폴리아릴렌 설파이드의 제조방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 5월 15일자 한국 특허 출원 제 10— 2017一

0060149호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 점도 등급 (vi scos i ty grade)의 제어가 용이한 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

폴리페닐렌설파이드 (Polyphenylene sul f ide ; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드 (Polyarylene sul f i de , PAS)는 우수한 강도， 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기.전자 제품， 기계류 등에서 금속， 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅 (di e cast ing) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히 PPS 수지의 경우 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 흔련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.

통상, PAS는 N-메틸 피롤리돈 (醒 P)과 같은 극성 유기 화합물 존재 ^ᅵ 하의 중합 조건에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합반웅시켜 제조되고 있으며, 선택적으로 알칼리 금속염과 같은 분자량 개질제가 더 사용되기도 한다. 이와 같은 중합반웅의 결과로 수득되는 반응생성물은 수상 및 유기상을 포함하며, 생성된 PAS는 주로 유기상에 용해되어 포함된다. 이에 따라， 생성된 PAS의 분리를 위한 공정이 추가로 수행되는데, 주로 반웅생성물을 냉각하여 PAS를 석출시키는 방법이 이용된다.

구체적으로 상기 넁각 방법으로는 반웅생성물의 압력을 감소시켜 극성 유기 화합물을 급속하게 증발시키거나， 또는 반응생성물에 더 많은 극성 유기 화합물을 첨가하여 냉각시키는 방법이 사용될 수 있으며, 넁각방법에 따라 석출되는 PAS의 벌크 특성, 형태, 또는 입자 크기 등이 달라질 수 있다.

중합반웅 종결 시점에서의 또 다른 냉각 방법으로는, 반웅생성물에 물을 첨가하여 중합반응을 냉각 또는 급냉시키는 것이다. 물 급냉은 극성 유기 화합물을 이용한 급넁과 비교하여, 보다 큰 입자 크기의 PAS를 생성하며, 이것은 중합반웅에서 형성된 잔류 염 또는 진액 (sl ime)과 같은 비교적 작은 입자 크기를 갖는 부반웅 고체 성분들로부터 PAS의 분리를 용이하게 한다. 그러나， 물 급넁시 지나치게 많은 물이 사용될 경우, PAS 입자 크기가 하위 스트림 분리 /취급 장치에 비해 지나치게 커져서 장치 손상 또는 작동 정지, 오프-스펙의 PAS 제조 및 PAS의 오염 등을 초래할 수 있다ᅳ 반면 지나치게 적은 물이 사용될 경우， PAS 입자 크기가 너무 작아져서, PAS가 분리된 부반응 생성물의 스트림과 함께 빠져나가는 PAS의 손실을 초래할 수 있다. 따라서, 냉각액의 양 또는 유형이 정확하지 않을 경우, 냉각 동안에 석출되는 PAS 입자들의 입자 크기를 제어하기란 용이하지 않다.

더욱이, 생성되는 PAS의 특성에 영향을 주는 것은 첨가된 냉각 용액의 양 만이 아니라, 반웅계 내에 존재하는 전체 물의 양이다.

그러나, 반웅기로 유입하는 공급원료의 상위 스트림 탈수 공정이 효율적이지 못하는 경우 반웅계 내의 물을 예측하기도 어렵고， 반웅 사간도 늘어나게 된다. 그런 경우 반웅계 내의 PAS의 특성은 급넁 직전까지 예측할 수가 없다.

