Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyanile der allgemeinen For¬ mel I

in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:

R ¹ CT _. - bis C ₂₄ -Alkylgruppen, C ~ bis C ₂₄ -Alkoxygruppen, Cl, Br, CF ₃ oder N0 ₂

R ² para-Phenylen, kondensierte aromatische Ringsysteme mit 10 bis 30 C-Atomen oder

wobei R ³ eine chemische Bindung S, 0, NH, CH ₂ , CH=CH, CO, SO oder SS bedeutet

und

eine ganze Zahl von 5 bis 100

sowie deren Säureadditionssalze der allgemeinen Formel II

in der X- für Clθ ^~ , BF ₄ AsF ₆ oder

steht, wobei R ⁴ eine Cτ_- bis Cs-Alkylgruppe bedeutet.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Polyanile sowie deren Verwendung als elektrisch leitfähige Mate¬ rialien. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Polyanile zu nichtlinear optischen Zwecken.

Aus dem Handbook of Polym. Synthesis, Part B, 1390 (1992) edit. by H. R. Kricheldorf, Marcel Dekker, New York, ist bekannt, Anilin durch Oxidation in Anilinschwarz, auch Polyanilin genannt, zu überführen. Diese Polymeren sind jedoch nicht einheitlich auf¬ gebaut, sie enthalten neben Einheiten des Typs

auch chinoide Strukturen, darüber hinaus sind diese Produkte durch andere Oxidationsprodukte verunreinigt und wegen ihrer Schwer- bzw. Unlöslichkeit praktisch nicht zu reinigen und exakt zu charakterisieren.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polymersysteme zur Verfügung zu stellen, die diese Nachteile nicht aufweisen, und über eine ausgedehnte π-Konjugation verfügen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die eingangs defi¬ nierten Polyanile. Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung dieser Polyanile sowie deren Verwendung als elektrisch leitfähige und nichtlinear optische Materialien gefunden.

Von den Polyanilen der allgemeinen Formel I sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen R ^: eine löslich machende Gruppe darstellt, insbesondere C;- bis Cis-Alkylgruppen und C:~ bis Ci ₃ ~Alkoxygruppen. Als bevorzugte Reste R ² sind para-Phenylen, Naphthylen, Anthracylen und

wobei R ³ S, NH oder CH=CH bedeutet, zu nennen. Besonders bevorzugt wird para-Phenylen. Der Index n nimmt bevorzugt Werte von 10 bis 50 an.

Bei den Säureadditionssalzen der allgemeinen Formel II sind die Verbindungen bevorzugt, bei denen die Substituenten R ¹ , R ² und R ³ sowie der Index n die bei den Polyanilen der allgemeinen Formel I als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen haben. Das Anion X steht insbesondere für C10 ₄ oder

wobei R ⁴ vorzugsweise für Ci- bis C ₄ -Alkylgruppen steht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyanile kann dadurch er¬ folgen, daß man in einem ersten Schritt Verbindungen der allge¬ meinen Formel III

CH ₂ -C00H

einer Vilsmeier-Haack-Arnold-Reaktion unterwirft und somit ein A idin erzeugt, welches in einem zweiten Schritt durch Zugabe aromatischer Diamine zu den Polyanilen der allgemeinen Formel I umgesetzt wird.

Verbindungen der allgemeinen Formel III und Verfahren zu ihrer Herstellung sind dem Fachmann an sich bekannt. Für den Fall, daß R ¹ eine Alkoxygruppe darstellt, ist es beispielsweise möglich, von der entsprechenden Hydroxyverbindung

CH ₂ -COOH

auszugehen und diese durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid in die Alkoxyverbindung zu überführen.

Bei der Vilsmeier-Haack-Arnold-Reaktion werden Verbindungen der allgemeinen Formel III mit Dimethylformamid und POCI ₃ versetzt, wobei ein Amidin entsteht, bzw. durch Zugabe von beispielsweise NaClθ ₄ ein Amidiniumsalz. Das Molverhältnis von Dimethylformamid zu den Verbindungen der allgemeinen Formel III beträgt in der Re¬ gel 20:1 bis 2:1, vorzugsweise 6:1 bis 4:1, das Molverhältnis von POCI ₃ zu den Verbindungen der allgemeinen Formel III 5:1 bis 1:1, bevorzugt 4:1 bis 2:1. Weitere Ausführungen zur Vilsmeier-Haack- Arnold-Reaktion sind in Houben Weyl VII/1, 29-36 [1954], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, zu finden.

