POLYAMIDES A BASE D'AMINOALKYL- OU AMINOARYL- PIPERAZINE POUR

ADHESIFS THERMOFUSIBLES La présente invention concerne de nouveaux (co)polyamides semi-cristallins à base d'aminoalkyl- ou aminoaryl- pipérazine, en particulier d'aminoéthylpipérazine, présentant une température de fusion (Tfi) inférieure ou égale à environ 150°C et/ou une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à environ 60°C pour la préparation d'adhésifs thermofusibles résistants au lavage, notamment en machine. La présente invention concerne également les compositions comprenant lesdits (co)polyamides.

Elle concerne également l'utilisation d'aminoalkyl- ou aminoaryl- pipérazine, en particulier de l'aminoéthylpipérazine, pour la préparation de (co)polyamides semi- cristallins présentant une température de fusion (Tfi) inférieure ou égale à environ 150°C et/ou une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à environ 60°C ou de compositions comprenant lesdits (co)polyamides.

Elle concerne aussi l'utilisation desdits (co)polyamides pour la fabrication d'un adhésif thermofusible, résistant à l'eau, en particulier un voile, un film, des granulés, un filament, une grille, une poudre ou une suspension.

Elle concerne également lesdits adhésifs thermofusibles et leur utilisation dans l'industrie textile, notamment pour des assemblages ou collages résistant au lavage. Les copolyamides permettant de préparer des « hot melt adhesive » (HMA) présentent le défaut de ne pas résister au lavage, en particulier en machine, notamment au-delà de 60°C.

Les adhésifs thermofusibles nécessitent un point de fusion bas, cependant cette caractéristique est antagoniste avec celle qui consiste à résister au lavage. Pour diminuer le point de fusion d'un copolyamide, il est nécessaire d'augmenter le nombre de monomères présents dans le copolyamide.

Ainsi un copolyamide 6/12 présente au minimum une Tfi de 125°C et un copolyamide 6/6.6/12 présente au minimum une Tfi de 1 10°C.

Pour descendre en deçà de 1 10°C, il est nécessaire d'ajouter un quatrième monomère pour conduire à un copolyamide quaternaire. Cependant, ce dernier copolyamide perd sa cristallinité et sa résistance au lavage en machine, en particulier à 60°C.

Par ailleurs, plusieurs brevets (US 3,377,303, US 3,738,950, US 3,847,875) décrivent des polyamides formés par la condensation de dimères d'acides gras avec des diamines de type pipérazine pour la préparation d'adhésifs thermofusibles susceptibles d'adhérer à des substrats polymériques vinyliques en présence de plastifiant. Les monomères de type pipérazine utilisés sont symétriques et les adhésifs thermofusibles obtenus présentent un point de ramollissement supérieur à 125°C, en particulier compris entre 135°C et 160°C, nécessaire pour obtenir une bonne adhérence sur les substrats vinyliques et par conséquent un point de fusion supérieur à ces valeurs. Cependant, ils ne sont pas résistants au lavage, en particulier en machine.

Le brevet US 4,717,746 décrit l'utilisation de résines polyamides formées par la condensation de dimères d'acides gras avec des diamines de type pipérazine asymétrique en tant que promoteur d'adhérence de plastisol permettant une stabilité de la couleur durant le traitement thermique du plastisol pour son application. Le polyamide n'est pas utilisé comme qu'adhésif en tant que tel.

Il existe donc un besoin d'adhésifs thermofusibles possédant à la fois des propriétés de flexibilité ou souplesse, de résistance au lavage et de facilité de mise en œuvre, et présentant notamment un point de fusion modéré.

La demanderesse a résolu les différents problèmes de l'art antérieur par la fourniture d'une composition comprenant un copolyamide à motifs amides dont au moins l'un des monomères est issu de la condensation d'une diamine de type pipérazine asymétrique et d'un diacide, ledit copolyamide étant semi-cristallin, présentant une température de fusion (Tfi) inférieure ou égale à environ 150°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C permettant la préparation d'adhésifs thermofusibles possédant les propriétés de flexibilité ou souplesse, de résistance au lavage, notamment en machine et de facilité de mise en œuvre.

La présente invention concerne donc un polyamide semi-cristallin comprenant au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule AP.Y,

dans laquelle :

AP représentant au moins un monomère diamine asymétrique de type pipérazine de formule suivante :

R ₂ Ri

dans laquelle :

R-| représente H ou -Z1-NH2 et Z1 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone, et

R2 représente H ou -Z2-NH2 et Z2 représente un alkyle, un cycloalkyle ou un aryle ayant jusqu'à 15 atomes de carbone,

R-l et R2 étant différents l'un de l'autre, et

Y représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères et/ou trimères d'acides gras, ledit polyamide semi-cristallin présentant la formule générale (I) suivante :

AP.Y/(A) _m /(Pip.Y') _n /(B.Y") _q (I) dans laquelle :

A représente au moins un polyamide à motif aliphatique à longue chaîne, Pip désignant la pipérazine et Y' représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères ou trimères d'acides gras, Y et Y' pouvant être identiques ou différents,

- B représente au moins un motif polyéther, notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol ou un polyalkylène éther polyamine, notamment un polyalkylène éther diol ou un polyalkylène éther diamine, ou un mélange de ceux-ci.

