Polyamid, das zum großen Teil durch Polymerisation von Caprolac- tam hergestellt wird, enthält je nach Temperatur im Gleichgewicht 8 bis 15% Caprolactam und dessen Oligomere. Diese store die wei- tere verarbeitung und werden daher meist nach der Granulierung durch Extraktion mit Wasser, caprolactamhaltigem Wasser oder Al- kohol oder Behandlung mit Inertgasen oder Vakuumbehandlung ent- fernt.

Bei der Extraktion mit Wasser fällt üblicherweise ein Extraktwas- ser mit etwa 2 bis 15 Gew.-% Caprolactam und dessen Oligomeren an, das aus Gründen der Kostenersparnis und des Umweltschutzes aufgearbeitet wird, wobei man das Caprolactam und dessen Oligo- merle wieder in die Polymerisation zurückführt.

Demgemäß sind beispielsweise in der DD-A-213 936, DE-A-43 21 683 und US-A-4 049 638 Verfahren zur Polycaprolactamherstellung be- schrieben, die den Einsatz von Caprolactam mit bis zu 15 % Was- sergehalt in der Polymerisation erlauben. Die EP-A-745 631 offen- bart die Wiederverwendung von wäßrigen Extraktlösungen unter Zu- satz geringer Mengen einer Di-oder Polycarbonsäure, da sonst der Extrakt langsamer polymerisiert als Caprolactam.

Da der Extrakt auch erhebliche Anteile an cyclischen Oligomeren enthält, die bei der Polymerisation unverändert bleiben, wurden verschiedene Verfahren zur Spaltung dieser Oligomeren bzw. tuber- fuhrung in lineare Oligomeren vorgeschlagen. Die Oligomeren wer- den üblicherweise mit Phosphorsäure oder durch hohe Temperaturen gespalten. So beschreibt die US-A-5 077 381 ein Verfahren zur Spaltung der Oligomeren bei Temperaturen von 220 bis 290 OC, vor- zugsweise unter erhöhtem Druck. Die Verwendung von Essigsäure und ortho-Phosphorsäure zur Oligomerenspaltung ist z. B. in der DD-A- 213 936 beschrieben.

Vor der Rückführung in die Polymerisation muß die üblicherweise etwa 10 Gew.-% ige Extraktlösung zunächst aufgearbeitet, d. h. in der Regel aufkonzentriert werden. Die Aufarbeitung erfolgt norma- lerweise durch Abdestillieren des Wassers. Die DE-A-25 01 348 be- schreibt die Aufkonzentrierung unter Ausschluß von Luftsauer- stoff, wobei vor der Aufkonzentrierung auf mehr als 70 Gew.-% dem

Extraktwasser friches Caprolactam zugesetzt wird. Die EP-A-123 881 offenbart den Zusatz von Caprolactam zu der Extraktlösung vor Beginn der Aufkonzentrierung, wodurch ein Ausfallen von Oligome- ren vermindert wird.

Die Aufkonzentrierung erfolgt normalerweise in zwei Stufen, wobei in einer ersten Stufe die 10%-ige Lösung mit herkömmlichen Ein- dampfvorrichtungen auf etwa 75-80% Caprolactam und Oligomeren aufkonzentriert wird. Nach dem weiteren Eindampfen der Lösung auf >98 % wird die Lösung sofort polymerisiert. Die wassrige Losung von Caprolactam und dessen Oligomeren ist bei Konzentrationen oberhalb von 70 bis 80% nicht lagerstabil, da vor allem die Oli- gomere ausfallen.

Bei Anwendung dieses Aufkonzentrierungsverfahrens auf Extraktwas- ser von pigmentierten Polyamiden ergeben sich jedoch Schwierig- keiten. Dem Polyamid werden nämlich vor der Granulierung, vor- zugsweise schon während der Polymerisation, zur Mattierung Ti02-Pigir, ente zugesetzt. Diese sind zur Verbesserung der Stabili- tät gegen UV-Licht und zur Einstellung von bestimmten Eigenschaf- ten, wie Dispergierverhalten und Teilchengröße zusätzlich mit an- organischen Additiven oberflächenbehandelt bzw. beschichtet. Bei der Extraktion des Polyamidgranulats werden diese anorganischen Hilfsstoffe zum Teil mit dem Caprolactam und dessen Oligomeren extrahiert und scheiden sich dann bei der Aufkonzentrierung des Extraktwassers insbesondere an den Oberflächen der Wärmetauscher ab. Dadurch verkurzt sich die Betriebszeit der Eindampfanlage er- heblich und zudem besteht die Gefahr, dass sich der Wärmetauscher zusetzt. Vergleichbare Probleme der Belegung von Wärmetauscher- flache ergeben sich während der Wasserverdampfung in der Polyme- risationsstufe, wenn das Konzentrat wieder in die Caprolactampo- lymerisation zurückgeführt wird, weil auch das Konzentrat diese anorganischen Bestandteile noch enthält.

