Die Erfindung betrifft Polyalkylenglykol, seine Herstellung und Verwen¬ dung.

Unter "Polyalkylenglykolen" werden überwiegend lineare Polyether der all¬ gemeinen Formel

H - 0 - [ R - 0 - ] _n H

verstanden, wobei die Hydroxylgruppen endständig sind und die Alkylen- Gruppe R ein zweiwertiges Radikal ist, das an zwei unterschiedlichen C- Ato en 2 H-Atome weniger enthält als die entsprechende Alkan-Verbindung. Bekannte Polyalkylenglykole sind z.B. Polyethylenglykol (R = CH2..CH2), Polypropylenglykol (R = CH2-CH2 (CH3) ) oder Polytetramethylenglykol (R = CH2CH2CH2CH2). Sie werden in der Regel durch Polyaddition der entspre¬ chenden cyclischen Ether an Wasser oder zweiwertige Alkohole hergestellt. Die bekannten Polyalkylenglykole sind je nach Molmasse flüssige, wachsartige oder feste Produkte. Sie finden vielseitige Anwendung: Vor allem werden sie als Diol-Komponente zur Herstellung von Polyurethanen und Polyestem eingesetzt. Sie bewirken vor allem eine verbesserte hydrolytische Stabilität, verglichen mit den entsprechenden Polyesterdiolen. Außerdem werden sie auch zur Herstellung von nichtionogenen Emulgatoren, Tensiden oder Netzmitteln eingesetzt sowie als Lösungsmittel, Weichmacher oder Lösungsvermittler.

Für ähnliche Zwecke werden auch niedermolekulare Diole eingesetzt, z.B. Ethylenglykol, Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder Dimerdiol.

Das Dimerdiol ist seit langem bekannt. So wurde z. B. vor ca. 30 Jahren in der DE-11 98 348 seine Herstellung durch Di erisierung von ungesättigten Fettalkoholen mit basischen Erdalkalimetall-Verbindungen bei mehr als 280 °C beschrieben. Sie können auch durch Hydrierung von dimeren Fettsäuren und/oder deren Estern gemäß der deutschen Auslegeschrift DE-B-17 68 313 hergestellt werden. Als Edukte eignen sich hier Dimerisationsprodukte von ein- und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren und/oder deren Estern, beispielsweise Dimerisationsprodukte von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäu- re, Palmitoleinsäure, Elaidinsäure und/oder Erucasäure und/oder deren Ester. Besonders bevorzugt werden als Edukte Dimerisierungsprodukte von ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäuremischungen wie sie bei der Spaltung von natürlichen Fetten und/oder Ölen, beispielsweise von Oliven¬ öl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Bau wollsaatöl/Korianderöl und/oder Tallöl anfallen. In Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen der an sich bekannten Dimerisierungen können neben Dimerfettsäuren auch wech¬ selnde Mengen an oligomeren Fettsäuren und/oder Restmengen an monomeren Fettsäuren bzw. deren Estern vorliegen. Enthalten die dimerisierten Fett¬ säuren bzw. Fettsäureester größere Mengen onomerer Fettsäuren bzw. Fett¬ säureester, so kann es zweckmäßig sein, diese nach oder vor der Hydrierung zu den Dimerdiolen destillativ abzutrennen, vorzugsweise als Fettsäure¬ ester von niederen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Die Hydrierungen der dimerisierten Fettsäuren bzw. deren Estern können gemäß der deutschen Auslegeschrift DE-B-17 68 313 in Gegenwart von kupfer- und/oder zink¬ haltigen Katalysatoren in üblichen kontinuierlich arbeitenden Druckhy¬ drierapparaturen mit Gaskreislauf durchgeführt werden. Unter diesen Um¬ ständen werden nicht nur die Carboxylgruppen der Fettsäuren zu Hydroxyl¬ gruppen hydriert, sondern auch gegebenenfalls noch in den dimerisierten

