Die Miniemulsionspolymerisation ist ein neuartiges Verfahren der Hetero- phasenpolymerisation, welches das Einsatzgebiet der klassischen Emul- sionspolymerisation erweitert. Miniemulsionen sind Dispersionen aus einer wässrigen Phase, einer Ölphase und gegebenenfalls einem oder mehreren oberflächenaktiven Tensiden, bei denen ungewöhnlich kleine Tröpfchen- größen realisiert werden. Bei Polymerisationsreaktionen in Miniemulsionen wird üblicherweise ein unpolares Monomer oder ein Gemisch von Mono- meren und gegebenenfalls einem Cosurfactant in Wasser mit Hilfe eines Tensids und unter Einsatz hoher Scherfelder zu Tröpfchen in der gewünschten Größenordnung dispergiert, die durch das zugesetzte Tensid kolloidal stabilisiert werden (Sudol und El-Aasser, in : Emulsion Poly- merization and Emulsion Polymers ; Lovell, P. A ; El-Aasser, M. S., Hrsg., Chichester (1997), 699). Bei derartigen Miniemulsionen kann die Tröpfchengröße aufgrund von Kollisionen und Fusionen noch anwachsen.

Die deutsche Patentanmeldung 198 52 784.5-43 beschreibt die osmotische Stabilisierung von Mini-und Mikroemulsionen durch Verwendung von was- serun ! östichen Verbindungen als emulsionsstabilisierende Komponente : Durch Zusatz der wasserunlöslichen Substanz zur Ölphase, die üblicher- weise die disperse Phase der Emulsion ist, wird ein osmotischer Druck aufgebaut, der dem durch die Oberflächenspannung der Emulsionströpfchen aufgebauten Kapillar-oder Kelvin-Druck entgegenwirkt. Dies hat zur Folge, daß eine Ostwald-Reifung der Emulsionströpfchen verzögert oder vermieden wird.

Eine Herstellung von Polyadditionsprodukten durch Heterophasentechniken wurde bisher noch nicht beschrieben. Auf dem Markt sind zwar bereits wässrige Polyurethan-bzw. Polyepoxid-Dispersionen erhältlich. Diese werden jedoch in einer verfahrenstechnisch aufwendigen Weise als Sekun- därdispersionen hergestellt, und zwar durch Kondensation des Polyurethans oder Polyepoxide in einem organischen Lösungsmittel, Eintrag in Wasser, anschließendes Entfernen des organischen Lösungsmittels. Andere wässrige Polyurethane enthalten gut wasseriösliche Amine und sind damit zumindest partiel selbst wasserlöslich, stellen also im strengen Sinne keine Dispersion dar.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polyadditionen in Miniemul- sionen unter Erhalt des partikulären Charakters durchgeführt werden können. Dabei werden die zur Polyaddition verwendeten Edukte, z. B.

Diamine und Diepoxide zur Herstellung von Polyepoxid-Dispersionen oder Diisocyanate und Diamine oder/und Dialkohole zur Herstellung von Poly- urethan-oder/und Polyharnstoff-Dispersionen in einem geeigneten Disper- giermedium vorzugsweise mit Hilfe eines oberf ! ächenaktiven Tensids und gegebenenfalls einer oder mehreren wasserunlöslichen Substanzen disper- giert und z. B. durch Zugabe eines Katalysators oder/und durch Temperatur- erhöhung zur Reaktion gebracht. Auf diese Weise entsteht direkt die ge- wünschte Polymerdispersion. Durch Variation der Stöchiometrie zwischen beiden Reaktionspartnern sind auch funktionelle Polymere, funktionelle Partiel, bzw. durch Zugabe von Vernetzungsmitteln auch funktionelle Mikrogele zugänglich. Der Einsatz solcher Dispersionen ist in allen Bereichen möglich, in denen jetzt bereits wässrige Polyepoxid-bzw. Polyurethandis- persionen verwendet werden, d. h. insbesondere bei Klebstoffen, Deckan- strichen und Lacken.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung von Polyadditionsreaktionen in Miniemulsionen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine die Edukte der Polyadditions- reaktionen enthaltende Miniemulsion in einem fluiden Medium erzeugt und dann zur Reaktion bringt, wobei eine Dispersion von Partikeln des Polyadditionsprodukts im Medium erhalten wird.

