Vergaser und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritz- systeme für die Kraftstoffdosierung, werden in zunehmendem MaBe durch Verunreinigungen belastet, die durch Staubteilchen aus der Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Kurbelwellengehäuseentlüftungsgase verursacht werden.

Zur Vermeidung dieser Nachteile werden dem Kraftstoff Additive ("Detergentien") zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser bzw.

Einspritzsystemen beigegeben. Derartige Detergentien gelangen im allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren Trägerölen zur Anwendung. Die Trägeröle üben eine zusätzliche"Waschfunktion" aus, unterstützen und fördern oft die Detergentien in ihrer rei- nigenden und reinerhaltenden Wirkung und können so zur Reduzie- rung der benötigten Menge an Detergentien beitragen. Als Träger- öle werden üblicherweise viskose, hochsiedende und insbesondere thermostabile Flüssigkeiten verwendet. Sie überziehen die heißen Metalloberflächen, z. B. die Einlaßventile, mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm und verhindern oder verzögern dadurch die Bil- dung und Ablagerung von Zersetzungsprodukten an den Metallober- flache.

Häufig verwendete Trägeröle sind beispielsweise hochsiedende raf- finierte Mineralölfraktionen, aber auch synthetische Flüssigkei- ten wie öllösliche Addukte von Alkylenoxiden an Alkohole. In der EP-A 277 345 werden Addukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und/ oder Butylenoxid an Polybutyl-oder Polyisobutenalkohole als Trä- geröle in Kraft-oder Schmierstoffzusammensetzungen beschrieben, wobei pro Mol Alkohol zwischen 1 und 200 solcher Alkylenoxid-Ein- heiten angelagert werden können, jedoch das Molgewicht des Poly- isobutens nicht überschritten werden sollte.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Trägeröle sind jedoch häufig nur begrenzt mit anderen Additiven verträglich, so daß es zu einer Entmischung kommen kann. Auch verursacht die meist hohe Viskosität dieser Trägeröle oft Formulierungsprobleme. Insbeson- dere sind sie noch nicht in der Lage, den unerwünschten Effekt des"Ventilsteckens"restlos zu beseitigen. Unter"Ventilstecken" versteht man den vollständigen Kompressionsverlust auf einem oder mehreren Zylindern des Verbrennungsmotors, wenn-verursacht durch Polymerablagerungen am Ventilschaft-die Federkräfte nicht mehr ausreichen, die Ventile ordnungsgemäß zu schließen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Trägeröle für Detergentien und Dispergatoren in Kraft-und Schmierstoffzusam- mensetzungen bereitzustellen, die die geschilderten Probleme des Standes der Technik nicht mehr aufweisen. Insbesondere sollten diese Trägeröle möglichst eine zusätzliche Wirksamkeit als Deter- gentien aufweisen.

Demgemäß wurden Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate der allgemeinen Formel I R-(CH2) n-(O-A) m-OH(CH2) n-(O-A) m-OH (I) in der R für einen von C2-bis C30-Alkenen abgeleiteten Polyalkenrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 300 bis 5000 steht, AAlkylengruppen mit 2 bis 8 C-Atomen bezeichnet, m eine Zahl bis 200 bedeutet mit der Maßgabe, daß der Sauer- stoff im Oxalkylatrest-A- (O-A) m_1-OH mindestens 16,5 Gew.-% des zahlengemittelten Molekulargewichts des Gesamtmoleküls der Verbindungen I ausmacht, und n die Zahl 0 oder 1 bezeichnet, gefunden.

Als Rest R kommen geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoff- gruppen in Betracht, die sich von C2-bis C30-, insbesondere von <BR> <BR> <BR> C3-bis C12-, vor allem von C3-bis C6-Alkenen ableiten. Als typi- sche Alkene sind Ethen, Propen, Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene, Undecene und Dodecene zu nennen. Von besonderem Interesse sind Propen, n-Buten und Isobuten. Das dem Kohlenwasserstoffrest R zugrundeliegende Polyalken ist durch

Oligo-oder Polymerisation dieser Alkene erhältlich, wobei die Oligo-bzw. Polymerisation in der Regel (beispielsweise durch kationische oder koordinative Oligo-bzw. Polymerisation) so geführt wird, daß der Kettenabbruch zu einer Doppelbindung führt, welche weiter zum entsprechenden Polyalkenalkohol funktionali- siert werden kann.

