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Title:
POLYAMIDE-IMIDE COPOLYMER AND POLYAMIDE-IMIDE FILM COMPRISING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/117445
Kind Code:
A1
Abstract:
A polyamide-imide copolymer according to the present invention enables a polyamide-imide film, which has both excellent thermal stability and mechanical properties and can implement anisotropy, to be provided.

Inventors:
YU YUNAH (KR)
CHOI HYUNG SAM (KR)
KIM BYUNG GUK (KR)
EOM YOUNG SIK (KR)
CHOI SUNG YEOL (KR)
KIM SANG GON (KR)
JANG DUK HUN (KR)
Application Number:
KR2018/012129
Publication Date:
June 20, 2019
Filing Date:
October 15, 2018
Export Citation:
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Assignee:
LG CHEMICAL LTD (KR)
International Classes:
C08G73/14; C08G73/10; C08J5/18; C08L79/08
Domestic Patent References:
WO2017179877A12017-10-19
Foreign References:
KR20170054108A2017-05-17
KR20130029129A2013-03-22
KR20170132459A2017-12-04
KR101729731B12017-04-25
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENTAND LAW FIRM (KR)
Download PDF:
Claims:
2019/117445 1»(:1/10公018/012129

【청구범위】

【청구항 1]

하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 저 12반복단위 및하기 화학식 3으로표시되는제 3반복단위를포함하고, 제 2 반복 단위 : 제 3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50 인, 폴리아미드-이미드공중합체 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로단일 결합, -0 -, -, -0(=0)-, -대(0 -, (=0)2 -, - (抑 32 -, - (抑 2) (여기서 1£1)£ 10), -(幻^) (여기서 1£다£ 10), -(:(期 32 -, -◦(0^32 - , - =0)·-, 또는탄소수 6내지 30인 2가의방향족유기기이고;

2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 내, , -아, -1 , ^3 , -0013 , - 0 3 , -3, -

¥0¾, -¥2(:2¾, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;

111및 은각각독립적으로 0내지 3의 정수이고;

은각각의 반복단위에서 동일하거나서로상이하며, 각각독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-幻^3)를포함하는 탄소수 6내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족유기기가서로 접합되어 2가의 축합고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족유기기가단일 결합, 플루오레닐렌기, -0 -, -0(=0)-, -대(0的 -, (=0)2 -, -(抑 2) (여기서 1<?< 10), -(幻고-(여기서

1£(!£ 10), -(X期 32 -, 犯¾)2 - , 또는 ᅣ⑴■-에 의해 연결되어 있고; 2019/117445 1»(:1^1{2018/012129

^은각각독립적으로단일결합또는 - -이고;

[화학식 2]

상기 화학식 2및화학식 3에서,

X2 및 戶는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며 , 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-。的)를포함하는 탄소수 6내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -0 -, -, - (:(=0) -, _대(예) -, (=0)2 -, _ ((¾)2 - , -(抑八-(여기서 1£1)£10), -(0^) (여기서 1<4< 10), -(:(抑 32 -, 犯¾)2 -, 또는 - =0) -에 의해 연결되어 있고;

, E , E E , Ei은 각각독립적으로 단일

이다.

【청구항 2]

제 1항에 있어서,

상기 제 1반복단위에 대하여, 상기 제 2반복단위 및 제 3반복단위의 총합의 몰비가 3:7내지 6: 4인, 폴리아미드-이미드공중합체.

【청구항 3】

제 1항에 있어서,

상기 제 1반복단위에 대하셔, 상기 제 2반복단위 및 제 3반복단위의 총합간의 몰비가 3:7내지 4:6이고, 2019/117445 1»(:1^1{2018/012129

상기 제 2반복 단위 : 제 3 반복단위의 몰비가 30 : 70내지 45 : 55 인, 폴리아미드-이미드공중합체 .

【청구항 4]

5 제 1항에 있어서,

상기 제 1반복단위에 대하여, 상기 제 2반복단위 및 제 3반복단위의 총합의 몰비가 4.5:5.5내지 6:4이고,

상기 제 2 반복 단위 : 제 3 반복 단위의 몰비가 20 : 80내지 40 : 60 인, 폴리아미드-이미드공중합체 .