Zur Lösung dieser Probleme schlägt die EP 306 872 vor, Pigmente zu verwenden, die weniger als 0,1 Gew.-% in Tasser bei 100 OC 16s- liche Bestandteile enthalten. Diese Einschränkung der Auswahl der Pigmente ist jedoch nachteilig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Extraktwas- sers von Polyamiden, insbesondere pigmentierten Polyamiden, be- reitzustellen, das einfach und ohne die erwähnten Probleme durch- fuhrbar ist und ein Extraktkonzentrat ergibt, das wieder in die Polymerisation zurückgeführt werden kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Aufgabe gelöst wird, wenn man das Extraktwasser auf einen Gehalt von höchstens 85 Gew.-% Extrakt aufkonzentriert und diese Lösung im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 8 mit frischem Lactam versetzt. Das erhaltene Ge- misch enthält dann 0,5 bis 13 Gew.-% Wasser. Es kann in die Poly- merisation zurückgeführt werden, ohne dass die erwähnten Probleme auftreten, wenn das Wasser während der Polymerisation durch adia- batische Entspannung entfernt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus mindestens einem Lactam, insbeson- dere Caprolactam, und gegebenenfalls weiteren Monomeren und gege- benenfalls üblichen Zusatz-und Fullstoffen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) das Extraktwasser aus der Extraktion von Polyamid auf einen Extraktgehalt von höchstens 85 Gew.-% aufkonzentriert, b ; den Wassergehalt des erhaltenen Konzentrates durch Zugabe von frischem Lactam auf 0,5 bis 13 Gew.-% einstellt, c) das erhaltene Gemisch der Polymerisation unter polyamidbil- denden Bedingungen unterwirft und d) während der Polymerisation mindestens eine adiabatische Ent- spannung zur Verringerung des Wassergehaltes vornimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich weniger störanfällig, einfacher und kostengun- stiger. Bei Einsatz von Extraktwasser, das aus der Extraktion von uigmenthaltigem Polyamid stammt, wird die Ausscheidung anorgani- scher Bestandteile aus der Extraktlösung und die Bildung eines Belags aus diesen Bestandteilen, insbesondere an Wärmetauscher- flache, vermieden. Weiter hat sich gezeigt, dass die Polymerisa- tion aufgrund der Zusammensetzung des eingesetzten Gemisches be- schleunigt wird.

Die bei der Polyamidextraktion anfallenden Extraktwässer besitzen im Allgemeinen einen Gehalt an organischen und gegebenenfalls an- organischen Bestandteilen von 4 bis 15 Gew.-%. Um in die Polyme- risation zurückgeführt werden zu können, müssen diese Extraktwäs- ser zunächst eingedampft werden. Dies erfolgt in an sich bekann- ter Weise in einer ein-oder mehrstufigen Eindampfanlage mit kur- zer Verweilzeit, beispielsweise in einem Robertverdampfer, Fall- filmverdampfer, Dünnschichtverdampfer oder Umlaufverdampfer. Das Eindampfen erfolgt bis zu einem Extraktgehalt von höchstens 85 Gew.-%, weil bei dieser Konzentration noch keine Ausfällungen

der gelösten Bestandteile zu beobachten sind. Vorzugsweise dampft man auf einen Extraktgehalt von 60 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 85 Gew.-%, ein. Die Eindampftemperaturen liegen dabei im All- gemeinen im Bereich von 103 bis 115 OC, vorzugsweise 107 bis 112 OC (bei Normaldruck). Im Allgemeinen wird das Eindampfen kon- tinuierlich durchgefuhrt.

Besonders bevorzugt wird dem Extraktwasser bereits vor der Auf- konzentrierung friches Lactam zugesetzt, insbesondere dann, wenn die Extraktion des Polyamids nicht mit caprolactamhaltigem Wasser durchgefuhrt wurde. Dies hat den Vorteil, dass das Extraktkonzen- trat schon während der Aufkonzentrierung gegen Oligomerenaus- scheidungen stabilisiert ist. Das Gewichtsverhältnis von zuge- setztem Caprolactam zu Extraktgehalt wird dabei im Bereich von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1, gewählt.