In einem zweiten Schritt kann nun das entstandene Amidin bzw. Amidiniumsalz zu den Polyanilen der allgemeinen Formel I bzw. zu deren Säureädditionssalzen der allgemeinen Formel II umgesetzt werden. Hierzu wird das Amidin bzw. Amidiniumsalz mit einem aro¬ matischen Diamin der allgemeinen Formel

H ₂ N-R ² -NH ₂

umgesetzt.

Die bevorzugten Reste R ² , die bei den Polyanilen aufgeführt wur¬ den, sind Folge der hier bevorzugt eingesetzten Diamine.

Die Umsetzung des A idins bzw. Amidiniumsalzes mit dem aromati¬ schen Diamin kann in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Alko¬ holen, bevorzugt in Ethanol, erfolgen. Die Reaktionstemperaturen betragen in der Regel 10 bis 150°C, die Reaktionszeiten 1 bis 20 Stunden. Anschließend wird die Reaktionsmischung abgekühlt, das entstandene Polyanil isoliert, gereinigt und getrocknet.

Das Molverhältnis von aromatischem Diamin zu Amidin bzw. Amidini¬ umsalz beträgt 1,5:1 bis 0,75:1, bevorzugt 1,1:1 bis 0,9:1.

Die Herstellung der Säureadditionssalze erfolgt durch Zugabe von Säuren zu den Polyanilen, wobei das Molverhältnis von Säure zu Polyanil üblicherweise 2:1 bis 1:1 beträgt. Vorzugsweise wird hierbei bei Raumtemperatur gearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Polyanile verfügen über ausgedehnte -TI-Kon- jugation, sind in Toluol, Chloroform, Dimethylformamid und N-Me- thylpyrrolidon löslich und können als Lacke, Überzüge, Anti- oxidantien, Radikalfänger und vorzugsweise als elektrisch leitfä- hige Materialien verwendet werden.

Man erhält die elektrisch leitfähigen Verbindungen, indem man die erfindungsgemäßen Polyanile dotiert. Das Dotieren kann z.B. nach chemischen Verfahren erfolgen, wie sie in Makromol. Synth. Vol. I, 571 (1977) oder "Chemie in unserer Zeit", 20. Jahrgang, 1986/Nr. 1, S. 10, beschrieben sind.

Besonders zweckmäßig ist das elektrochemische Dotieren durch an¬ odische Oxidation. Man nimmt hierfür eine elektrolytische Zelle, die ein Platin-Netz enthält, worin das pulverförmige erfindungs¬ gemäße Polyanil eingebracht ist. Als Kathode dient zweckmäßig ein Edelstahlblech. Man kann bei einer Stromdichte von 0,05 bis 100 mA/cm ² arbeiten. Die elektrolytische Zelle wird mit einem Elektrolytlösungsmittel und mit einem Leitsalz beschickt. Als Elektrolytlösungsmittel kommen z.B. nichtwäßrige Lösungsmittel wie Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylenchlorid oder Propylencarbonat in Frage. Es können aber auch Wasser oder Gemische von Wasser mit solchen Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, sowie Emulsionen der Leitsalze im Wasser Verwendung finden. Die Konzentration der Leitsalze beträgt zweckmäßig 0,01 bis 0,1 Mol/1.

Als Anionen für das Leitsalz haben sich BF ₄ , R-SO ₃ , AsF ₆ , SbF ₆ , SbCl ₆ ^— , C10 ₄ ^— , HS0 ₄ ^— und SO ₄ ^2-" als günstig erwiesen. Eine wei- tere Gruppe von Leitsalz-Anionen leiten sich von Aromaten mit sauren Gruppen ab. Hierzu gehört das CeH ₅ COO Anion sowie insbe-

sondere die Anionen von gegebenenfalls mit Alkylgruppen substi¬ tuierten aromatischen Sulfonsäuren.

Geeignete Kationen enthaltende Leitsalze sind z.B. Alkali- oder 5 Erdalkalikationen, wie Lithium, Natrium, Kalium. Es können aber auch Ammoniumkationen im Leitsalz enthalten sein. Mitunter können die Säuren Verwendung finden, die Leitsalzanionen enthalten.

Das Dotieren der erfindungsgemäßen Copolymeren mit den Leitsalz- 10 anionen nimmt einen Zeitraum von etwa 10 bis 120 Minuten ein. Man erhält nach dieser Arbeitsweise elektrisch leitfähige Polymere.