R steht vorzugsweise für einen von Isobuten und bis zu 20 Gew.-% n-Buten abgeleiteten Polybutyl-oder Polyisobutylrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (MN) von 300 bis 2500. Beson- ders bevorzugt wird für R ein Polybutyl-oder Polyisobutylrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 350 bis 1500, insbesondere 400 bis 850, vor allem 450 bis 700. Vorzugsweise ist der Rest R auch allein aus Isobuten-Einheiten aufgebaut.

Der Rest R kann vorzugsweise auf hochreaktivem Polyisobuten (mit Doppelbindungen überwiegend in der a-Position) basieren, welches -wie in der EP-A 277 345 beschrieben-durch Hydroformylierung in den entsprechenden Alkohol R-CH2-OH (n = 1) umgewandelt werden kann. Im Falle n = 0 geht man bei der Herstellung entsprechender Polybuten-oder Polyisobutenalkohole üblicherweise von Polybute- nen oder Polyisobutenen mit Doppelbindungen, welche sich überwie- gend weiter innen in der Polymerkette (beispielsweise in der ß- und y-Position) befinden, aus ; diese werden dann üblicherweise entweder durch Ozonolyse und nachfolgende Reduktion oder durch Epoxidierung und nachfolgende Reduktion oder durch Hydroborierung und nachfolgende Hydrolyse oder durch Halogenierung mit Chlor oder Brom und nachfolgende alkalische Hydrolyse in die Poly (iso) butenalkohole umgewandelt.

Die Alkylengruppe A leitet sich vorzugsweise von entsprechenden Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und cis-oder trans-2,3-Butylenoxid ab. Sie kann jedoch auch für 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen oder 1,8-Octylen stehen.

A kann ebenfalls eine Mischung aus verschiedenen der genannten Gruppen darstellen. Besonders bevorzugt werden für A 1,2-Propy- lengruppen, 1,2-Butylengruppen und Mischungen hieraus.

Die Untergrenze für den Alkoxylierungsgrad m wird durch die Maß- gabe, daB der Sauerstoff im Oxalkylatrest-A-(O-A) m 1-OH mindes- tens 16,5 Gew.-% des zahlengemittelten Molekulargewichts der Verbindungen I ausmacht, festgelegt. Die bevorzugte Obergrenze für m hängt von der Molmasse dieses Polyalkenalkohols ab. Typi- scherweise liegt diese Obergrenze jedoch bei 100, insbesondere bei 45, vor allem bei 35 Alkylenoxid-Einheiten.

Die Zahl m kann eine ganze Zahl für den Fall, daß nur eine ein- zige Molekülsorte der Verbindung I vorliegt, oder eine gebrochene Zahl für den Fall, daß eine Mischung verschiedener (dann übli- cherweise homologer) Molekülsorten an I vorliegt, sein.

Vorzugsweise macht der Sauerstoff im Oxalkylatrest-A-(O-A) m_1-OH mindestens 17,5 Gew.-%, vor allem 18,5 Gew.-%, des zahlengemit- telten Molekulargewichtes des Gesamtmoleküls der Verbindungen I aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Molmasse des Oxalky- latrestes-A-(O-A) m_1-OH größer(O-A) m_1-OH größer als die Molmasse des zugrundelie- genden Polyalkenalkohols R- (CH2) n-OH. Die Molmasse des Oxalkylat- restes-A-(O-A) m_1-OH beträgt(O-A) m_1-OH beträgt insbesondere das 1,5 bis 5fache, vor allem das 2 bis 4fache, der Molmasse des zugrundeliegenden Poly- alkenalkohols R- (CH2) n-OH. Die Molmassenberechnungen beziehen sich auf die zahlengemittelten Molekulargewichte.

Die erfindungsgemäßen Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate I lassen sich nach üblichen Methoden herstellen, beispielsweise durch Umsetzung der zugrundeliegenden Polyaikenalkohole R- (CH2) n-OH mit der entsprechenden Menge an Alkylenoxid in Gegenwart von geeigne- ten Katalysatoren wie Kaliumhydroxid, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% Kaliumhy- droxid, bezogen auf die Menge des zu erwartenden Umsetzungspro- duktes. Typische Umsetzungstemperaturen liegen bei 70 bis 200°C, insbesondere bei 100 bis 160°C. Der Druck beträgt üblicherweise 3 bis 30 bar. Das Umsetzungsprodukt kann wie üblich durch Aus- gasen flüchtiger Bestandteile im Vakuum und gegebenenfalls durch Filtration aufgearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate I eignen sich in hervorragender Weise als Trägeröle für Detergentien und Dispergatoren in Kraft-und Schmierstoffzusammensetzungen. Beson- ders bevorzugt werden sie in Kraftstoffzusammensetzungen, insbe- sondere in Ottokraftstoffzusammensetzungen, eingesetzt.

