Die vorliegende Erfindung betrifft Polyalkylenoxide als Dispergiermittel für Graphen-Material. Graphen-Material kommt in einer Vielzahl technischer Bereiche zur Anwendung. Über Graphen, dessen Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen finden sich in der Fachliteratur ausführliche Abhandlungen (s. Römpp online, https://roempp.thieme.de/lexicon/RD-07-02758; Anaew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7714-7718; Mater. Today 2012, 15(3) 86-97). Graphen-Material ist kommerziell als Pulver erhältlich und besitzt oft sehr niedrige Schüttdichten, etwa im Bereich zwischen 2 und 400 g/l. Neben den geringen Schüttdichten weist Graphen-Material auch eine schlechte Rieselfähigkeit auf bzw. entwickelt einen hohen Staubgehalt beim Schütten. Dies führt zu schlechter Handhabbarkeit, Problemen bei der Einwaage und der Dosierung und ist auch unter Gesichtspunkten des Umweltschutzes und der Arbeitssicherheit kritisch zu betrachten. Geschlossene Systeme zur Aufgabe von Feststoffen sind dabei ebenfalls nur bedingt zielführend, da somit zwar die Arbeitssicherheitsfragen adressiert werden können, dafür aber sogenannte Verbrückungen bei der kontinuierlichen oder teilkontinuierlichen Dosierung von Graphen-Material in Dispergierbehälter, Kneter oder Extrusionslinien nicht gelöst werden. Unter Verbrückungen sind inhomogene Feststoffdosierungen zu verstehen, die bis zum Verblocken des Einzugs führen können, und somit das unerwünschte Öffnen und mechanische Freilegen des Einzugs erfordern. Volumetrische Dosierungen sind somit häufig gar nicht durchführbar und gravimetrische Dosierungen werden gestört.

Die schlechte Handhabbarkeit zeigt sich beispielsweise auch bei der Einarbeitung des pulverförmigen Graphen-Materials in Lösungsmittel und Monomerharze (Monomerresins) für sogenannte Thermal Interface Materials sowie Dicht- und Klebstoffe. Generell stellt die Einarbeitung von Graphen-Material in flüssige Systeme eine Herausforderung dar. Um beispielsweise einen gut gefüllten Dicht- und Klebstoffe herzustellen, kommt es in der Regel auf den richtigen Zeitpunkt und die Zeitdauer der Einarbeitung von pulvrigen Füllstoffen an. Die beim Mischprozess einwirkenden Scherkräfte brechen Füllstoffagglomerate auf und tragen so zu einer Verteilung bei. Der maximal erreichbare Füllgrad wird daher maßgeblich von den einwirkenden Scherkräften bestimmt. Lösungsmittel und Harze allein können an frisch generierten Oberflächen und funktionalen Gruppen nur unzureichend anbinden und stabilisieren, was zu Separation und Sedimentation führt. Damit kann keine brauchbare stabile Dispersion zur Weiterverarbeitung in Formulierungen erreicht werden. Weiter ist eine genaue und sichere Dosierbarkeit für Dicht- und Klebstoffe mit gut kontrollierbarer Viskosität wichtig, um in Anwendungen gute Grenzflächenkontakte und so eine starke Adhäsion oder auch thermische und elektrische Leitfähigkeit zu erreichen. Die Güte des Kleb- bzw. Dichtstoffes sowie die Stärke des zu erzielenden Effektes, wie z.B. eine erhöhte thermische oder elektrische Leitfähigkeit, sind stark abhängig von der Dispergierbarkeit der Füllstoffe und deren Einfluss auf die Eigenschaften der Gesamtformulierung (z.B. Viskosität). Die vorgenannten Erörterung treffen auch auf andere flüssige Systeme zu.

Die Erzeugung stabiler Dispersionen von Graphen-Material ist jedoch problematisch. Graphen- Material neigt zur Agglomeration. Diese Aggregate wiederum führen zu einer Sedimentation, die unerwünscht ist.

Um die Dispergierbarkeit von Graphen-Material in festen und flüssigen Systemen zu verbessern, wird im Stand der Technik die Verwendung von Dispergiermitteln vorgeschlagen.

WO 2012/059489 A1 offenbart beispielsweise Polymerzusammensetzungen, insbesondere für Thermoplaste oder Duroplaste, die elektrisch leitfähige Kohlenstoffsubstrate wie Ruß, Kohlenstofffasern, Graphit, Graphen und/oder CNTs ( Carbon Nanotubes) enthalten sowie Salze mit einem nichtmetallischen Kation oder eine synergistische Mischung aus diesen Salzen zusammen mit Metallsalzen, wobei die Kombination mit speziellen Dispergiermitteln essentiell ist. Bei diesen speziellen Dispergiermitteln handelt es sich um Dispergiermitteln auf Basis von Estern oder Amiden. Es ist dabei bevorzugt, dass die Dispergiermittel ausgewählt sind aus c1) Polyacrylsäureestern, herstellbar durch Umesterung eines durch Polymerisation erhältlichen Polyacrylsäurealkylesters, dessen Alkylreste 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, mit a) gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen und/oder b) ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, wobei a) und b) in solchen Mengen verwendet werden, dass 30 bis 100 % der Estergruppen umgeestert werden, und/oder c2) Polyester-Polyamin-Kondensationsprodukten, erhältlich durch die teilweise oder vollständige Umsetzung von

A) einem oder mehreren aminofunktionellen Polymeren, das mindestens vier Aminogruppen enthält, mit

B) einem oder mehreren Polyestern der allgemeinen Formeln (l)/(la)

T-C(0)-[0-A-C(0)] _x -0H (I)

T -0-[C(0)-A-0-] _y -Z (la) und

C) einem oder mehreren Polyethern der allgemeinen Formel (ll)/(lla)

T-C(0)-B-Z (II)

T-O-B-Z (lla) worin

T ein Wasserstoffrest und/oder ein gegebenenfalls substituierter, linearer oder verzweigter Aryl-, Arylalkyl-, Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist,

A mindestens ein zweiwertiger Rest ist, ausgesucht aus der Gruppe der linearen, verzweigten, cyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe,

Z mindestens ein Rest ist, ausgesucht aus der Gruppe der Sulfonsäuren,

Schwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäuren, Carbonsäuren, Isocyanate, Epoxide, insbesondere der Phosphorsäure und (Meth)-Acrylsäure,

B ein Rest der allgemeinen Formel (III) ist

-(ClH _2l O)a-(CmH2mO)b-(CnH ₂ nO)c-(SO)d- (III)

SO = -CH ₂ -CH(Ph)-0- mit Ph = Phenylrest, a,b,c unabhängig voneinander Werte von 0 bis 100 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c > 0, vorzugsweise 5 bis 35, insbesondere 10 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a + b + c + d > 0, d > 0, vorzugsweise 1 bis 5 ist, l,m,n unabhängig voneinander > 2, vorzugsweise 2 bis 4 ist, x,y unabhängig voneinander > 2 sind.

Als Beispiele für die Dispergiermittel c1) werden die kommerziell erhältlichen Produkte TEGOMER® DA 100 N (Evonik), TEGOMER® DA 102 (Evonik) und TEGOMER® P121 (Evonik) beschrieben. Als Beispiel für die Dispergiermittel c2) wird wiederum das kommerziell erhältliche Produkt TEGOMER® DA 626 (Evonik) genannt. Es werden also zahlreiche unterschiedliche Dispergiermittel offenbart, die wiederum für die Dispergierung zahlreicher unterschiedlicher Kohlenstoffsubstrate geeignet sind. Die Kombination von Graphen-Material und Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, wird nicht offenbart.