Y" représente au moins un acide dicarboxylique à l'exclusion des dimères et/ou trimères d'acides gras, Y" pouvant être identique ou différent de Y et/ou Y',

m, n et q = 0 ou 1 , et

ledit polyamide semi-cristallin présentant une Tfi inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieur ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C, en particulier inférieure ou égale à environ 50°C, notamment inférieure ou égale à environ 40°C, tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 1 1357-3 :2013. Le terme polyamide (PA) désigne dans toute la description un homopolyamide ou un copolyamide, c'est-à-dire les produits de condensation des lactames, des aminoacides et/ou des diacides avec les diamines.

Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d' « unité répétitive ». Le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. Ceci s'explique par le fait qu'individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Dans le cas où les polyamides selon l'invention comprennent au moins deux monomères différents, appelés «co-monomères», c'est à dire au moins un monomère et au moins un co-monomère (monomère différent du premier monomère), ils comprennent un copolymère tel qu'un copolyamide abrégé COPA.

S'agissant de AP.Y :

AP désigne un monomère diamine asymétrique de type pipérazine, c'est-à-dire que la pipérazine ne possède qu'un seul atome d'azote du cycle portant un hydrogène.

L'autre atome d'azote du cycle est substitué par une fonction Z1 NH2 ou Z2NH2, Z1 et Z2 représentant un alkyle.

Le terme « alkyle » désigne dans toute la description un alkyle linéaire ou ramifié.

Avantageusement, le terme alkyle désigne un méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou héxyle ainsi que leurs isomères.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention si Z1 ou Z2 représente un alcène ou un alcyne ayant jusqu'à 15 atomes de carbone.

Avantageusement, le terme « cycloalkyle » désigne un cyclopentane ou un cyclohéxyle.

Avantageusement, le terme « aryle » désigne un phényle ou un biphényle ou un naphtalène.

Y désigne un acide dicarboxylique.

Le terme « acide dicarboxylique » désigne les acides aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant de 4 et 18 atomes de carbone.

On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide subérique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique.

Avantageusement, l'acide carboxylique est aliphatique et représente l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou décanedioïque, l'acide undécanedioïque et l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradécanedioïque, l'acide héxanedioïque ou l'acide octadecanedioïque.

Le monomère diamine asymétrique de type pipérazine peut donc réagir de manière statistique avec un diacide par sa partie NH du cycle ou NH2 terminale portée par Z1 ou Z ₂ .

Cette asymétrie confère au produit de condensation obtenu une asymétrie à savoir que ce dernier est constitué de motifs répétitifs :

-l^-(CH ₂ )b-NH-C(0)-(CH ₂ ) _a -C(0)-N l-(CH2)b-NH-C(0)-(CH2)a-C(0)- _! ou

-HN-(CH ₂ )b-N^J-C(0)-(CH2)a-C(0)-NJ-(CH2)b-NH-C(0)-(CH ₂ )a-C(0)- _! ou un mélange de ceux-ci ;

a représentant un entier de 2 à 16.

AP.Y désigne donc un segment polymérique contenant des fonctions amides résultant d'une réaction de polycondensation entre les fonctions acide carboxylique de l'acide carboxylique Y et aminé de la diamine asymétrique de type pipérazine AP.

S'agissant de A polyamide aliphatique à longue chaîne :

Par A on entend les produits de polymérisation de monomères choisis parmi :

- les monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques, et de préférence les acides alpha, oméga-aminocarboxyliques;

- les monomères de type lactames ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués ;

- les monomères de type « diamine. diacide » issus de la réaction entre une diamine aliphatique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone et un diacide carboxylique ayant de 4 et 36 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone ; et

- leurs mélanges, avec des monomères à nombre de carbone différent dans le cas de mélanges entre un monomère de type aminoacide et un monomère de type lactame. Monomères de type aminoacides : A titre d'exemples d'alpha, oméga-aminoacides, on peut citer ceux ayant de 4 à 18 atomes de carbone, tels que les acides 7-aminoheptanoïque, 1 1 -aminoundécanoïque, N-heptyl-1 1 -aminoundécanoïque et 12-aminododécanoïque.

Monomères de type lactames :

A titre d'exemples de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 18 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le β,β- diméthylpropiolactame, le α,α-diméthylpropiolactame, l'amylolactame, le capryllactame aussi appelé lactame 8, l'oenantholactame et le lauryllactame aussi appelé lactame 12. Le caprolactame aussi appelé lactame 6 et l'acide aminocaproïque sont exclus des monomères de type aminoacides ou acides aminocarboxyliques ou des monomères de type lactame.

Monomères de type « diamine. diacide » :

A titre d'exemples d'acide dicarboxylique, les mêmes diacides que ceux définis pour Y peuvent être cités.

A titre d'exemple de diamine utilisable en plus de celle de type pipérazine on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 4 à 36 atomes, de préférence de 4 à 18 atomes, pouvant être aryliques et/ou cycliques saturées. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4- triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPMD), la bis(aminocyclohéxyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohéxyl) méthane (BMACM), la métaxylènediamine, et le bis-p aminocyclohexylméthane.

A titre d'autres exemples de monomères de type « diamine. diacide », on peut citer ceux résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine avec un diacide C6 à C18, notamment les monomères : 6.6, 6.10, 6.1 1 , 6.12, 6.13, 6.14, 6.18. On peut citer les monomères résultant de la condensation de la décanediamine avec un diacide C6 à C18, notamment les monomères : 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.18.

Avantageusement, le PA utilisé selon l'invention est obtenu au moins partiellement à partir de matières premières bio-ressourcées.