Übliche Detergentien sind beispielsweise : (a) Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 244 616 durch Hydro- formylierung von hochreaktivem Polyisobuten und anschlieBende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylenaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentri- amin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin erhältlich sind,

(b) Poly (iso) butenamine, welche durch Chlorierung von Polybutenen oder Polyisobutenen mit Doppelbindungen überwiegend in der ß- und y-Position und anschließende Aminierung mit Ammoniak, Mo- noaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind, (c) Poly (iso) butenamine, welche durch Oxidation von Doppelbindun- gen in Poly (iso) butenen mit Luft oder Ozon zu Carbonyl-oder Carboxylverbindungen und anschließende Aminierung unter redu- zierenden (hydrierenden) Bedingungen erhältlich sind, (d) Polyisobutenamine, welche gemäß der DE-A 196 20 262 aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlich sind, (e) gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der WO-A 97/03946 durch Umsetzung von Polyisobu- tenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff und anschließende Hydrierung dieser Umsetzungsprodukte er- hältlich sind, (f) Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 476 485 durch Umsetzung von Polyisobutenepoxiden mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen er- hältlich sind, (g) Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-bis C30-Alkano- len, C6-bis C30-Alkandiolen, Mono-oder Di-C2-bis C30-Alkyl- aminen, C1-bis C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-bis C30-Al- kylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylen- oxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl-bzw. Aminogruppe und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind, auch Polyetheramine mit Carbamat-Struktur sind verwendbar, (h)"Polyisobuten-Mannichbasen", welche gemäß EP-A 831 141 durch Umsetzung von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Aldehy- den und Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhält- lich sind.

Übliche Dispergatoren sind beispielsweise Imide, Amide, Ester und Ammonium-und Alkalimetallsalze von Polyisobutenbernsteinsäurean- hydriden, welche insbesondere Einsatz in Schmierölen finden, teilweise jedoch auch als Detergentien in Kraftstoffzusammenset- zungen verwendet werden.

Als weitere Ottokraftstoffadditive können solche mit ventilsitz- verschleißhemmender Wirkung zusammen mit den Verbindungen I ein- gesetzt werden ; hierbei sind beispielsweise Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalze enthaltende Addi- tive wie beispielsweise Copolymere aus C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind, wie sie in der EP-A 307 815 beschrieben sind, oder Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalze enthaltende Additive wie beispielsweise Alkalimetall-oder Erdalkalimetall- salze von Sulfobernsteinsäurealkylestern, wie sie in der EP-A 639 632 beschrieben sind, von Interesse. Solche ventilsitz- verschleißhemmenden Ottokraftstoffadditive können mit Vorteil auch im Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly (iso) butenaminen oder Polyetheraminen, wie in der WO-A 87/01126 beschrieben, eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Kraft-und Schmierstoffadditiv-Konzentrate, welche die erfindungsgemäßen Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate I in Mengen von 0,1 bis 80, ins- besondere 0,5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kon- zentrate, enthalten. Diese Konzentrate enthalten üblicherweise auch die oben aufgeführten Detergentien oder Dispergatoren sowie weitere hierfür übliche Komponenten und Hilfsmittel sowie Lösungs-oder Verdünnungsmittel, z. B. aliphatische und aromati- sche Kohlenwasserstoffe wie Solvent Naphtha.

Weitere übliche Komponenten und Hilfsmittel sind Korrosionsinhi- bitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz, Antioxidantien oder Sta- bilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylen- diamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenylpropionsäure, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis (hydroxyalkyl) fett- amine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl sowie Farbstoffe (Marker).

Manchmal werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraft- stoffes zugesetzt.

Als weitere übliche Komponenten und Additive sollen auch weitere übliche Trägeröle genannt werden, beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse

"Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", und synthetische Trägeröle auf Basis von Olefinpolymerisaten mit MN = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten-oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Polyalphaolefinen oder Polyinternalolefinen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Kraft-und Schmierstoffzusammensetzungen, insbesondere Kraftstoffzusammen- setzungen, vor allem Ottokraftstoffzusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate I in wirksamen Mengen enthalten. Unter wirksamen Mengen sind in der Regel bei Kraftstoffzusammensetzungen 10 bis 5000 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 2000 Gew.-ppm, bei Schmierstoffzusammensetzungen 0,1 bis 10 Gew.-%, ins-besondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, zu verstehen. Die Kraft-und Schmierstoffzusammensetzungen enthalten üblicherweise neben den erfindungsgemäßen Verbindungen I als Trägeröle die oben aufge- führten Detergentien bzw. Dispergatoren sowie die genannten wei- teren hierfür üblichen Komponenten und Hilfsmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel.