Polyadditionen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ohne Abspaltung von Nebenprodukten in Stufen verlaufende Polyreaktionen, bei denen durch vielfach wiederholte Addition von di-oder polyfunktionelien Edukten in unabhängigen Einzelreaktionen (Stufenreaktionen) über die Bildung von reaktiven Oligomeren als diskrete Zwischenstufen Polyadditionsprodukte aufgebaut werden. Dazu gehören sowohl Unipolyadditionsreaktionen, bei denen man von zwei Monomertypen ausgeht, als auch Copolyadditions- reaktionen, bei denen mehr als zwei unterschiedliche Monomertypen eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für Polyadditionsreaktionen ist die Herstellung von Polyurethanen aus multifunktionellen Hydroxyverbindungen und multifunktionellen Isocyanaten, die Herstellung von Polyharnstoffen aus multifunktionellen Aminen und multifunktionellen Isocyanaten und die Herstellung von Polyepoxiden aus multifunktionellen Epoxiden und multifunktionellen Aminen, Thiolen oder/und Hydroxyverbindungen.

Die Miniemulsion, in der die Polyadditionsreaktion durchgeführt wird, kann durch Anwendung hoher Scherfelder, z. B. durch einen Ultraschallstab, einen Strahldispergator oder einen Mikrofluidizer eingestellt werden. Die Emul- sionströpfchen liegen vorzugsweise in der Größenordnung von 20 bis 1000 nm, insbesondere von 30 nm bis 600 nm mittlerer Teilchendurch- messer. Vorzugsweise wird eine Miniemulsion einer Ölphase in einer im wesentlichen damit nicht mischbaren hydrophilen Phase, z. B. einer polaren organischen Phase, insbesondere jedoch einer wässrigen Phase gebildet.

Zur Stabilisierung der Emulsion werden vorzugsweise oberflächenaktive Tenside wie etwa Natriumdodecylsulfat, Cetyltrimethylammoniumchlorid oder auch polymere Tenside, wie z. B. Blockcopolymere von Styrol und Ethylenoxid zugesetzt. Die Tensidmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Zur osmotischen Stabilisierung der Dispersion reicht in vielen Fällen das Vorhandensein einer hydrophoben Additionskomponente, d. h. eines der Edukte aus. Im Falle der Verwendung polarer, insbesondere wässriger Dispergiermedien können jedoch zusätzlich inerte, d. h. nicht bei der Polyadditionsreaktion beteiligte, im Dispergiermedium unlösliche ultrahydrophobe Verbindungen zugesetzt werden und zwar im allgemeinen in einer Menge von 0,1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.

Dabei sind insbesondere ultrahydrophobe Verbindungen geeignet, die sich mit der Öiphase vermischen und eine Löslichkeit im Dispergiermedium von vorzugsweise weniger als 5 x 10-5 g/l besonders bevorzugt weniger als 5 x 1 o-6 g/l und am meisten bevorzugt weniger als 5 x 10-7 g/l bei Raumtemperatur aufweisen. Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere volatile und gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Silane, Organosilane, Siloxane, langkettige Ester, Öle wie Pflanzenöle, z. B.

Olivenöl, hydrophobe Farbstoffmoleküle, verkappte lsocyanate sowie oligomere Polymerisations-, Polykondensations-und Polyadditionsprodukte.

Die Tenside und ultrahydrophoben Verbindungen werden vorzugsweise so ausgewähtt, daß sie mit dem resultierenden Polyadditionsprodukt kompatibel sind. So können Substanzen verwendet werden, die eine hohe Volatilität besitzen oder/und nützlicherweise bei einer evtl. Weiterverwendung der polymeren Dispersion zum Einsatz kommen, z. B. als Weichmacher, Farbstoff

etc., so daß sie positiv zur Zielanwendung beitragen können. Durch Variation der Tenside oder/und der ultrahydrophoben Verbindungen bzw. deren Mengen im Reaktionsansatz kann die Teilchengröße der Emulsion sowie der resultierenden Polymer-Dispersion wunschgemäß eingestellt werden.

Die Polyadditionsreaktion in der Miniemulsion kann auf bekannte Weise ausgelöst werden, z. B. durch Zugabe eines Katalysators oder/und durch Temperaturerhöhung. Vorzugsweise geht man dabei von einer kritisch stabilisierten und besonders bevorzugt von einer thermodynamisch stabilen Emulsion aus. Bei derart osmotisch stabilisierten Emulsionen können Dispersionen des Polyadditionsprodukts erhalten werden, deren Teilchengröße sich gegenüber der Eduktemulsion nicht auf unerwünschte Weise geändert hat. Die Teilchen des Polyadditionsprodukts haben eine mittlere Größe von vorzugsweise 20 bis 1000 nm und besonders bevorzugt von 30 bis 600 nm.

Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von mehrphasigen Nanohybridpartikeln, z. B. Partikeln, die Polyadditionsprodukte und darin verkapselte inerte Feststoffpartikel, z. B anorganische Materialien wie Metallkolloide, oxidische Partiel wie SiO2, TiO2, CaS04, CaC03, BaS04, Zeolithe, Eisenoxide, ZnO, CuO, CrO2, ZrO2, Fluor-un Hydroxyapatite und Feinruß, oder organische Materialien, wie kolloidale Farbstoffaggregate enthalten. Vorzugsweise werden Feststoffpartikel verkapselt, die eine hydrophobe oder eine hydrophobisierte Oberfläche aufweisen. Die Hydrophobisierung der Oberfläche kann durch Zugabe von Substanzen erfolgen, die eine Monoschicht auf den Feststoffpartikeln bilden, z. B. langkettigen Carbonsäuren. Weiterhin können auch Polyadditionsedukte oder-produkte (diese dann in geringen Mengen als Beimischung) zur Hydrophobisierung der oben genannten Partiel eingesetzt werden. Die Größe der Feststoffpartikel liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 400 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 250 nm

und besonders bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 200 nm. Die Größe der Emulsionströpfchen wird der Größe der zu verkapselnden Feststoffpartikel angepaßt.

Bei Polyadditionen in Miniemulsionen, insbesondere in osmotisch stabilisierten Emulsionen, kann eine effiziente Einbettung von Feststoffpartikeln in die Hülle von Polyadditionsprodukten erreicht werden.

Vorzugsweise werden mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 80%, noch stärker bevorzugt mindestens 90% und am meisten bevorzugt mindestens 95% der Feststoffpartikel eingebettet. Die durch Polyaddition erhaltenen Dispersionen können homogen verfilmt werden, wobei die resultierenden Filme eine hohe mechanische Stabilität und Säureresistenz aufweisen. Aufgrund der homogenen Verkapselung können die resultierenden Nanohybridpartikel beispielsweise für Farben oder Beschichtungen mit einer hohen coloristischen Effizienz eingesetzt werden.

Der Nachweis der Einkapselung von Feststoffpartikeln in die Partiel des Polyadditionsproduktes kann mit Hilfe von Transmissions- Elektronenmikroskopie oder/und Ultrazentrifugation erfolgen.

Weiterhin soll die Erfindung durch die nachfolgenden Abbildungen und Beispiele erläutert werden. Es zeigt : Abbildung 1 : eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines durch Polyaddition von Epikote E828 und 4,4'-Diaminodi- benzyl hergestellten Latex.

Beispiele Beispiel 1 6 g eines Monomomergemisches aus Epikote E828 und Jeffamin D2000 (Strukturen siehe Tabelle 1) im molaren Verhältnis 2 : 1 wurden zu einer Lösung aus lg Natriumdodecylsulfat (Tensid) und 40 g Wasser gegeben und für 1 h bei höchster Magnetrührerstufe gerührt. Die Mischung wurde für 2 min bei 110 bis 115 W mit einem Ultraschallstab (Branson Sonifier W450 Digital, Amplitude 90%) miniemulgiert. Durch Temperaturerhöhung auf 60°C wurde die Reaktion gestartet. Die Reaktionsdauer betrug 12 h. Es wurde eine stabile Dispersion eines Amin-Epoxid-Polyadditionsprodukts erhalten.

Die Messung der Partikelgröße erfolgte unter Verwendung eines Nicomp Particle Sizer (Modell 370, PSS, Santa Barbara, USA) bei einem festgelegten Streuwinkel von 90°. Die Molekulargewichte der Polymere wurden durch GPC-Analyse bestimmt, die mit einer P1000-Pumpe und einem UV1000- Detektor (Thermo Separation Products) bei einer Wellenlänge von 260 nm mit 5 pm 8 x 300 mm SDV Saule mit 106, 105 bzw. 103 Angström (Polymer Standard Service) in THF mit einer Fließrate von 1 ml/min bei 30°C durchgeführt wurde. Die Berechnung der Molekulargewichte erfolgte anhand einer Kalibrierung relativ zu den Standards Elektronenmikroskopische Aufnahmen wurden mit einem Zeiss/912 Omega Elektronenmikroskop bei 100 kV durchgeführt. Die verdünnten Partikeldispersionen wurden auf ein 400-Mesh-Kohlenstoff beschichtetes Kupfergrid aufgebracht und trocknen gelassen.

