La présente invention concerne des canalisations à base de polyamide (PA) et de polyoléfine (PO) pour la distribution de gaz notamment de gaz combustibles tels que le gaz naturel, air propané et gaz de pétrole liquéfié (GPL) et de préférence le gaz naturel et plus précisément des canalisations comprenant au moins une couche de polyamide et au moins une couche de polyethylene. Ces canalisations sont particulièrement utiles pour les réseaux de distribution moyenne et basse pressions, i-e entre 2 kPa et 1 MPa, qui distribuent le gaz chez les particuliers et dans les immeubles collectifs.

TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Pour cet usage, on connaît des canalisations en polyamide (PA) principalement en PA-11, ainsi que des canalisations en polyethylene moyenne et haute densité de type MRS80 (PE80) et MRS100 (PE100) au sens de la norme ISO/DIS12162 - "Matériaux thermoplastiques pour applications canalisations et raccords - Classification & Désignation". Ces canalisations en résine thermopiastique sont utilisées soit pour installer de nouveaux réseaux de distribution, soit pour réhabiliter des réseaux existants constitués de canalisations métalliques (acier et fonte) en insérant ces canalisations thermoplastiques à l'intérieur des canalisations métalliques déjà implantées, soit encore pour remplacer tout ou partie des canalisations thermoplastiques insérées dans les canalisations métalliques .

Certaines des propriétés mécaniques du PA sont supérieures à celles du PE, parmi lesquelles on peut citer le module élastique et la contrainte au seuil, la contrainte d'éclatement instantanée, la déformation au seuil et la limite élastique en déformation, la tenue au fluage sous contrainte et la tenue en température. Par contre, la tenue au choc du PA est inférieure à celle du PE.

Outre les propriétés mécaniques indiquées ci-dessus et notamment la tenue au fluage, trois autres paramètres importants sont à considérer, à savoir la pression d'éclatement à long terme, l'aptitude à l'enroulement ou enroulabilité (paramètre important lors du stockage et du transport de la canalisation) et la résistance chimique.

La pression d'éclatement à long terme d'une canalisation étant corrélée aux propriétés en traction de ses matériaux constitutifs, à sa tenue au fluage, celle du

PA est supérieure à celle du PE (pour des configurations de canalisations identiques). Pour des canalisations de transport et/ou de distribution de gaz, cette propriété est mesurée pour une durée de vie minimale de 50 ans. On mesure la

contrainte à 50 ans appelée LTHS (Long Term Hydrostatic Strength) et la contrainte minimum à 50 ans appelée MRS (Minimum Required Strength) suivant les normes ISO/DTR9080 et AS 2943 et 2944. Pour le PA-11 commercialisé par la demanderesse sous la dénomination RILSAN® BESN Jaune 41 TL (plus brièvement dans ce qui suit PA-11 Jaune), LTHS = 15 MPa ; pour du PE 80 commercialisé sous la dénomination FINATHENE® PE3802 noir, LTHS = 8 MPa ; pour du PE 100 commercialisé sous la dénomination ELTEX® TU B121 , LTHS = 10 MPa.

En fonction de la pression d'éclatement du matériau constitutif de la canalisation, de la pression de service de la canalisation (et d'un facteur de sécurité), on peut dimensionner chaque canalisation. Si l'on considère 2 canalisations (l'une en PA, l'autre en PE) de diamètre externe égal, le SDR (Standard Dimensionnal Ratio = diamètre extérieur / épaisseur ) de la canalisation en PA est supérieur à celui de la canalisation en PE. Ainsi, pour une pression de service de 300 kPa (avec un facteur de sécurité de 3), le SDR de la canalisation en PE80 est égal à 17,6 alors que celui de la canalisation en PA-11 Jaune est de 33.

Pour apprécier l'aptitude à l'enroulement ou enroulabilité d'une canalisation, on lui impose une déformation tendant à l'ovaliser. Cette déformation dépend non seulement de la géométrie de la canalisation, du diamètre de l'axe d'enroulement mais aussi des propriétés élastiques du matériau (en effet, si l'on veut qu'une fois déroulée la canalisation redevienne circulaire, il ne faut pas qu'il y ait de déformation plastique).

Les canalisations en PA sont supérieures aux canalisations en PE lorsque l'on tient compte de la contrainte élastique limite de chacun des deux matériaux ainsi que de leurs diamètres minimum d'enroulement. Dans le tableau ci-dessous est indiqué le diamètre d'enroulement minimum pour des canalisations de diamètres externes (ou extérieurs) et internes (ou intérieurs) divers en PA-11 Jaune de SDR =17 d'une part et en PE80 (FINATHENE® PE3802) de SDR =11 d'autre part.