Die erfindungsgemäßen Polyanile können auch als nichtlinear opti¬ sche (NLO) Materialien verwendet werden. Im allgemeinen erfolgt

15 die Anwendung nichtlinear optischer Materialien mittels verschie¬ dener Dünnschichttechniken, die in der Elektronikindustrie zur Herstellung von dünnen Schichten auf verschiedenen Substraten An¬ wendung finden. Ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung von Schichten für optische Materialien bietet das sogenannte

20 Spin-Coat-Verfahren. Diese Methode führt zu homogenen, transpa¬ renten Schichten, die entweder aus reinen nichtlinear optisch ak¬ tiven Materialien oder einer Mischung aus transparentem Matrixpo¬ lymer und NLO-Material aufgebaut sind. Zur technischen Realisie¬ rung dieses Verfahrens müssen die zu beschichtenden Substanzen

25 entweder rein oder in Kombination mit einem Polymer homogen ge¬ löst werden. Die Schichtdicke der beim Spincoatprozeß erhaltenen Schicht ist abhängig von den rheologischen Eigenschaften der Lö¬ sungen, sowie von der Umdrehungsgeschwindigkeit des Substrates bei der Beschichtung.

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Zur Herstellung von Filmen mit Schichtdicken > 1 μm können auch Rakel- bzw. Gießtechniken angewendet werden. In der Regel werden die so hergestellten Filme anschließend so getrocknet, daß sich möglichst keine Risse bilden oder Inhomogenitäten auftreten.

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Die erfindungsgemäßen Polyanile können z.B. in Form von Lösung direkt dem oben beschriebenen Spin-Coat-Verfahren unterzogen wer¬ den. Der Feststoffgehalt der Lösungen liegt dabei in der Regel im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis

40 15 Gew.-%.

Den erfindungsgemäßen Polyanilen können transparente organische Polymere beigemischt sein. Dabei kommen im Prinzip alle Polymere in Frage, die transparente Filme liefern. Geeignete Polymermate- 45 rialien sind im allgemeinen Polystyrol, Polyvinylacetat, Poly- acrylate, nichtkristalline Polyurethane, Mischpolyamide, Polyimi- dazole, vorzugsweise jedoch Polymethylmethacrylat oder Polyvinyl-

pyrrolidon. Der Gehalt an NLO-aktivem Polyen in der Mischung be¬ trägt im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%.

Die Wahl geeigneter Lösungsmittel für den Spin-Coat-Prozeß ist hauptsächlich abhängig von der Löslichkeit des NLO-Materials und, falls die Anwendung der Mischung erfolgt, von der Löslichkeit des transparenten Polymeren. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Chloroform oder N-Methylpyrrolidon oder auch Lösungsmittelge- mische.

Als Trägermaterialien eignen sich im allgemeinen Glas, Silizium- wafer oder auch transparente Polymere, darunter Polymethylmeth- acrylat und Polystyrol.

Beispiele

Herstellung von

CH ₂ -COOH

13 , 0 g ( ≤ 85 mmol)

CH ₂ -COOH

wurden mit 23,4 g (≤ 94 mmol) Cι ₂ H ₂₅ Br und 9,54 g ( = 170 mmol) KOH, gelöst in 50 ml Ethanol, versetzt und 18 Stunden unter Rück- fluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wurden 4,77 g (≤ 85 mmol) KOH, gelöst in 50 ml Ethanol, hinzugegeben und weitere 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 250 ml 2 n HCl angesäuert, das entstandene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen, in Diethylether aufgenommen, mit MgS0 ₄ getrocknet, isoliert und das restliche Lösungsmittel ent¬ fernt.

Ausbeute: 22,4 g (82 % der Theorie) Schmelzpunkt: 78 bis 79°C

C20H32O3: ber: C 74,96 H 10,06 gef . : C 75,52 H 10,25

Umsetzung von lila mittels der Vilsmeier-Haack-Arnold-Reaktion zu

4,25 ml { = 55 mmol) Dimethylformamid wurden unter Feuchtigkeits- ausschluß auf 0°C abgekühlt, langsam mit 3,00 ml (≤ 33 mmol) POCI ₃ versetzt und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Hierzu wurden 3,54 g ( = 11 mmol) lila gegeben und die Reaktionsmischung 13 Stunden bei 85°C gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben, unter Rühren mit 1,5 g (= 11 mmol) NaC10 versetzt, das Produkt auskristallisieren lassen, abgesaugt und mit Wasser und Diethylether gewaschen.