10

【청구항 5]

제 1항에 있어서,

상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드공중합체 :

15 [화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,

1, , 111및 은화학식 1에서 정의한바와같다.

20 【청구항 6]

제 1항에 있어서

상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드공중합체 :

[화학식 2-1] 2019/117445 1»(:1^1{2018/012129

【청구항 7]

제 1항에 있어서,

상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드공중합체 :

[화학식 3-1]

【청구항 8】

제 1항에 있어서,

중량평균분자량이 10,000내지 1,000,000§/11101인, 폴리아미드-이미드 공중합체 . 【청구항 9】

제 1항의 폴리아미드-이미드 공중합체를 포함하는, 폴리아미드-이미드 필름.

【청구항 10】

제 9항에 있어서, 400™ 내지 800™ 파장 영역에서 측정된 두께방향 리타데이션 (¾]!)이 4,000011내지 6 ,00011111인, 폴리아미드-이미드필름.

【청구항 11】

제 9항에 있어서,쇼況¾1 1)1925에 따른 380내지 780011의 파장의 영역에서 2019/117445 1»(:1/10公018/012129

측정된황변지수(入1.)가 2.0내지 10.0인, 폴리아미드-이미드필름.

Description:
2019/117445 1»(:1^1{2018/012129

【발명의 명칭】

폴리아미드-이미드공중합체 및 이를포함하는폴리아미드-이미드필름

【기술분야】

관련출원(들)과의 상호인용

본 출원은 2017년 12월 11일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0169717호 및 2018년 10월 12일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0121996호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 폴리아미드-이미드공중합체 및 이를 포함하는폴리아미드- 이미드필름에 관한것이다.

【발명의 배경이 되는기술】

방향족 폴리아미드-이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한사슬구조로인해 뛰어난내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리아미드-이미드 수지는 전기/전자, 우주, 항공및자동차등의 재료로널리사용되고있다.

그러나, 전방향족 폴리아미드-이미드 수지는 우수한 내열성에도 불구하고 대부분불용, 불융하여 성형 및 가공성이 저하되어, 수지의 가공을 위해통상적인가공장비의사용이 어려운문제점이 있었다.

따라서, 폴리아미드-이미드 수지의 우수한 내열성 및 고온에서의 기계적 물성 저하는 최소화하면서도 용융 성형성을 개선하려는 연구가 다양하게 진행되고 있으며, 예를 들어, 폴리아미드-이미드 수지 내 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있도록, -0 -, - 그룹 등을 도입하는 방법, 메타치환체나 부피가 핀 분자구조를 도입하는 방법 등이 제안되었다. 상기 제안들에 따른 폴리아미드-이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은열악한기계적 물성을나타내는한계가여전히 존재한다.

또한, 폴리아미드-이미드 수지가 플렉시블 디스플레이 소재로 사용될 경우에, 열적 특성 및 기계적 특성 외에도 광학적 특성이 우수할 것이 2019/117445 1»(:1/10公018/012129

요구되며, 이러한 물성들을 동시에 요구되는 수준으로 만족시키기가 어려운 문제가있다.

【발명의 내용】

【해결하고자하는과제】

본 발명은 내열성 및 기계적 물성이 뛰어나면서도, 우수한 광학적 특성을나타내는폴리아미드-이미드공중합체 제공하기 위한것이다.

그리고, 본 발명은 상기 폴리아미드-이미드 공중합체를 포함하는 폴리이미드필름을제공하기 위한것이다.