Fettsäuren bzw. deren Estern enthaltene Doppelbindungen zum Teil oder vollständig hydriert. Es ist aber auch möglich die Hydrierung so durchzu¬ führen, daß die Doppelbindungen während der Hydrierung vollständig erhal¬ ten bleiben. In diesem Fall fallen ungesättigte Dimerdiole gegebenenfalls in Mischung mit Trimertriolen und Restmonomeren an. Bevorzugt wird die Hydrierung jedoch so durchgeführt, daß die Doppelbindungen zumindest teilweise oder vollständig hydriert werden. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von vollständig gesättigten Dimerdiolen besteht darin, gesät¬ tigte Di erfettsäuren durch Hydrierung in die entsprechenden gesättigten Dimerdiole zu überführen. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Dimerdiolen besteht in der Dimerisierung von ungesättigten Alkoholen in Gegenwart von Kieselerde/Tonerde-Katalysatoren und basischer Alkalime- tallverbindungen gemäß der internationalen Anmeldung WO 91/13918. Als un¬ gesättigte Alkohole eignen sich ein- und/oder mehrfach ungesättigte Fett¬ alkohole wie Palmitoleyl-, Oleyl-, Elaidyl-, Linolyl-, Linolenyl- und Erucylalkohol. Nach diesem Verfahren enstehen ungesättigte Dimerdiole, deren Doppelbindungen ggf. anschließend teilweise oder vollständig hy¬ driert werden können.

Unabhängig von den beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Dimerdiole werden großtechnisch solche Dimerdiole verwendet, die aus Fettsäuren oder deren Estern bzw. Fettalkoholen mit 18 C-Atomen hergestellt worden sind. Auf diese Weise entstehen Dimerdiole mit 36 C-Atomen. Wie bereits ge¬ schildert, weisen die Dimerdiole, die nach den oben genannten technischen Verfahren hergestellt worden sind, auch stets wechselnde Mengen an Tri¬ mertriolen und Restmonomeren auf. In der Regel liegt dabei der Anteil an Dimerdiolen über 70 Gew.-% und der Rest sind Tri ertriole und Mono eral- kohole. Es gibt aber auch reinere Dimerdiole mit über 90 Gew.-% Dimerdiolanteil, insbesondere mit über 90 bis 99 Gew.-% Dimerdiolanteil, wobei hiervon solche Dimerdiole wiederum bevorzugt für weitere Reaktionen

verwendet werden, deren Doppelbindung zumindest teilweise oder vollständig hydriert ist.

Es ist auch bekannt, das Dimerdiol als Polyol durch Umsetzung mit Diisocyanaten zur Herstellung von Polyurethan-Überzügen zu verwenden. So werden in der DE-12 25 795 Polyurethanlacke aus dimeren und/oder trimeren Fettalkoholen mit einer durchschnittlichen Anzahl von 36 bzw. 54 C-Atomen beschrieben. Vorzugsweise werden die genannten Fettalkohole als alleinige HydroxylVerbindungen verwendet. Es können aber auch geringe Mengen anderer bekannter zur Herstellung von Polyurethanlacken geeigneter Hydroxylver- bindungen mitverwendet werden. Die Polyurethanlacke zeichnen sich unter anderem durch eine hohe Beständigkeit gegen hydrolysierende Chemikalien aus, insbesondere gegen Lösungen von alkalisch reagierenden Substanzen. Verglichen wurde dabei mit Polyesterpolyolen.

Weitere Anwendungen zur PU-Herstellung werden in DE 42 15648 und DE 4308 100 beschrieben.

Die bekannten Diole zur Herstellung von Polyurethanen und Polyestem sind entweder feste oder hydrophile Verbindungen oder sie haben eine hohe Hy¬ droxylzahl. Das ist in vielen Fällen nachteilig. So ist für die Verarbei¬ tung von Diolen mit einer hohen Hydroxylzahl der hohe Verbrauch an Isocyanat- bzw. an Säure-Komponenten nachteilig. Die Verarbeitung von festen Verbindungen ist oftmals schwierig, z.B. im Hinblick auf die Homogenisierung des Reaktionsgemisches. In vielen Anwendungen beeinflußt die hydrophile Diolko ponente die Produkteigenschaften unerwünscht, z.B. bezüglich ihres Verhaltens gegenüber Wasser (Hydrolysestabilität, Benetzungseigenschaften).

