AUDENAERT, Marc (11 rue Auguste Célos, Bernay, F-27300, FR)
| REVENDICATIONS
1. Composition pulvérulente, auto-adhérente, pour le revêtement de substrats métalliques, constituée d'homopolyamide (A) choisi parmi le PA1 1 et le PA12, de copolyamide (B), de carbonate de calcium et, éventuellement, au moins un composant choisi parmi un pigment ou colorant, un agent anti-cratère ou agent d'étalement, un réducteur, un antioxydant, une charge de renforcement, un stabilisateur UV, un agent de fluidisation et un inhibiteur de corrosion, ladite composition étant dépourvue de promoteur d'adhésion de type silane ou de promoteur d'adhésion à fonction époxy, alcool et/ou acide carboxylique ou leurs dérivés et présentant un module à l'état sec et à l'état humide supérieur ou égal à 2200 MPa [norme NF EN ISO 527].
2. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge de renforcement est choisie parmi le talc, les carbonates de manganèse, les silicates de potassium et d'aluminium et les nanocharges dispersées telles que les nanotubes de carbone et la silice.
3. Matériau composite comprenant un substrat métallique directement revêtu par une couche de revêtement résultant de la fusion d'une composition selon l'une des revendications 1 ou 2.
4. Matériau composite selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'adhérence de la couche de revêtement sur le substrat métallique est supérieure ou égale à 3 après 2000 heures de brouillard salin avant et après séchage suivant la norme NFT 58-1 12.
5. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 1 ou 2 pour fabriquer un revêtement de substrat métallique.
6. Utilisation selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement est une peinture. |
POUDRE AUTOADHERENTE HAUTE PERFORMANCE A BASE DE POLYAMIDE SANS PROMOTEUR D'ADHESION
L'invention concerne une composition en poudre à base de polyamide pour le revêtement de substrats métalliques. Elle se rapporte au domaine des revêtements en polyamide haute performance assurant une protection anticorrosion des métaux et plus particulièrement aux peintures poudres appliquées par un procédé de trempage en lit fluidisé, sans cependant limiter la portée à ce type de procédé.
Les polyamides sont couramment utilisés pour le revêtement des substrats métalliques, en raison notamment de leurs bonnes propriétés mécaniques telles que résistance à l'abrasion, aux chocs et leur inertie chimique vis-à-vis de nombreux produits tels que les hydrocarbures, les bases et les acides minéraux. Mais il est connu que l'adhérence des polyamides sur les métaux est insuffisante-r
Pour surmonter ce défaut, le support métallique est généralement enduit d'une sous-couche, appelée primaire d'adhérence, destinée à assurer l'accrochage et l'ancrage mécanique de la poudre polyamide. En général le primaire d'adhérence que l'on utilise est à base de résines thermodurcissables et est appliqué sous forme de poudre, en solution ou en suspension dans des solvants organiques ou aqueux. Il faut donc prévoir des installations supplémentaires, une durée des opérations de revêtement et donc une augmentation non négligeable des coûts de production. On préfère donc de plus en plus s'affranchir de primaire d'adhérence et améliorer l'adhésion directe du revêtement sur le substrat.
Dans le brevet EP 0412288, il a également été décrit des mélanges de polyamides et de résines époxy/sulfonamide qui sont utilisables pour revêtir des substrats métalliques sans cette fois utiliser de sous-couche de primaire d'adhérence. Ces mélanges de polyamide et de résines époxy/sulfonamide en poudre s'appliquent au pistolet électrostatique sur le substrat. Il suffit ensuite de passer le substrat ainsi revêtu dans un four pour obtenir la fusion de la poudre et un revêtement uniforme. On peut aussi préchauffer le substrat au-dessus du point de fusion de la poudre et le tremper dans un lit fluidisé de poudre.
Dans la demande PCT/FR/95/01740, il est proposé des compositions pulvérulentes à base de polyamide, de copolymère d'éthylène et d'acides carboxyliques insaturés ou de leurs esters vinyliques ou non et éventuellement de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique.
La demanderesse a maintenant trouvé une autre composition en poudre à base de polyamide dépourvue de promoteur d'adhésion, servant à revêtir des substrats métalliques, ne nécessitant pas de couche de primaire d'adhérence et présentant une très bonne résistance au brouillard salin.
L'invention a pour objet une composition pulvérulente, auto-adhérente, pour le revêtement de substrats métalliques, constituée d'homopolyamide (A) choisi parmi le PA1 1 et le PA12, de copolyamide (B), de carbonate de calcium et, éventuellement, au moins un composant choisi parmi un pigment ou colorant, un agent anti-cratère ou agent d'étalement, un réducteur, un antioxydant, une charge de renforcement, un stabilisateur UV, un agent de fluidisation et un inhibiteur de corrosion, ladite composition étant dépourvue de promoteur d'adhésion de type silane ou de promoteur d'adhésion à fonction époxy, alcool et/ou acide carboxylique ou leurs dérivés et présentant un module à l'état sec et/ou à l'état humide supérieur ou égal à 2200 MPa [norme NF EN ISO 527].