Nature 0 EXTERNE EPAISSEUR 0 INTERNE 0 canalisation (mm) (mm) (mm) D'ENROULEMENT

(mm)

PA-11 29,5 1 ,75 26 1400

PA-11 37 2,2 32,6 1500

PA-11 58,2 3,4 51 ,4 6000

PE80 32 3 26 650

PE80 40 3,7 32,6 800

PE80 63 5,8 51 ,4 1300

Les canalisations en PA plus résistantes que celles en PE nécessitent moins de matière, mais elles s'enroulent mal. Elles sont particulièrement adaptées pour les portions rectilignes, par contre il faut plus de raccords pour les portions non recti lignes. Mais lorsque le diamètre extérieur de la canalisation est imposé, par exemple dans le cas où elle doit être insérée à l'intérieur des canalisations métalliques d'un réseau existant, le diamètre intérieur d'une canalisation en PA pour le passage du gaz sera plus important que celui d'une canalisation en PE.

La résistance chimique du PA, en particulier du PA-11 , aux composés hydrocarbonés aromatiques, chlorés et aux acides et bases est supérieure à celle du PE. A titre d'exemple la résistance comparée du PA-11 Jaune et du PE80 en immersion dans une solution synthétique de condensats de gaz naturels (mélange benzène/toluène/xylène/cyclohexane/kérosène/styrène 10/20/25/25/10/10 proportions en volume) pendant 72 heures donne les résultats suivants :

PA-11 PE80 Augmentation masse (%) 7,2 7,5

Augmentation longueur (%) 0,9 2,5

Augmentation diamètre (%) 0,5 2,4

Variation de la résistance à la pression (%) -10,4 -30,1

EXPOSE DE L'INVENTION La demanderesse a mis au point, pour le transport et/ou la distribution de gaz, des canalisation qui présentent simultanément les avantages du PA et du PE sans présenter les inconvénients de ces deux matériaux. Un avantage des canalisations mises en oeuvre selon l'invention est d'assurer un bon compromis entre la résistance à la pression apportée par la couche de PA et la facilité d'enroulement apportée par la couche de PE.

Un premier objet de l'invention concerne l'utilisation pour le transport et/ou la distribution de gaz de canalisations constituées essentiellement de polyoléfine et comprenant une couche extérieure en PA.

Par polyoléfine ou PO, on entend les homo- et copolymères de l'éthylène, par exemple les copolymères de l'éthylène et d'autres α-oléfines, les copolymères de l'éthylène et d'un ou plusieurs esters d'acides carboxyliques insaturés tels que les (méth)acrylates d'alkyle ou les copolymères de l'éthylène et des dérivés vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que l'acétate de vinyle (plus brièvement PE), le polypropylène, seuls ou en mélange et éventuellement réticulés par des peroxydes ou des silanes. Parmi les PO préférés, on peut citer le PE tel que défini ci-dessus et plus particulièrement les copolymères d'éthylène et de butène et les copolymères d'éthylène et d'hexène tels que le FINATHENE® PE3802 noir et

respectivement le ELTEX® TU B 121 notamment à cause de leurs propriétés de résistance en pression à long terme et de résistance à la propagation de fissure.

L'épaisseur de la couche de PO dépend des contraintes mécaniques et peut en général varier de 0,5 mm à 30 mm pour des canalisations de diamètre extérieur jusqu'à 300 mm.

"Constitué essentiellement de PO" signifie que la majeure partie de la résistance à la pression est due à la PO.

Par PA, on entend les polymères et copolymères comprenant les liaisons amides dans leurs chaînes et qui peuvent être obtenus notamment par polycondensation. A titre d'exemple de PA, on peut citer les PA-6, PA-4,6, PA-11 , PA-12, PA-6,12, PA-12,12 ainsi que les élastomères thermoplastiques à base PA, seuls en mélanges et ou copolymérisés. On entend également les mélanges de PA et de polyoléfine(s) à matrice polyamide i-e dont la ou les polyoléfines sont dispersées dans cette matrice de polyamide, ces polyoléfines sont telles que définies précédemment. La quantité de polyamide formant la matrice est en général comprise entre 55 et 95 parties en poids pour 5 à 45 parties de polyoléfine.