Durch Variation der Tensidmenge (0,1 g, 0,5 g, 2,5 g und 4,0 g Natriumdodecylsulfat) konnte die Partikelgröße der resultierenden Latexteilchen im Bereich von ca. 80 nm bis 250 nm variiert werden.

Durch Variation des Monomers (1,12-Diaminododecan) und des Tensids (Styrol/Ethylenoxid-Blockcopolymer SE3030 (Sty), 0-b-(EO) 23) konnte ebenfalls die Partikelgröße variiert werden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 2 Entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wurden als Tenside Cetyltrimethylammoniumchlorid (CTMA-CI), Lutensol AT50 (C, 6H33) (EO) 50 sowiedieStyrol/Ethylenoxid-BlockcopolymerePS/PEO1000/1050 (Sty), 0-b- (EO)"4 und SE 1030 (Sty) 3o-b- (EO) 2 anstelle von Natriumdodecylsulfat oder SE3030 verwendet. Es wurden Teilchengrößen im Bereich zwischen ca. 90 und 400 nm erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiel 3 Statt eines Monomergemisches mit dem molaren Verhältnis Epoxid zu Diamin von 2 : 1 wurde jeweils eine Komponente im Überschuß zugegeben.

(a) Epoxid wurde im Überschuß in einem molaren Verhältnis Epoxid zu Amin von 2 : 1 bis 3,3 : 1 zugegeben.

(b) Das Amin wurde im Überschuß in einem molaren Verhältnis Epoxid zu Amin von 1 : 1,22 bis 1 : 1,5 zugegeben.

Es wurden funktionelle Polyadditionsprodukte mit freien primären Amingruppen bzw. Epoxidgruppen erhalten, die als Ausgangsprodukte für weitere Reaktionsschritte eingesetzt werden können.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 4 A gezeigt.

Durch Ansäuerung des Latex konnte die Teilchengröße verringert werden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 B gezeigt.

Beispiel 4 Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der Amine 4,4'-Diaminodibenzyl, 1,12-Diaminododecan und 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan (Strukturen siehe Tabelle 1) wiederholt. Es wurden Polymerdispersionen mit Teilchengrößen im Bereich von ca. 40 bis 75 nm erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Abbildung 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme des unter Verwendung von 4,4'- Diaminodibenzyl hergestellten Latex.

Beispiel 5 6 g eines Monomergemisches aus Epikote E828 und Bisphenol A (Struktur siehe Tabelle 1) wurden im molaren Verhältnis von 1 : 1 zu einer Lösung von 1 g Natriumdodecylsulfat und 40 g Wasser gegeben und für 1 h bei höchster Magnetrührerstufe gerührt. Gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wurde eine Miniemulsion hergestellt und reagieren gelassen.

Auf analoge Weise, aber unter Verwendung von 6 g eines Monomer- gemisches aus Epikote E828 und Hexandithiol (Struktur siehe Tabelle 1) im Verhältnis 1 : 1 wurde eine stabile Dispersion eines Polysulfids erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Beispiel 6 6 g eines Monomergemisches aus dem trifunktionellen Epoxid Denacol Ex- 314 (Struktur siehe Tabelle 1) und Jeffamin D2000 im molaren Verhältnis von 1 : 1,05 und 1 : 1,1 wurden zu einer Lösung aus 1 g Natriumdodecylsulfat und 40 g Wasser gegeben und für 1 h bei höchster Magnetrührerstufe gerührt. Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift wurde eine Miniemulsion hergestellt und reagieren gelassen.

