Kohlendioxid ist bereits zu Beginn der modernen Kältetechnik als Kältemaschi- nen-Betriebsmittel verwendet worden. So baute die Firma Linde bereits im Jahre 1881 die erste Kompressions-Kältemaschine unter Verwendung von Kohlendioxid als Kältemittel. Noch bis zur Mitte dieses Jahrhunderts wurde Kohlendioxid vor- wiegend in Schiffskälteanlagen unterhalb seiner kritischen Temperatur (kritischer Punkt Tk=31,4°C / po=72,9 bar) eingesetzt. Als Schmiermittel kam Glyzerin zum Einsatz. Später, mit der Einführung der FCKW-Kältemittel, ist Kohlendioxid kaum noch eingesetzt worden.

Der Ausstieg aus umweitschädigenden Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffen (FCKW) als Kältemaschinen-Betriebsmittel hat dazu geführt, Kohlendioxid als mögliches Betriebsmittel für Kältemaschinen erneut in Betracht zu ziehen. Kohlendioxid ist leicht und günstig verfügbar und übt keinen schädigenden Einflu auf die Ozon- schicht aus. Kohlendioxid zeichnet sich als Kältemaschinen-B etriebsmittel weiter- hin durch eine gegenüber FCKW-Betriebsmitteln höhere isentropische und volu- metrische Kühl-Effizienz aus.

Erst in den 80er Jahren wurde die Entwicklungsarbeit mit dem natürlichen Käl- temittel CO2 wieder aufgenommen. Erste Versuche zeigten die technischen Mög- lichkeiten eines transkritischen, auch superkritisch genannten, Kohlendioxid- Kreisprozesses mit Drücken von über 100 bar auf.

Inzwischen haben verschiedene Forschungsstellen dieses Konzept aufgegriffen und arbeiten an der Realisierung geeigneter Kälteanlagen. Gleichzeitig wird je- doch auch an der Weiterentwicklung des herkömmlichen Verfahrens im subkriti- schen Bereich gearbeitet.

Für Kohlendioxid als Kältemaschinenbetriebsmittel sind gegenüber konventionel- len Kältemitteln wie Fluor/Chlor- oder Fluor-Kohlenwasserstoffen erhöhte Be-

triebsdrücke und Betriebstemperaturen (bzw. Ap's und AT's) erforderlich, die hohe Anforderungen an Dichtmaterialien, bewegliche Teile und Schmiermittel stellen. Dies gilt insbesondere für Kältemaschinenanlagen, die in einem transkriti- schen Kreisproze betrieben werden.

Als Schmiermittel für beide Verfahrensweisen wurden bereits Polyalkylen-Glykole vorgeschlagen (siehe z.B. Lubricants for Carbon Dioxide; U. Hesse, H.O.Spauschus in Refrigeration Science and Technology, Proceedings, Aarhus Denmark 3-6 Sept. 1996, ISSN 0 151 163).

In einem transkritischen Kreisproze werden im Laufe des Kompressionszyklusses Zustände durchlaufen, in denen sich das Kohlendioxid als Kältemittel sowohl im subkritischen (unterkritischen) Bereich als auch im superkritischen (überkriti- schen) Bereich befindet.

CO2 verhält sich hinsichtlich der Löslichkeiteigenschaften sehr unterschiedlich.

Subkritisches CO2 ist polar, während CO2 im superkritischen Bereich unpolarer ist.

Die erfindungsgemä en Polyalkylenglykole sind für höhere Massenanteile Schmiermittel in CO2 über den gesamten Temperaturbereich von der kritischen Temperatur Tk bis unter -55°C löslich. Bei geringeren Anteilen Schmiermittel sind die Polyalkylenglykole nicht mehr oder nur teilweise in Kohlendioxid löslich.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine Auswahl möglicher Polyalkylen- Glykole zu finden, die den folgenden Anforderungen an Schmiermittel für CO2- Kältemaschinen genügen: - ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität - sehr gute hydrolytische Stabilität - sehr gute Schmierungseigenschaften - komplett mischbar in den für die Betriebsmaschinen notwendigen Mischungsverhältnissen - eine geringe Hygroskopizität - hohe Verträglichkeit mit Dichtmaterialien und - gutes Viskositäts-Temperatur-Verhalten.

Dies gilt im besonderen Ma e auch für die erschwerten Bedingungen des transkri- tischen Kältekreisprozesses. Wegen der höheren Drücke und der erhöhten Effizi- enz werden Kältemaschinen für den transkritischen Bereich kleiner ausgelegt und

weisen oft geringe Durchmesser in den Leitungssystemen auf. Dies erfordert eine ausreichende Mobilität des Schmiermittels im entsprechenden Temperaturbereich.