Das nach der Aufkonzentrierung erhaltene Konzentrat (Extraktlö- sung) hat im Allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 107 bis 112 OC und wird ar. schließend mit dem zur Polymerisation vorgesehe- nen Lactam vermischt. Man verwendet soviel Lactam, dass das re- sultierende Gemisch einen Wassergehalt von 0,5 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,9 bis 3,5 Gew.-% aufweist. Um diesen Wassergehalt einzustellen, wird das Konzentrat mit dem Lactam im Allgemeinen im Gewichtsver- hältnis von 1 : 1 bis 1 : 12, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10 und insbeson- dere 1 : 1 bis 1 : 8, vermischt. Der hohe Lactamgehalt (im Allgemei- nen im Bereich von 79 bis 95 Gew.-%) verbessert die Löslichkeit der in dem Gemisch enthaltenen Oligomeren, so dass keine Ausfäl- lungen zu beobachten sind. Das Gemisch ist daher stabil und kann zumindest mehrere Stunden bis zur Weiterverarbeitung gelagert werden, ohne dass Verstopfungen in den Anlageteilen zu beobachten sind.

Das Gemisch wird dann der Polymerisation zugefuhrt, die im Allge- meinen kontinuierlich und im Wesentlichen nach dem in der DE-A-43 21 683 beschriebenen Verfahren durchgefuhrt wird. Man po- lymerisiert vorzugsweise unter solchen Bedingungen, bei denen das Gemisch einphasig und flussig vorliegt, d. h. bei erhöhter Tempe- ratur und erhöhtem Druck. Im Allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 310 OC, vorzugsweise 240 bis 290 OC, und bei einem Druck im Bereich von 5 bis 40 bar, vorzugs- weise 12 bis 20 bar.

Das in dem Gemisch enthaltene Wasser beschleunigt unter den Poly- merisationsbedingungen die Polymerisation. Um jedoch hochmoleku- lares Polyamid zu erhalten, muss der wassergehalt aber beträcht-

lich verringert werden. Dies erfolgt durch adiabatische Entspan- nung des Polymerisationsgemisches, vorzugsweise auf einen Druck im Bereich von 0,1 mbar bis 1,8 bar, insbesondere 1 mbar bis 1,3 bar und besonders bevorzugt Atmosphärendruck. Aufgrund der adiabatischen Entbindung bzw. Verdampfung des Wassers konnen sich keine Oligomere oder Additive auf Apparaturteilen abscheiden. Sie verbleiben vielmehr in der Polymermatrix gelöst oder suspendiert, so dass ein reibungsloser Ablauf der Polymerisation gewährleistet ist.

Gemäß einer ersten Ausführungsform wird das zu polymerisierende Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 230 bis 310 OC und ei- nen Druck im Bereich von 5 bis 40 bar gebracht, so dass die Poly- merisation einsetzt. Nachdem die gewunschte Temperatur und der gewünschte Druck erreicht sind, wird mindestens eine adiabatische Entspannung (wie unten noch näher beschrieben) durchgefuhrt. Das nach dem Entspannen erhaltene Produkt unterwirft man in minde- stens einer Reaktionszone einer drucklosen Nachpolymerisation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, gemäß bekannten Verfah- ren.

Vorzugsweise wird das nach dem Entspannen erhaltene Produkt je- doch in einer ersten Reaktionszone bei einer Temperatur im Be- reich von 230 bis 310 OC und einem Druck im Bereich von 5 bis 40 bar weiterpolymerisiert, anschließend erfolgt eine erneute adiabatische Entspannung und schließlich wird in einer zweiten Reaktionszone wie oben beschrieben nachpolymerisiert. Die Weiter- polymerisation in der ersten Reaktionszone erfolgt im Allgemeinen in einem Reaktionsgefäß, das unten näher beschrieben ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform bringt man das zu polymeri- sierende Gemisch auf eine Temperatur von 230 bis 310 OC und einem Druck von 5 bis 40 bar, beispielsweise indem man das Gemisch kon- tinuierlich innerhalb weniger Minuten tuber einen beheizten Arme- tauscher schickt. Anschließend wird das Produkt in einer ersten Reaktionszone unter Beibehaltung der Druck-und Temperaturbedin- gungen anpolymerisiert. Die Polymerisation erfolgt im Allgemeinen in einem Reaktionsgefäß mit Einbauten, beispielsweise einem Rohr- reaktor mit Mischelementen. Es können geordnete Mischelemente (z. B. sog. Sulzerpackungen) oder ungeordnete Mischelemente wie Füllkörper (z. B. Raschig-Ringe, Kugeln oder Pallringe) einge- setzt werden. In dieser Reaktionszone findet eine exotherme Poly- merisation der Reaktionsmischung statt, wobei aus den zuvor ge- nannten Gründen die Einphasigkeit des Reaktionssystems durch ent- sprechende Druck-und Temperaturbedingungen sichergestellt wird.

Durch die frei werdende Reaktionswärme erhöht sich die Temperatur der Reaktionsmischung im Verlauf der Zone um etwa 10 bis 50 OC.