Der Versuch wurde unter Verwendung des difunktionellen Epoxids Epikote E828, des tetrafunktionellen Epoxids Ex-411 sowie mit Mischungen eines di-und eines trifunktionellen Epoxids bzw. eines di-und eines tetrafunktionellen Epoxids wiederholt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Beispiel 7 6 g eines Monomergemisches aus Isophorondiisocyanat und 1,12- Diaminododecan bzw. 4,4'-Diaminodibenzyl jeweils im molaren Verhältnis 1 : 1 wurden zu einer Lösung aus 1 g Natriumdodecylsulfat und 40 g Wasser gegeben und für 1 h bei höchster Magnetrührerstufe gerührt. Die Mischung wurde 2 min (bei Diaminodibenzyl 12 min) mit einer Amplitude von 90% (110 bis 115 W) mit dem bereits in Beispiel 1 verwendeten Gerät miniemulgiert. Die Reaktion wurde durch eine Temperaturerhöhung auf 60°C gestartet. Die Reaktionsdauer war 12 h.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 1 Übersicht über die eingesetzten Monomerkomponenten Epoxide Epikote 828/0\/0\ Denacol Ex-314 0 CH(OCH2) 3 Denacol Ex-411 C (OCH2) 4 Amine JeffaminD2000 NHZCH-CH2-O-CH-CH-NH2 I nu CH3 CH3 4,4'Diamino-bibenzyl NH2 NH2 NH2 1,12 Diaminododekan NH2- (CH2) 12-NH2 4,4' Diaminodicyclo hexylmethan NH2 NH2 NH2 NHZ Dithiol Hexandithiol HS- (CH2) 6-SH Diol BisphenolA HO-0-0--OH I Tabelle 2 :

Beispiel Monomer Tensid Durchmesser g nm 1 Jeffamin D2000 SDS 0, 1 245 1 Jeffamin D2000 SDS 0, 5 99 1 Jeffamin D2000 SDS 1, 0 90 1 Jeffamin D2000 SDS 2, 5 83 1 Jeffamin D2000 SDS 4, 0 160 1 1, 12-Diaminododecan SDS 0, 05 816 1 1, 12-Diaminododecan SDS 0, 1 759 1 1, 12-Diaminododecan SDS 0, 25 358 1 1, 12-Diaminododecan SDS 0, 5 121 1 1, 12-Diaminododecan SDS 1, 5 36 1 Jeffamin D2000 SE3030 1, 25 193 1 Jeffamin D2000 SE3030 2, 5 175 1 Jeffamin D2000 SE3030 3, 0 93 1 _ 1, 12-Diaminododecan SE3030 1, 25 143 1 1, 12-Diaminododecan SE3030 2, 5 71 1 1, 12-Diaminododecan SE3030 3, 0 45 Tabelle 3 : Beispiel Tensid Durchmesser g nm 2 CTMA-CI 2 302 2 PS/PEO 1000/5000 2,5 377 2 Lutensol AT 50 2,5 179 2SE1030 2,2,377 Tabelle 4 A

Verhältnis Tensid Durchmesser EpikoteE828/ [g] [nm] Jeffamin D2000 2 : 1 CTMA-CI 2,0 302 1 : 323 3 : 1 CTMA-CI 2, 0 228 2 : 1 SDS 0,5 172 1 : 552 3,3 : 1 SDS 0, 5 183 2 : 1 SDS 2,5 231 1 : 1,22 SDS 2, 2 580 2,8 : 1 SDS 2,5 201 Tabelle 4 B : Verhältnis Tensid Durchmesser Epikote E828/ g nm Jeffamin D2000 2 : 1 SDS 0, 5 99 1 : 1,22 SDS 0, 5 102 2 : 1 SDS 2, 5 83 1 : 1,22 SDS 2, 2 163 Tabelle 5 : Monomer Tensid Durchmesser g g nm Jeffamin D2000 SDS 1,0 90 1,12-Diamino-dodecan SDS 1,5 36 4,4'-Diaminodicyclohexylethan SDS 1,5 39 4,4'-Diamino-dibenzyl SDS 1,5 30 Tabelle 6 :

Monomer Tensid Durchmesser g nm 1,6-Hexandithiol SDS 1, 0 194 Bisphenol A SDS 1, 0 243 Tabelle 7 : Epoxid/Amin Monomer (Epoxid) Tensid Durchmesser g nm 2 : 1 Epikote E828 SDS 1,0 83 1 : 1,05 Denacol Ex-314 SDS 1, 0 193 1 : 1,1 Denacol-Ex314 SDS 1,0 495 1 : 1,05 Denacol Ex-41 1 SDS 1,0 295 1 : 1,1 Denacol Ex-41 1 SDS 1,0 158 1 : 2 1 : 1 Epikote E828/SDS 1,0 117 Denacol Ex-41 1 1 : 2 1 : 1 Epikote E828/SDS 1, 0 74 Denacol Ex-314 Tabelle 8 : Monomer Tensid Durchmesser (Amin) g nm 1,12-Diaminododecan SDS 1, 0 ca. 80 4,4'-Diaminodibenzyl SDS 1,0 ca. 60