Aus dem Stand der Technik sind auch weitere kommerziell erhältliche Polyester-Polyamin- Kondensationsprodukte bekannt, wie beispielsweise Solsperse® 39000 (Lubrizol). Solsperse® 39000 weist keine aromatischen Reste auf. EP 1078946 A1 beschreibt durch Alkoxylierung erhaltene blockcopolymere, styrenoxidhaltige Polyalkylenoxide und deren Verwendung als schaumarme Pigmentnetzmittel in wässrigen, gegebenenfalls colöserhaltigen Pigmentpasten, wässrigen und lösemittelarmen Lacken und Druckfarben. Als Pigmente werden zahlreiche anorganische und organische Pigmente genannt. Besonders bevorzugt sollen die Dispergieradditive zur Herstellung wässriger (Gas-)Rußpasten sein. Konkret werden Schwarzpasten beschrieben, die neben den besagten Polyalkylenoxiden auch Ruß (Raven® 1170) enthalten. Graphen-Material wird allerdings nicht offenbart.

Es bestand daher weiterhin der Bedarf an Dispergiermitteln für Graphen-Material, die mindestens einen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Insbesondere sollten diese Dispergiermitteln hohe Füllgrade von Graphen-Material erlauben sowie stabile Dispersionen mit niedrigen Viskositäten ermöglichen. Zudem sollten die Dispergiermittel eine Dispergierung von Graphen-Material sowohl in polaren als auch unpolaren, kontinuierlichen, vorzugsweise flüssigen Phasen ermöglichen, wobei die kontinuierlichen, vorzugsweise flüssigen Phasen insbesondere Lösemittel-, Monomer-, Oligomer- oder Polymerzusammensetzungen sein sollen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Verwendung von Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für Graphen-Material diese Aufgabe löst.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für Graphen-Material.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Dispergierung von Graphen-Material, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxide als Dispergiermittel eingesetzt werden.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend oder bestehend aus: (a) einer kontinuierlichen Phase,

(b) einem Dispergiermittel, entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung, und

(c) Graphen-Material.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend oder bestehend aus:

(i) einem Dispergiermittel, entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung, und

(j) Graphen-Material.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Gegenstände der Erfindung sind den Ansprüchen, den Beispielen und der Beschreibung zu entnehmen. Darüber hinaus wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Offenbarung zu den Gegenständen der vorliegenden Erfindung alle Kombinationen von einzelnen Merkmalen der Beschreibung der Erfindung und der Patentansprüche einschließt. Insbesondere gelten Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Gegenstands mutatis mutandis auch für die Ausführungsformen der anderen erfindungsgemäßen Gegenstände. Die Erfinder haben festgestellt, dass die Verwendung von Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für Graphen-Material mehrere Vorteile hat:

Ein Vorteil der Erfindung ist die verbesserte Dispergierbarkeit von Graphen-Material in polaren als auch unpolaren kontinuierlichen, vorzugsweise flüssigen Phasen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lösemittel-, Monomer-, Oligomer- und Polymerzusammensetzungen. Im Gegensatz dazu, sind die aus dem Stand der Technik bekannten Dispergiermittel für Graphen- Material nur mit sehr wenigen kontinuierlichen Phasen kompatibel und neigen zur Entmischung bzw. einer ineffizienten Dispergierung auch bei sehr hohen Dispergiermittel-Konzentrationen.

Noch ein Vorteil der Erfindung ist, dass Dispersionen mit hohen Füllgraden von Graphen-Material erhalten werden können. Durch die hohen Füllgrade lässt sich eine elektrische und thermische Leitfähigkeit der Dispersionen erreichen oder verbessern.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist eine verbesserte Handhabbarkeit und Dosierbarkeit in Formulierungen, insbesondere im Vergleich zu Graphen-Pulvern.

Ein Vorteil der Erfindung ist ebenso eine verbesserte Sicherheit bei der Handhabung, insbesondere im Vergleich zu pulverförmigem Graphen-Material.

Noch ein Vorteil der Erfindung ist, dass die Viskosität von Zusammensetzungen, die Graphen- Material enthalten, gezielt eingestellt werden kann. Die Viskosität steigt nämlich üblicherweise während der Eindispergierung von Graphen-Material stark an und kann bis hin zur Verfestigung der Zusammensetzungen führen, wodurch die Zusammensetzungen unbrauchbar werden können. Bei sehr niedrigen Viskositäten wiederum lässt sich die Scherwirkung während des Dispergierens nicht gezielt einbringen. Dadurch wird der Dispergierprozess ineffizient und führt nicht zu einer ausreichenden Dispergierung des Graphen-Materials. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxide wirken hingegen als viskositätsmodifizierend und erlauben eine gezielte Einstellung der Viskosität, um bei tiefer und bei hoher Viskosität eine wirksame Dispergierung zu ermöglichen und eine stabile, hoch beladene Dispersion des Graphen-Materials zu erhalten.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxide die intrinsischen Eigenschaften des Graphen-Materials nicht negativ beeinflussen. Die Einarbeitung der Dispersion in thermoplastische, duroplastische oder elastomere Polymersysteme für Kleb- und Dichtstoffe wird signifikant erleichtert oder sogar erst ermöglicht.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände und ihre bevorzugten Ausführungsformen werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Jede Ausführungsform, die durch Kombination von Bereichen/Teilbereichen und/oder Gruppen/Teilgruppen erhalten werden kann, gehört vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung und gilt als explizit, unmittelbar und eindeutig offenbart. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Zahlenmittel. Werden nachfolgend Messwerte oder Stoffeigenschaften angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Messwerte oder Stoffeigenschaften gemessen bei 25 °C sowie vorzugsweise bei einem Druck von 101325 Pa (Normaldruck). Unter Raumtemperatur (RT) wird eine Temperatur von 25 °C verstanden.

Werden nachfolgend Zahlenbereiche in der Form „von X bis Y“ oder „X bis Y“ angegeben, wobei X und Y die Grenzen des Zahlenbereichs darstellen, so ist dies gleichbedeutend mit der Angabe „von mindestens X bis einschließlich Y“, sofern nicht anders angegeben. Bereichsangaben schließen die Bereichsgrenzen X und Y also mit ein, sofern nicht anders angegeben.

Wo immer Moleküle bzw. Molekülfragmente ein oder mehrere Stereozentren aufweisen oder aufgrund von Symmetrien in Isomere unterschieden werden können oder aufgrund anderer Effekte, wie beispielsweise eingeschränkter Rotation, in Isomere unterschieden werden können, sind alle möglichen Isomere von der vorliegenden Erfindung miteingeschlossen.

Das Wortfragment „Poly“ umfasst Verbindungen, die aus mindestens zwei Monomereinheiten aufgebaut sind.

Das Wortfragment „Cx-Cy ^“ bezogen auf eine Verbindung oder einen Rest steht für eine Verbindung bzw. einen Rest mit x bis y Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung „Ci-C2o-Organylrest“ steht also für einen Organylrest, d.h. einen organischen Rest, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung „Ci-Ce-Acylrest“ steht entsprechend für einen Acylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung „Ci-Cs-Alkylrest“ steht entsprechend für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung „C6-Ci3-Kohlenwasserstoffrest“ bezeichnet entsprechend einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen.