Ausbeute: 4,02 g (75 % der Theorie) Schmelzpunkt: 101 bis 102°C

[C ₂₅ H ₄₃ N ₂ 0]C10 ₄ ber: C 61,65 H 8,90 N 5,75 gef: C 61,58 H 8,83 N 5,67

Beispiele 1 bis 4

0,95 g (- 2 mmol) des Amidiniumsalzes

wurden mit jeweils 2 mmol verschiedener aromatischer Diamine, 10 ml Ethanol und 5 Tropfen Eisessig versetzt und 16 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtempe¬ ratur wurden die jeweils entstandenen Produkte abgesaugt, mit Ethanol und einer Mischung aus Ethanol und Triethylamin (Mol¬ verhältnis 10:1) gewaschen, mit Diethylether dispergiert, noch¬ mals abgesaugt und getrocknet.

Bestimmung der Leitfähigkeit

Jeweils 10 mg der in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Poly¬ anile wurden in ein Platin-Netz gepreßt und als Anode geschaltet. Als Elektrolyt diente eine 0,1 molare Lösung von N® (n-Butyl) ₄ BF ₄ in Acetonitril. Als Gegenelektrode wurde eine Platin-Kathode der Abmessungen 3 cm x 3 cm x 0,1 cm verwendet. Die Proben im Platin- Netz wurden bei einer Stromdichte von 10 mA/cm ² 60 Minuten lang beladen, dann dem Platin-Netz entnommen, dreimal mit je 2 ml Ace- ton gewaschen, 10 Stunden bei 75°C und 20 Torr getrocknet und dann als Pulverpreßling bei einem Preßdruck von 300 atü vermessen.

Die inhärente Viskosität ηi _n wurde an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C bestimmt.

Über die verwendeten Diamine und die Eigenschaften der entstande- nen Polyanile gibt die nachfolgende Tabelle Aufschluß.

Tabelle

Bei Beispiel 1 ergab die Elementaranalyse:

ber: C 78,41 H 9,02 N 6,77 gef: C 78,65 H 8,89 N 7,12

Beispiel 5

Ein dünner Film des nach Beispiel 2 erhaltenen Polyanils wurde durch Spin-Coating aus Chloroform hergestellt. Die Schichtdicke betrug 37 nm. Die Absorption des Films zeigte ein Maximum bei 495 ^" nm.

Zur Messung der Frequenzverdreifachung, ausgedrückt durch die nichtlinear optische Suszeptibilität χ ³ [esu], wurde jeweils eine Probe in einer Vakuumkammer, die mit für das ein- und ausfallende Licht durchlässigen Fenstern versehen war, auf eine von außen drehbare Halterung, montiert. Die Vakuumkammer wurde verschlossen und evakuiert. Mittels eines optischen Aufbaus, bestehend aus mehreren Spiegeln und Linsen, wurde ein IR-Puls, dessen Frequenz von 0,8 bis 2,2 μm variiert werden konnte, auf die Probe fokus- siert. Der IR-Puls wurde von einem parametrischen Oszillator er¬ zeugt, der von einem frequenzverdreifachten Nd-YAG-Laser gepumpt wurde. Ein Anteil des Lichtes trat nach dem Durchgang durch die Probe mit einer verdreifachten Frequenz aus. Um zu verhindern, daß sich das Licht der beim Durchgang durch die Probe erzeugten verdreifachten Wellen durch destruktive Interferenz auslöschen, wurde die Strecke die das Licht durch die Probe zurücklegt, d. h. Probendicke, so optimiert, daß der Anteil des frequenzverdrei- fachten Lichtes ein Intensitätsmaximum zeigte. Dies wurde durch Drehen der Probe bewerkstelligt.

Der Anteil des Lichtes, dessen Frequenz nach dem Durchgang durch die Probe verdreifacht worden war, wurde mittels eines Doppel- monochromatσrs von dem Restlicht abgetrennt. Die Intensität des frequenzverdreifachten Lichtes wurde mit Hilfe eines Photo- multipliers mit nachgeschaltetem Digitaloszilloskop gemessen. An¬ schließend wurde die so erhaltene relative Intensität mit der In¬ tensität eines Quarzsubsrates, dessen χ' ³ '-Wert bekannt war, unter Berücksichtigung von Schichtdicke und Absorptionsverhalten der Probe verglichen. Damit konnte der Meßwert in einen absoluten χ ⁽ 3 ⁾ -Wert umgerechnet werden.

Frequenzverdreifachungsmessungen bei 1650 nm lieferten einen χ< ³⁾ -wert von 2,1 x 10 ^-11 esu.

Ein entsprechend hergestellter Film aus Mischungen aus 50 Gew.-% des nach Beispiel 2 erhaltenen Polyanils und 50 Gew.-% Poly- methylmethacrylat ergaben bei Frequenzverdreifachungsmessungen bei 1650 nm einen χ ⁽³⁾ -Wert von 1,2 x 10 ^~:: esu.