Die verweilzeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, so dass der Umsatz minde- stens 85 %, bevorzugt mehr als 87 % beträgt.

Das unter Druck stehende Reaktionsgemisch wird anschließend adia- batisch in eine Abscheidezone entspannt. Der Druck in dieser Ab- scheidezone liegt in der Regel im Bereich von 0,1 mbar bis 1,5 bar, bevorzugt im Bereich von 10 bis 1300 mbar. Bei der Entspan- nung kommt es zu einer Flashverdampfung des noch im Polymer be- findlichen Wassers unter Nutzung der zuvor in der Polymerschmelze gespeicherten Reaktions-bzw. Eigenwärme. Das Reaktionsgemisch kuhlt sich dabei auf Temperaturen im Bereich von 220 bis 300 °C, vorzugsweise 230 bis 270 OC ab. Im Gegensatz zu der herkömmlichen Verdampfung des Wassers an einer Wärmetauscherfläche können bei der Flashverdampfung, wie schon erwähnt, aus der Polymermatrix keine Ausscheidungen an Wärmetauscherflächen und sonstigen Appa- rateoberflächen stattfinden. Eine Belagbildung durch organische oder anorganische Ausscheidungen wird vermieden. zudem wird die im Prozess freigesetzte Wärme direkt zur Wasserverdampfung ge- nutzt, was eine weitere Energie-und Kostenersparnis bewirkt.

Eine Abkühlung des Reaktionsgemisches ist zudem erwunscht, da das Polykondensationsgleichgewicht mit sinkender Temperatur auf die Seite des höhermolekularen Produkts verschoben wird. Der bei der Entspannung freigesetzte Wasserdampf enthält flüchtige Bestand- teile wie das Monomer Caprolactam und Oligomere. Durch Rektifika- tion tuber eine Kolonne kann der Wasserdampf aus dem System ent- fernt und die organischen Bestandteile können in den Prozess zu- rückgeführt werden.

Das bei Einsatz von Caprolactam nach der Abscheidezone erhaltene Polycaprolactam besitzt ein Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 18000 g/mol, bevorzugt 6000 bis 12000 g/mol. Die Schmelzvis- kosität liegt bei 1 bis 200 Pa-s (bei 270 OC). Die Polymerschmelze wird entweder unmittelbar im Anschluss an die Abscheidezone in eine Nachreaktionszone uberfuhrt, in der ein weiterer Molekular- gewichtsaufbau stattfindet oder direkt nach üblichen Verfahren stuckig gemacht.

Insbesondere, wenn die Wasserkonzentration in der aufkonzentrier- ten, mit Lactam versetzten Extraktionslösung oberhalb von 8 % liegt, ist die Anwendung einer zwei-oder mehrstufigen Flashver- dampfung zweckmäßig. Auf diese Weise vermeidet man ein Absinken der Temperatur der Reaktionsmischung unter die Polymerschmelztem- peratur bei der adiabatischen Verdampfung.

Die Mischung aus Konzentrat und Lactam mit einem Wassergehalt von mehr als 8 % wird wie oben beschrieben aufgeheizt und in die er- ste Reaktionszone geleitet, wo sie sich durch die Reaktion weiter erhitzt. Der Druck wird vorzugsweise wieder so gewählt, dass die Reaktionsmischung einphasig flussig vorliegt.

Das unter Druck stehende Reaktionsgemisch wird anschließend adia- batisch in eine erste Abscheidezone entspannt, wobei der Druck in dieser Abscheidezone im Bereich von 6 bis 15 bar, bevorzugt 8 bis 12 bar liegt. Dabei wird ein Teil des im Polymer befindlichen Wassers unter Nutzung der zuvor gespeicherten Reaktions-und Ei- genwärme in einer Flashverdampfung entbunden. Das Reaktionsge- misch kühlt sich dabei auf etwa 220 bis 300 OC, vorzugsweise 230 bis 270 OC ab. Die Verweilzeit in der ersten Abscheidezone wählt man im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 60 Minute, vorzugsweise 20 bis 30 Minute. Anschließend wird die unter Druck stehende Mi- schung tuber einen Wärmetauscher geführt und dabei innerhalb weni- ger Minuten auf Temperaturen im Bereich von 230 bis 310 °C, vor- zugsweise 240 bis 290 OC erhitzt. Der Druck wird wiederum vorzugs- weise so eingestellt, dass die Reaktionsmischung einphasig flus- sig vorliegt, er liegt in der Regel im Bereich von 6 bis 20 bar, vorzugsweise 12 bis 18 bar. Die Reaktionsmischung wird dann in eine zweite Abscheidezone erneut adiabatisch entspannt. Der Druck in der zweiten Abscheidezone wird im Bereich von 10 bis 1300 mbar gewählt. Dieses Verfahren des erneuten Aufheizens der Reaktions- mischung mit anschließender Flashverdampfung kann bei Bedarf wie- derholt werden. Die in den verschiedenen Abscheidezonen ver- dampfte Wassermenge und damit verbundene Temperaturabsenkung kann durch den jeweils eingestellten Druck gezielt beeinflusst werden.