Selon un mode de réalisation, la composition est caractérisée en ce que la charge de renforcement est choisie parmi le talc, les carbonates de manganèse, les silicates de potassium et d'aluminium et les nanocharges dispersées telles que les nanotubes de carbone et la silice.
L'invention a également pour objet un matériau composite comprenant un substrat métallique directement revêtu par une couche de revêtement résultant de la fusion d'une composition telle que définie précédemment.
Selon un mode de réalisation, le matériau composite est caractérisé en ce que l'adhérence de la couche de revêtement sur le substrat métallique est supérieure ou égale à 3 après 2000 heures de brouillard salin avant et après séchage suivant la norme NFT 58-1 12.
L'invention porte aussi que l'utilisation d'une composition telle que définie plus haut pour fabriquer un revêtement de substrat métallique.
Selon un mode de réalisation, l'utilisation est caractérisée en ce que le revêtement est une peinture.
S'agissant du copolyamide (B), on entend les produits de condensation de lactames, d'aminoacides ou d'un diacide avec une diamine et, en règle générale, tout polymère formé par des motifs reliés entre eux par des fonctions amide.
A titre d'exemples de lactames, on peut citer le lauryllactame (lactame 12), le caprolactame (lactame 6), l'oenantholactame (lactame 11 ), le capryllactame ou leurs mélanges.
A titre d'exemples d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques, on peut citer l'acide amino-6-hexanoique, l'acide amino-7-heptanoïque, l'acide amino-1 1- undécanoïque ou l'acide amino-12-dodécanoïque.
A titre d'exemples de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM) et para-aminodicyclohexyl méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), le 2,2-bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)propane (BMACP), la 2,6-bis(amino méthyl)norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de diamines non cycloaliphatiques, on peut citer les diamines aliphatiques linéaires, telles que la 1 ,4-tétraméthylène diamine, la 1 ,6- hexaméthylènediamine, la 1 ,9-nonaméthylènediamine, la 1 ,10-décaméthylènediamine, la 1 ,12-dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemples de diacides carboxyliques aliphatiques, on peut citer les diacides carboxyliques aliphatiques ayant de 6 à 36 atomes de carbone, en particulier l'acide 1 ,5-pentanedioique (acide glutarique), l'acide 1 ,6-hexanedioique (acide adipique), l'acide 1 ,7-heptanedioique (acide pimélique), l'acide 1 ,8-octanedioique (acide subérique), l'acide 1 ,9-nonanedioique (acide azélaïque), l'acide 1 ,10- décanedioique (acide sébacique), l'acide 1 ,12-dodécanedicarboxylique, l'acide 1 ,14- tétradécanedicarboxylique, l'acide 1 ,18-octadécanedicarboxylique, l'acide isostéarique.
A titre d'exemples de diacides carboxyliques non aliphatiques, on peut les diacides aromatiques, en particulier l'acide isophtalique (I), l'acide téréphtalique (T) et leurs mélanges.
Tout type d'appareil utilisé pour la polycondensation des polyamides peut être employé. On peut citer, à titre d'exemple, un réacteur équipé d'une agitation d'environ 50 tours/min, pouvant supporter une pression de 20 bars. La durée de polycondensation peut être comprise entre 5 et 15 heures et, de préférence, entre 4 et 8 heures. Lorsque les opérations de polycondensation sont terminées, on obtient un produit solide que l'on broie à la granulométrie souhaitée. D'une manière générale, la granulométrie des poudres conformes à l'invention peut être comprise entre 5 microns et 1 mm.
S'agissant de rhomopolyamide (A), il est pris dans le groupe du polyamide 11 (PA 11 ) qu'on peut obtenir par condensation de l'acide amino-11-undécanoïque ou du lactame 1 1 et du polyamide 12 (PA 12) qu'on peut obtenir par condensation de l'acide amino-12-dodecanoïque ou du lactame 12.
La composition au sens de l'invention est dépourvue de promoteur d'adhésion tels que des promoteurs d'adhésion portant au moins une fonction alcool, époxy, acide carboxylique ou leurs dérivés (anhydride, ester, ...).
Elle doit de plus avoir un module à l'état sec et à l'état humide supérieur ou égale à 2200 MPa.
Généralement, on observe qu'une composition au sens de l'invention produit un revêtement dont l'adhésion à l'état humide est quasiment identique à celle obtenue après un séchage en étuve à 35°C du revêtement.