Par matières premières d'origine renouvelable ou matières premières bio-ressourcées, on entend des matériaux qui comprennent du carbone bio-ressourcé ou carbone d'origine renouvelable. En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du 14C. La « teneur en carbone d'origine renouvelable » ou « teneur en carbone bio- ressourcé » est déterminée en application des normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866- 06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04).

A titre d'exemples d'aminoacides d'origine renouvelable, on peut citer: l'acide 1 1 - aminoundécanoïque produit à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 12- aminododécanoïque produits à partir d'huile de ricin par exemple, l'acide 10- aminodécanoïque produit à partir de l'acide décylénique obtenu par métathèse de l'acide oléïque par exemple, l'acide 9-aminononanoïque produit à partir de l'acide oléïque par exemple.

A titre d'exemples de diacides d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) :

- C4 : l'acide succinique à partir du glucose par exemple ;

- C6 : l'acide adipique à partir du glucose par exemple ;

- C7 : l'acide heptanedioïque à partir d'huile de ricin ;

- C9 : l'acide azélaïque à partir de l'acide oléïque (ozonolyse) par exemple ;

- C10 : l'acide sébacique à partir de l'huile de ricin par exemple ;

- C1 1 : l'acide undécanedioïque à partir d'huile de ricin ;

- C12 : l'acide dodécanedioïque à partir de biofermentation de l'acide dodecanoïque = acide laurique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ;

- C13 : acide brassylique à partir de l'acide erucique (ozonolyse) que l'on trouve dans le colza par exemple ;

- C14 : acide tetradécanedioïque par biofermentation de l'acide myristique (huile riche : huile de palmiste et noix de coco) par exemple ;

A titre d'exemples de diamines d'origine renouvelable, on peut citer, en fonction du nombre x de carbones de la molécule (Cx) :

- C4 : butanediamine obtenu par amination de l'acide succinique ;

- C5 : pentaméthylene diamine (à partir de lysine) ;

et ainsi de suite pour les diamines obtenues par amination des diacides d'origine renouvelable vus précédemment.

Avantageusement, le nombre moyen d'atome de carbones par atome d'azote dans A est supérieur à 6, en particulier supérieur à 9.

S'agissant de Pip.Y' :

Pip désigne la pipérazine, dont les deux azotes du cycle portent un hydrogène, et présente donc un caractère symétrique.

Y' est un acide carboxylique tel que défini pour Y, Y et Y' pouvant représenter le même diacide ou un diacide différent l'un de l'autre. Avantageusement, Y' est choisi parmi l'acide sébacique et l'acide undécanedioïque. Le motif polyéther B peut correspondre à des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :

1 ) des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines, également dénommées polyalkylène éther polyamine, obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols).

2) des polyoxyalkylène éther polyol (ou polyalkylène éther polyol), notamment un polyalkylène éther diol, encore dénommé polyétherdiols.

Avantageusement, le polyalkylène éther polyol de la composition de l'invention est choisi parmi le PPG, le PTMG ou un mélange PEG-PPG et le polyalkylène éther polyamine est choisi parmi l'Elastamine® ou la Jeffamine® à blocs majoritairement PPG ou PTMG.

Y" est un acide carboxylique tel que défini pour Y ou Y'. Y, Y' et Y" peuvent tous représenter le même diacide, ou l'un des Y, Y' et Y" représente un diacide différent des deux autres identiques, ou Y, Y' et Y" sont différents les uns des autres.

Pip.Y' désigne donc un segment polymérique contenant des fonctions amides résultant d'une réaction de polycondensation entre les fonctions acide carboxylique de l'acide carboxylique Y et aminé de la pipérazine Pip.

S'agissant de m, n et q :

m, n et q peuvent chacun indépendamment les uns des autres représenter 0 ou 1 . m, n et q représentent donc uniquement la présence ou non du segment polymérique auquel il est associé.

Ainsi, par exemple, dans le cas de (Pip.Y') _n , lorsque n = 0, cela signifie que Pip.Y' n'est pas présent et lorsque n = 1 , Pip.Y' est présent et représente alors un segment polymérique tel que défini ci-dessus.

Par conséquent, la formule générale I peut correspondre, en fonction de la valeur de m, n et q aux polyamides suivants :

AP.Y ou AP.Y/A ou AP.Y/Pip.Y' ou AP.Y/B.Y" ou AP.Y/A/Pip.Y' ou AP.Y/A/B.Y" ou AP.Y/A/Pip.Y' ou AP.Y/Pip.Y'/B.Y" ou AP.Y/A/Pip.Y7B.Y".

Les températures de fusion Tfi et Tf2, la température de transition vitreuse et la température de cristallisation Te dans toute la description sont mesurées par DSC, après un cycle première chauffe/refroidissement/seconde chauffe, selon la norme ISO 1 1357-3 :2013. La température Tfi correspond à la température de fusion en première chauffe et la température Th correspond à la température de fusion en deuxième chauffe. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min. Les Inventeurs ont donc trouvé que la présence d'au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule AP.Y, à savoir d'une pipérazine asymétrique AP et d'un diacide dans les polyamides de l'invention, leur conférant donc un caractère asymétrique, permettait d'une part de baisser la température de fusion Tfi desdits polyamides tout en leur conservant une cristallinité, c'est-à-dire en évitant que lesdits polyamides ne deviennent amorphes, et de plus évitait l'utilisation de monomères supplémentaires pour abaisser le point de fusion du polyamide.

En d'autres termes, pour une même Tfi donnée, la présence de monomères à base de pipérazine asymétrique permet l'utilisation d'un monomère, voire deux, de moins, comparé au polyamide dans lequel les monomères à base de pipérazine sont totalement substitués par des monomères à base de diamines symétriques tels que l'hexaméthylène diamine AP.Y/A comparé à 6.Y/A ou 6.Y/A A'.