Les polyoléfines urtilisées sont avantageusement choisies parmi :

- le polyethylene et les copolymères d'éthylène et d'une α-oléfine,

- les copolymères de l'éthylène / d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle, - les copolymères de l'éthylène / d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle / de l'anhydride maléique, l'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé,

- les copolymères de l'éthylène / d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle / de méthacrylate de glycidyle (MAGLY), le MAGLY étant greffé ou copolymérisé,

- le polypropylène. II est recommandé, pour faciliter la formation de la matrice de polyamide et si les polyoléfines ont peu ou pas de fonctions pouvant faciliter la compatibilisation, d'ajouter un agent compatibilisant.

A titre d'exemple d'agent compatibilisant, on peut citer :

- les copolymères éthylène / acide (méth)acrylique éventuellement neutralisés ;

- le polyethylene, le polypropylène, les copolymères éthylène propylène, les copolymères de l'éthylène et d'une alphaoléfine, tous ces produits étant greffés par de l'anhydride maléique (AM) ou du méthacrylate de glycidyle.

- les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / AM, l'AM étant greffé ou copolymérisé,

- les copolymères éthylène / acétate de vinyle / AM, l'anhydride maléique étant greffé ou copolymérisé,

- les deux copolymères précédents dans lesquels l'anhydride maléique est remplacé par le MAGLY,

- le polyethylene, le propylène ou les copolymères éthylène / propylène, ces polymères étant greffés par un produit présentant un site réactif avec les aminés puis condensés avec des polyamides ou des oligoamides ayant une seule extrémité aminé.

Ces produits sont notamment décrits dans les brevets FR2.291.225 et EP342.066.

La quantité de compatibilisant est la quantité suffisante pour que la PO se disperse sous forme de nodules dans la matrice polyamide. Elle peut représenter jusqu'à 20 % du poids de polyoléfine(s). On fabrique ces mélanges de polyamide, de polyoléfine(s) et éventuellement de compatibilisant selon les techniques usuelles de mélangeage.

Dans le cas du polypropylène, on ajoute un comptabilisant qui est avantageusement un copolymère éthylène / propylène majoritaire en nombre de motifs propylène, greffé par l'anhydride maléique, puis éventuellement condensé ensuite avec des oligomères mono aminés de caprolactame. De tels mélanges de polyamide et de polypropylène sont décrits dans le brevet US 5342 886.

Parmi les PA, on utilise de préférence les PA-12 et PA-11 de viscosité inhérente dans le métacresol comprise entre 1 ,3 et 1,6. L'épaisseur de la couche de PA qui dépend des contraintes mécaniques est en général comprise entre 50 μm et 3 mm.

Selon un premier objet de l'invention, la canalisation mise en oeuvre comprend une couche extérieure en PA et une ou plusieurs couches en PO, de préférence en PE. Il est judicieux de disposer une couche de liant entre le PA et la couche adjacente de PO. Selon une forme préférée, la canalisation est constituée successivement d'une couche de PA, d'une couche de liant et d'une couche intérieure de PO.

On désigne par liant tout produit qui permet au PA d'adhérer sur la PO. On peut utiliser tous les produits connus comme liants de coextrusion des polyamides et des polyoléfines.

A titre d'exemples de liants, on peut citer :

- le polyethylene, le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et d'au moins une α-oléfine, des mélanges de ces polymères, greffés par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléique ou des époxydes insaturés tels que le méthacrylate de glycidyle.

- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi (i) les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs esters, (ii) les esters vinyliques

d'acides carboxyliques saturés, (iii) les acides dicarboxyiiques insaturés, leurs sels, leurs esters, leurs hémiesters, leurs anhydrides (iv) les époxydes insaturés ; les monomères (i) à (iv) étant greffés ou copolymérisés.

On peut aussi utiliser des mélanges de ces polymères greffés et des polymères non greffés.

A titre d'exemples de liants particulièrement avantageux, on peut citer :

- le polyethylene, le polypropylène ou les copolymères de l'éthylène et d'au moins une α-oléfine, greffés par de l'anhydride maléique et éventuellement mélangés avec d'autres copolymères de l'éthylène ou du propylène ; - les copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle ou de l'acétate de vinyle greffés ou copolymérisés avec de l'anhydride maléique ou du (méth)acrylate de glycidyle, éventuellement mélangés avec du polyethylene ou des copolymères de l'éthylène ;

- les copolymères de l'éthylène et de l'acide (méth)acrylique partiellement neutralisé par des métaux.

