技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚 酰胺树脂及由其组成的聚酰胺 组合物。

背景技术

聚酰胺因具有良好的综合性能， 包括力学性能、 耐热性、 耐磨损性、 耐化学 药品性和自润滑性， 且摩擦系数低， 有一定的阻燃性， 易于加工等， 其被广泛适 于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性， 提高性能和扩大应用范围。近几年来半 芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力学性能更优 而被重点开发。

然而， 聚合物的熔体粘度和力学性能往往是一对矛盾 体。通常分子量较高的 聚合物， 其力学性能较好， 但其熔体粘度较大。 当需要注塑大件或复杂制品的时 候， 高的熔体粘度是很不利的， 很容易造成注塑不满等问题， 而需要提高模温或 背压来实现。上述操作手段不可避免的带来聚 合物降解的问题， 限制了聚酰胺树 脂在很多领域的应用。因此，业界亟需一种高 流动性的聚酰胺树脂和由其组成的 聚酰胺组合物。 发明内容 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首 要目的在于提供一种具有高流 动性的聚酰胺树脂。

本发明是通过以下技术方案实现的；

一种聚酰胺树脂 A， 所述聚酰胺树脂 A在 25°C， 98%浓硫酸中的相对粘度 为 1.2-1.8 _; 所述聚酰胺树脂A的端氨基值为20-60m _O l/t，端羧基值为70-130m _O l/t _; 所述聚酰胺树脂 A中， 苯甲酸占重复单元的比例为 5-20mol%。

优选地， 所述聚酰胺树脂 A在 25°C， 98%浓硫酸中的相对粘度为 1.4-1.6; 所述聚酰胺树脂 A的端氨基值为 30-50mol/t，端羧基值为 80-11 Omol/t;所述聚酰 胺树脂 A中， 苯甲酸占重复单元的比例为 5-15mol%。

所述聚酰胺树脂 A， 按摩尔百分比计， 所述聚酰胺树脂 A由含有如下单体 的重复单元组成：

二羧酸： 80-100mol%的对苯二甲酸和 0~20mol%的其他二羧酸；

脂肪族二胺： 80-100mol%的具有 8-20个碳原子的脂肪族二胺和 0~20mol% 的其他脂肪族二胺；

其中， 所述其他二羧酸选自脂肪族二羧酸、 间苯二甲酸、脂环族二羧酸的一 种或几种；

所述其他脂肪族二胺选自具有 2-7个碳原子的脂肪族二胺的一种或几种。 其中， 所述脂肪族二羧酸选自乙二酸、 丙二酸、 丁二酸、 戊二酸、 己二酸、 庚二酸、 辛二酸、 2-甲基辛二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十一二酸、 十二二酸、 十三 二酸、 十四二酸的一种或几种。

所述脂环族二羧酸选自具有 3-10个碳原子的脂环结构的脂环族二酸； 脂环 族二酸可以有取代基， 也可以无取代基， 其取代基可以是甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基及叔丁基等具有 1-4个碳原子垸基； 优选为 1,4-环己二 酸、 1,3-环己二酸、 1,3-环戊垸二酸的一种或几种。

所述具有 8-20个碳原子的脂肪族二胺选自辛二胺、壬二� �、 2-甲基辛二胺、 癸二胺、 十一二胺、 十二二胺、 十三二胺、 十四二胺、 十五二胺、 十六二胺、 十 七二胺、 十八二胺、 十九二胺、 二十二胺的一种或几种。

所述具有 2-7个碳原子的脂肪族二胺选自乙二胺、丙二胺 、丁二胺、戊二胺、

2-甲基戊二胺、 己二胺、 庚二胺的一种或几种。

一种上述聚酰胺树脂 A的聚酰胺组合物，按重量百分比计，包括如� �组分： 聚酰胺树脂 A 5-29.8%；

聚酰胺树脂 B 50-94%；

矿物填料 0.8~40%；

其他助剂 0.2~1%。

其中， 所述聚酰胺树脂 B在 25°C， 98%浓硫酸中的相对粘度为 2.0-2.4; 所 述聚酰胺树脂 B的端氨基值为 20-60mol/t，端羧基值为 70-130mol/t;所述聚酰胺 树脂 B中， 苯甲酸占重复单元的比例为 0.5-5mol%。

优选地， 所述聚酰胺树脂 B在 25°C， 98%浓硫酸中的相对粘度为 2.1-2.3; 所述聚酰胺树脂 B的端氨基值为 30-50mol/t，端羧基值为 80-11 Omol/t; 所述聚酰 胺树脂 B中， 苯甲酸占重复单元的比例为 l-3.5mol%。