Für die erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen kommen wei- terhin insbesondere Kombinationen eines Ottokraftstoffes mit einer Mischung aus Polyalkenalkohol-Polyalkoxylaten I, Polyisobu- tenamin-Detergentien, insbesondere solche der vorgenannten Grup- pen (a), (b), (c) oder (d), und Korrosionsinhibitoren und/oder Schmierfähigkeitsverbesserern auf Basis von Carbonsäuren oder Fettsäuren, welche als monomere und/oder dimere Species vorliegen können, in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate I sind in der Lage, das unerwünschte"Ventilstecken"insbesondere bei Otto- motoren wirksam zu vermeiden. Sie sind weiterhin in der Regel mit den anderen Additiven ausreichend verträglich, so daB keine Ent- mischungseffekte auftreten. Auch verursacht ihr Viskositätsver- halten keine Formulierungsprobleme.

Die in erster Linie als Trägeröle verwendbaren Verbindungen I zeigen ebenfalls Wirkung als Detergentien. Sie leisten somit auch bei geringer Dosierung einen hohen Beitrag zur Gesamt-Performance eines Additivpaketes hinsichtlich der Detergenzwirkung und ermög- lichen deshalb zumindest eine teilweise Einsparung der üblichen teureren Detergentien.

Beispiele Herstellung von Addukten von Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid an Polyisobutenalkohol (MN = 550) Ein gemäß der EP-A 277 345 aus hochreaktivem Polyisobuten durch Hydroformylierung hergestellter Polyisobutenalkohol mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht MN = 550 wurde unter üblichen Reaktionsbedingungen (Kaliumhydroxid-Katalyse, 135°C Umsetzungs- temperatur) mit x mol Propylenoxid ("PO") bzw. 1,2-Butylenoxid ("BO") zu den in der unten stehenden Tabelle charakterisierten Addukten umgesetzt.

Anwendungstechnische Untersuchungen In einem Mercedes Benz M 102 E-Motor wurden gemäß CEC-Methode F-05-A-93 Versuche zur Einlaßventilsauberkeit durchgeführt. Wei- terhin wurden in einem VW Wasserboxer-Motor gemäß CEC-Methode F-16-T-96 Ventilklebetests ("No Harm"Tests) bei der dreifachen der für die Einlaßventilreinhaltung erforderlichen Dosierhöhe durchgeführt. Für die Motorentests wurde ein marktüblicher Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 eingesetzt. Bei den hier getesteten Ottokraftstoffadditiv-Konzentraten handelt es sich es sich um Additivpakete, welche als Detergenz 60 Gew.-% eines üblichen Polyisobutenamins gemäß EP-A 244 616 sowie 20 Gew.-% der obigen Addukte von PO bzw. BO an Polyisobutenalkohol (MN = 550) enthielten. Die Dosierung für die Konzentrate betrug bei den Tests für die Einlaßventilsauberkeit jeweils 600 mg/kg, bei den Ventilklebetests jeweils 1800 mg/kg.

Tabelle Beispiel Menge x an Molmasse Molmassen-Sauerstoff- Nr. Alkoxylen-Oxalky-verhaltnis anteil des oxid latrest Oxalkylat-Oxalkylat- restzu restes Alkohol 1 erfindungsgemäß 25 mol PO 1450 Gew.-% 2 erfindungsgemäß 20 mol PO 1160 Gew.-% 3 zum Vergleich 10 mol PO 580 Gew.-% 4 zum Vergleich 10 mol BO 720 Gew.-% 5 zum Vergleich 20 mol BO 1440 Gew.-%

Einlaßventilablagerungen [mg/Ventil] Beispiel Nr. Ventilklebetest 1 2 3 4 Mittel- wert ohne Additive 283 132 232 290 234 1 erfindungsgemäB 0 19 7 45 15 bestanden 2 erfindungsgemab-----bestanden 3 zum Vergleich 3 20 18 3 11 nicht bestanden 4 zum Vergleich 1 4 12 14 8 nicht bestanden 5 zum Vergleich 2 22 0 24 15 nicht bestanden Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, zeigen alle getesteten Additivpakete eine vergleichbar gute Detergenzwirkung, jedoch sind nur die erfindungsgemäßen Additivpakete 1 und 2 in der Lage, das Ventilkleben oder Ventilstecken im VW Wasserboxer-Motor wirk- sam zu vermeiden.