Die folgenden Formeln beschreiben Verbindungen oder Struktureinheiten, die wiederum aus sich wiederholenden Einheiten aufgebaut sein können, wie beispielsweise sich wiederholende Fragmente, Blöcke oder Monomereinheiten, und eine Molgewichtsverteilung aufweisen können. Die Häufigkeit dieser sich wiederholenden Einheiten wird durch Indizes angegeben. Die entsprechenden Indizes sind das numerische Mittel (Zahlenmittel) über alle Wiederholeinheiten, wenn nicht anders angegeben. Die in den Formeln verwendeten Indizes dieser Einheiten sind also als statistische Mittelwerte (Zahlenmittel) zu betrachten, wenn nicht anders angegeben. Die verwendeten Indexzahlen sowie die Wertebereiche der angegebenen Indizes werden also als Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen verstanden, wenn nicht anders angegeben. Die sich wiederholenden Einheiten in den nachfolgenden Formeln können beliebig verteilt sein. Die aus den sich wiederholenden Einheiten aufgebauten Strukturen können blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder sie können einer randomisierten Verteilung unterliegen; sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette, sofern eine solche vorliegt, einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden, bei denen gegebenenfalls Gruppen unterschiedlicher Verteilungen aufeinander folgen können. Spezielle Ausführungen können dazu führen, dass die statistischen Verteilungen durch die Ausführung Beschränkungen erfahren. Für alle Bereiche, die nicht von der Beschränkung betroffen sind, ändert sich die statistische Verteilung nicht.

Der erste Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für Graphen-Material.

Der Plural „Polyalkylenoxide“ steht dabei für ein Polyalkylenoxid oder mehrere Polyalkylenoxide, vorzugsweise mehrere Polyalkylenoxide.

Der Singular „Graphen-Material“ steht für ein Graphen-Material oder mehrere Graphen-Materialien, vorzugsweise für ein Graphen-Material.

Die „Verwendung von Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für Graphen-Material“ ist damit gleichbedeutend mit der „Verwendung von einem oder mehreren Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für ein oder mehrere Graphen-Materialien.“.

Die „Verwendung von Polyalkylenoxiden, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, als Dispergiermittel für Graphen-Material“ ist damit auch gleichbedeutend mit der „Verwendung von mindestens einem Polyalkylenoxid, das mindestens einen aromatischen Rest aufweist, als Dispergiermittel für mindestens ein Graphen-Material.“.

Die Polyalkylenoxide werden im Folgenden daher auch als Dispergiermittel bezeichnet. Das Dispergiermittel besteht also aus den erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenoxiden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenoxide müssen mindestens einen aromatischen Rest aufweisen, um die Aufgabe der Erfindung zu lösen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der aromatische Rest die Wechselwirkung der Polyalkylenoxide mit dem Graphen-Material verbessert.

Es ist bevorzugt, dass der mindestens eine aromatische Rest ein Phenylrest ist.

Um eine optimale Wirkung zu erzielen, ist es weiterhin bevorzugt, dass der Massenanteil aller aromatischen Reste bezogen auf die Gesamtmasse des Dispergiermittels von 2 % bis 40 %, vorzugsweise von 5 % bis 25 %, insbesondere von 7 % bis 15 % beträgt.

Die Polyalkylenoxide enthalten Einheiten der Formel (A) wobei die Reste R ^A , R ^B , R ^c und R ^D jeweils unabhängig voneinander organische Reste oder Wasserstoff (H) sind. Die organischen Reste können dabei jeweils unabhängig voneinander linear oder verzweigt oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch, substituiert oder unsubstituiert, oder aber eine Kombination davon sein, soweit möglich (z.B. cycloaliphatisch). Dabei gilt die Maßgabe, dass zumindest eine Einheit enthalten ist, bei der zumindest einer der Reste R ^A , R ^B , R ^c und R ^D ein aromatischer Rest ist. Bevorzugt handelt es sich bei den organischen Resten um Kohlenwasserstoffreste, die keine Heteroatome enthalten, insbesondere Ci-Ce-Kohlenwasserstoffreste, die keine Heteroatome enthalten. Es ist dabei bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide solche Einheiten enthalten, bei denen genau einer der vier Reste R ^A , R ^B , R ^c und R ^D ein Phenylrest ist und die übrigen drei Reste Wasserstoff (H) sind. Es ist also bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide mindestens eine Einheit der Formel -0-CH ₂ -CHPh- oder der Formel -CH ₂ -CHPh-0- aufweisen, wobei Ph für einen Phenylrest steht.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel (B),

R ¹ [0(S0)a(P0)b(B0)c(E0)dR ² ]n (B) wobei gilt: R ¹ ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der n-bindigen

Ci-C2o-Organylreste;

R ² ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cs-Acylresten, Ci-Cs-Alkylresten und Wasserstoff, SO = Styroloxid,

PO = Propylenoxid,

BO = Butylenoxid,

EO = Ethylenoxid, n = 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, a = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, b = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 bis 15, c = 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3, d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 bis 15.

Es ist bei Formel (B) bevorzugt, dass a+b+c+d > 3 ist.

Es ist beispielsweise bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel (C),

R ¹ 0(S0)a(P0) _b (B0)c(E0)dR ² (C) wobei gilt:

R ¹ ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der einbindigen C6-Ci3-Kohlenwasserstoffreste,

R ² ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Cs-Acylresten, Ci-Ce-Alkylresten und Wasserstoff,

SO = Styroloxid,

PO = Propylenoxid,

BO = Butylenoxid,

EO = Ethylenoxid, a = 1 bis 1 ,9, b = 0 bis 3, c = 0 bis 3, d = 3 bis 50, mit der Maßgabe, dass d > a+b+c ist.

Es ist bei Formel (C) bevorzugt, dass a+b+c+d > 3 ist.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide ausgewählt sind aus Verbindungen der allgemeinen Formel (D),

R ¹ [0(S0)a(P0)b(B0)c(E0)dR ² ]n (D) wobei gilt:

R ¹ ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der n-bindigen Ci-C2o-Organylreste; R ² ist jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci-Ce-Acylresten, Ci-Cs-Alkylresten und Wasserstoff,

SO = Styroloxid,

PO = Propylenoxid,

BO = Butylenoxid,

EO = Ethylenoxid, n = 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, a = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3, b = 0 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20, insbesondere 3 bis 15, c = 0, d = 0.

Es ist bei den Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) bevorzugt, dass a+b+c+d > 3, vorzugweise > 4, insbesondere > 5 ist.

In Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) steht SO (Styroloxid) für eine Einheit der Formel (A), bei der denen genau einer der vier Reste R ^A , R ^B , R ^c und R ^D ein Phenylrest ist und die übrigen drei Reste Wasserstoff (H) sind.

In Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) steht EO (Ethylenoxid) für eine Einheit der Formel (A), bei der alle vier Reste R ^A , R ^B , R ^c und R ^D Wasserstoff (H) sind.

In Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) steht PO (Propylenoxid) für eine Einheit der Formel (A), bei der bei genau einer der vier Reste R ^A , R ^B , R ^c und R ^D ein Methylrest ist und die übrigen drei Reste Wasserstoff (H) sind.

In Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) steht BO (Butylenoxid) für eine Einheit der Formel (A), bei der genau einer der vier Reste R ^A , R ^B , R ^c und R ^D ein Ethylrest ist und die übrigen drei Reste Wasserstoff (H) sind oder aber bei der genau zwei der vier Reste R ^A , R ^B , R ^c und R ^D Methylreste sind und die übrigen zwei Reste Wasserstoff (H) sind.