A la composition selon l'invention, on peut incorporer divers autres constituants tels que des additifs et/ou des charges tels que des pigments ou colorants, des agents anti-cratère ou agents d'étalement, réducteur, antioxydant, des charges de renforcement, des stabilisateurs UV, des agents de fluidisation ou des inhibiteurs de corrosion.
A titre d'exemples de charges de renforcement, on peut citer le talc, les carbonates de calcium et de manganèse, les silicates de potassium et d'aluminium, la dolomie, les carbonates de calcium et/ou de magnésium, le quartz, le nitrure de bore, le kaolin, la wollastonite, le dioxyde de titane, les billes de verre, le mica, le noir de carbone, les mélanges de quartz, mica et chlorite, le feldspath et toutes les charges nanométriques dispersées telles que les nanotubes de carbone, la silice.
A titre d'exemple de pigments, on peut citer le dioxyde de titane, le noir de carbone, l'oxyde de cobalt, le titanate de nickel, le bisulfure de molybdène, les paillettes d'aluminium, les oxydes de fer, l'oxyde de zinc, des pigments organiques comme les dérivés de phtalocyanine et d'anthraquinone, le phosphate de zinc.
A titre de stabilisateurs UV, on peut citer des dérivés de résorcine, des benzotriazoles ou des salicylates.
A titre d'antioxydants, on peut citer l'iodure de cuivre combiné avec l'iodure de potassium, des dérivés de phénol et des aminés encombrées.
A titre d'inhibiteurs de corrosion, on peut citer les phosphosilicates et les borosilicates.
La composition est réalisée par le mélange à l'état fondu des constituants dans un malaxeur à une température comprise entre 150 et 300°C, de préférence entre 180 et 270°C. On peut préparer un mélange maître ou un produit final. Le produit final est ensuite broyé selon les techniques habituelles afin d'obtenir une poudre de granulométrie souhaitée. On peut aussi procéder par atomisation ou précipitation.
Le broyage peut s'effectuer dans des appareils refroidis cryogéniquement ou à forte absorption d'air (broyeurs à couteaux, à marteaux, à disques...). Les particules de poudre obtenues sont sélectionnées dans des appareils appropriés pour éliminer les tranches granulométriques non souhaitées, par exemple des grains trop gros et/ou trop fins.
La présente invention concerne aussi l'utilisation des compositions en poudre telles que définies précédemment pour le revêtement de substrats métalliques et les substrats ainsi revêtus. Le substrat métallique peut être choisi dans une large gamme de produits. Il peut s'agir de pièces d'acier ordinaire ou galvanisé, de pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium. L'épaisseur du substrat métallique peut être quelconque (par exemple de l'ordre du dixième de mm, comme de l'ordre de quelques dizaines de cm). Selon une technique connue, le substrat métallique, et notamment en acier ordinaire, en aluminium ou en alliage d'aluminium a pu subir un ou plusieurs des traitements de surface suivants, cette liste n'étant pas limitative: dégraissage grossier, dégraissage alcalin, brossage, grenaillage ou sablage, dégraissage fin, rinçage à chaud, dégraissage phosphatant, phosphatations fer/zinc/tri-cations, chromatation, rinçage à froid, rinçage chromique.
A titre d'exemples de substrats métalliques aptes à être revêtus avec une composition selon l'invention, on peut citer: l'acier dégraissé, lisse ou grenaille, l'acier dégraissé phosphaté, l'acier phosphaté fer ou zinc, l'acier galvanisé Sendzimir, l'acier électrozingué, l'acier galvanisé au bain, l'acier traité cataphorèse, l'acier chromaté, l'acier anodisé, l'acier sablé corindon, l'aluminium dégraissé, l'aluminium lisse ou grenaille, l'aluminium chromaté.
La composition à base de polyamide selon l'invention est donc appliquée sous forme de poudre sur le substrat métallique. L'application de la composition en poudre peut s'effectuer selon les techniques d'application habituellement mises en oeuvre. Parmi les techniques d'application en poudre, on peut citer la projection électrostatique, le poudrage à chaud, le trempage en lit fluidisé, techniques préférées pour réaliser le revêtement des substrats selon l'invention.
En projection électrostatique, la poudre est introduite dans un pistolet où elle est véhiculée par de l'air comprimé et passe dans une buse portée à un potentiel élevé généralement compris entre une dizaine et une centaine de kilovolts. La tension appliquée peut être de polarité positive ou négative. Le débit de poudre dans le pistolet est généralement compris entre 10 et 200 g/min et, de préférence, entre 50 et 120 g/min. Lors de son passage dans la buse, la poudre se charge électrostatiquement. Les particules de poudre véhiculées par l'air comprimé viennent s'appliquer sur la surface métallique à revêtir, ladite surface étant elle-même reliée à la terre c'est à dire à un potentiel électrique nul. Les particules de poudre sont retenues sur cette surface par leur charge électrostatique. Ces forces sont suffisantes pour que l'objet poudré puisse être revêtu, déplacé puis chauffé dans un four à une température qui provoque la fusion de la poudre. La projection électrostatique des compositions à base de polyamide selon l'invention quelle que soit la polarité d'application présente un avantage certain car on pourra notamment utiliser les installations industrielles standard existantes qui sont conçues pour la projection électrostatique de revêtements en poudre en une seule polarité.
