen davon. Vorzugsweise wird dabei Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiTFSI) als Leitsalz eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Alkali-Schwefel- Zelle oder -batterie, insbesondere Lithium-Schwefel-Zelle oder -Batterie, mit einer alkalihaltigen, insbesondere lithiumhaltigen, Anode und einer Kathode, wobei die Kathode ein erfindungsgemäßes Kathodenmaterial umfasst. Die Anode kann dabei insbesondere eine Alkalimetallanode, insbesondere eine Lithiummetallanode, beispielsweise in Form einer Platte oder Folie, zum Beispiel aus metallischem Lithium, sein. Weiterhin kann die Alkali-Schwefel-Zelle einen, insbesondere vorstehend beschriebenen, Elektrolyten umfassen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Alkali-Schwefel-Zelle einen Elektrolyten aus mindestens einem Elektrolytlösungsmittel und mindestens einem Leitsalz.

Im Rahmen einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform ist das Elektrolytlösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Carbonaten, azyklischen Carbonaten und Kombinationen davon, und/oder das Leitsalz Li- thiumhexafluorophosphat (LiPF ₆ ). Diese Ausgestaltung hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insofern das Kathodenmaterial keinen ungebundenen Schwefel enthält.

Im Rahmen einer anderen Ausgestaltung dieser Ausführungsform dieser Ausfüh- rungsform ist das Elektrolytlösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischen Ethern, acyclischen Ethern und Kombinationen davon, und/oder das Leitsalz Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiTFSI). Diese Ausgestaltung hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insofern das Kathodenmaterial ungebundenen Schwefel enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Energiespeicher, insbesondere mobiler oder stationärer Energiespeicher, welcher eine erfindungsgemäße Alkali-Schwefel-Zelle -oder Batterie, insbesondere Lithium-Schwefel- Zelle oder -Batterie, umfasst. Zum Beispiel kann es sich bei dem Energiespeicher um einen Energiespeicher für ein Fahrzeug, beispielsweise ein Elektro- oder Hybridfahrzeug, oder ein Elektrowerkzeug oder -gerät, beispielsweise einen Schraubendreher oder ein Gartengerät, oder ein elektronisches Gerät, beispielsweise einen tragbaren Computer und/oder eine Telekommunikationsgerät, wie ein Mobiltelefon, PDA, oder ein Hochenergiespeichersystem für ein Haus oder eine Anlage handeln. Da die erfindungsgemäßen Alkali-Schwefel-Zellen oder - Batterien eine sehr hohe Energiedichte aufweisen, sind diese besonders für Fahrzeuge und stationäre Speichersysteme, wie Hochenergiespeichersysteme für Häuser oder Anlagen, geeignet.

Beispiele

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Beispiele veranschaulicht. Dabei ist zu beachten, dass die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.

Beispiele 1

Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 1 gemischt und in einer Argonatmosphäre bei 300 °C zu einem Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt.

Beispiel 2:

Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 gemischt. Dazu wurden 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) gegeben. Das Gemisch wurde durch sechsstündiges Erhitzen auf 250 °C zu einem Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff umgesetzt.

Beispiel 3:

Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 1 gemischt. Dazu wurden 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) und 0,75 Gew.-% Tetra- methylthiuramdisulfid gegeben. Das Gemisch wurde durch sechsstündiges Erhitzen auf 250 °C zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt. Beispiel 4:

Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 1 gemischt. Dazu wurden 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) gegeben. Das Gemisch wurde zunächst 30 Minuten auf 330 °C und anschließend 5,5 Stunden auf 200 °C erhitzt, wobei eine Umsetzung zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff erfolgte.

Beispiel 5:

Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 1 gemischt. Dazu wurden 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) und 0,75 Gew.-% Tetra- methylthiuramdisulfid gegeben. Das Gemisch wurde zunächst 30 Minuten auf 330 °C und anschließend 5,5 Stunden auf 200 °C erhitzt, wobei eine Umsetzung zu einem Polyacrylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff erfolgte.

Beispiel 6:

Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 1 gemischt und in einer Argonatmosphäre bei 300 °C zu einem Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt. Das erhaltene Produkt in einem Gewichtsverhältnis von 1 :2 mit Schwefel und 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) gemischt. Das Gemisch wurde durch sechsstündiges Erhitzen auf 150 °C zu einem Polyac- rylnitril-Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt.

Beispiel 7:

Schwefel und Polyacrylnitril wurden in einem Gewichtsverhältnis von 3: 1 gemischt und in einer Argonatmosphäre bei 300 °C zu einem Polyacrylnitril- Schwefel-Kompositwerkstoff umgesetzt. Das erhaltene Produkt in einem Gewichtsverhältnis von 1 :2 mit Schwefel und 4 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) und

0,75 Gew.-% Tetramethylthiuramdisulfid gemischt. Das Gemisch wurde durch sechsstündiges Erhitzen auf 150 °C zu einem Polyacrylnitril-Schwefel- Kompositwerkstoff umgesetzt.

Die Reaktionsprodukte von Beispiel 1 bis 7 wurde durch eine Soxhiet-Extraktion mit Toluol von überschüssigem beziehungsweise nicht kovalent gebundenem Schwefel befreit. Die Elementaranalyse zeigte, dass die aufgereinigten Produkte gemäß Beispiel 2 bis 7 einen höheren Schwefelanteil als das Produkt gemäß Beispiel 1 aufwiesen.