Es ist dem Fachmann geläufig, dass die Verbindungen der Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) üblicherweise als Gemisch vorliegen. Durch die verschiedenen Alkylenoxidmonomere und deren Anteil am Gesamtpolymer lässt sich die Hydrophobie/Hydrophilie-Balance steuern, und zwar so, dass Dispergiermittel an das Graphen-Material und die kontinuierliche Phase gezielt angepasst werden kann. Dabei wirken EO-Einheiten hydrophil, und PO-, BO- sowie SO-Einheiten hydrophob.

Die Anordnung der Alkylenoxid-Einheiten kann beispielsweise statistisch oder blockweise erfolgen. Besonders bevorzugt sind die Alkylenoxid-Einheiten blockweise angeordnet. Die Polyalkylenoxide sind also vorzugsweise Blockcopolymere. Die Polyalkylenoxide sind also vorzugsweise blockcopolymere Polyalkylenoxide. Es ist also bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide blockcopolymere, styroloxidbasierte Polyalkylenoxide sind. Dabei ist es bevorzugt, dass die hydrophoben Einheiten wie SO, PO oder BO und die hydrophilen EO-Einheiten getrennte Blöcke bilden. Es ist bevorzugt, dass die hydrophilen EO-Einheiten einen Block bilden, der an R ² gebunden vorliegt. R ² ist dabei vorzugsweise Wasserstoff (H) ist. Die hydrophoben Einheiten SO, PO und BO liegen vorzugsweise zwischen dem EO-Block und R ¹ . Es ist also bevorzugt, dass der Rest R ¹ , die SO-, PO- und BO-Einheiten, sowie das/die Sauerstoffatom(e), das/die R ¹ mit den Alkylenoxid- Einheiten verbindet/verbinden im Polyalkylenoxid einen zusammenhängenden Teil bilden, an den wiederum die EO-Einheiten, die durch R ² terminiert werden, gebunden sind. So kann es in einem Fall bevorzugt sein, dass in Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) d > a+b+c ist und in einem anderen Fall, dass in Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) d < a+b+c ist. In ersten Fall sind die Polyalkylenoxide eher hydrophob, im zweiten Fall eher hydrophil. R ¹ kann neben Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen noch Heteroatome umfassen, beispielsweise ausgewählt aus N und O, insbesondere N. Es ist aber bevorzugt, dass R ¹ keine SO-Einheiten, keine PO-Einheiten, keine BO-Einheiten und keine EO-Einheiten umfasst. Bevorzugt weist R ¹ keine Heteroatome auf. R ¹ ist vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der einbindigen C6-Ci3-Kohlenwasserstoffreste. Vorzugsweise ist R ¹ jeweils unabhängig voneinander linear (d.h. unverzweigt) oder verzweigt oder cyclisch, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch oder aromatisch, oder aber eine Kombination davon, soweit möglich. Bevorzugter ist R ¹ jeweils unabhängig voneinander ein gesättigter aliphatischer Rest, der linear oder verzweigt ist. Es ist noch bevorzugter, dass R ¹ ein linearer oder verzweigter oder cycloaliphatischer Rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen ist. Noch bevorzugter ist R ¹ ein linearer, aliphatischer Rest, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl. Geeignete Verbindungen der Formel (B) bzw. (C) bzw. (D) und ihre Synthesen werden in EP 1 078 946 A1 beschrieben und sind kommerziell beispielsweise unter der Bezeichnung TEGOMER® DA 646 erhältlich. Der Rest R ¹ leitet sich von entsprechenden hydroxyfunktionellen Verbindungen R ¹ (OH) _n ab, wobei n wie in Formel (B) bzw. (D) definiert ist. Beispiele für geeignete hydroxyfunktionelle Verbindungen R ¹ (OH) _n sind den Beispielen (s. Tabelle 1) zu entnehmen. Weitere geeignete hydroxyfunktionelle Verbindungen R ¹ (OH) _n können aus der Gruppe der Zucker und Zuckeralkohole, wie z.B. Glucose, Gulose und Sorbit, ausgewählt werden. Des Weiteren sind auch Polyglycerine als hydroxyfunktionelle Verbindungen R ¹ (OH) _n einsetzbar.

Es ist bevorzugt, dass R ² keine SO-Einheiten, keine PO-Einheiten, keine BO-Einheiten und keine EO-Einheiten umfasst. R ² ist vorzugsweise Wasserstoff (H). Es ist bevorzugt, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht (M _n ) der Polyalkylenoxide von 400 g/mol bis 4000 g/mol, vorzugsweise von 500 g/mol bis 2500 g/mol, insbesondere von 600 g/mol bis 1500 g/mol beträgt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (M _n ) wird dabei vorzugsweise mittels Gel- Permeations-Chromatogrophie (GPC) bestimmt.

Die Polyalkylenoxide können neben Sauerstoffatomen noch weitere Heteroatome umfassen, wie beispielsweise Stickstoffatome. Es ist dabei aber bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide keine Phosphoratome enthalten. Es ist dabei weiterhin bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide keine Schwefelatome enthalten. Es ist daher auch bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide außer Sauerstoff- und optional Stickstoffatomen keine weiteren Heteroatome enthalten. Bevorzugt sind die Polyalkylenoxide also nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und optional Stickstoffatomen zusammengesetzt. Bevorzugt bestehen die Polyalkylenoxide also aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- und optional Stickstoffatomen. Es ist besonders bevorzugt, dass die Polyalkylenoxide außer Sauerstoffatomen keine weiteren Heteroatome enthalten. Besonders bevorzugt sind die Polyalkylenoxide also nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen zusammengesetzt. Besonders bevorzugt bestehen die Polyalkylenoxide also aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Graphen-Material ein Graphen-Material gemäß ISO-TS 80004-13 ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus monolayer graphene, bilayer graphene, trilayer graphene, few-layer graphene, multi-layer graphene, one to ten layer graphene, epitaxial graphene, exfoliated graphene, graphene nanoribbons, graphene nanoplates, graphene nanoplatelets, graphene nanosheets, graphene microsheets, graphene nanoflakes, graphene quantum dots, graphene oxide, graphene oxide nanosheets, multi-layer graphene oxide und reduced graphene oxide, und ihren Mischungen, wobei insbesondere Graphen- Material, mit einer bis zehn Graphen-Schichten bevorzugt ist.

Es ist bevorzugt, dass das Graphen-Material einen Kohlenstoffanteil (Massenanteil von Kohlenstoff bezogen auf die Gesamtmasse des Graphen-Materials) von mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, insbesondere mindestens 95 % aufweist.

Das Graphen-Material ist vorzugsweise ein einschichtiges oder mehrschichtiges Graphen-Material, also ein Graphen-Material, das eine oder mehrere Graphen-Schichten umfasst. Als mehrschichtiges Graphen-Material wird vorzugsweise Graphen-Material mit zwei bis zehn Graphen-Schichten eingesetzt.

Es ist bevorzugt, dass das Graphen-Material eine Dicke von weniger als 10 nm, vorzugsweise weniger als 5 nm, insbesondere weniger als 3 nm aufweist. Es ist bevorzugt, dass das Graphen-Material eine Schüttdichte von 0,01 g/cm ³ bis 0,10 g/cm ³ , vorzugsweise von 0,01 g/cm ³ bis 0,08 g/cm ³ , insbesondere von 0,01 g/cm ³ bis 0,05 g/cm ³ aufweist.

Vorzugsweise liegt das Graphen-Material als Granulat, Flocken, Pulver, Filmen, Schichten, Plättchen, Nanobändern und/oder Fasern vor.