【과제의 해결수단】

본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위, 하기 화학식 2로표시되는제 2반복단위 및 하기 화학식 3으로표시되는제 3반복 단위를포함하고, 제 2반복단위 : 제 3반복단위의 몰비가 10 : 90내지 50 : 50인, 폴리아미드-이미드공중합체를제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

은 각각의 반복 단위에서 동일하거나· 서로 상이하며, 각각 독립적으로단일 결합, -0 -, -, -0(=0)-, -^(010 -, -8(=0) 2 -, _ ((¾) 2 - , - (抑 2) (여기서 1£ 1) £ 10), -0¾)「(여기서 1£ 1 £ 10) , -〔:(抑 3)2 - , -(:犯的) 2 - , -(:(<))■ -, 또는탄소수 6내지 30인 2가의 방향족유기기이고;

2 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 내, , -〔:1, - , -1, _0 _(å1 3 , -(¾, 내0 2 , -幻 - 00¾, -期 2( 2 ¾, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 2019/117445 1»(:1^1{2018/012129

유기기이고;

111 및 은각각독립적으로 0내지 3의 정수이고;

은각각의 반복단위에서 동일하거나서로상이하며, 각각독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-幻이를포함하는 탄소수 6내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족유기기가단일 결합, 플루오레닐렌기, -0

-대(0 -, -5(=0) 2 -, - (抑 3 2 -, -(抑 2 ) (여기서 1£ ! )£ 10), -(0 八-(여기서 1£( 1£ 10 ), -(:(抑 3 2 -, 0¾) 2 -, 또는 (=0·-에 의해 연결되어 있고;

^은각각독립적으로단일결합또는 -·-이고;

[화학식 2]

상기 화학식 2및화학식 3에서,

' 2 및 X 2 '는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(- 0^ 3 )를포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -0 -, -, - 0(=0)-, -抑((¾-, (=0) 2 - , - (抑 3 2 -, -(抑八-(여기서 1£ 1 )£ 10), -때山- (여기서 1£( !£ 10 ), -(:(抑 3 2 -, -◦ᄄ¾) 2 - , 또는 -(:(0)쌔-에 의해 연결되어 있고;

2 , 묘 2’ , E 3 , , ^및 은 각각독립적으로 단일

이다. 또한, 본발명에 따르면, 상기 폴리아미드-이미드공중합체를포함하는 폴리아미드-이미드필름이 제공된다. 이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리아미드-이미드 공중합체 및 이를 포함하는폴리아미드-이미드필름에 대해상세히 설명하기로한다. 그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를나타내지 않는한복수형태들도포함한다.

본명세서에서 사용되는 ’포함의 의미는특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는성분을구체화하며, 다른특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분및/또는군의 존재나부가를제외시키는것은아니다.

그리고, 본명세서에서 ’제 1’ 및 ’제 2’와같이 서수를포함하는용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2구성요소는 제 1 구성요소로명명될수있다.

본 명세서에서, 중량평균분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 충량평균분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와시차굴절 검출기 (Refract ive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을사용할수있으며, 통상적으로적용되는온도조건, 용매, f low rate를 적용할수있다.

I.폴리아미드-이미드공중합체

본발명의 일구현 예에 따르면, 전술한화학식 1로표시되는제 1반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는제 3반복단위를포함하는폴리아미드-이미드공중 체가제공된다. 2019/117445 1»(:1/10公018/012129

돌리아미드-이미드 공중합체는 다양한 분야에 적용되어, 여러 물성을 동시에 만족시킬 것이 요구된다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조함에 있어서, 아미드 유래 반복 단위에 2종의 특정 구조를 도입함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성과 광학적 특성을동시에 개선할수 있음을발견하였다. 구체적으로는, 공중합체 제조시 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트 화합물을 각각 특정 구조로 한정하고, 이들의 몰비를 한정함으로써, 꼴리아미드-이미드 공중합체의 기계적 물성과 내열성을 우수한 수준으로 유지하면서, 수지의 광학적 특성을 함께 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 특히, 비등방성을 나타내어, 플렉시블디스플레이 등에 적용이 용이하도록하였다.