이에 따라, 중합 반응계 내에 존재하는 물의 양을 측정하고， 이로부터 보다 정확한 넁각 용매의 양을 결정할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있으며, 더 나아가 중합 반웅계내 존재하는 물의 양과 넁각 용매량의 제어를 통해 수득되는 PAS의 물성, 특히 PAS의 다양한 분야에의 적용가능성을 높이기 위한 점도 등급을 용이하게 제어할 수 있는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하여 점도 등급의 조절이 용이한 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 흔합용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재하에 반응시킨 후， 탈수하여， 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 흔합용매를 포함하는 황 공급원을 준비하는 제 1단계; 및 상기 황 공급원에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고， 중합반웅시키는 제 2단계를 포함하며, 상기 단계 2에서의 아미드계 화합물은， 중합반웅계 내 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물의 몰비 (물 /아미드계 화합물의 몰비 )가 0. 85 이상이 되도록 하는 함량으로 첨가되는, 0 . 1 내지 150Pa.S의 용융 점도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법을 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 의해 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 점도 등급을 용이하게 제어할 수 있다.

또, 상기한 제조방법을 이용하여 제조된 폴리아릴렌 설파어드는 제어된 점도 특성과 함께 우수한 유동성을 가져, 필러나 보강제에 대해 향상된 흔화성을 나타낼 수 있으며. 그 결과 자동차, 전기전자 제품 또는 기계 부품에서의 금속 대체용 성형품의 제조, 특히 우수한 기계적 특성이 요구되는 자동차 램프용 리플렉터 (Ref l ector ) 또는 베이스 폴레이트 (base p l at e ) 등의 제조에 유용할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 시험예 2에서 중합반응계 내 H ₂ 0/NMP의 몰비에 따른 폴리페릴렌 설파이드의 용융 점도 변화를 관찰한 그래프이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하에서 , 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. .또한, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는' '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법과, 이를 이용하여 제조한 폴리아릴렌 설파이드 및 이를 포함하는 성형품 등에 대해 설명하기로 한다.

통상 폴리페닐렌 설파이드를 비롯한 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 제조 공정 중에는 분자량을 확인하기 어렵기 때문에, 반응이 완료되고， 건조시킨 후 점도를 측정한다. 이에 따라 점도 등급의 제어가 용이하지 않다.

이에 대해 본 발명에서는 물과 아미드계 화합물의 흔합용매 중에서의 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반웅에 의한 폴리아릴렌 설파이드의 제조시， 중합반웅계 내에 존재하는 물 /아미드계 화합물의 비율이 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도와 상관관계가 있음을 알아내고, 황 공급원의 제조시 탈수 공정 중 얻어진 탈수액 내 물과 아미드계 화합물의 양을 가스크로마토그래피 (GC) 분석을 통해 확인 후 중합반웅계 내에 존재하는 물 /아미드계 화합물의 비율을 최적화함으로써, 원하는 점도 등급을 갖는 플리아릴렌 설파이드를 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은，

알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을， 물 및 아미드계 화합물의 흔합용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재하에 반응시킨 후, 탈수하여， 알칼라 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 흔합용매를 포함하는 황 공급원을 준비하는 제 1단계; 및

상기 황 공급원에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨'가하고, 중합반웅시키는 제 2단계를 포함하며，

상기 단계 2에서의 아미드계 화합물은, 중합반웅계 내 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물의 몰비 (물 /아미드계 화합물의 몰비)가 0.85 이상이 되도록 하는 함량으로 첨가된다.

이하 각 단계별로 상세히 살펴 보면, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서， 단계 1은 황 공급원을 준비하는 단계이다. . 상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을， 물 및 아미드계 화합물의 흔합용매 중에서 반웅시킨 후， 탈수하여 제조된 것으로 , 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 황화물과 함께, 탈수되지 않고 잔류하는 물과 아미드계 화합물의 흔합용매를 포함할수 있다.

상기 황 공급원 내 포함되는 알칼리 금속의 황화물은, 제조 반응시 사용되는 알칼리 금속의 수황화물의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 구체적인 예로는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 또는 황화세륨 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 포함될 수 있다.

또, 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반웅에 의한 황 공급원의 제조시， 사용가능한 알칼리 금속의 수황화물의 구체적인 예로는 황화수소리튬, 황화수소나트륨， 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 또는 황화수소세슘 등을 들 수 있다. 아들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있으며， 이들의 무수물 또는 수화물도 사용가능하다.