A titre d'exemple, un copolyamide de l'invention tel que AEP.12/12 constitué de deux monomères différents, c'est-à-dire un monomère résultant de la condensation d'un diacide en C12 et d'une diamine de formule AEP, AEP désignant l'aminoéthylpipérazine, et un monomère constitué de lactame 12 ou d'acide aminododécanoïque, présente environ la même Tfi qu'un copolyamide de l'art antérieur constitué de quatre monomères (6/6.6/1 1/12 : 30/20/20/30, proportion en masse): un monomère constitué de lactame 6 ou un acide aminocaproïque, un monomère résultant de la condensation d'un diacide en C6 et d'une diamine en C6, un monomère résultant d'un amino-acide en C1 1 (acide aminoundécanoïque) et un monomère résultant d'un lactame 12 (lauryllactame), tout en conservant une cristallinité.

La température de fusion et de transition vitreuse est fonction des différents monomères présents dans le polyamide de formule (I).

Les polyamides de l'invention de part leur résistance au lavage et leur température de fusion basse permettent de préparer des « hot melt adhesives » ou HMA ou adhésifs thermofusibles, dépourvus de plus de composés organiques volatiles (VOC).

L'enthalpie est le reflet de la quantité de cristaux qu'il y a dans le polyamide. Avantageusement, les polyamides de l'invention présentent une enthalpie supérieure à 10J/g, en particulier supérieure à 20J/g, en particulier supérieure à 30J/g.

Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, la somme m + n + q est égale à 0 et ledit polyamide présente alors la formule générale (II) suivante :

AP.Y (II),

dans laquelle AP et Y sont tels que définis ci-dessus,

ledit polyamide présentant une large plage de fusion en DSC et ne présentant pas de recristallisation.

De part la présence d'une pipérazine asymétrique, les homopolyamides de formule (II) présentent un comportement proche des copolyamides avec notamment une plage de fusion large, c'est-à-dire que le pic de fusion Tfi n'est pas finement défini mais au contraire qu'il présente un aspect large.

Ils possèdent également une vitesse de recristallisation lente, c'est-à-dire qu'il n'est pas observé de température de fusion Th en deuxième chauffe en DSC et ont de plus la propriété d'être très collants à l'état fondu avant de se solidifier, permettant ainsi de maintenir l'assemblage à coller.

Les polyamides de l'invention qui sont collant peuvent être utilisés pour des grilles qui permettent l'application du polyamide sur un support. Le polyamide est suffisamment collant pour coller au support mais pas suffisamment collant pour coller à la grille.

Avantageusement, la température de fusion Tfi desdits polyamides de formule (II) est inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C.

Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (II) de l'invention, AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.

En particulier, le polyamide semi-cristallin de formule (II) de l'invention est choisi parmi

AEP.6, AEP.9, AEP.10, AEP.12 et AEP.14.

Le polyamide semi-cristallin de formule (II) de l'invention, présente de plus une solubilité dans un mélange alcool-eau, en particulier un mélange isopropanol-eau

(85/15 : v/v) à température ambiante (c'est-à-dire 20°C) d'au moins 15%.

Un autre avantage des polyamides de formules (II) de l'invention est de présenter une solubilité aqueuse ce qui leur procure l'avantage de pouvoir être utilisés sous forme de vernis ou de colles solvantées et d'effectuer de très fines couches de film. Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, la somme m + n + q est différente de 0, ce qui signifie que l'un au moins de m, n ou q est égal à 1 .

Dans une variante de l'invention, la somme m + n est égale à 0 et q = 1 dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, et ledit polyamide présente alors la formule générale (lia) suivante :

AP.Y/(B.Y") (lia),

AP, Y, B et Y" étant tels que définis ci-dessus.

La présence d'un motif polyéther B permet d'augmenter la vitesse de recristallisation par rapport aux polyamides de formule (II) sans avoir à ajouter des monomères supplémentaires de type diamine.

L'augmentation de la vitesse de recristallisation permet d'observer une Th en deuxième chauffe en DSC.

Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, m = 1 et la somme n + q est égale à 0, et ledit polyamide présente alors la formule générale (III) suivante : AP.Y/A (III), dans laquelle AP, Y et A sont tels que définis ci-dessus,

ledit polyamide semi-cristallin présentant une vitesse de recristallisation rapide.

L'ajout d'au moins un second polyamide à motif aliphatique A au premier monomère AP.Y permet d'obtenir des copolyamides à structure binaire ou ternaire présentant des points de fusion encore abaissés par rapport à l'homopolyamide de structure AP.Y, mais dont la particularité est de présenter des vitesses de recristallisation rapides, l'amino pipérazine AP permettant de faire baisser la Tg.

Les Polyamide de formule (III) de l'invention présentent donc l'avantage de part leur capacité de recristallisation rapide de pouvoir être utilisés pour faire des bobines rapidement. En effet, lorsque le produit est collant, cette application ne peut être effectuer directement et le produit doit être déposer sur un film en général en polyéthylène qui est par la suite enroulé sur lui-même puis déroulé après 1 à 2 jours de séchage pour pouvoir retirer le polyamide et le rembobiner par la suite, ce qui augmente les coûts de production. Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (III) de l'invention, A=A et est issu de la condensation d'un lactame ou d'un amino-acide, en particulier choisi parmi un PA1 1 et un PA 12, et ledit polyamide est représenté par la formule générale AP.Y/A' (Nia).

Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (Nia) de l'invention, la proportion en masse d'AP.Y/A' est comprise de 40/60 à 99/1 .

La présence de la pipérazine asymétrique permet de pouvoir augmenter la proportion molaire de polyamide issu de la condensation de lactame ou d'amino-acide présente dans le copolyamide par rapport à un copolyamide 6.A.

A titre d'exemple, un copolyamide 6/12 (40/60 en masse) présente une Tfi minimum de 125°C et nécessite la présence d'un troisième monomère tel que PA6.6 pour obtenir une Tfi minimum de 1 10°C (PA6/6.6/12 : 35/30/35 en masse), alors que AEP.6/12 présente déjà une Tfi inférieure à 125°C avec une proportion massique pourtant élevée de PA12 (70%), ladite Tfi de AEP.6/12 diminuant encore avec la baisse de la proportion molaire en PA12, et étant notamment de seulement 102°C avec 40% de PA12.

Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin de formule (Nia), présente une Tfi inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 1 15°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 45°C, en particulier inférieure ou égale à 35°C.

Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (Nia) de l'invention, AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.

En particulier, ledit polyamide semi-cristallin de formule (Nia) de l'invention est choisi parmi AEP.6/1 1 , AEP.9/1 1 , AEP.10/1 1 , AEP.12/1 1 , AEP.6/12, AEP.9/12, AEP.10/12, AEP.12/12, AEP.10/1 1/12 et AEP.12/1 1/12.

Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (III) de l'invention, A est issu de la condensation d'une diamine aliphatique en Cx avec un diacide aliphatique Y représenté par la formule (lllb) de l'invention : AP.Y/Cx.Y (lllb).

La diamine aliphatique en Cx est telle que définie ci-dessus pour les diamines aliphatiques, de même le diacide aliphatique Y est tel que défini ci-dessus, les deux diacides Y pouvant être identiques ou différents.

Avantageusement, Cx.Y choisi parmi 6.6, 6.10, 6.12 et 6.14. Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (l llb), la proportion en masse d'AP.Y/A est comprise de 65/35 à 99/1 .

Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin de formule (l llb) présente une Tfi inférieure ou égale à environ 150°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 50°C, en particulier inférieure ou égale à 35°C.

Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (l llb), AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque.

Avantageusement, les deux acides Y de la formule (l llb) sont identiques et en particulier ledit polyamide semi-cristallin de formule (l llb) est choisi parmi AEP.6/6.6, AEP.10/6.10, AEP.12/6.12 et AEP.14/6.14.

Dans une variante de l'invention, m = 1 , n = 0 et q = 1 dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, et ledit polyamide présente alors la formule générale (lllc) suivante :

AP.Y/A/(B.Y") (l llc),

AP, A, Y, B et Y" étant tels que définis ci-dessus.

La présence d'un motif polyéther B permet d'augmenter la vitesse de recristallisation par rapport aux polyamides de formule (II I).

Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (I) de l'invention, n = 1 , m = 0 et q = 0 ou 1 , et ledit polyamide présente alors la formule générale (IV) suivante :

AP.Y/Pip.Y7(B.Y") _q (IV), dans laquelle AP, Y, Pip, Y' et Y" sont tels que définis ci-dessus.

Dans une première variante, Y et Y' sont identiques dans le polyamide semi-cristallin de formule (IV) et q = 0, ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation lente. Ledit polyamide est alors de formule générale (IVa) suivante :

AP.Y/Pip.Y' (IVa).

Ledit polyamide de formule (IVa) présente l'avantage de ne recristalliser que lentement.

Avantageusement, lorsque Y et Y' sont identiques et q = 0, ledit polyamide présente une Tfi inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 40°C, en particulier inférieure ou égale à 35°C et une solubilité dans un mélange alcool-eau, en particulier un mélange isopropanol-eau (85/15 : v/v) à température ambiante (20°C) d'au moins 15%.

Un autre avantage des copolyamides de formule (IV) dans lesquels Y et Y' sont identiques est une baisse des coûts de préparation desdits copolyamides en raison de la présence de la pipérazine dont le coût est inférieur à celui d'une aminopipérazine Avantageusement, la proportion en masse d'AP.Y/Pip.Y', dans le polyamide semi- cristallin de formule (IV) dans lequel Y et Y' sont identiques, est comprise de 40/60 à 99/1 .

Avantageusement, dans le polyamide semi-cristallin de formule (IV) dans lequel Y et Y' sont identiques, AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y=Y' est choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque, en particulier ledit polyamide semi-cristallin est choisi parmi AEP.10/Pip.10 et AEP 12/Pip.12.

Dans une seconde variante, dans le polyamide semi-cristallin de formule (IV) dans lequel Y et Y' sont identiques, q =1 et ledit polyamide est de formule générale (IVb) suivante : AP.Y/Pip.Y'/B.Y" (IVb).

Ledit polyamide de formule (IVb) présente l'avantage lorsque cela est nécessaire de recristalliser plus rapidement que les polyamides de formule (IVa)

Dans une troisième variante, Y et Y' sont différents dans le polyamide semi-cristallin de formule (IV) et q = 0, ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation lente. Dans cette troisième variante, ledit polyamide présente une Tfi inférieure ou égale à environ 100°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 35°C.

La combinaison d'au moins deux diacides carboxyliques Y et Y' avec l'aminopipérazine permet d'abaisser fortement le point de fusion ainsi que la Tg.

Avantageusement, dans cette troisième variante, la proportion en mole d'AP/Pip est de 50/50 à 20/80, en particulier 35/65.