L'épaisseur de la couche de liant est en général comprise entre 5 et 150 μm.

Selon une seconde forme avantageuse du premier objet de l'invention, la canalisation comprend une couche externe en PA et une couche interne en PE et elle est caractérisée en ce qu'au moins l'une des deux couches contient un produit qui permet l'adhésion du PA et du PE. Ce produit peut être par exemple un ou plusieurs liants décrits plus haut. Selon cette seconde forme avantageuse, il suffit de le mélanger au PA ou à la PO, mais on préfère l'incorporer au PA.

Les canalisations de l'invention ont en général des diamètres extérieurs compris entre 12 à 300 mm. L'épaisseur de la couche extérieure de PA est avantageusement comprise entre 200 μm et quelques mm, et est de préférence comprise 250 μm et 1 mm.

Ci-dessous sont répertoriées les pressions d'éclatement à 23°C des canalisations d'épaisseurs diverses réalisées à partir de PA-11 Jaune et de PEMD commercialisé sous la dénomination FINATHENE® PE3802 (Tableau 1 ) et réalisées à partir de PA-12 commercialisé sous la dénomination RILSAN® AESNO TL et de PEHD LACQTENE® 1002 TN22 (Tableau 2) ; pour chacune des canalisations testées, les couches de PA et PE sont reliées par une couche de liant d'adhésion d'environ 100 μm qui est un copolymère de PEHD modifié notamment par greffage d'anhydride maléique (densité 0,939 g/cm3 ; de Melt Index mesuré selon la norme ASTM D1238 à 190°C sous charge de 2,16 kg = 0,2 g/10 min) commercialisé par la demanderesse sous la dénomination OREVAC® 18501.

Tableau 1

tubes en PA-11/liant/PEHD - diamètres interne et externe : 26 x 32 mm

tubes en PA-12/liant/PEHD - diamètre externe 63 mm , SDR 11 Dans le Tableau 3, on compare la force d'enroulement nécessaire pour imposer à des canalisations en PA, en PE et en PA/liant PE de diamètre extérieur 32 mm et de SDR = 11 (32x3), un rayon de courbure de 535 mm. Le tube selon l'invention est constitué d'une couche extérieure d'épaisseur 0,5 mm en PA, une couche de liant de 0,1 mm et d'une couche de PE d'épaisseur 2,4 mm.

Tableau 3

Nature canalisation Force d'enroulement (N)

PA 915

PE80 385

PAext/liant/PEint 425

En utilisant les canalisations selon l'invention, on peut donc établir de plus grandes longueurs et limiter voire éviter les raccords. Bien qu'on puisse utiliser tout type de raccord tel que par exemple ceux décrits dans EP 457.57 et EP 204.445, on préfère utiliser des manchons collés. Dans ce cas, on utilise une canalisation en PA dont le diamètre intérieur est essentiellement le même que le diamètre extérieur des canalisations à raccorder et de longueur comprise par exemple entre 0,04 et 0,5m. Des colles particulièrement adaptées ont été décrites dans EP 445.181. Les canalisations en PE de l'art antérieur ne peuvent être raccordées que par fusion bout à bout ou par manchons électrosoudables. La fusion bout à bout est difficile à mettre en oeuvre sur un chantier et plus particulièrement pour les petits diamètres.

Les manchons électrosoudables sont des tubes de diamètre intérieur sensiblement égal au diamètre extérieur des canalisations à raccorder. Dans ces manchons, sont noyées des résistances électriques et il suffit d'une source de courant pour provoquer la fusion et la soudure. L'inconvénient des manchons électrosoudables est la surépaisseur qu'ils engendrent par rapport au diamètre externe de la canalisation proprement dite, notamment quand ces canalisations soudées sont glissées dans les tuyaux d'un réseau existant. Les manchons épais imposent d'utiliser des canalisations de gaz de diamètre extérieur plus faible donc, finalement de diamètre interne plus faible, ce qui limite finalement le débit de gaz dans la canalisation. Les manchons en PA collés sont de faible épaisseur et présentent donc un encombrement beaucoup plus faible que les manchons électrosoudables. Ils sont particulièrement adaptés à la rénovation de réseaux de gaz déjà existants. En effet, dans ce type d'utilisation où le diamètre extérieur des canalisations est strictement limité, on peut utiliser des canalisations à base de PA et de PO de l'invention de diamètre plus important que des canalisations de PE de l'art antérieur. A titre d'exemple, pour une canalisation de diamètre externe 32 mm avec une couche externe de PA selon l'invention, un manchon collé en PA de 3 mm convient, alors que pour une canalisation de même diamètre externe en PE, un manchon électrosoudable de 4,5 mm est nécessaire. Pour une canalisation de diamètre externe 63 mm avec une couche externe de PA selon l'invention, un manchon collé en PA de 4,5 mm convient, alors que pour une canalisation de même diamètre externe en PE, un manchon électrosoudable de 9 mm est nécessaire.