Weitere Details zu Graphen-Material, dessen Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen finden sich auch in der Fachliteratur (s. Römpp online, httosV/roemoo. thieme. de/lexicon/RD-07-02758; Angew. Chem. Int Ed. 2014, 53, 7714-7718; Mater. Today 2012, 15(3), 86-97).

Das Graphen-Material lässt sich in flüssigen kontinuierlichen Phasen mit Hilfe der vorgenannten Polyalklyenoxide dispergieren. Es ist bevorzugt, dass das Graphen-Material in einer flüssigen kontinuierlichen Phase dispergiert wird, die als Hauptbestandteil Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethern, insbesondere Polyetherpolyolen, Polyestern, insbesondere Polyesterpolylen, Polycarbonaten, insbesondere Polycarbonatpolyolen, Polybutadienen, insbesondere Polybutadienpolyolen, Epoxidharzen, Polysiloxanen, Silikonöle, Pflanzenölen, Mineralölen, synthetischen organischen Ölen, silylmodifizierten Polymeren, silylmodifizierten Reaktivverdünnern, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylaten, Cyanacrylaten, Dihydrolevoglucosenon (Cyrene®), Dimethylformamid (DMF), organischen Carbonaten, Aceton, Glykolen, Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetrahydrofuran (THF), Methylethylketon (MEK), Acetaten, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Alkoholen und dibasischen Estern (DBE) enthält.

Vorzugsweise wird das Pflanzenöl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Leinöl, Sojaöl, Rapsöl, Rinzinusöl, epoxidiertem Leinöl, epoxidiertem Sojaöl, epoxidiertem Rapsöl und epoxidiertem Rinzinusöl,

Die silylmodifizierten Polymere weisen vorzugsweise Triethoysilyl- und/der Trimethoxysilygruppen auf. Es ist bevorzugt, dass das Polymerrückgrat ein Polysiloxan- (Silikon-), Polybutadien- oder ein Polyether-Rückgrat ist.

Die Bezeichnung „(Meth)acrylsäure“ steht für Methacrylsäure und/oder Acrylsäure. Die Bezeichnung „(Meth)acrylat“ steht für Methacrylsäureester und/oder Acrylsäureester. Die (Meth)acrylate werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Vinylacrylat.

Die organischen Carbonate werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Allylethylcarbonat, Vinylencarbonat, Methylethylcarbonat, Ethylencarbonat, Fluoroethylencarbonat, Butylencarbonat, Diethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Methylisopropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat und Chloroethylencarbonat.

Die Glykole werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol. Triethylenglykol. Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol Tripropylenglykol und Tetrapropylenglykol.

Die Acetate werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacetat und Ethylacetat, n-Propylacetat und n-Butylacetat.

Die Alkohole werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethanol, Methanol, Propanol, Isoamylalcohol, 1 -Butanol, Isopropanol, Phenoxyethanol und 2-(2-Phenoxyethoxy)ethanol.

Die dibasischen Ester (DBE) werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsuccinat (DBE-4), Dimethylglutarat (DBE-5) und Dimethyladipat (DBE-6). Üblicherweise werden dabei Mischungen eingesetzt, wie z.B. DBE-9, bei der es sich um eine Mischung aus DBE-4 und DBE-5 handelt.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass die kontinuierliche Phase als Hauptbestandteil einen Weichmacher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phtalaten, Citraten und Adipaten enthält.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass die kontinuierliche Phase als Hauptbestandteil einen Einbrennlack, z.B. auf Silikonbasis, enthält.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass die kontinuierliche Phase als Hauptbestandteil ein ungesättigtes Polyesterharz (UPES) oder Vinylesterharz enthält.

Es ist weiterhin bevorzugt, dass die kontinuierliche Phase als Hauptbestandteil einen Phenoplasten (UF, MUF) oder einen Aminoplasten enthält.

Unter dem Hauptbestandteil der kontinuierlichen Phase wird der bzgl. seines Massenanteils überwiegende Bestandteil der kontinuierlichen Phase verstanden. Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil des Hauptbestandteils mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 90 %, insbesondere 100 % bezogen auf die Gesamtmasse der kontinuierlichen Phase beträgt, wobei die Obergrenze 100 % beträgt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Dispergierung von Graphen-Materials, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxide als Dispergiermittel eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass das Verfahren die folgenden, mittelbar oder unmittelbar aufeinanderfolgenden, vorzugsweise unmittelbar aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte umfasst: a) Vorlegen einer kontinuierlichen Phase; b) Zugabe eines Dispergiermittels, entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung; c) Zugabe und Dispergieren von Graphen-Material.

Es ist alternativ bevorzugt, dass das Verfahren die folgenden, mittelbar oder unmittelbar aufeinanderfolgenden, vorzugsweise unmittelbar aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte umfasst: i) Vorlage eines Dispergiermittels, entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung; j) Zugabe und Dispergieren von Graphen-Material.

Unter dem Begriff „Dispergiermittel“ sind dabei die vorgenannten Polyalkylenoxide zu verstehen. Das Dispergiermittel besteht also aus einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenoxide. Das Dispergieren geschieht dabei vorzugsweise unter Schereinwirkung. Dadurch wird ein hoher Energieeintrag erreicht. Dies führt zum Aufbrechen der Agglomerate und Exfoliieren, was frische, ungesättigte Oberflächen schafft. Diese Angriffspunkte, namentlich funktionelle Gruppen wie Hydroxy-, Carboxy- , Aldehyd-, Keto-, Epoxy- und Aminogruppen, und konjugierte Systeme sind zur Anbindung für verschiedene Dispergiermittel und Stabilisatoren geeignet. Eine solche in-situ- Additivierung macht die Dispergierung sehr effektiv, wodurch höhere Füllgrade und stabilere Dispersionen erreicht werden. Höhere Füllgrade erlauben dann erweiterten Spielraum in der Formulierung für die Endanwendung wie Kleb- und Dichtstoffe sowie Thermal Interface Materials.

Im erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere in Schritt c) bzw. j), können verschiedene Dispergiertechniken und Apparaturen zum Einsatz kommen, wie z.B. Apparaturen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perlmühle, Dissolver (z.B. DISPERMAT® Dissolver), Dreiwalzen-Stuhl, Ultra-Turrax, Wet-Jet-Mühle, Conchier-Apparatur, Hochscher-Mischer, bevorzugt Highspeed-Mixer, Hochgeschwindigkeitsmischer und Thermomixer. Die Dispergierung kann auch mittels Ultraschall erfolgen. Besonders bevorzugt erfolgt die Dispergierung mittels Dissolver (z.B. DISPERMAT® Dissolver) oder Perlmühle.

Es ist bevorzugt, dass die Leistung bzw. Energie dabei während 0,1 min bis 99 h, bevorzugt während 0,1 min bis 2 h, besonders bevorzugt während 1 min bis 15 min eingebracht bzw. aufgebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, sehr einfach durchführbar zu sein, und damit Zusammensetzungen, die einen hohen Massenanteil von Graphen-Material aufweisen, herzustellen.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend oder bestehend aus:

(a) einer kontinuierlichen Phase,

(b) einem Dispergiermittel, entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung, und

(c) Graphen-Material. Unter dem Dispergiermittel ist dabei auch hier das vorgenannte mindestens eine Polyalkylenoxid zu verstehen. Das Dispergiermittel besteht also aus einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenoxide.

Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil der Komponente (c) bezogen auf die Masse der Zusammensetzung von 0,1 % bis 90 %, vorzugsweise von 5 % bis 60 %, insbesondere von 25 % bis 40 % beträgt. Die Masse der Komponente (c) dividiert durch die Masse der Zusammensetzung beträgt also von 0,1 % bis 90 %, vorzugsweise von 5 % bis 60 %, insbesondere von 25 % bis 40 %.

Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil der Komponente (b) bezogen auf Masse der Komponente (c) von 0,01 % bis 200 %, vorzugsweise von 30 % bis 150 %, insbesondere 50 % bis 100 % beträgt.

Die Masse der Komponente (b) dividiert durch die Masse der Komponente (c) beträgt also von 0,01 % bis 200 %, vorzugsweise von 30 % bis 150 %, insbesondere 50 % bis 100 %.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung umfassend oder bestehend aus:

(i) einem Dispergiermittel, entsprechend der erfindungsgemäßen Verwendung, und 0 Graphen-Material.

Unter dem Dispergiermittel ist dabei auch hier das vorgenannte mindestens eine Polyalkylenoxid zu verstehen. Das Dispergiermittel besteht also aus einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenoxide.

Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil der Komponente (j) bezogen auf die Masse der Zusammensetzung von 0,1 % bis 90 %, vorzugsweise von 5 % bis 60 %, insbesondere von 25 % bis 40 % beträgt. Die Masse der Komponente (j) dividiert durch die Masse der Zusammensetzung beträgt also von 0,1 % bis 90 %, vorzugsweise von 5 % bis 60 %, insbesondere von 25 % bis 40 %.

Es ist bevorzugt, dass der Massenanteil der Komponente (i) bezogen auf Masse der Komponente (j) von 0,01 % bis 200 %, vorzugsweise von 30 % bis 150 %, insbesondere 50 % bis 100 % beträgt. Die Masse der Komponente (i) dividiert durch die Masse der Komponente (j) beträgt also von 0,01 % bis 200 %, vorzugsweise von 30 % bis 150 %, insbesondere 50 % bis 100 %.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann noch weitere Additive enthalten, wie z.B. Füllstoffe zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT), Polyanilin, Kohlenstoffnanoröhren, Ruß, Carbonfasern, Metallpartikel, Metallfasern, Silbernanodrähte, Graphit (z.B. expandierter Graphit) und Manganoxid; Füllstoffe zur Verbesserung der thermischen Leitfähigkeit vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hBN, AIN, AI2O3, S1O2, ZnO, MgO, SiC, Nano-Diamanten; Flammschutzmittel; Schlagzähmodifizierer; Farbpigmente; UV-Stabilisatoren;

Viskositätsmodifizierer; Rieselhilfen; Entschäumer; ionische Flüssigkeiten; Benetzungsmittel; und/oder Kratzschutzmittel.

Die Kombination aus den Komponenten (a) (b) und (c) liefert auch bei einem hohem Füllgrad von (c) stabile Dispersion, vorzugsweise mit niedriger Viskosität.

Entsprechend liefert auch die Kombination aus den Komponenten (i) und (j) bei einem hohem Füllgrad von (j) eine stabile Dispersion, vorzugsweise mit niedriger Viskosität. Die erfindungsmäßen Zusammensetzungen, insbesondere in Form einer Paste, sind vielseitig einsetzbar, z.B. im Automobilbereich, bei Wärmetauschern, in Elektronikanwendungen, im Wärmemanagement ( Thermal Management), im Antistatikschutz, in der Halbleiterindustrie, in Gehäusen, Verkapselungen, im 3D-Druck, Spritzgussbauteilen, Schlauchsystemen, Membranen, Brennstoffzellen, Kabelsystemen, zur elektromagnetischen Abschirmung (EMV), beim thermischen Management in Batteriesystemen, sowie bei Kleb- und Dichtstoffen als auch Vergussmassen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen, insbesondere in Form einer Paste, eignen sich weiterhin für als Zusatz für folgende Materialien: Elastomere, Duroplasten, Thermoplasten, thermoplastische Elastomere.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzungen, insbesondere in Form einer Paste, eignen sich besonders gut als Zusatz für folgende Materialien/Anwendungen:

- Kleb- und Dichtstoffe (speziell für elektrisch und / oder thermisch leitfähige) inkl. Epoxyharze, Phenolharze, Polyurethane, silanmodifizierte Polymere (silylmodifizierte Polymere, SMP), Acrylate, reactive hot melts,

- Silicone (RTV, HTV, LSR, HCR),

- Acrylate,

- Polyurethane, z.B. thermoplastisches Polyurethane, - Kautschuke, vorzugsweise SBR, BR, Naturkautschuk, Polybutadiene, funktionalisierte Polybutadiene,

- Duromere, vorzugsweise Polyurethane, Polyesterharze, Phenolharze, Epoxidharze, Acrylatharze, Silikonharze,

- Thermal Interface Materials: Gap filier, tapes, greases and phase change materials, potting, packaging, underfills, casts, coatings, protective coatings,

- Thermoplastischen Kunststoffe, ausgewählt aus Standard-Thermoplasten, vorzugsweise PE, PP, PS, PVC, alpha-Olefine, Butadien-Derivate, Vestenamer® (Evonik),

- in technischen Thermoplasten, vorzugsweise PET, PMMA, PC, POM, PA, PBT, PEBA, TPU, PU, TPE, in Hochleistungs-Thermoplasten, vorzugsweise PPS, PEEK, PES, PI, PEI, in Copolymerisaten,

- Halbzeugen,

- im Automobilbereich: Elektroantriebe, Thermisches Management in Batteriesystemen, Ladeinfrastruktur im Fahrzeug und extern, Elektronik und Leistungselektronik, Fuel Cells, Sensoren, Displays, Cockpit, interaktive Oberflächen, EMV-Abschirmungen (elektromagnetische Abschirmung),

- Elektronik und Leistungselektronik (Anbindung),

- Anbindung und Entwärmung von Mikrochips, Elektronikbauteilen, Displays, Anzeigen,

- Anbindung und Entwärmung von LED-Scheinwerfern / Strahlern, LEDs, Flächenbeleuchtung,

- Anbindung und Entwärmung von Kommunikationssystemen,

- Wasserstofftechnologie und Gassysteme, welche Antistatik und Gasdichtigkeit verlangen (Dichtungen, fuel cells, Tanks, Verbinder, Stecker, Rohre / Leitungen),

- Mineralöle, Silikonöle, Prozessieröle, Pflanzenöle, modifizierte Pflanzenöle, Motoren-, Hydraulik- und Getriebeöle, Fette, Gele, Phase Change Materials, für elektrische, thermische Leitfähigkeit sowie Gleitreibungsverringerung.

Die Zusammensetzungen führen in den vorbenannten Anwendungen/Materialien vorzugweise zu mindestens einem der folgenden Effekte:

- (verbesserte) elektrische Leitfähigkeit,

- (verbesserte) thermische Leitfähigkeit,

- reduzierte Reibung,

- verbesserte Mechanik,

- erhöhte Kratzfestigkeit,

- Farbgebung / Pigment,

- Strahlungsabsorption (UV),

- Antibakterielle / antivirale Wirkung,

- Verbesserter Flammschutz,

- reduzierte Gaspermeabilität. Beispiele

Nachfolgend werden Beispiele aufgeführt, die dem Fachmann allein zur Erläuterung Ausführung dieser Erfindung dienen. Sie stellen keinerlei Beschränkung des beanspruchten Gegenstandes dar.