Avantageusement, la proportion en mole Y/Y' est de 15/85 à 85/15.

Plus avantageusement, dans cette quatrième variante, AP représente l'aminoéthylpipérazine (AEP) et Y et Y' sont choisis parmi l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodecanedioïque l'acide brassylique, l'acide tetradecanedioïque, l'acide héxanedioïque et l'acide octadecanedioïque, en particulier ledit polyamide semi-cristallin est choisi parmi AEP.10/Pip.10/AEP.12/Pip.12.

Dans une quatrième variante, dans le polyamide semi-cristallin de formule (IVb), q = 1 , ledit polyamide présentant une vitesse de recristallisation rapide.

Avantageusement, dans cette quatrième variante, B est choisi parmi le PEG et un polyalkylène éther polyamine, en particulier une Jeffamine®. Par exemple Jeffamine® D400, D2000, ED 2003, XTJ 542, produits commerciaux de la société Huntsman.

En particulier la Jeffamine est de l'EDR, notamment l'EDR 148.

Les copolyamides de l'invention sont synthétisés de manière conventionnelle, en présence si besoin de limiteur de chaîne ou agents de terminaison de chaînes.

Les agents de terminaison de chaînes appropriés pour réagir avec la fonction terminale aminé peuvent être des acides monocarboxyliques, des anhydrides, tels que l'anhydride phtalique, des acides monohalogénés, des monoesters ou les monoisocyanates.

De préférence, les acides monocarboxyliques sont utilisés. Ils peuvent être choisis parmi les acides aliphatiques monocarboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique et l'acide isobutyrique ; les acides alicycliques, tels que l'acide cyclohexanecarboxylique ; les acides aromatiques monocarboxyliques ; tels que l'acide benzoïque, l'acide toluique, l'acide α-naphthalènecarboxylique, l'acide β- naphthalènecarboxylique, l'acide méthylnaphthalène carboxylique et l'acide phénylacétique; et leurs mélanges. Les composés préférés sont les acides aliphatiques, et notamment l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique et l'acide stéarique.

Parmi les agents de terminaison de chaînes appropriés pour réagir avec la fonction terminale acide, peuvent être cités des monoamines, des monoalcools, des monoisocyanates.

De préférence, les monoamines sont utilisées. Elles peuvent être choisies parmi des monoamines aliphatiques, telles que la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'héxylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine et la dibutylamine; les aminés alicycliques, telles que la cyclohexylamine et la dicyclohexylamine; les monoamines aromatiques, telles que l'aniline, la toluidine, la diphénylamine et la naphthylamine; et leurs mélanges.

Les composés préférés sont la butylamine, l'héxylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la cyclohexylamine et l'aniline.

Les limiteurs de chaîne peuvent également être un diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines ; ou encore d'une diamine que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diacides. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant un polyamide tel que défini ci-dessus.

Avantageusement, la composition ci-dessus définie comprend de plus des additifs choisis parmi les antioxydants, les stabilisants UV, les azurants optiques et leurs mélanges.

Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'au moins un monomère résultant de la condensation d'un diacide et d'une diamine de formule AP.Y pour la préparation d'un polyamide semi-cristallin tel que défini ci-dessus, ledit polyamide présentant une Tfi inférieure ou égale à environ 150°C, notamment inférieure ou égale à environ 130°C, en particulier inférieure ou égale à environ 120°C et/ou une Tg inférieure ou égale à environ 60°C, en particulier inférieure ou égale à environ 50°C, notamment inférieure ou égale à environ 40°C.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un polyamide semi- cristallin tel que défini ci-dessus ou d'une composition telle que définie ci-dessus, pour la fabrication d'un adhésif thermofusible, en particulier un voile, un film, des granulés, un filament, une grille, une poudre ou une suspension.

L'épaisseur de l'adhésif, hormis le filament, les granulés, la poudre ou la suspension selon l'invention est comprise de 5 à 200 μηη (équivalent à 5 à 200 g/m ² qui correspond à une autre unité de mesure), en particulier de 5 à 100 μηη en fonction du type d'adhésif utilisé, par exemple l'épaisseur d'un voile est comprise de 5 à 30 μηι, l'épaisseur d'un film est comprise de 20 à 100 μηι, l'épaisseur d'une grille est comprise de 10 à 50 μηη.

S'agissant des filaments, il n'existe pas de grammage mais un poids pour 1 km de fil. S'agissant de la poudre, 5 types de poudres peuvent être utilisées, notamment choisis parmi:

^• de plus de 0 à 80 microns

^• de plus de 0 120 microns

^• de 80 à 180 microns

· de 80 à 200 microns

^• de 200 à 500 microns

S'agissant de la suspension, la poudre ci-dessus est mise en suspension, notamment dans de l'eau en particulier à une concentration de 40% à 50%.

Avantageusement, l'utilisation d'un polyamide semi-cristallin tel que défini ci-dessus ou d'une composition telle que définie ci-dessus est dans le cadre de l'industrie textile, notamment pour la fabrication d'articles de sport sans couture.

Avantageusement, ladite composition utilisée ci-dessus pour la fabrication d'un adhésif thermofusible est dépourvue de plastifiant. L'invention est plus amplement détaillée à l'aide des figures et exemples selon l'invention qui ne sont en rien limitatifs de celle-ci.

Description des figures

La figure 1 présente le thermogramme DSC obtenue avec un copolyamide de l'art antérieur de type platamide (6/6.6/1 1/12 de proportions massique respectives 30/20/20/30). De bas en haut, courbe de première chauffe, courbe de seconde chauffe et courbe de refroidissement.