0)이미드유래반복단위 : 제 1반복단위

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로단일결합,· -0-, - , - 0(=⑴-, -대(0¾ -, _3(=0) 2 - , _ ((¾) 2 - , - (況 2 -(여기서 1£ 1 )£ 10), -(0¾八-(여기서 1< ¾ < 10), -(X抑 3 2 - , -(:ᄄ¾) 2 - , 0(=⑴· 또는탄소수 6내지 30인 2가의 방향족유기기이고;

^는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각

- 기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;

11 1및 은각각독립적으로 0내지 3의 정수이고; 2019/117445 1»(:1^1{2018/012129

은각각의 반복단위에서 동일하거나서로상이하며 , 각각독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(- ^ 3 )를포함하는 탄소수 6내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족유기기가서로 접합되어 2가의 축합고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족유기기가단일 결합, 플루오레닐렌기, -0-, -, -(:(<))-,

-대(0的 (=0) 2 (抑 3 2 -(抑 2 ) (여기서 1£ 10), -犯的 -(여기서 또는 -이=0) -에 의해 연결되어 있고;

은각각독립적으로단일 결합또는 - -이다.

여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 아 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는화학결합인경우를의미한다.

2 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 내, 斗, -01 , - , -1, -幻 -001 3 , 3 , - 01 3 , 내0 2 , -0 -

2 (: 2 ¾, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족유기기를 갖는실릴기, 탄소수 1내지 10인지방족유기기, 또는탄소수 6내지 20인방향족유기기일 수있다.

111및 은각각독립적으로 0내지 3의 정수일수있다.

은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로탄소수 3내지 10인지방족유기기일수있다.

^은각각독립적으로단일결합또는 - -일수있다.

여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 각 치환기의 양 옆의 그룹을단순히 연결하는화학결합인경우를의미한다. 바람직하게는, 상기 제 1반복단위는하기 화학식 1-1로표시되는반복 단위를포함할수있다:

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서, 2019/117445 1»(:1^1{2018/012129

1 ,요 2 , 111 및미1은화학식 1에서 정의한바와같다.

( 11) 아미드유래반복단위 :제 2반복단위 및제 3반복단위

[화학식到

상기 화학식 2및화학식 3에서,

X 2 2’ 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며 , 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기 포함하는 탄소수 6내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -0 -, -, - 0(=0)-, -대 ) (=0) (抑 3 ) 2 -(抑此- (여기서

(여기서 1£ £10), -(:((¾) 2 - , <^ 3 ) 2 -, 또는 _(:(=0)·-에 의해 연결되어 있고;

E 2 , 은 각각독립적으로 단일

이다. 상기 제 2반복 단위 및 제 3반복 단위는 아미드 유래 반복 단위로서, 상기 화학식 2및 화학식 3중에서, -(:(=⑴- (:(=0) -형태의 2가의 연결기는 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 것이다. 상기 제 2 반복 단위에서,

_(:(=0) -는 \=/ ) '

2개의 )에 대하여 메타 위치에 위치하며, 제 3 반복 단위에서 2개의 - =0) -는 사 、 = 广、」! ~ ᄆ )에 대하여 파라 위치에 위치한다. 바람직하게는, 상기 제 2반복단위는하기 화학식 2-1로표시되는반복 단위를포함할수있다:

[화학식 2-1]

바람직하게는, 상기 제 3반복단위는하기 화학식 3-1로표시되는반복 단위를포함할수있다:

[화학식 3-1]

본 발명에 따른폴리아미드-이미드공중합체는상기 제 2 반복단위 및 제 3반복단위의 몰비가 10 : 90내지 50 : 50이며 , 상기 몰비를만족함으로써 , 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성 및 광학적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 제 2 반복 단위의 met a 위치의 결합 구조에 따른 Flexibi l i ty 향상 효과와, 제 3 반복 단위의 para 위치의 결합 구조에 따른 r igid한특성으로부터 기인한기계적 물성의 향상효과가조합되어 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성 및 광학적 특성을동시에 향상시킬수있다.