Als Lactam kann man beispielsweise Caprolactam, Önanthlactam, Ca- pryllactam und Lauryllactam sowie deren Mischungen, bevorzugt Ca- prolactam, einsetzen.

Als weitere Monomereinheiten kann man beispielsweise Dicarbonsäu- ren, wie Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ins- besondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelin- säure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure sowie Tere- phthalsäure und Isophthalsäure, Diamine, wie C4-C12-Alkyldiamine, insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethylendia- min, Tetramethylendiamin oder Octamethylendiamin, ferner m-Xyly- lendiamin, Bis- (4-aminophenyl) methan, Bis- (4-aminophenyl) pro- pan-2,2 oder Bis- ( (4-aminocyclohexyl) methan, sowie Mischungen von Dicarbonsäuren und Diamine, vorteilhaft im äquivalenten Verhält- nis, wie Hexamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammoniumte- rephthalat oder Tetramethylendiammoniumadipat, bevorzugt Hexame- thylendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumterephthalat, in

mengen im Bereich von 0 bis 60, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, einsetzen.

Besondere technische Bedeutung haben Polycaprolactam und Poly- amide, die aus Caprolactam, Hexamethylendiamin sowie Adipinsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure aufgebaut sind, erlangt.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Caprolactam und Hexamethylendiammoniumadipat ("AH-Salz") ein, wobei man das AH- Salz als wässrige Lösung verwendet. Üblicherweise wählt man das Molverhältnis von Caprolactam zu AH-Salz im Bereich von 99,95 : 0,05 bis 80 : 20, bevorzugt von 95 : 5 bis 85 : 15.

Als übliche Zusatz-und Füllstoffe kann man Pigmente, wie Titan- dioxid, Siliciumdioxid oder Talk, Kettenregler, wie aliphatische und aromatische Carbon-und Dicarbonsäuren, wie Propionsäure oder Terephthalsäure, Stabilisatoren, wie Kupfer (I) halogenide und Al- kalimetallhalogenide, Nukleierungsmittel, wie Magnesiumsilikat oder Bornitrid, Katalysatoren, wie phosphorige Saure, sowie Anti- oxidantien in Mengen im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, ein- setzen. Die Additive setzt man in der Regel vor dem Granulieren und vor, während oder nach, bevorzugt nach der Polymerisation zu.

Das erfindungsgemäß erhaltene Polymer kann dann nach üblichen Verfahren weiter verarbeitet werden, beispielsweise kann es nach üblichen Methoden stuckig gemacht werden, indem man es in Form von Schmelzprofilen austrägt, anschließend durch ein Wasserbad leitet und hierbei abkuhlt und dann granuliert. Das Granulat kann man dann nach an sich bekannten Methoden extrahieren und an- schließend oder gleichzeitig zu hochmolekularem Polylactam umset- zen. Die Extraktion kann beispielsweise mit Wasser oder wässriger Caprolactamlösung erfolgen. Eine weitere Möglichkeit ist die Gasphasenextraktion, siehe EP-A-284 968. Die gewünschte Viskosi- tätszahl des Endproduktes liegt in der Regel im Bereich von 120 bis 350 ml/g. Sie kann in an sich bekannter Weise eingestellt werden.

Kurzbeschreibung der Figuren : Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsge- mäßen Verfahrens mit einstufiger Flashverdampfung ; Fig. 2 zeigt schematisch die in Fig. 1 beschriebene Ausfuhrungs- form, jedoch mit zweistufiger Flashverdampfung.

In der Figur 1 ist beispielhaft eine Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. tuber 1 wird ein auf einen Gehalt von 70 bis 85 % aufkonzentrierter Extrakt in ei-