Tg : 36,9°C et Tfi = 102,5°C (première chauffe), pas de J en seconde chauffe, produit non cristallin. La figure 2 présente le thermogramme DSC obtenue avec un copolyamide de l'invention (AEP.12/12 : 65/35 en masse). De bas en haut, courbe de première chauffe, courbe de seconde chauffe et courbe de refroidissement.

Tg : 18,3°C et Tfi = 91 ,7°C (première chauffe), Tf ₂ = 93,2°C (seconde chauffe), Te = 58,8°C, produit cristallin.

La figure 3 présente le thermogramme DSC obtenue avec un copolyamide de l'invention (AEP.12/12 : 70/30 en masse). De bas en haut, courbe de première chauffe, courbe de seconde chauffe et courbe de refroidissement.

Tg : 18,7°C et Tfi = 85,5°C (première chauffe), Tf ₂ = 88,3°C (seconde chauffe), Te = 69,6°C, produit cristallin.

La figure 4 présente le thermogramme DSC obtenue avec un copolyamide de l'invention (AEP.12/1 1/12 : 60/20/20 en masse). De bas en haut, courbe de première chauffe, courbe de seconde chauffe et courbe de refroidissement.

Tg : 18,6°C et Tfi = 89,2°C (première chauffe), Tf ₂ = 89,9°C (seconde chauffe), Te = 67,3°C, produit cristallin.

La figure 5 présente les points de fusion et les MVR de différents copolyamides de l'invention, sans caprolactame, comparés à ceux obtenus avec des copolyamides comprenant du caprolactame.

De gauche à droite, sont présentés les copolyamides de l'invention sans caprolactame : AEP.12/12 (70/30 en masse), AEP.12/12 (65/35 en masse), et les copolyamides de l'art antérieur avec caprolactame : 6/6.6/1 1/12 (proportions massique respectives 30/20/20/30), 6/Pip.12/12 (proportions massique respectives 30/20/50), et 6/6.6/12 (proportions massiques respectives 35/20/45).

Cette figure montre que les copolyamides de l'invention sans caprolactame comparés à des copolyamides avec caprolactame, présentent une baisse du point de fusion, propriété qui est importante pour l'adhérence au collage sur tissu.

Le MVR (melting volume rate, ce qui correspond à l'indice de fluidité) des polyamides de l'invention est déterminé selon la norme ISO 1 133-2 (201 1 ). Exemples

Exemple 1 : Préparation des polyamides de l'invention :

Les polyamides de l'invention sont préparés selon les techniques connues de l'homme du métier, comme par exemple, pour la synthèse de AEP.10/Pip.10 40/60 qui est représentative de toutes les synthèses de l'invention : Dans un réacteur en verre, muni d'un agitateur type ancre sont introduits 10,75g de piperazine, 9,36g de N-aminoethylpiperazine et 39.89g d'acide sébacique. Le milieu est inerté en faisant le vide puis en introduisant de l'azote 4 fois de suite. Puis le milieu réactionnel est chauffé sous balayage d'azote. Lorsque la température matière atteint 180°C, l'agitation est mise en route. Une heure après que la température matière ait atteint 250°C, un vide (inférieur à l OOmbars) est appliqué. Le milieu se viscosifie et la synthèse est arrêtée jusqu'à atteindre le couple d'agitation souhaitée.

Le produit obtenu est jaune et translucide. Les températures de fusion Tfi et Th, la température de transition vitreuse (Tg), l'enthalpie et la température de cristallisation (Te) sont mesurées par DSC (differential scanning calorimetry) suivant la norme ISO 1 1357-2 (2013) et la norme ISO 1 1357-3 (2013), selon le protocole suivant :

1 : Equilibrer à 20.00 °C

2: Refroidir à une vitesse de 10.00 °C/min jusqu'à -50.00 °C

3: Maintenir cette température pendant 5.00 min

4: Chauffer à une vitesse de 20.00 °C/min jusqu'à 250.00 °C

5: Maintenir cette température pendant 5.00 min

6: Refroidir à une vitesse de 10.00 °C/min to -50.00 °C

7: Maintenir cette température pendant 5.00 min

8: Chauffer à une vitesse de 20.00 °C/min jusqu'à 250.00 °C.

Différents polyamides ont été préparés dont les caractéristiques sont détaillées ci- dessous et notamment les polyamides suivants : AEP.Y/A, AEP et notamment les polyamides suivants : AEP.Y, AEP.Y/A, AEP. Y/6. Y, AEP.YPip.Y et AEP.Y/AEP.Y'/Pip.Y/Pip.Y'

Tous les produits obtenus ont une viscosité inhérente supérieure à 0,4 telle que déterminée selon ISO 307 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).