상기 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위의 몰비가 전술한 범위를 벗어나는경우, 헤이즈 (Haziness)가증가하거나, 황변이 발생하는등의 내열성 2019/117445 1»(:1^1{2018/012129

저하의 문제가발생할수있다. 본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 공중합체는, 바람직하게는 이미드 유래 제 1 반복 단위에 대하여, 상기 아미드유래 제 2반복단위 및 제 3 반복 단위의 총 합의 몰비가 5:5 내지 2:8(1:1 내지 1:4), 또는 4.5:5.5 내지 3:7(약 1: 1.22 내지 1:2.33), 또는 4:6 내지 3:7일 수 있다. 상기 몰비와 전술한제 2반복단위 및 제 3반복단위의 몰비를동시에 만족함으로써, 상기 폴리아미드이미드수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을모두 높은수준으로향상시킬수있다. 본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 공중합체는, 바람직하게는 이미드 유래 제 1반복 단위에 대하여, 상기 아미드유래 제 2 반복단위 및 제 3반복 단위의 총 합의 몰비가 3:7 내지 6:4일 수 있으며, 상기 몰비와 전술한 저伐 반복단위 및 제 3반복단위의 몰비 조건을동시에 만족함으로써, 공중합체의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드이미드블록공중합체에서 , 상기 제 1반복단위 : 상기 제 2반복단위 및 제 3반복단위의총합간의 몰비가 3:7내지 4:6일 때, 상기 제 2 반복 단위 : 제 3 반복 단위의 몰비가 20 : 80내지 50 : 50, 또는 30 : 70내지 45 : 55일 수 있으며, 더욱바람직하게는 30 : 70일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드끼미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 제 1 반복 단위에 대하여, 상기 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위의 총 합의 몰비가 4.5:5.5내지 4:6일 때, 상기 제 2반복단위 : 제 3반복단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을모두 2019/117445 1»(:1^1{2018/012129

높은수준으로향상시킬수있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 폴리아미드-이미드 공중합체는, 상기 제 1 반복 단위, 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위 외에 하기 화학식 4로 표시되는제 4반복단위를더 포함할수있다:

[화학식 4]

상기 화학식.4에서,

’은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며 , 각각 독립적으로탄소수 6내지 30인 2가의 방향족유기기를포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족유기기가단일 결합, 들루오레닐렌기, _ 0 -, -8 -, -0(=0)-, -대((¾) -, -300) 2 - , - ((¾) 2 _ , - (抑山-(여기서 1 £1)£ 10), (◦¾)(「(여기서 1 £(1£ 10), (대 3 2 -, -(:(幻 2 -, 또는 -(:(비)쌔_에 의해 연결되어 있을수있다.

^은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 내, 냉, -01 , - , -1 , -幻 -001 3 , -

0)0¾, - ¥ 2 (: 2 ¾, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1내지 10인지방족유기기 , 또는탄소수 6내지 20인방향족유기기일 수있다.

112 및미2은각각독립적으로 0내지 3의 정수일수있다.

’는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며 , 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성할 수 있고; 또는 2개 이상의 방향족유기기가단일 결합, 플루오레닐렌기, -0 -, -, -C(=w-, -CH(OH)-, -s(=0) 2 - , -Si (CH 3)2 -, -(C¾) p - (여기서 l<p< 10) , - (CF 2)q _ (여기서 l<q< 10) , -C(C¾) 2 -, -C(CF 3)2- , 또는 -C(=0)NH_에 의해 연결되어 있을수있다.

E 1’ 는각각독립적으로단일결합또는 -NH-일수있다. 상기와 같이 제 1 반복 단위, 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위를모두 포함하는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체는, 전술한 제 2 반복 단위 및 제 3 반복단위의 몰비, 이미드유래 제 1반복단위 및 아미드유래 제 2반복단위 및 제 3 반복 단위의 몰비를 특정 범위로 만족함으로써, 공중합체의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을동시에 향상시킬수있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드-이미드 공중합체는 10,000내지 l,000,000g/mol, 바람직하게는 15,000내지 800,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 분자량을 만족하는 경우, 본 발명이 목적하는기계적특성, 열적 특 및광학적 특성을더욱향상시킬수있다. 한편, 상기 폴리아미드-이미드 공중합체는 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는단계; 상기 단계의 반응혼합물에 상기 제 3반복단위를형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acet ic anhydr ide) , 피리딘 (pyr idine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화반응을유도하거나, Azeotropi c Di st i 1 lat ion (공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드-이미드 공중합체가 상기 제 4 반복 단위를 추가로 포함하는 경우에는, 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응혼합물에 상기 제 3반복단위를 형성하는화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 4 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acet i c anhydr ide) , 피리딘(pyr idine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을유도하거나, Azeotropi c Di st i 1 lat ion(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드블록공중합체의 제조에는저온용액중합, 계면중합, 용융중합, 고상중합등이 이용될수있다.