nen beheizten Mischbehälter 4 geleitet. Der Extrakt wird dann im Verhältnis 1 : 6 mit reinem Caprolactam 2 und gegebenenfalls Ket- tenregler und anderen Additiven 3 in dem beheizten Mischbehälter 4 vermischt, indem die Mischung mittels einer Pumpe 5 umgewälzt wird. tuber die Pumpe 5'wird das Gemisch dem Wärmetauscher 6 und der Reaktionszone 7 zugefuhrt und zugleich der gewunschte Druck von 5 bis 40 bar erzeugt. Die Aufheizung auf Temperaturen von 220 bis 300 OC erfolgt dann in dem Wärmetauscher 6. In der ersten Re- aktionszone 7 wird die Reaktionsmischung polymerisiert. Der Druck wird dabei so eingestellt, dass die Lösung bei der verwendeten Temperatur einphasig flüssig vorliegt. Durch die exotherme Poly- merisation steigt die Temperatur der Reaktionsmischung bis zum Ende der ersten Reaktionszone 7 um etwa 20 bis 50°C an, wobei die Reaktionsmischung einphasig flussig bleibt. Der Wassergehalt von 2 bis 7 % beschleunigt die Polymerisation, so dass nach etwa 1 h ein Umsatz von >87 % erreicht wird. Das erzeugte Präpolymer wird dann tuber ein Ventil 8 der Flashverdampfung unter Entbindung des überwiegenden Teils des Wassers unterzogen. Bei dieser adiabati- schen Entspannung kuhlt sich das Präpolymer pro 1 % entbundenem Tasser um etwa 6 bis 7 OC ab. Gegebenenfalls nach Zusatz von wei- terem Caprolactam und anderen geeigneten Monomeren und sonstigen Additive durch eine Schleuse 9 wird die Polymerisation in der Regel anschließend bei etwa Atmosphärendruck und einem Wasserge- halt von < 0,4 % in der Nachkondensationszone 10 weitergefuhrt.

Der bei 8 entbundene Wasserdampf wird in einer Kolonne 11 von den enthaltenen, fluchtigen organischen Bestandteilen getrennt und bei 12 abgefuhrt. Die organischen Bestandteile werden bei 13 in den Prozess zuruckgefuhrt. Das aus der Nachkondensationszone 10 ausgetragene Polyamid kann dann auf bekannte Weise weiterverar- beitet werden.

Die Figur 2 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens zur Extraktwasserrückführung bei Extrakt- wasserkonzentraten mit erhöhtem Wassergehalt. Es wird eine zwei- stufige Flashverdampfung anstelle der in Figur 1 gezeigten ein- stufigen verwendet. Das aufkonzentrierte Extraktwasser 1 wird wie oben in einem beheizten Behälter 4 mit Caprolactam 2 und gegebe- nenfalls Additive 3 vermischt. Der Wassergehalt im Behälter 4 beträgt >8 %. Dies kann z. B. bei einer geringeren Aufkonzentrie- rung oder bei vermehrter Extraktwasserrückführung auftreten. Dann wird nach dem Vermischen im Behälter 4, Aufheizen im Wärmetau- scher 6 und Polymerisieren in der ersten Reaktionszone 7 die adiabate Entspannung bei 8 in eine erste Abscheidezone 10'auf einen Druck von 6 bis 15 bar vorgenommen. Anschließend wird noch- mals mit einer Pumpe 5"und einem Wärmetauscher 6'auf 230 bis 310 OC und 6 bis 20 bar eingestellt. Bei 8t erfolgt eine weitere adiabate Entspannung in eine Nachkondensationszone 10 auf 10 bis

1300 mbar, indem die Polymerisation, gegebenenfalls nach Zusatz weiterer Monomere und/oder Additive, bei 9 weitergefuhrt wird.

Von dem entbundenen Wasserdampf werden in einer Kolonne 11 die fluchtigen organischen Bestandteile abgetrennt, die bei 13 in den Prozess zurückgeführt werden, während der Wasserdampf bei 12 ent- fernt wird. Das aus der Nachkondensationszone 10 ausgetragene Po- lyamid kann dann auf bekannte Weise weiterverarbeitet werden.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichen. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle Mengen-bzw. Prozentanga- ben auf das Gewicht.