Es bestand daher ein Bedarf nach einem flüssigen hydrophoben Diol mit ei¬ ner niedrigen Hydroxylzahl.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht in der Bereitstellung eines Polyalkylenglykols der allgemeinen Formel

HO - [ R - 0 - ] _n H wobei n größer oder gleich 2 und R ein Alkylenrest mit 20 und mehr C- Atomen ist.

Der Alkylen-Rest ist ein zweiwertiges Radikal, das an zwei unterschied¬ lichen C-Atomen 2 H-Atome weniger enthält als das entsprechende ver¬ zweigte, unverzweigte oder cyclische Alkan mit insbesondere 30 und mehr C-Atomen. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat mindestens 10 C-Atome zwischen den Radikalstellen. Der Alkylen-Rest leitet sich von primären Alkoholen ab. Die OH-Gruppen der Polyalkylenglykole sind daher endständig und primär. Konkrete Beispiele für die Alkylen-Reste sind die, die sich von folgenden niedermolekularen Diolen ableiten: C36-Dimerdiol , C44-Dimerdiol.

Unter dem Polymerisationsgrad n wird die Anzahl der sich wiederholenden Alkylen-Reste verstanden. Bei molekularuneinheitlichen Produkten ist dar¬ unter der durchschnittliche Polymerisationsgrad zu verstehen (DP). Der Polymerisationsgrad von einheitlichen Polyalkylenglykolen ist 2 und grö¬ ßer, insbesondere 4 bis 7. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad be¬ trägt mehr als 1,0, insbesondere 1,5 bis 5. Bei den erfindungsgemäßen Polyalkylenglykolen handelt es sich also um Oligo ere, deren einzelnen Bestandteile sich z.B. gelChromatographiseh trennen lassen. Der Polymeri¬ sationsgrad (DP) kann durch die abzuscheidende Wassermenge reguliert wer¬ den.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole haben eine Hydroxylzahl (OHZ) von weniger als 175, insbesondere 10 bis 100. Dabei gibt die OH-Zahl an,

wieviel mg KOH der Essigsäure-Menge äquivalent sind, die von 1 g Substanz bei der Azetylierung gebunden wird.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole sind bei Raumtemperatur (20 °C) flüssig, d.h. sie haben eine Viskosität bei 25 °C von > 3000 mPas, ins¬ besondere 3800 bis 12000 mPas.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole sind hydrophob, d.h. sie sind bei 20 °C im Wasser praktisch unlöslich, vorzugsweise lösen sich weniger als 1 mg, insbesondere weniger als 0,1 mg in 100 ml Wasser auf.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole können durch Säure-katalysierte Polykondensation von geeigneten niedermolekularen Alkylenglykolen bei er¬ höhter Temperatur hergestellt werden.

Als Katalysatoren kommen in Frage: Schwefelsäure, Salzsäure, organische Sulfonsäuren (wie Benzol-, Toluol- oder Naphthalinsulfonsäure und Methionsäure = Methandisulfonsäure), ferner Phosphorsäure, Überchlorsäure, Bortrifluorid für sich oder in Verbindung mit einer aromatischen Sulfonsäure sowie saure bzw. leicht hydrolysierbare oder dissozierende Salze (wie Alkalihydrogensulfat, Zinkchlorid, Chinolinhydrochlorid u.a.). Unter diesen spielt die Schwefelsäure sowie die Methansulfonsäure weitaus die wichtigste Rolle.

Die Säure wird in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf das eingesetzte Diol.

Die Kondensationstemperatur beträgt mindestens 150 °C, insbesondere 200 bis 250 °C.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyether wird im allgemeinen die Säure zum Diol hinzugefügt, dann das Reaktionsgemisch auf die Reaktions¬ temperatur erhitzt, und zwar solange, bis die theoretisch errechnete Menge

an Wasser am Wasserabscheider erhalten wurde. Das dauert im allgemeinen 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 6 bis 12 Stunden. Die Ausbeute ist quantita¬ tiv. Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt nicht gereinigt. Der Umsatz ist daher vorzugsweise 100 %. Das Reaktionsprodukt ist gelb und klar.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole eignen sich insbesondere als Komponente zur Herstellung von Kunststoffen durch Polykondensation, Polyaddition oder Polymerisation, insbesondere zur Herstellung von Poly¬ estem und Polyurethanen, vor allem von thermoplastischen Polyurethanen mit niedriger Glastemperatur. Weitere Kunststoffe sind: Polykondensationskunststoffe.