Überraschend haben sich zur Lösung dieser Aufgaben als geeignet erwiesen: Betriebsmittelzusammensetzungen für Kältemaschinen, Wärmepumpen und ver- wandte Anlagen, wie Klimaanlagen, enthaltend Kohlendioxid als Kältemittel, wo- bei das Kältemittel vorzugsweise im wesentlichen ausschlie lich aus Kohlendioxid besteht, und Polyalkylenglykole bzw. deren Gemische als Schmiermittel bestehend aus, jeweils bezogen auf die Polymerkette: (a) zu mindestens 40%, vorzugsweise 60 %, der Monomereinheiten aus Mono- mereinheiten des Typs -(-CH(CH3)-CH2-O-)- und/oder -(-CH2-CH(CH3)-O-)- und (b) zum verbleibenden Rest im wesentlichen aus Monomereinheiten des Typs -(- R-O-)-, wobei bei R eine lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, ggf. 1 bis 2 weitere Oxy-Gruppen (-0-) tragen kann und für jede Monomereinheit verschieden sein kann.

Die Polyalkylenglykole weisen Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl- ,Alkylaryl-, Aryloxy-, Alkoxy- Alkylaryloxy- und/oder Hydroxy-Endgruppen (c) auf. Die Endgruppen vom Alkyl- oder Aryl-Typ haben bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Für letzteren Fall sind dieses Alkyl- und/oder Alkoxy- Endgruppen.

Für die erfindungsgemä en Polyalkylenglykole werden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich hoher Dichte und guten Schmiereigenschaften einerseits und den oben aufgeführten Eigenschaften andererseits erzielt, wenn das Polyalkylenglykol als Hauptkomponente, nämlich zu mindestens 60%, Propylenoxid-Einheiten (Mono- mereinheiten des Typs (a) ) enthält.

Die erfindungsgemä en Polyalkylenglykole sind somit entweder Homopoylmere, nämlich Polypropylenglykol (bzw. Polypropylenoxid), oder Copolymere, Terpo- lymere usw. enthaltend weiterhin Monomereinheiten des Typs (b). Für diesem Fall können die Monomereinheiten eine statistische Verteilung oder eine Blockstruktur aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Mono- mereinheiten des Typs (b) zu mindestens 5 % in der Polymerkette enthalten. Die Monomereinheiten des Typs (b) sind bevorzugt Ethylenoxid- und/oder Butylen- oxid-Einheiten.

Die erfindungsgemä en Polyalkylenglykole können durch Umsetzung von Alko- holen, einschlie lich der Polyalkohole, als Starterverbindungen mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid hergestellt werden. Diese weisen nach der Umsetzung nur noch eine freie Hydroxygruppe als Endgruppe auf.

Polyalkylenglykole mit nur einer Hydroxygruppe sind gegenüber denen mit zwei freien Hydroxygruppen bevorzugt.

Besonders bevorzugt hinsichtlich der Stabilität, Hygroskopizität und Kompatibili- tät sind Polyalkylenglykole, die z.B. nach einem weiteren Veretherungsschritt kei- ne freien Hydroxygruppen mehr aufweisen.

Hinsichtlich der Molekulargewichte sind solche Polyalkylenglykole bevorzugt, die mittlere Molekulargewichte von 400 bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 bis 2000 g/mol aufweisen.

Die erfindungsgemä en Polyalkylenglykole zeichnen sich durch Dichten von über 940 kg/m3, und vorzugsweise sogar über 1000 kg/m3, aus und besitzen darüber hinaus überraschend auch die oben aufgeführten Eigenschaften, die für einen Ein- satz als Kältemaschinenöl in Kombination mit Kohlendioxid als Kältemittel erfor- derlich sind.

Überraschend wurde festgestellt, da der Rücktransport der Polyalkylenglykol - Schmiermittel zum Kompressor bei weniger guter Löslichkeit dann besonders gut gewährleistet ist, wenn ihre Dichte deutlich über der des flüssigen Kohlendioxids in diesem Temperatur-/ Druckbereich liegt. In einem solchen Falle findet sogar unter den besonderen Bedingungen in CO2-Kältemaschinen eine effektive Phasen- trennung statt, bei der das erfindungsgemä e Polyalkylenglykol entsprechend sei- ner höheren Dichte die untere, das Kohlendioxid die obere Phase bildet. Ein Rück- flu des Polyalkylenglykols zum Kompressor ist somit bei entsprechendem Anla- gedesign gewährleistet. Dies ist für die Mischungsverhältnisse CO2- Kältemittel/Polyalkylenglykol-S chmiermittels wichtig, für die eine vollständige Löslichkeit des Schmiermittels in CO2 nicht mehr gegeben ist.

Polyalkylenglykole mit einer Dichte von über 940 kg/m3 sind unter diesen Ver- hältnissen besonders geeignet. Praktische Versuche haben aber ergeben, da sol- che mit höheren Dichten, über etwa 1000 kg/m3 noch besser funktionierten. Dies

kann mit einem schnelleren Absetzen der erfindungsgemä en Polyalkylenglykole erklärt werden, wenn eine vollständige Löslichkeit im Kohlendioxid-Kältemittel nicht mehr gegeben ist.

Zusätzlich können in der Betriebsmittelzusammensetzungen übliche Additive wie Verschlei verbesserer, Anti-Schaummittel, Antioxidantien, wie alkylierte phenoli- sche Antioxidantien wie z.B. insbesondere Irganox L101, Viskositätsindex- Verbesserer, Korrosionsschutzmittel oder auch Hochdruck-Additive, wie insbe- sondere Phosphat-Ester, enthalten sein.