Beispiel 1 22,5 kg/h unextrahiertes Polyamid 6-Granulat, das unter Zusatz von 0,3 % vorbehandeltem Titandioxid als Weißpigment hergestellt wurde, werden im Gegenstrom mit 22,5 kg/h heißem Wasser extra- hiert. Die resultierende 10 %-ige wassrige Extraktlosung enthalt neben ca. 7,5 % Caprolactam-Monomer und ca. 2,5 % Oligomeren auch Spuren an anorganischen Verbindungen (Silicium-, Mangan-, Phos- phor-und Aluminiumverbindungen) in der Größenordnung von 1 bis 8 ppm, die aus der Vorbehandlung des Titandioxids stammen. Die heiße Extraktlösung wird in einer einstufigen Eindampfanlage bei Temperaturen von 108 OC auf einen Gehalt an organischen und anor- ganischen Bestandteilen von 78 % aufkonzentriert. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird die heiße Lösung 1 mit einem Durchsatz von 3,2 kg/h in einen beheizten Mischbehälter 4 gepumpt und dort mit 20 kg/h Frischlactam 2 vermischt. Die Vermischung wird durch Umpumpen der Lösung erzielt. Die Umwälzrate liegt bei 2-3 m3/h. Im Mischbehäl- ter 4 stellt sich eine Temperatur von 90-95 OC und eine Wasserkon- zentration von 3,0 % ein. Durch die Umwälzung und insbesondere durch den hohen Lactamüberschuss wird eine stabile einphasige Lö- sung erhalten, und die Bildung von organischen Ausscheidungen wird vermieden. Die Reaktionslösung wird tuber eine Pumpe 5'mit einem Durchsatz von 23,2 kg/h einem beheizten Wärmetauscher 6 mit einer Austauschfläche von 6 m2 und einer Eingangstemperatur von 270 °C zugeführt und innerhalb von 2 Minuten auf eine Temperatur von 260 OC aufgeheizt. Auf der Druckseite der Pumpe 5'wird ein Druck von 17 bar eingestellt, um die Einphasigkeit des Reaktions- systems sicherzustellen. Die aufgeheizte Reaktionsmischung wird anschließend durch ein beheiztes, zylindrisches Rohr 7 mit einem Innendurchmesser von 120 mm und einer Lange von 2500 mm gepumpt, das mit 5-mm-Raschig-Ringen mit Steg gefullt ist und eine Mantel- temperatur von 270 OC besitzt. Die verweilzeit im Rohr beträgt 1,1 h. Die Produkttemperatur am Rohrende liegt bei 275 °C. Das unter einem Druck von ca. 17 bar stehende Reaktionsgemisch wird am

Rohrende tuber ein Regelventil 8 kontinuierlich in ein beheiztes zylindrisches Abscheidegefäß 10 auf Atmosphärendruck entspannt.

Das Reaktionsgemisch wird dabei zweiphasig und das enthaltene Wasser wird unter Nutzung der Eigenwärme der Polymerschmelze ver- dampft. Die Temperatur der Polymerschmelze sinkt daher um 15 OC auf 260 OC ab. Die bei der Entspannung freigesetzten Brüden werden tuber eine Füllkörperkolonne 11 mit 6 theoretischen Böden geführt und rektifiziert. Der Wasserdampf 12 wird tuber den Kolonnenkopf aus dem System ausgeschleust, während Caprolactam-Monomer und -Oligomere als Sumpfprodukt 13 in den Abscheider 10 zurückgeführt werden. Der am Kopf entnommene Wasserdampf 12 enthält weniger als 0,1 % Caprolactam. In das gerührte Abscheidegefäß 10 wird tuber eine Schleuse 9 vorbehandeltes Titandioxid als Weißpigment-Kon- zentrat in Polyamid 6 zugegeben und gleichmäßig eingemischt. Nach einer Verweilzeit von 10 h im Abscheidegefäß 10, das gleichzeitig als Nachreaktionszone dient, wird das Polymer kontinuierlich mit einer Schmelzepumpe aus dem Sumpf des Nachreaktors tuber eine Dusse in ein Wasserbad in Form von Schmelzprofilen ausgetragen, im Was- serbad verfestigt und granuliert.

Das so hergestellte Polymer besitzt eine Viskositätszahl (gemes- sen als 0,5 gew.-% ige Lösung in 96 gew.-% iger Schwefelsaure bei 25 OC) von 115 ml/g und einen Gehalt an niedermolekularen Bestand- teilen von 11 %. Der Titandioxidgehalt beträgt 0,3 %. Es wird an- schließend im Gegenstrom mit heißem Wasser extrahiert und darauf- hin getrocknet und solange getempert, bis eine Viskositätszahl von 130 ml/g erreicht ist.

Die in der Extraktionsstufe anfallenden verdünnten Extraktwässer werden gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren aufkonzentriert und in die Polymerisationsstufe zurückgeführt.

Beispiel 2 22,5 kg/h unextrahiertes Polyamid 6-Granulat, das unter Zusatz von 0,3 % vorbehandeltem Titandioxid als Weißpigment hergestellt wurde, werden im Gegenstrom mit 22,5 kg/h heißem Wasser extra- hiert. Die resultierende 10 %-ige wäßrige Extraktlösung enthält neben ca. 7,5 % Caprolactam-Monomer und ca 2,5 % Oligomeren auch Spuren an anorganischen Verbindungen (Silicium-, Mangan-, Phos- phor-und Aluminiumverbindungen), die aus der Vorbehandlung des Titandioxids stammen. Die heiße Extraktlösung wird zur Stabili- sierung gegen Oligomerausscheidungen mit 1,2 kg/h Frischlactam verdunnt und anschließend in einer einstufigen Eindampfanlage bei Temperaturen von 109 OC auf einen Gehalt an organischen und anor- ganischen Bestandteilen von 84 % aufkonzentriert. Die heiße Lö- sung 1 wird mit einem Durchsatz von 4,4 kg/h in einen beheizten