Les canalisations selon l'invention qui ont une couche externe en PA sont moins sensibles aux rayures qui, peuvent par exemple se produire lors des opérations de stockage, de transport ou d'installation sur le site que les canalisations en PE. Or les rayures sont souvent à l'origine d'amorce de rupture. Un essai dérivé de la méthode du PENT test du Dr N. Brown - Univ. Of Pennsylvannia montre que le PA-11 Jaune ne présente pas de propagation de fissures à 80°C sous 7,4 MPa après 10.000 minutes. II s'avère que la PO et notamment le PE est fortement plastifié par le gaz liquéfié, tel que le GPL, le butane, le propane, ou les condensats qui peuvent apparaître dans le gaz, alors que le PA résiste très bien à ces liquides. La plastification d'une résine entraîne la chute de ses propriétés mécaniques.

Un deuxième objet de l'invention concerne donc l'utilisation de canalisations constituées essentiellement de PE et comprenant une couche intérieure en PA pour le transport et/ou la distribution de gaz liquéfiés, le PA et la PO étant définis comme précédemment. Selon une forme avantageuse de l'invention, la canalisation est constituée d'une couche intérieure en PA et d'une ou plusieurs couches de PO. On

préfère disposer une couche de liant entre le PA et la couche adjacente de PO, le liant étant tel que défini précédemment. Selon cette forme préférée, la canalisation est constituée successivement d'une couche extérieure de PO, de préférence en PE, d'une couche de liant et d'une couche intérieure de PA. Selon une seconde forme préférée du deuxième objet de l'invention, la canalisation est constituée d'une couche extérieure en PO, de pref en PE et d'une couche intérieure en PA, et au moins l'une des deux couches comprend un produit qui permet leur adhésion, tel que le liant défini précédemment. On préfère incorporer le produit qui permet l'adhésion du PA et de la PO dans la couche de PA. Bien que ne présentant pas les avantages des canalisations selon l'invention ayant une couche extérieure en PA et une couche intérieure en PO, elles présentent néanmoins l'avantage, par rapport aux canalisations en PE, de résister aux gaz liquéfiés et aux condensats de gaz et d'être moins perméables au méthane, principal composé du gaz naturel. La perméabilité au CH4du PA-11 est de 0,0022 mm ³ /jour/atm, celle du PE80 est de 0,07 mm3/jour/atm et celle d'un tube PE80/liant/PA-11 (épaisseur 0,5/0,1/2,4 mm)est de 0,011 mm3/jour/atm.

Un troisième objet de la présente invention concerne des canalisations de gaz constitués essentiellement de PO et comprenant une couche extérieure et une couche intérieure en PA, PA et PO, et de préférence PE étant tels que définis précédemment. Selon une forme préférée de l'invention du troisième objet de l'invention, on dispose une couche de liant entre la couche de PO et les couches adjacentes de PA, le liant étant tel que défini précédemment. Selon une seconde forme préférée du troisième objet de l'invention, la canalisation est constituée d'une couche extérieure de PA, d'une couche de PO et d'une couche intérieure de PO, les couches de PA et/ou la couche de PO comprenant un produit qui permet leur adhésion sur les autres couches, ce produit étant tel que défini précédemment et incorporé de préférence dans les couches de PA. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en combinant les deux formes préférées du troisième objet de l'invention, par exemple en incorporant un produit permettant l'adhésion dans la couche de PA extérieure et en utilisant une couche de liant entre la couche de PO et la couche de PA intérieure ou vice-versa.

L'invention a également pour objet le procédé de fabrication des canalisations décrites ci-dessus. Il consiste à coextruder les différentes couches simultanément. En particulier, la canalisation particulièrement préférée à 5 couches PA/liant PE/liant/PA dans laquelle les 2 couches de PA sont de composition identiques est préparée par coextrusion avec seulement 3 extrudeuses par division de flux.