En projection électrostatique, on peut utiliser une poudre de granulométrie moyenne comprise entre 5 et 100 microns et, de préférence, entre 5 et 65 microns.
Dans le cas du procédé de trempage en lit fluidisé, le substrat métallique à revêtir est tout d'abord soigneusement préparé, en subissant par exemple un ou plusieurs traitements de surface énumérés ci-dessus puis il est chauffé dans un four à une température déterminée suivant notamment la nature dudit substrat, sa forme et l'épaisseur de revêtement désirée. Le substrat ainsi chauffé est ensuite plongé dans une composition de poudre selon l'invention maintenue en suspension par un gaz en circulation dans une cuve à fond poreux. La poudre fond au contact des surfaces métalliques chaudes et forme ainsi un dépôt dont l'épaisseur est fonction de la température du substrat et de sa durée d'immersion dans la poudre.
La granulométrie des poudres mises en oeuvre en lit fluidisé peut être comprise entre 10 et 1000 microns et de préférence, entre 80 et 200 microns. En général, l'épaisseur du revêtement peut être comprise entre 150 et 1000 microns, et de préférence entre 200 et 700 microns.
La composition pulvérulente selon l'invention permet, entre autre, de fabriquer des peintures ne comportant pas de promoteur d'adhésion et dont l'adhérence reste constante pendant plus de 2000 heures à une exposition au brouillard salin à 35° Celsius sans utilisation d'une couche de primaire d'adhérence.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Les comparatifs et les exemples sont de compositions telles que définies dans le tableau 1.
1.1 Préparation de la composition de poudre
On réalise les comparatifs et les exemples en mélangeant les composants définis dans le tableau 1 ci-dessous à l'état fondu, puis on broie le produit obtenu.
TABLEAU 1
PA1 1 : Rilsan® BMNO (Arkema)
PA12 : Rilsan® AECNO (Arkema)
CaCθ3 : carbonate de calcium précipité Socal® 9OA (Solvay)
CoPA : Platamid® HX2507 (Arkema)
EVOH : Soarnol® A4412 (Nippon Goshei)
1.2.Mise en œuyre
On applique la poudre des compositions des comparatifs/exemples obtenue en 1.1 sur des plaques métalliques par trempage en lit fluidisé et on obtient des plaques métalliques revêtues.
1.3.Résultats
On expose les plaques métalliques revêtues issues de 1.2. à un brouillard salin. Au terme de 2000 heures d'exposition suivant la norme NFT 58-112, on mesure l'adhérence entre le revêtement et la plaque métallique. Les revêtements exposés des plaques revêtues sont ensuite séchés pendant 72 heures à 35°C. Au terme de ce
séchage, on mesure à nouveau l'adhérence. Parallèlement, on découpe des éprouvettes de traction dans un film réalisé avec les compositions des comparatifs/exemples (au moins deux éprouvettes pour chaque comparatif/exemple) et de même épaisseur que le revêtement sur plaque de métal précédemment décrit. On expose les éprouvettes pendant une semaine à un brouillard salin, puis, on mesure ensuite le module de traction à l'état humide sur la moitié des éprouvettes de chaque comparatif/exemple qui ont été exposées. L'autre moitié est séchée à 35°C pendant 72 heures et on mesure ensuite le module de traction à l'état sec sur ces éprouvettes. Les valeurs mesurées sont regroupées sur le tableau 2.
TABLEAU 2
Des compositions Exemple 4bis constituées de 750 parties de PA11 , 80 parties de Tiθ 2 , 250 parties de Platamid® HX2507 et X parties de CaCU3 ont été réalisées. Leur module à l'état humide a été mesuré en fonction de la quantité de CaCO 3 exprimée en parties. Les points correspondants sont reportés sur la figure 1. On constate qu'à compter d'environ 270 parties de CaCO 3 , le module à l'état humide est supérieur ou égal à 2200 MPa [norme NF EN ISO 527].
Des compositions comparatives sans Platamid®, Comparatifs 7, constituées de 750 parties de PA1 1 , 80 parties de Tiû 2 et X parties de CaCO 3 ont été réalisées. Leur module à l'état humide a été mesuré en fonction de la quantité de CaCO 3 exprimée en parties. Les points correspondants sont reportés sur la figure 1.