Mischbehälter 4 gepumpt und dort mit weiteren 18,8 kg/h Frisch- lactam 2 vermischt. Die Vermischung wird durch Umpumpen der Lö- sung erzielt. Die Umwälzrate beträgt 2-3 m3/h. Im Mischbehälter 4 stellt sich eine Temperatur von 90-95 OC und eine Wasserkonzentra- tion von 3,0 % ein. Durch die Umwälzung und insbesondere durch den hohen Lactamüberschuss wird eine stabile einphasige Lösung erhalten, und die Bildung von organischen Ausscheidungen wird vermieden. Die Reaktionslösung wird tuber eine Pumpe 5'mit einem Durchsatz von 23,2 kg/h einem beheizten wärmetauscher 6 mit einer Austauschfläche von 6 m2 und einer Eingangstemperatur von 270 OC zugefuhrt und innerhalb von 2 Minuten auf eine Temperatur von 260 aufgeheizt. Auf der Druckseite der Pumpe 5t wird ein Druck von 17 bar eingestellt, um die Einphasigkeit des Reaktionssystems si- cherzustellen. Die aufgeheizte Reaktionsmischung wird anschlie- ßend durch ein beheiztes, zylindrisches Rohr 7 mit einem Innen- durchmesser von 120 mm und einer Longe von 2500 mm gepumpt, das mit 5-mm-Raschig-Ringen mit Steg gefullt ist und eine Manteltem- peratur von 270 OC besitzt. Die Verweilzeit im Rohr 7 beträgt 1,1 h. Die Produkttemperatur am Rohrende liegt bei 275 OC. Das un- ter einem Druck von ca. 17 bar stehende Reaktionsgemisch wird am Rohrende tuber ein Regelventil 8 kontinuierlich in ein beheiztes, zylindrisches Abscheidegefäß 10 auf Atmosphärendruck entspannt.

Das Reaktionsgemisch wird dabei zweiphasig und das enthaltene Tasser wird unter Nutzung der Eigenwärme der Polymerschmelze ver- dampft. Die Temperatur der Polymerschmelze sinkt daher um 14 OC auf 261 OC ab. Die bei der Entspannung freigesetzten Brüden werden tuber eine Füllkörperkolonne 11 mit 6 theoretischen Böden geführt und rektifiziert. Der Wasserdampf 12 wird tuber den Kolonnenkopf aus dem System ausgeschleust, während Caprolactam-Monomer und -Oligomere als Sumpfprodukt 13 in den Abscheider 10 zurückgeführt werden. Der am Kopf entnommene Wasserdampf 12 enthält weniger als 0,1 % Caprolactam. In das geruhrte Abscheidegefa 10 wird tuber eine Schleuse 9 vorbehandeltes Titandioxid als Weißpigment-Kon- zentrat in Polyamid 6 zugegeben und gleichmäßig eingemischt. Nach einer Verweilzeit von 10 h im Abscheidegefäß 10, das gleichzeitig als Nachreaktionszone dient, wird das Polymer kontinuierlich mit einer Schmelzepumpe aus dem Sumpf des Nachreaktors tuber eine Didse in ein Wasserbad in Form von Schmelzprofilen ausgetragen, im Was- serbad verfestigt und granuliert.

Das so hergestellte Polymer besitzt eine Viskositätszahl (gemes- sen als 0,5 gew.-% ige Lösung in 96 gew.-% iger Schwefelsaure bei 25 °C) von 117 ml/g und einen Gehalt an niedermolekularen Bestand- teilen von 10,8 %. Der Titandioxidgehalt beträgt 0,3 %. Es wird anschließend im Gegenstrom mit heißem Wasser extrahiert und da-

raufhin getrocknet und solange getempert, bis eine Viskositäts- zahl von 127 ml/g erreicht ist.

Die in der Extraktionsstufe anfallenden verdünnten Extraktwässer werden gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren aufkonzentriert und in die Polymerstufe zuruckgefuhrt.

Der in den Beispielen 1) und 2) beschriebene Prozeß wurde konti- nuierlich mit geschlossenen Kreisläufen über einen zeitraum von 12 wochen betrieben, was einer mittleren Anzahl von ca. 50 Rock- fuhrzyklen des Extraktkonzentrats in die Polymerisation ent- spricht. Dabei wurden keinerlei Ausscheidungen von organischen oder anorganischen Bestandteilen während des Prozesses, insbeson- dere an Wärmetauscherflächen, beobachtet.