Diese Kunststoffe eignen sich insbesondere zur Verwendung als Basismate¬ rial für Dichtstoffe, Klebstoffe und Beschichtungsstoffe, insbesondere für Lacke. Sie zeichnen sich durch eine hydrophobe Wirkung aus, z.B. durch eine geringe Feuchtigkeitsaufnahme und eine geringe Benetzung mit Wasser. Die mit den erfindungsgemäßen Polyalkylenen hergestellten Kunststoffe sind daher besonders verseifungsstabil, sowohl gegenüber Säuren als auch ge¬ genüber Basen.

Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Polyalkylenglykole zur Verwendung als Schmieröl, Weichmacher, Textilhilfs ittel.

Die Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben.

Beispiele

Beispiel 1:

Polyalkylenglykol mit einer OHZ von 28

678 g (1,3 Mol) Dimerdiol (Sovermol POL 900, OHZ: 208, VZ: 1,8, IZ: 42, SZ: 0,2) und 6,8 g Methansulfonsäure wurden am Wasserabscheider 10 Stunden auf 200 °C erhitzt. Das Endprodukt ist ein gelbes, klares Polyol. Die Ausbeute ist quantitativ. Viskosität = 11900 mPas (Brookfield, 25 °C). OHZ: 28, SZ: 1,8, IZ: 37. GPC: 10 % Polymerisationsgrad 4, 10 % Polymeri¬ sationsgrad 5, 20 % Polymerisationsgrad 6, 40 % Polymerisationsgrad 7.

Beispiel 2:

Polyalkylenglykol mit einer OHZ von 39

1 000 g (1,9 Mol) Dimerdiol (Sovermol POL 900, OHZ: 208, VZ: 1,8, IZ: 42, SZ: 0,2) und 10,0 g Methansulfonsäure wurden am Wasserabscheider 8 Stunden auf 200 °C erhitzt. Das Endprodukt ist ein gelbes, klares Polyol. Die Ausbeute ist quantitativ. OHZ: 39, SZ: 2,7.

Beispiel 3:

Polyalkylenglykol mit einer OHZ von 15,5

1 000 g (3,7 Mol) Dimerdiol (Sovermol POL 900, OHZ: 208, VZ: 1,8, IZ: 42, SZ: 0,2) und 10,0 g Methansulfonsäure wurden am Wasserabscheider 8 Stunden auf 240 °C erhitzt. Das Endprodukt ist ein gelbes, klares Polyol. Die Ausbeute ist quantitativ. OHZ: 15,5, SZ: 1,5. GPC: 7 % Polymerisationsgrad 4, 7 % Polymerisationsgrad 5, 25 % Polymerisationsgrad 6, 45 % Polymeri¬ sationsgrad 7.

Die Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

OHZ = Hydroxylzahl.

Sie gibt an, wieviel mg Kaliumhydroxid der Essigsäure-Menge äquivalent sind, die von 1 g Substanz bei der Acetylierung gebunden wird. Die Probe wird mit Essigsäureanhydrid-pyridin gekocht und die entstehende Säure mit KOH-Lösung filtriert.

VZ = Verseifungszahl.

Kenngröße für die in dem Diol enthaltene Konzentration an Estern.

JZ = Jodzahl.

Dabei handelt es sich um eine Maßzahl für den Grad der Ungesättigtheit der Diole. Die im Molekül vorhandenen Doppelbindungen werden mit elementarem Brom titriert und der Verbrauch auf Jod umgerechnet.

SZ = Säurezahl.

Dabei handelt es sich um eine Maßzahl für den Gehalt an freien organischen Säuren in dem Diol. Sie gibt die Anzahl der mg an KOH an, die zur Neutraliation von 1 g der Diole verbraucht werden.

GPC = Gel-Permeations-Chromatographie.

Dabei werden die Oligomere auf folgende Weise voneinander getrennt: PL- Gel-System: PL-Gel Vorsäule, 2 x 100 A, 2 x 50 A, EM: THF 1 ml/min, 40 °C.

Viskosität: nach Brookfield bei 25 °C, Model DV-II, Spindel 21.