II.폴리아미드-이미드필름

발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리아미드-이미드 공중합체를포함하는폴리아미드-이미드필름 제공된다. 상술한 바와 같이, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 아미드 유래 반복단위에 특정 구조를도입함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성과 광학적 특성을동시에 개선할수 있음을발견하였다. 특히, 이미드유래 반복 단위(제 1 반복 단위)와특정 구조가도입된 아미드 유래 반복 단위(제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위)를 특정 비율로 조절함으로써, 폴리아미드-이미드 공중합체의 기계적 물성과 내열성을 우수한 수준으로 유지하면서, 수지의 광학적 특성, 특히 비등방성을구현할수있음을확인하였다. 이로써, 상기 폴리아미드-이미드블록공중합체를포함하는 리이미드 필름은 열적 특성이 뛰어나며, 동시에 높은 기계적 물성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 비등방성을 구현하므로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 전기전자 제품, 특히, 플렉서블 디스플레이 등에 적용이 용이하다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은, 20 내지 100_의 두께를 갖는 시편에 대하여, 400nm 내지 800nm 파장에서 측정된 두께방향리타데이션 (Rth) 4 , 000nm내지 6, 000nm일 수 있으며, 바람직하게는, 4,000nm 내지 5 , 500nm 또는 4, 050nm 내지 5 , 200nm일 수 있다. 상기 범위의 두께방향 리타데이션 (Rth)값을 만족함으로써, 우수한 광학적 특성을 가질 수 있으며, 비등방성을구현하여, 플렉서블디스플레이 등에사용하기 용이하다. 상기 두께방향의 리타데이션 (Rth)은 통상적으로 알려진 측정 방법 및 측정 장치를 통하여 확인할 수 있다. 예를 들어, 두께 방향의 리타데이션 (Rth)의 측정 장치로는 AX0METRICS사제의 상품명 엑소스캔 (AxoScan), 프리즘커플러 (Pr i sm Coupler)등을들수있다.

두께 방향의 리타데이션 (Rth)의 측정 조건으로는, 상기 공중합체필름에 대하여, 프리즘커플러 (Pr i sm Coupler)을사용하여 400nm내지 800nm영역에서 굴절률을측정하고, 상기 굴절률 값을 엑소스캔 (AxoScan)에 인풋한후, 온도: 25 ° C , 습도: 40%의 조건 하, 파장 400nm 내지 800nm의 광을 사용하여, 폴리아미드-이미드 수지 필름의 두께 방향의 리타데이션을 측정하고, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값 (측정 장치의 자동 측정 (자동 계산)에 의한 측정값)에 기초하여, 필름의 두께 10 당리타데이션값으로환산함으로써 구할 수있다. 또한, 두께 방향의 리타데이션 (Rth)의 측정에 이용하는 「상기 폴리아미드-이미드 수지 필름의 굴절률」의 값은, 리타데이션의 측정 대상이 되는 필름을 형성하는 폴리아미드-이미드 수지를 포함하는 미연신 필름을 형성한후, 이러한미연신 필름을측정 시료로서 사용하고 (또한, 측정 대상이 되는필름이 미연신 필름인경우에는, 그필름을그대로측정 시료로서 사용할 수 있음), 굴절률 측정 장치 (가부시끼가이샤 아타고제의 상품명 「NAR-1T SOLID」 )를사용하고, 400내지 800nm광원을사용하고, 23°C의 온도조건에서, 측정 시료의 면내 방향 (두께 방향과는수직인방향)의 400내지 800nm의 광에 대한굴절률을측정하여 구할수있다.