当聚酰胺树脂 A用量小于 5wt%时， 难以起到流动性改善的效果； 而由于聚 酰胺树脂 A分子量较低， 当其用量大于 29.8wt%时， 必然引起树脂性能的下降。

所述聚酰胺树脂 B， 按摩尔百分比计， 由含有如下单体的重复单元组成： 二羧酸： 80-100mol%的对苯二甲酸和 0~20mol%的其他二羧酸；

脂肪族二胺： 80-100mol%的具有 8-20个碳原子的脂肪族二胺和 0~20mol% 的其他脂肪族二胺；

其中， 所述其他二羧酸选自脂肪族二羧酸、 间苯二甲酸、脂环族二羧酸的一 种或几种；

所述其他脂肪族二胺选自具有 2-7个碳原子的脂肪族二胺的一种或几种。 所述脂肪族二羧酸选自乙二酸、丙二酸、丁二 酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、 2-甲基辛二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十一二酸、 十二二酸、 十三二酸、 十 四二酸的一种或几种。

所述具有 8-20个碳原子的脂肪族二胺选自辛二胺、壬二� �、 2-甲基辛二胺、 癸二胺、 十一二胺、 十二二胺、 十三二胺、 十四二胺、 十五二胺、 十六二胺、 十 七二胺、 十八二胺、 十九二胺、 二十二胺的一种或几种。

所述具有 2-7个碳原子的脂肪族二胺选自乙二胺、丙二胺 、丁二胺、戊二胺、 2-甲基戊二胺、 己二胺、 庚二胺的一种或几种。

所述矿物填料选自二氧化钛、 纳米氧化锌、 滑石粉的一种或几种。

所述二氧化钛的粒径选自 0.2-0.3um _; 所述纳米氧化锌的纯度≥98%， 粒径选 自 20-80 nm; 所述滑石粉的粒径选自 500-2000目。

所述其它助剂选自抗氧化剂、 光稳定剂、 流动改性剂的一种或几种。

所述抗氧化剂选自受阻酚类抗氧剂和 /或亚磷酸酯类抗氧剂。

优选地， 所述受阻酚类抗氧剂选自 1， 3-苯二酰胺 -N， N' -双 (2， 2， 6， 6- 四甲基 -4-哌啶基)、 β -(3， 5-二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、 β -(3， 5- 二叔丁基 -4-羟基苯基)丙酸十八垸基醇酯、 N， N' -双 [ β -(3， 5-二叔丁基 -4-羟基 苯基)丙酰] -1， 6-己二胺、 1,3,5-三 (3,5-二叔丁基 -4-痉基卞基) 2,4,6-三甲基苯、 1,3,5- 三 (4-叔丁基 -3-羟基 -2， 6-二甲基卞基) 1,3,5-三嗪 -2， 4， 6-(1Η,3Η,5Η)三酮的一种 或几种混合物；所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三 (2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯、双 (3， 5-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的一种或 几种。

所述光稳定剂选自二苯甲酮化合物、水杨酸 酯化合物、苯丙三唑化合物的一种或 几种； 所述流动改性剂选自 E蜡、 EBS、 褐煤酸钠盐、 超支化聚合物的一种或几 种。

一种包含上述聚酰胺树脂 A聚酰胺组合物的制备方法， 包括如下步骤： 将 聚酰胺树脂 A、 聚酰胺树脂 B、 矿物填料和其他助剂置于高混机中混合均匀后 ， 通过主喂料口加入双螺杆挤出机中， 增强填料通过侧喂料秤侧喂， 在 310°C~330°C下， 挤出， 过水冷却， 造粒并干燥后得到产品。

本发明与现有技术相比， 具有如下有益效果：

本发明的聚酰胺树脂 A，在熔融条件下的表观粘度较低，具有较高� �流动性， 当在半芳香族聚酰胺中添加一定比例的聚酰胺 树脂 A，制备所得的聚酰胺组合物 具有高的流动性和基本相当的力学性能，可用 于对注塑制品尺寸要求较高的场合。 具体实施方式

现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明 ， 但不限于这些材料： 所用钛白粉是杜邦公司的粒径 0.2-0.3μηι的金红石型二氧化钛 R103 ;

所用抗氧剂是双键化工公司的胺类尼龙高效耐 黄变剂抗氧剂 1098;