또, 상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐， 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대하여 0.90 내지 2.0의 당량비, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5의 당량비, 보다 더 구체적으로는 1 .0 내지 1. 1의 당량비로 사용될 수 있다. 상기한 당량비로 사용될 때, 보다 우수한 효율로 알칼리 금속의 황화물을 생성할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서， 당량은 몰 당량 (eq/mo l )을 의미한다.

또, 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시 중합 조제로서 중합반응을 촉진시켜 단시간 내에 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있는 알칼리 금속의 유기산염이 투입될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염의 구체적인 예로는 아세트산 리튬, 또는 아세트산 나트륨 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1당량에 대해 0. 01 내지 1 .0 , 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.8 , 보다 더 구체적으로는 0. 05 내지 0.5의 당량비로 사용될 수 있다. 상기한 당량비로 사용될 경우, 보다 우수한 효율로 알칼리 금속의 황화물을 생성할 수 있다.

또, 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반웅은, 물과 아미드계 화합물의 흔합용매 중에서 수행될 수 있는데 이때 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 Ν , Ν—디메틸포름아미드 또는 Ν , Ν- 디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; Νᅳ메틸— 2-피를리돈 (ΝΜΡ) 또는 Νᅳ 시클로핵실— 2-피롤리돈 등의 피를리돈 화합물; Ν-메틸 -ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; . 1 , 3-디알킬 -2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 핵사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 반웅 효율 향상 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합시 중합용매로의 공용매 효과을 얻을 수 있다는 점에서 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 Νᅳ메틸 -2- 피를리돈 (ΝΜΡ)일 수 있다.

또, 상기 흔합용매 중 물은 상기 아미드계 화합물 1당량에 대하여 1 내지 8의 당량비로 사용될 수 있으며， 보다 구체적으로는 1 .5 내지 5， 보다 더 구체적으로는 2. 5 내지 4.5의 당량비로 사용될 수 있다. 상기한 당량비로 .사용될 때 , 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 증합 .반웅계 내 아미드계 화합물의 함량 제어가 용이하고， 또 후속의 탈수 공정시 시간을 적절히 제어할 수 있다.

상기와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 흔합용매 중에 고체상으로 석출된다. 또 결과의 반응생성물 중에는 미반웅의 알칼리 금속의 수황화물이 일부 잔류할 수도 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 제조시 황 공급원으로， 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반응시켜 제조한 황 공급원이 사용될 경우， 황 공급원의 몰비는 반응 결과로 석출된 알칼리 금속의 황화물과， 미반응의 알칼리 금속 수황화물의 총 몰비를 의미한다 .

이어서 , 상기한 반웅의 결과로 생성된 알칼리 금속의 황화물 포함 반웅생성물 중의 물 등의 용매를 제거하기 위한 탈수 공정이 수행된다.

상기 탈수 공정 동안에 물과 함께 아미드계 화합물의 일부가 배출되고, 또 황 공급원 내 포함된 일부 황이 탈수 공정 동안의 열에 의해 물과 반응하여 황화수소 기체로서 휘산 될 수 있다. 또 이때 상기 황화수소와 동일 몰의 알칼리 금속의 수산화물이 생성될 수도 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위한 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응시 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물의 몰비는 다양한 요인들에 의해 영향을 받을 수 있는데 , 이중에서도 특히 황 공급원으로서 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반웅시켜 제조한 것을 사용할 경우, 탈수 공정 후 결과로 수득되는 황 공급원내 물과 아미드계 화합물의 함량에 의한 영향이 크다. 이때, 상기 탈수 공정 후 결과로 수득되는 황 공급원내 물과 아미드계 화합물의 함량은 상기 탈수 공정에 의해 배출되는 탈수액 중의 아미드계 화합물의 농도를 가스 크로마토그래피 분석함으로써， 탈수되지 않고 남은 잔류물 중의 아미드계 화합물 및 물의 함량을 추정할 수 있다.