또한, 측정 시료가미연신이기 때문에, 필름의 면내 방향의 굴절률은, 면 내의 어느방향에 있어서도 일정해지고, 이러한굴절률의 측정에 의해, 그 2019/117445 1»(:1^1{2018/012129

등방성 들리아미드-이미드수지 필름의 고유한굴절률을즉정할수있다(또한, 측정 시료가미연신이기 때문에, 면내의 지연축방향의 굴절률을 라고하고, 지연축방향과수직인면내 방향의 굴절률을

이와 같이, 미연신 필름을 이용하여 폴리아미드-이미드 수지 필름의 고유한 굴절률(400™ 내지 800 11111 )을 측정하고, 얻어진 측정값을 상술한두께 방향의 리타데이션(모내)의 측정에 이용한다. 여기에 있어서, 측정 시료의 등방성 폴리아미드이미드 수지 필름 필름의 사이즈는, 상기 굴절률 측정 장치에 이용할 수 있는 크기이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 한 변이 1(™인 정사각형(종횡 10 11 )으로두께 13,의 크기로해도된다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리아미드-이미드 필름은, 20 내지 100,의 두께를 갖는 시편에 대하여, 쇼 ¾1 1)1925에 따른 380 내지 780™의 파장에서 측정된 황변 지수( 6 11< 1.)가 2.0 내지

10.0이고, 바람직하게는 2.2 내지 7.0 또는 2.5 내지 5.0일 수 있다. 상기 범위의 황변 지수 값을 만족함으로써, 우수한 광학적 특성을 가질 수 있어, 여러 전기전자제품에 작용되기 용이하다. 상기 폴리아미드-이미드 필름은 상기 폴리아미드-이미드 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리아미드-이미드 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리아미드- 이미드필름에 대한연신및 열처리가수행될수있다. 본발명에 따른폴리아미드-이미드필름은무색의 투명성과함께 높은 기계적 물성, 광학적 물성이 요구되는다양한성형품의 재료로사용될수있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드- 이미드 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블 또는 폴더블( 北比) 기기의 커버 필름 등으로 적용될 수있다. 【발명의 효과】

본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 공중합체는, 열적 안정성이 우수하고 동시에 기계적 물성이 뛰어나며, 우수한 광학적 특성을 구현할 수 있는,폴리이미드-이미드필름의 제공을가능케 한다.

【발명을실시하기 위한구체적인내용】

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나하기의 실시예들은발명을 예시하기 위한것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는것은아니다.

[제조예] -폴리아미드-이미드공중합체의 제조

제조예 1

딘-스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 의 둥근 플라스크에 2, 2’ -비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2’ - bis(trif luoromethly)benzidine) , 4,4’ -

(핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4’ -

(hexaf luoroisopropyl idene)diphthal ic anhydride) 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 반응기에 넣고 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0 ° C에서 4시간 동안 교반하였다.

4시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 2, 2’ - 비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2’ -bis(trif luoromethyl )benzidine) , 아이소프탈로일 디클로라이드 ( isophthaloyl dichloride, IPC) , 4,4’ - 바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4’ -B i pheny 1 d i car bony 1 Chloride, BPC) 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도 (25 ° C±3°C)로 반응을 개시하였다. 4시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 및 피리딘 (pyridine)을 첨가하고, 40 ° C 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15시간동안교반하여 화학적 이미드화반응을진행하였다. 반응종료후물과에탄올(1: 1 八0)에 침전시켜 하기 구조의 제 1반복 단위, ,제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체 1을 얻었다(중량 평균 분자량 약 200,00^/ 1110 1). 얻어진 공중합체는제 1반복단위 : 제 2반복단위 및 제 3반복단위의 총합에 대하 몰비(①)가 의 몰비가 50: 50이고, 제 2 반복 단위 : 제 3 반복 단위의 몰비(②))가 20:80이다.