所用流动改性剂是科莱恩公司的部分取代的褐 煤酸钠盐 Licowax OP o 实施例及对比例的性能测试按如下标准或方法 进行：

所得聚酰胺的熔点的测试方法： 参照 ASTM D3418-2003 , Standard Test

Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning

Calorimetry; 具体测试方法是： 采用 Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品 的熔点； 氮气气氛， 流速为 40mL/min _; 测试时先以 10°C /min升温至 340°C， 在

340°C保持 2min， 然后以 10°C/min冷却到 50°C， 再以 10°C/min升温至 340°C， 将此时的吸热峰温度设为熔点 T _m;

所得聚酰胺相对粘度的测试方法：参照 GB12006.1-89,聚酰胺粘数测定方法； 具体测试方法为： 在 25 ± 0.01°C的 98%的浓硫酸中测量浓度为 0.25g/dl的聚酰 胺的相对粘度 n r; 所得聚酰胺端氨基含量的测试方法：用全自动 电位滴定仪滴定样品端氨基含 量； 取 0.5g聚合物， 加苯酚 45mL及无水甲醇 3mL， 加热回流， 观察试样完全 溶解后， 冷至室温， 用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量；

所得聚酰胺端羧基含量的测试方法： 用全自动电位滴定仪滴定样品端羧基含

量； 取 0.5g聚合物， 加邻甲酚 50mL， 回流溶解， 放冷后迅速加入 400μί甲醛溶

液， 用已标定的 ΚΟΗ-乙醇溶液滴定端羧基含量；

所得聚酰胺表观粘度的测试方法： 用 Dynisco公司 LCR-7000型毛细管流变

仪进行， 采用 CZ394-20型口模， 剪切速率为 1000s— 测试温度高于待测物熔点

30K, 熔融时间为 5min。 拉伸强度： 根据 ISO 527-2测定， 测试条件为 23°C和 lOmm/min;

断裂伸长率： 根据 ISO 527-2测定， 测试条件为 23°C和 10mm/min;

弯曲强度和弯曲模量： 根据 ISO 178测定， 测试条件为 23°C和 2mm/min _;

缺口冲击强度：根据 ISO 180/1A测定，测试条件为 23°C，缺口类型为 A型。

无缺口冲击强度： 根据 ISO 180/1A测定， 测试条件为 23°C。

螺旋流动线长度： 采用自制阿基米德螺旋流动线模具， 流动槽宽 5mm， 高

2.5mm。 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明， 以下实施例为本发明较佳的实

施方式， 但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制 。

实施例 A1~A12 _: 聚酰胺树脂 A的制备 在配有磁力偶合搅拌、 冷凝管、 气相口、 加料口、 压力防爆口的压力釜中按

表 1中的比例加入反应原料， 再加入苯甲酸、 次磷酸钠和去离子水； 次磷酸钠重

量为除去离子水外其他投料重量的 0.1%， 去离子水重量为总投料重量的 30%;

抽真空充入高纯氮气作为保护气， 在搅拌下 2小时内升温到 220°C， 将反应混合

物在 220°C搅拌 1 小时， 然后在搅拌下使反应物的温度升高到 230°C _; 反应在

230°C的恒温和 2.2Mpa的恒压下继续进行 2小时， 通过移去所形成的水而保持

压力恒定，反应完成后出料，预聚物于 80°C下真空干燥 24小时，得到预聚产物，

所述预聚产物在 250°C、 50Pa真空条件下固相增粘 10小时，得到聚酰胺树脂 A;

性能测试见表 1。

表 1

实施 实施 实施 实施 实施 实施 实施 实施 实施 实施 实施 实施 例 例 例 例 例 例 例 例 例 例 例 例

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 Al l A12 对苯二甲酸 /mol 20 20 20 20 18 18 20 20 16 16 19 17 间苯二甲酸 /mol 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 0 1

1，4-环己二酸/11101 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 0 己二酸 /mol 0 0 0 0 2 2 0 0 0 2 0 2 努二胺 /mol 20 20 20 20 18 18 0 0 0 2 1 1 己二胺 /mol 0 0 0 0 2 2 0 0 4 2 0 2 十二二胺 /mol 0 0 0 0 0 0 20 20 16 16 19 17 苯甲酸 /mol 1 2 3 4 1 2 1 2 3 3 3 3 端氨基 /mol/t 39 41 36 31 42 50 42 49 32 41 39 48 端羧基 /mol/t 88 87 84 89 95 102 98 85 102 95 97 101 熔点 /°C 316 315 317 315 295 294 308 307 305 297 309 301 相对粘度 1.786 1.593 1.412 1.255 1.736 1.625 1.724 1.571 1.526 1.548 1.576 1.505 表观粘度 Pa*s 35 28 19 15 42 29 38 29 22 23 25 19 树脂编号 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 Al l A12 实施例 B1~B10 _: 聚酰胺树脂 B的制备