Dispergiermitel (Dispergier- Additive, kurz : „Additive“)

Als erfindungsgemäße Dispergiermittel werden die folgenden Polyalkylenoxide entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Stöchiometrie hergestellt. Die Zahlenwerte geben dabei das Stoffmengenverhältnis von Alkylenoxid (SO, PO, BO, EO) zu Startalkohol an. Additiv 4 basiert also auf 1 mol SO, 2 mol BO, 8 mol PO, 0 mol EO jeweils bezogen auf 1 mol Hexan-1-ol. Die Synthese aus Startalkohol und den entsprechenden Alkylenoxiden erfolgt wie in EP 1078946 A1 beschrieben. Der Rest R ¹ der Additive in Tabelle 1 leitet sich vom jeweils eingesetzten Startalkohol ab (z.B. führt Hexan-1-ol führt zu R ¹ = Hexyl). Für alle Additive in Tabelle 1 gilt: R ² = H.

Tabelle 1 : Chemische Zusammensetzung der Dispergier-Additive 1 bis 18 Erfindungsgemäß einsetzbare Dispergiermittel sind dabei die Additive 1 bis 16. Sie enthalten aromatische Reste. Nicht erfindungsgemäß einsetzbare Dispergiermittel sind die Additive 17 und 18 sowie Solsperse® 39000 (Lubrizol) und TEGOMER® DA 100 N (Evonik). Diese enthalten keine aromatischen Reste.

Füllstoffe

Graphen:

Als Graphen-Material wurde ein Graphen mit den folgenden Eigenschaften eingesetzt: Dv50 = 20 pm (bestimmt durch Laserbeugung), Oberflächenwiderstand <10 Ohm/square (Vier-Punkt-Probe an einem 25 pm-Film aus der Filtermembran), Klopfdichte ³ = 0.251 gern ^-3 (nach ASTM D7481).

Ruß:

Als nicht erfindungsgemäß einsetzbarer Füllstoff wurde ein Ruß verwendet, der zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eingesetzt werden kann. Er zeichnet sich durch eine DBP-Absorption (DBP = Dibutylphthalat) von 119ml/100g bestimmt nach ASTM D 2414, eine Schüttdichte von 300 g/dm ³ bestimmt nach ASTM D1513, einen Siebrückstand von weniger als 250ppm in einem 325Mesh-Sieb und eine CTAB-Oberfläche (CTAB = Cetyltrimethylammoniumbromid) von 135m ² /g bestimmt gemäß Methode ASTM D3765 aus.

Herstellung von Pasten mittels DISPERMAT ⁸¹ Dissolver

Grundsätzlich werden die Pasten mit Hilfe eines geeigneten Dispergier-Aggregats, einem Dissolver (DISPERMAT ^® Dissolver CV4-Plus, VMA-GETZMANN) diskontinuierlich (batchweise arbeitende) hergestellt. Die Pasten werden in einem 250 mL-Edelstahlbehälter, mittels Dissolverscheibe, mit einem Durchmesser von 40 mm, hergestellt. Für einen 250 mL-Edelstahlbehälter wird dabei eine Ansatzgröße von 100 g Paste gewählt. Je nach Versuch wird eine definierte Menge der kontinuierlichen Phase (z.B. Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Methylmethacrylat, Polybutadiendiol etc.) im Edelstahlbehälter vorgelegt. Bei Verwendung eines Dispergier-Additivs, wird eine definierte Menge, des Additivs in Bezug auf die eingesetzte Füllstoffmenge (Additiv auf Pigment = AoP [%] ) zur kontinuierlichen Phase hinzugefügt. Unter „Pigment“ bzw. „Füllstoff wird das Graphen-Material bzw. der Ruß verstanden. Es gelten die folgenden Zusammenhänge zwischen der Masse der kontinuierlichen Phase m _{kontl Phdse} der Gesamtmasse der Zusammensetzung m _gesamt , der Masse der Füllstoffs m _Fmstoff , der Masse des Additivs m _{Add ltlv} , dem maximalen Füllgrad Füllgrad _mdX , und der Masse des Additivs bezogen auf die Masse der Füllstoffmenge AoP ( Additiv on Pigment, Additiv auf Pigment): Der Behälter mit der kontinuierlichen Phase und dem Dispergier-Additiv wird in die Vorrichtung am DISPERMAT® Dissolver eingespannt und das Rührwerk heruntergefahren, sodass sich die Dissolverscheibe in der kontinuierlichen Phase befindet, jedoch den Boden des Bechers nicht berührt. Um ein Absinken des Dispergier-Additivs auf den Boden des Edelstahlbehälters zu vermeiden, wird das Dispergier-Additiv für 1 Minute bei 750 rpm (rpm = revolutions per minute = Umdrehungen pro Minute) in die kontinuierliche Phase eingerührt. Der Füllstoff wird sehr langsam portionsweise hinzugegeben. Dabei wird der Rührer je nach Staubbildung zwischen 750 rpm und 1000 rpm eingestellt. Die portionsweise Zugabe erfolgt über einen Zeitraum von ca. 5 Minuten. Nach Beendigung der Zugabe, wird die Umdrehung des Rührers am DISPERMAT ^® Dissolver auf 2000 rpm bis 2500 rpm hochgestellt, sodass eine ideale Dispergierung erfolgen kann. Dieser Zustand wird für weitere 5 Minuten gehalten, bis die Graphen-basierte Paste vollständig dispergiert ist.

Visuelle Beurteilung der Laaerstabilität der Paste

Ein Reagenzglas mit 2,5 cm Bodendurchmesser wird mit 40 g Paste befüllt und für 12 h sowie 72 h bei Raumtemperatur gelagert und danach begutachtet. Eine weitere Probe wird für 72 h bei 50 °C gelagert und danach begutachtet. Die Begutachtung beinhaltet eine visuelle Begutachtung von 2 Personen von Auge bezüglich der Synärese und der Pastenerscheinung. Zudem wird das Ablaufen der Paste an einem Metallspatel begutachtet. Es gelten die folgenden Kriterien für die Beurteilung „instabil“ oder „stabil“:

Instabil (Stabilität: „Nein“):

Die Paste bildet mindestens 2 mm klares Serum auf der Oberfläche. Die Paste erscheint grieselig. Die Paste läuft nicht homogen vom Spatel ab.

Stabil (Stabilität: „Ja“)::

Die Paste bildet weniger als 2 mm klares Serum. Die Paste erscheint homogen und cremig. Die Paste läuft homogen vom Spatel ab. Viskosität - Rheologische Untersuchung der Pasten

Die Viskositäten der Pasten werden mittels Rheometer bestimmt (Physica MCR 301/ Anton Paar). Zur Untersuchung wird die Messkörperachse D-CP/PP7 ohne Transponder (Anton Paar) verwendet, welche mit einer 25mm-Einwegmessplatte (Einwegmessplatte D-PP25/ AL/S07 D:25mm/ Anton Paar) verbunden wird. Vor Beginn der Messung wird der Nullspalt (hier: 0,5 mm) eingestellt. Bei dieser Spalt-Breite werden die nachfolgenden Pasten vermessen. Damit ist das Rheometer für die Messung vorbereitet. Eine definierte Menge der Paste wird auf die Rheometer-Platte gegeben und der voreingestellte Messspalt von 0,5 mm justiert. Anschließend wird der Überschuss der Paste an den Rändern entfernt („Die Probe wird getrimmt“). Erst jetzt wird die Messung gestartet. Es wird eine lineare Rampe gefahren mit einer Scherrate von 0,1 s ^_1 bis 1000 s ^_1 . Dabei gelten folgende Bedingungen/Parameter:

Datenpunkte: Vorgaben:

Anzahl: 100 Größe: g Scherrate

Dauer: Rampe linear Profil: Rampe (linear)

Startwert: 5 s Startwert: 0,1 [1/s]

Endwert: 1 s Endwert: 1000 [1/s] Für die graphische Auswertung wird die Viskosität gegen die Scherrate aufgetragen. Verglichen wird dann z.B. der Verlauf der Kurve von Pasten mit und ohne Additiv. Häufig werden auch nur die Werte bei einer Scherrate von 1 s ^_1 und 10 s ^_1 miteinander verglichen. Grindometer-Test nach Hegman

Verwendete Geräte:

Das Grindometer nach Hegman dient zur Ermittlung der Dispergierbarkeit von Partikeln oder Agglomerate in einer flüssigen kontinuierlichen Phase. Es bestimmt nicht die tatsächliche Korngröße oder Kornverteilung.