그러나， 종래 탈수 공정은 컬럼 (co l umn)을 이용한 분별 증류에 의해 수행되었기 때문에, 제거되는 물과 아미드계 화합물의 함량비 제어에 많은 시간이 소요되었다.

이에 대해 본 발명에서의 탈수 공정은 컬럼을 사용하지 않고, 가열 온도 및 탈수 속도를 조절함으로써 수행되며, 탈수액 중 포함되는 아미드계 화합물이 15 내지 40부피 보다 구체적으로는 25 내지 30부피 %가 되도록 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 탈수 공정은 130 내지 205 ^o C의 온도 범위에서， 100 내지 500rpm의 속도로 교반하여, 배출되는 탈수액 중에 포함된 아미드계 화합물의 농도가 탈수액 총 부피에 대하여 15 내지 40부피 %가 되도톡 하는 조건으로 수행될 수 있다. 상기한 조건에서 탈수 공정이 수행될 때, 황 공급원 내에 잔류하는 물과 아미드계 화합물의 함량에 대한 예측 및 제어가 용이하고, 그 결과, 이후 중합반웅시 중합반웅계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물의 몰비 제어 및 이에 따른 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 점도 등급의 제어가 용이하다. 보다 구체적으로는 175 내지 200°C의 온도 범위에서 100 내지 300rptn의 속도로 교반하여， 탈수액 중에 포함된 아미드계 화합물의 농도가 탈수액 총 부피에 대하여 25 내지 30부피%가 되도록 하는 조건으로 수행될 수 있다.

또, 상기 탈수 공정 동안에 황 공급원내 포함된 황이 물과 반웅하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 생성된 황화수소는 휘산되기 때문에 , 탈수 공정 동안에 계 외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후 계 내에 잔존하는 황 공급원 중의 황의 양은 감소될 수 있다. 일례로， 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황 공급원을 사용할 경우, 탈수 공정 후에 계 내에 잔존하는 황의 양은, 투입한 황 공급원 내 황의 몰 양에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 동일하다. 이에 따라 계 외로 휘산한 황화수소의 양으로부터 탈수 공정 후 계 내에 잔존하는 황 공급원 중에 포함된 유효 황의 양을 정량하는 것이 필요하다.

구체적으로， 상기 탈수 공정은 황 공급원, 즉 탈수 후 잔존 흔합물 내에 존재하는 유효 황 1몰에 대하여 물이 1 내지 5의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 본 발명에 따른 용융 점도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위해서는 잔존 흔합물 내에 존재하는 유효 황 1몰에 대하여 물이 2. 5 내지 3. 5의 몰비， 보다 더 구체적으로는 2.7 내지 3.3의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다.

이에 따라, 상기한 바와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반웅 및 탈수에 의해 제조된 황 공급원은, 알칼리 금속의 황화물과 함께， 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함할 수 있으며， 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1몰에 대해 2 .5 내지 3.5의 몰비로 포함될 수 있다. 황 공급원내 물의 함량이 상기한 범위 내를 층족할 때 중합 반응계 내 물과 아미드계 용매 비의 최적화를 통해 본 발명에서 정의하고 있는 용융점도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1몰에 대해 2.7 내지 3 .3의 몰비로 포함될 수 있다.

또, 상기 황 공급원은 황과 물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 수산화물을 더 포함할 수 있다.

다음으로， 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합반웅시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계이다.

상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용가능한 디할로겐화 방향족 화합물은, 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 0-디할로벤젠， m-디할로벤젠, P-디할로벤젠, 디할로를루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산， 디할로디페닐에테르， 디할로디페닐설폰 , 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브름 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반웅성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때， p—디클로로벤젠 (p— DCB)이 사용될 수 있다.

상기 디할로겐화 방향족 화합물은 0.8 내지 1 .2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이， 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 0 .8 내지 1 . 1의 당량으로 투입될 수 있다.