在配有磁力偶合搅拌、 冷凝管、 气相口、 加料口、 压力防爆口的压力釜中按

表 2中的比例加入反应原料， 再加入苯甲酸、 次磷酸钠和去离子水； 次磷酸钠重

量为除去离子水外其他投料重量的 0.1%， 去离子水重量为总投料重量的 30%;

抽真空充入高纯氮气作为保护气， 在搅拌下 2小时内升温到 220°C， 将反应混合

物在 220°C搅拌 1 小时， 然后在搅拌下使反应物的温度升高到 230°C。 反应在

230°C的恒温和 2.2Mpa的恒压下继续进行 2小时， 通过移去所形成的水而保持

压力恒定，反应完成后出料，预聚物于 80°C下真空干燥 24小时，得到预聚产物，

所述预聚产物在 250°C、 50Pa真空条件下固相增粘 10小时，得到聚酰胺树脂 B;

性能测试见表 2。

表 2

实施 实施 实施 实施 实施 实施 实施 实施 实施 实施

例 例 B1 例 B2 例 B3 例 B4 例 B5 例 B6 例 B7 例 B8 例 B9

B10 对苯二甲酸 /mol 20 20 20 20 18 20 16 16 19 17 间苯二甲酸 /mol 0 0 0 0 0 0 4 0 0 1

1，4-环己二酸 /mol 0 0 0 0 0 0 0 2 1 0

己二酸 /mol 0 0 0 0 2 0 0 2 0 2 癸二胺 /mol 20 20 20 20 18 0 16 16 19 1 己二胺 /mol 0 0 0 0 2 0 4 2 0 2 十二二胺 /mol 0 0 0 0 0 20 0 2 1 17 苯甲酸 /mol 0.1 0.2 0.4 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 端氨基 /mol/t 42 43 38 33 44 47 39 38 45 41 端羧基 /mol/t 90 89 86 91 101 93 92 94 85 91 熔点 /°C 315 315 317 316 294 307 312 303 314 307 相对粘度 2.386 2.293 2.112 2.055 2.13 2.146 2.145 2.189 2.206 2.213 表观粘度 /Pa*s 145 122 105 91 101 95 85 87 92 93 树脂编号 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 实施例 C1 C12及对比例 1~5 按表 3-4的配方将聚酰胺树脂 A、 聚酰胺树脂 B、 钛白粉、 滑石粉、 其他助 剂在高混机中混合均匀后，通过主喂料口加入 双螺杆挤出机中，增强填料通过侧 喂料秤侧喂， 挤出， 过水冷却， 造粒并干燥后得到所述聚酰胺组合物； 其中， 挤 出温度为 330°C。

表 3

表 4 对比例 1 对比例 2 对比例 3 对比例 4 对比例 5

A3 A3 A4 A6 A8 聚酰胺 A/wt%

1 0 40 40 40

B1 B2 B4 B6 B5 聚酰胺 B/wt%

98 80 50 50 50 钛白粉 /wt% 0.7 19.3 5 5 5 滑石粉 /wt% 0.1 0.5 4.6 4.6 4.6 抗氧剂 1098/wt% 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2

Licowax OP/wt% 0.1 0.1 0.2 0.2 0.2 表观粘度 / Pa«s 142 122 32 62 53 螺旋流动线长度 /mm 320 370 1230 690 750 拉伸强度 /MPa 54 51 21 26 31 断裂伸长率 /% 2.77 2.93 1.29 1.35 1.50 弯曲强度 /MPa 89.1 85.6 37.2 45.1 48.0 弯曲模量 /MPa 4850 4683 2679 2821 2956 缺口冲击强度 /kJ/m ² 5.1 4.5 1.5 2.0 2.3 无缺口冲击强度/ kJ/m ² 21 25 4 6 7

挠度 /mm 5.2 4.5 1.3 2.1 2.8 通过实施例和对比例的比较可以看出，单独使 用聚酰胺树脂 B进行改性（对 比例 2) 的表观粘度为 122Pa*s， 流动性不高； 若在聚酰胺 B中添加 40wt%聚酰 胺树脂 A，添加量过多，将导致树脂性能极大下降；� �在聚酰胺 B中加入 5〜29.8wt% 的聚酰胺树脂 A， 表观粘度能够大幅度降低， 同时流动性能得到大幅度提高。