Das Grindometer ist ein flacher Stahlblock, in dessen Oberfläche zwei flache, keilförmige Rinnen geschnitten sind. Diese Rinnen verlaufen von einer maximalen Tiefe an einem Ende des Grindometers gleichmäßig bis zum Nullpunkt am anderen Ende des Stahlblockes. Die Keiltiefe kann von den seitlich eingravierten Skalen abgelesen werden. Die Hegman-Skala reicht von 0 bis 8, wobei eine höhere Hegman-Zahl (Hegman-Wert) kleinere Partikel anzeigt. Dabei gilt die folgende Zuordnung von Hegman-Zahl und pm:

0 Hegman = 100 pm 4 Hegman = 50 pm 8 Hegman = 0 pm Das gereinigte und trockene Grindometer wird auf eine ebene und rutschsichere Fläche gelegt. Die zu untersuchende Paste wird an der tiefsten Stelle in die Rinnen des Grindometers gefüllt. Die Paste muss dabei etwas über den Rand der Rille fließen. Das Rakel wird parallel zur kurzen Seite des Grindometers an der tiefsten Stelle der Rinnen aufgesetzt und schnell senkrecht zum flachen Ende der Rinne des Grindometers gezogen. Sofort nach dem Ausstreichen der Probe wird das Grindometer unter einem rechten Winkel zur Längsseite und in einem Wnkel von 20° bis 30° zu seiner Oberfläche begutachtet und dabei so zum Licht gehalten, dass die Oberflächenstruktur der Paste in der Rinne sichtbar wird. Es wird die Stelle ermittelt, an der in der Rinne erstmals Teilchen in größerer Anzahl oder Kratzspuren von Teilchen, sichtbar sind und der dazugehörige Skalenwert (Hegman-Skala) abgelesen.

Eine früh auftretende Störung in den Rillen (hohe Hegman-Zahl) bedeutet, dass die Paste z.B. Restagglomerate enthält oder der Füllstoff (also Graphen-Material oder Ruß) schlechter in der kontinuierlichen Phase dispergiert vorliegt und somit auch mit einer größeren Instabilität der Paste zu rechnen ist und auch mit den anderen zuvor benannten Nachteilen eines unvollständig dispergierten Graphens in der Endanwendung.

Der Grindometer-Test wird im weiteren Verlauf wie folgt beurteilt: Herstellung einer Graphen-Paste

Die Herstellung der Graphen-Pasten gemäß den folgenden Beispielen geschieht wie folgt:

1. Vorlegen der kontinuierliche Phase in einem 250ml-Metall-Becher.

2. Zugabe des Dispergier-Additivs (100% AoP). Kurz mit dem Spatel einrühren, damit sich das Additiv nicht am Boden absetzt.

3. Einrühren des Additivs in die kontinuierliche Phase mittels DISPERMAT® Dissolver für ca. 1 Minute bei 750 U/min mit einer 40mm-Dispergierscheibe.

4. Portionsweise, langsame Zugabe des Füllstoffs über einen Zeitraum von ca. 5 Minuten bei 750 - 1000 U/min.

5. Nach Beendigung der Zugabe des Füllstoffs wird für 5 min bei 2000 - 2500 U/ min weiter gerührt, bis der Füllstoff vollständig dispergiert ist.

eispiel 1: Pasten auf Basis von Polvetherpolvol ei der Herstellung der Paste auf Basis von Polyetherpolyol wird Desmophen®1110 BD (Covestro) als kontinuierliche Phase verwendet (s. Tabellen 2 und 3): abelle 2: Einwaagen [g]

Tabelle 3: Ergebnisse n.b. = nicht bestimmt, da die Anfangsstabilität der Paste nicht gegeben war und somit eine homogene Probennahme für eine Viskositätsbestimmung nicht möglich zw. nicht nötig war.

eispiel 2: Pasten auf Basis von Polvesterpolvol ei der Herstellung einer Paste auf Basis von Polyesterpolyol wird Dynacoll® 7250 (Evonik) als kontinuierliche Phase verwendet (s. Tabellen 4 und 5): abelle 4: Einwaagen [g]

abelle 5: Ergebnisse n.b. = nicht bestimmt, da die Anfangsstabilität der Paste nicht gegeben war und somit eine homogene Probennahme für eine Viskositätsbestimmung nicht möglich zw. nicht nötig war.

eispiel 3: Paste auf Basis von Polybutadiendiol ei der Herstellung einer Paste auf Basis von Polybutadiendiol wird Polyvest® HT (Evonik) als kontinuierliche Phase verwendet (s. Tabellen 6 und 7): abelle 6: Einwaagen [g]

abelle 7: Ergebnisse n.b. = nicht bestimmt, da die Anfangsstabilität der Paste nicht gegeben war und somit eine homogene Probennahme für eine Viskositätsbestimmung nicht möglich zw. nicht nötig war.

eispiel 4: Paste auf Basis von Epoxid ei der Herstellung einer Paste auf Basis von Epoxid wird Epikote® Resin 828 (Hexion) als kontinuierliche Phase verwendet (s Tabellen 8 und 9): abelle 8: Einwaagen [g]

abelle 9: Ergebnisse nach 1 Monat Lagerung ausgehärtet und damit nicht mehr einsetzbar

eispiel 5: Pasten auf Basis von Methylmethacrylat ei der Herstellung einer Paste auf Basis von Methylmethacrylat wird MERACRYL® MMA (Rohm) als kontinuierliche Phase verwendet (s Tabellen 10 und 11): abelle 10: Einwaage [g]

abelle 11 : Ergebnisse nach 1 Monat Lagerung ausgehärtet und damit nicht mehr einsetzbar

eispiel 6: Pasten auf Basis von Pflanzenöl ei der Herstellung einer Paste auf Basis von Pflanzenöl wird Rizinusöl als kontinuierliche Phase verwendet (s. Tabellen 12 und 13): abelle 12: Einwaage [g]

abelle 13: Ergebnisse

eispiel 7: Pasten auf Basis von Silyl-modifizierten Polymeren (SMPs) ei der Herstellung einer Paste auf Basis von Silyl-modifizierten Polymeren (SMPs) TEGOPAC® RDS 1 als kontinuierliche Phase verwendet (s. Tabellen 14 und 15) abelle 14: Einwaage [g]

abelle 15: Ergebnisse n.b. = nicht bestimmt, da die Anfangsstabilität der Paste nicht gegeben war und somit eine homogene Probennahme für eine Viskositätsbestimmung nicht möglich zw. nicht nötig war. ur Kombinationen aus den erfindungsgemäß verwendbaren Polyalkylenoxiden und Graphen-Material führen (unabhängig von der kontinuierlichen Phase) z usammensetzungen mit einer hohen Stabilität, niedrigen Viskosität und zu guten Ergebnissen im Grindometer-Test nach Hegman.