[제 1반복단위]

제조예 2내지 8. 10및 11

위의 제조예 1에서 하기 표 1에 기재된 몰비(① 및 ②)를 만족하도록 각단량체투입 비율을조절하여 폴리아미드-이미드공중합체를제조하였다. 제조예 9

위의 제조예 1에서 4,4’ -바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4’ - Biphenyldi carbonyl Chlor ide, BPC) 대신에 테레프탈로일 디클로라이드

(terephthaloyl dichloride, TPC)를 사용하여, 제 3 반복 단위 대신 하기의 제 2-2반복단위를포함하는공중합체를제조하였다 .

[제 2-2반복단위] -아미드반복단위(TPC유래) 2019/117445 1»(:1^1{2018/012129

실시예및비교예

상기 제조예에서 얻은 폴리아미드-이미드 공중합체를 상기 제조예에서

순차적으로제어하였다.실험 결과 50 의 두께를가지는실시예 및비교예의 폴리아미드-이미드필름을제조하였다(표 1참조).

【표 1]

단위의 몰비를나타낸다.

제 3반복단위(또는제 2-2반복단위)의몰비를나타낸다. 시험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름을 하기의 방법으로물성을평가하였고, 그결과를하기 표 2에 나타내었다.

1)황변지수 (Y. I. , Yel low Index)

실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플 (두께 50 ± 2_)에 대하여, UV-2600 UV-Vi s Spectrometer (SHIMADZU)를이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라황변지수를측정하고, 그결과를표 2에 기재하였다.

2)헤이즈 (Hazeness)

실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플 (두께

50 ± 2_)에 대하여, C0H-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 헤이즈를 측정하고, 그 결과를표 2에 기재하였다.

3)탄성계수 (Elastic Modulus, GPa)

실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플 (두께

50±2_)에 대하여, Zwi ch/Roel 1 z005(5kN)를 사용하여 Strain rate는 12.5mm/min의 조건 하에서 탄성계수 (Elastic Modulus) (GPa)¾- 측정하였으며, 그결과를표 2에 기재하였다.

4)두께방향위상차 Rth (두께방향위상차값, nm)

실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플 (두께 50±2;·)에 대하여, Pr i sm Coupl er를 사용하여, 400nm 내지 800nm에서의 굴절률 값을 계산하였다. 이 후, 측정 장치로서 AX0METRICS사제의 상품명 「엑소스캔 (AxoScan)」을 사용하며 , 각각의 고분자 필름의 굴절률 (상술한 굴절률의 측정에 의해 구해진 필름의 400nm 내지 800nm nm의 광에 대한 굴절률)의 값을 인풋한후, 온도: 25 ° C , 습도: 40%의 조건 하, 파장 400nra 내지 800nm의 광을 사용하고, 두께 방향의 리타데이션을 측정한 후, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정에 의한 측정값)을 사용하여, 필름의 두께 10,당리타데이션값으로환산함으로써 구하였다.

【표 2]

상기 표 1에서 확인할수 있듯이 , 본발명에 따라특정 구조를가지는 2종의 아미드반복단위를특정 함량비로조합하여 포함으로써, 아미드-이미드 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성과광학적 특성을동시에 개선할수있음을 확인할수있었다.

본 발명이 한정한 아미드 유래 반복 단위 중 일부를 포함하지 않는 비교예 1및 2의 경우, 황변지수가상승하고,요 값이 6, 000이상이 되어 필름 자체의 커져 플렉서블 디스플레이 적용하기 어렵다. 또한, 본 발명이 한정한아미드유래 반복단위 외에다른구조의 반복단위를포함하는 비교예 3의 경우 실시예에 대비하여 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제가 발생함을확인하였다.

특히, 본원발명의 아미드반복단위의 비율을벗어나, 제 3반복단위가 과량으로 혼합된 비교예 4의 경우, 황변 지수와 헤이즈가 현저히 증가하는 문제가있음을확인하였으며, 제 2반복단위가과량으로혼합된비교예 5경우, 기계적 물성이 현저히 저하되는문제가있음을확인하였다.