Weiterhin können die erfindungsgemä en Polyalkylenglykole zusammen mit Neopentylpolyolestern als Schmiermittel eingesetzt werden. Solche Ester sind bei- spielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 197 19 132 der RWE-DEA Ak- tiengesellschaft für Mineralöl und Chemie, eingereicht am 07.05.1997, ausgewie- sen. Diese Ester bzw. das Estergemisch besteht vorzugsweise aus Neopentyl polyolestern der folgenden Art: (1) einer Säurekomponente, wobei die Säurekomponente, (a) bezogen auf die Gesamtcarbonsäuregruppenkonzentration, aus mindestens 40 mol% n-Pentansäure besteht und (b) zu dem verbleibenden Rest aus linearen oder verzweigten C6- bis ClO- Mo- nocarbonsäuren und / oder verzweigten C5- Monocarbonsäuren besteht, und (2) einer Alkoholkomponente mit 4 bis 8 Hydroxygruppen, einem, zwei oder drei quartären Kohlenstoffatomen und 5 bis 21 , vorzugsweise 5 bis 15, Kohlen- stoffatomen, wobei die -OH-Gruppen des Polyhydroxyalkohols als Alkoholkom- ponente vorzugsweise mit solchen Kohlenstoffatomen verbunden sind, die ihrer- seits lediglich quartäre Kohlenstoffatome in Nachbarstellung aufweisen. Der Poly- hydroxyalkohol als Alkoholkomponente kann weiterhin 0 bis 4, bevorzugt 0 , 1 oder 2, Etherbrücken enthalten. Besonders bevorzugt ist die Alkoholkomponente: Pentaerythritol und / oder Dipentaerythritol und / oder Tripentaerythritol. In einer weiteren Ausgestaltung enthält die B etriebsmittelzusammensetzung einen Ester oder ein Estergemisch, dessen Alkoholkomponente bezogen auf die Gesamt- alkoholgruppenkonzentration (der Ester) zu mindestens 50 mol% aus Dipentae- rythritol und / oder Tripentaerythritol besteht. Ester mit diesen Alkoholgruppen haben sich insbesondere für Kältemaschienen, die im transkritischen Bereich be- trieben werden, bewährt.

Hinsichtlich der Säurekomponente gelten auch unabhängig voneinander solche Ester oder Estergemisch als bevorzugt, deren Säurekomponente nach (l)(a) bezo- gen auf die Gesamtcarbonsäuregruppenkonzentration aus mindestens 60 mol% n- Pentansäure besteht; deren Säurekomponente nach (l)(b) überwiegend aus ver- zweigter Monocarbonsäuren, besonders bevorzugt aus, bezogen auf die Ge- samtcarbonsäuregruppenkonzentration, äus 5 bis 40 mol% verzweigter Monocar- bonsäuren besteht. Für letzteren Fall bestehen die zur vollständigen Veresterung aller Hydroxygruppen verbleibenden Säurekomponenten aus linearen C5- bis ClO- Monocarbonsäuren. Vorzugsweise sind in dem Ester oder dem Estergemisch alle Hydroxygruppen der Alkoholkomponente vollständig verestert. Die erfindungsge- mä en Neopentylglykolester weisen bevorzugt Dichten über 940 kg/m3, in der Re- gel sogar über 1000 kg/m3.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die erfindungsgemä en Polyalkylenglykole zusammen mit Neopentylpolyolestern als Schmiermittel einge- setzt werden, welche überwiegend, d.h. zu grö er 90 % , vorzugsweise zu etwa 100 %, verzweigte C5- bis ClO- Säure-Gruppen, besonders bevorzugt verzweigte C8- bis ClO- Säure-Gruppen, aufweisen. Bezüglich der Definition der bevorzugten Alkoholgruppen dieser Neopentylpolyolester wird auf den obigen Absatz Bezug genommen.

Der Anteil der erfindungsgemä en Polyalkylenglykole beträgt vorzugsweise min- destens 20 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.%, bezogen auf den Schmiermittel-Anteil (d.h. die Schmiermittel ohne Kältemittel und Additive) in der Betriebsmittelzusammensetzung. Der Anteil der Neopentylpolyolester als Schmiermittel beträgt bei Einsatz von Schmiermittelgemischen unterschiedlicher Verbindungsklassen vorzugsweise 20 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.%, jeweils bezogen auf den Schmiermittel - Anteil in der Betriebsmittel- zusammensetzung.

Versuche haben die Wirksamkeit der erfindungsgemä en Polyalkylenglykole als Schmiermittel in CO2-Kältemaschinen unter Beweis gestellt. Der Figur 1 kann bei- spielsweise das Viskositäts-/Dampfdruck- Temperaturverhalten eines Gemisches aus Kohlendioxid und dem Polyalkylenglykol Triton GL-220 der DEA Mineraloel AG (Butanol gestartetes Polypropylenoxid) entnommen werden.