Exemple 2 : AEP.Y et AEP.Y/A (Y = 6, 9, 10, 12 et A représente A', A'

Les pourcentages de chaque monomère sont indiqués en masse

enthalpies

Description Tfi Tg Tf ₂ Te: (J/g)

20/80 154,9 30 145,9 71 ,8 36

40/60 128,7 26 121 ,3 88 3

AEP.6/12 60/40 102 33 80/20 1 15 44

100/0 145 54

20/80 151 ,5 27 152 5 96,6 43

40/60 131 ,8 19 129,3 50,6 27

60/40 99,9 21 -

80/20 87 25 -

AEP.9/12 100/0 1 15 32 -

20/80 160,2 27 156,4 106,9 50

40/60 137,7 20 126 37,2 29

60/40 104,1 20 -

80/20 98,4 24

AEP.10/12 100/0 121 30

20/80 160,9 29 158 3 1 13,1 48

40/60 137,5 24 136,7 68,4 37

50/50 1 17,2 24 1 15,8 46 24

60/40 105,2 20 99,2 52 21

65/35 96,5 21 96,2 66 14

70/30 82,3 21 90,8 72 2

80/20 82 17

AEP.12/12 100/0 120,2 19

20/80 159,4 32 158,5 109,7 46

40/60 132 27 122,9 80 27

60/40 100,7 34

80/20 140 44

AEP.6/1 1 100/0 145 57

20/80 164,5 30 162,3 120 53

40/60 132,7 20 130,3 47,8 35

60/40 96,9 22

80/20 55 25

AEP.9/1 1 100/0 1 15 32

20/80 164,9 29 161 ,7 1 16,3 49

40/60 135,6 26 127,7 47,9 28

60/40 89 22

80/20 59 26

AEP.10/1 1 100/0 121 30 20/80 172,9 30 167,5 127,3 50

40/60 146,6 25 140,8 73,4 35

60/40 108,5 21 102,1 69 1 1

80/20 90,6 18

AEP.12/1 1 100/0 120 ,2 19

Exemple 3 : AEP.Y/A (Y = 12 et A représente A', A' = 11 et 12)

Les pourcentages de chaque monomère sont indiqués en masse Exemple 4 : AEP.Y/Cx.Y (Y = 6, 10, 12 et 14, Cx = 6)

Les pourcentages de chaque monomère sont indiqués en masse

Description Tfi Tg Tf ₂ Te enthalpies (J/g)

AEP.6/6.6

(0/100) 256,3 48 255,3 229 85

AEP.6/6.6

(20/80) 236,6 51 233,6 190 57

AEP.6/6.6

(40/60) 207 51 203,1 135 44

AEP.6/6.6

(60/40) 161 ,4 50

AEP.6/6.6

(80/20) 137,4 51

AEP.10/6.10

(80/20) 1 18 30

AEP.10/6.10

(60/40) 160 30 155,3 92 27

AEP.10/6.10

(40/60) 185 35 181 ,2 105 41

AEP.10/6.10

(20/80) 206 34 204,9 159 75

PA 6.10 222 31 218,5 186 108

AEP.12/6.12

(0/100) 216,4 37 214,1 189 106 AEP.12/6.12

(20/80) 200,7 24 197,4 168 80

AEP.12/6.12

(40/60) 187,1 15 183,6 151 79

AEP.12/6.12

(60/40) 165,8 16 161 ,4 1 17 56

AEP.12/6.12

(80/20) 129,6 24

AEP.14/6.14

(0/100) 21 1 ,1 38 208,9 188 96

AEP.14/6.14

(20/80) 189,3 29 186,7 151 70

AEP.14/6.14

(40/60) 179,4 25 176,7 144 72

AEP.14/6.14

(60/40) 158,5 23 154,6 94 44

AEP.14/6.14

(80/20) 130,2 15 127,8 28 35

AEP.14/6.14

(100/0) 121 ,9 18 1 19,4 26 28

Exemple 5 : AEP.Y/Pip.Y (Y = 10 et 12)

Les pourcentages de chaque monomère sont indiqués en masse

Exemple 6 : AEP.Y/AEP.YVPip.Y/Pip.Y' avec et sans B.Y/B.Y' (Y

Les proportions de chaque monomère sont indiquées en mole.

Composition

molaire

AEP 35 35 35 35 35 35 35 20 35 20 35 35 35 35 30 30

Pip 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 70 70

Jeffamine

EDR148 15 15

DC10 100 80 60 40 20 30 20 25 30 35 22 21 77 22 77

DC12 20 40 60 80 100 70 80 85 70 75 82 81 27 82 27

PEG 600 10 10 4 2 4 4 4

Tf1 123 104 82 84 91 108 78 91 83 82 89 91 91 103 97 109

Tg 25 23 21 21 18 20 26 17 2 16 -1 9 17 10 12 9

Tf2 - - - - 88, 1 107,2 - 92 82 87 73 89 91 - 97 1 14

Te - - - - 61 49 - 72 34 74 32 45 63 - 40 80

Enthalpie

(J/g) - - - - 17 27 - 9 16 2 17 19 13 - 21 2 Exemple 7 : test d'adhérence des copolyamides de l'invention et de résistance au lavage

• Machine de lamination: Model HP-450M,MS

Pression: 1 .0 kg/cm2

· temps de collage: 25 sec

• Machine de pelage: Hongda Tensometer

Test de pelage à 150 mm/min

• Nombre de cycles de lavage : 2

Les différents adhésifs thermosensibles sont soumis à deux lavages en machine à 60°C pendant 1 h30 pour chaque lavage puis à un séchage.

• Types de textiles:

Coton (coton 90%, polyester 10%)

L'échantillon de coton est de 150 mm de longueur et 50 mm de largeur

Le film de copolyamide à coller sur l'échantillon mesure 40 μιτι d'épaisseur Les résultats sont présentés sur le tableau ci-après.

Rétention des

Force

Point de Température propriétés

Copolyamide d'adhérence

de d'adhérence après 2 fusion (°C ) initiale

thermoscellage lavages puis

(N/cm)

séchage (%)

6/6.6/1 1/12

102 160°C 5,8 58%

(30/20/20/30 en masse)

AEP.12/12

92 180°C 5,4 66% (65/35 en masse)

AEP.12/12

85 180°C 4,0 65% (70/30 en masse)