또, 상기한 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반웅은 비프로톤성 극성 유기용매로서 , 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 우수한 반웅 효율 등을 고려할 때， 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸 -2-피롤리돈 (NMP) 또는 N- 시클로핵실 -2-피를리돈 등의 피를리돈 화합물일 수 있다.

또, 상기 단계 1에서 제조한 황 공급원 중에 포함된 아미드계 화합물이 공용매로서 작용할 수 있으므로, 단계 2에서 첨가되는 아미드계 화합물은 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물 (¾0)의 몰비 (물 /아미드계 화합물의 몰비)가 0.85 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.

연구결과, 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물과의 중합반응계 내에 존재하는 물 및 아미드계 화합물의 양은 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도에 영향을 미치며, 아미드계 화합물에 대한 물의 몰비가 감소할수록 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도가 증가하였다. 이는 반웅 후 물을 이용하여 폴리아릴렌설파이드를 상 분리시키는데， 이때 물의 함량이 낮을수록 고분자화되기 때문이다. 종래 중합반응 종결 단계에서 중합 반웅물에 물을 첨가하여 냉각시킬 때, 물의 투입량이 폴리아릴렌 설파이드의 입자 크기에 영향을 미치는 것은 알려져 있으나, 중합반웅계 내 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물의 몰비가 폴리아릴렌 설파이드의 용융 점도에 영향을 미치는 것에 대해서는 알려진 바가 없다.

구체적으로, 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물의 몰비가 0.85 이상일 때, 0 . 1 내지 150Pa.S의 용융점도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드의 제조가 가능하며， 더 나아가 중량평균 분자량 (Mw)이 5 , 000 내지 30 , 000g/mo l일 수 있다. 만약 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물의 몰비가 0.85 미만이면， 상기한 용융 점도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드의 제조가 어렵다. 보다 구체적으로는, 아미드계 화합물에 대한 물의 몰비가 0.85 내지 1 .3일 때, 20 내지 150Pa'S의 용융점도 및 10 , 000 내지 30 , 000g/mo l의 Mw를 갖는 폴리아릴렌 설파이드의 제조가, 보다 더 구체적으로 아미드계 화합물에 대한 물의 몰비가 1 .0 초과 1 .3 이하일 때 20Pa-S 이상, 50Pa.S 미만의 용융점도 및 15 , 000 내지 20 , 000g/mo l의 Mw를 갖는 폴리아릴렌 설파이드가, 그리고 아미드계 화합물에 대한 물의 몰비가 0.85 내지 1 .0일 때, 50 내지 150P S의 용융점도 및 20 , 000g/mo l 초과 30 , 000g/mo l 이하의 Mw를 갖는 폴리아릴렌 설파이드의 제조가 가능하다. 본 발명에 있어서 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도는 스트레인 타입 레오미터 ( st rai n一 type rheometer )를 주파수 스위핑 ( f requency sweeping) 방식을 이용하여 각 주파수 (angu l ar frequency)를 0. 1rad/s에서 100rad/s까지 변화시켜 가면서 300 ^o C에서 측정한 값이다.

또， 본 발명에 있어서， 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균 분자량은 상기에서 측정한 0. 1 rad/s의 용융점도값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산할 수 있다.

[수학식 1]

중량평균 분자량 (Mw)=l(r( (L0G (용융점도값 )+12.20468)/3.48067) 또, 상기 중합반응시 분자량 조절제， 가교제 등 중합반웅이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.

상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합.반웅은 200 내지 300 ^o C에서 수행될 수 있다. 또 상기한 온도 범위 내에서 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다. 구체적으로는 200 ^o C 이상 250 ^o C 미만에서의 1차 중합반응 후, 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서, 구체적으로는 250°C 내지 300°C에서 2차 중합반웅이 수행될 수 있다.

상기한 중합반웅의 결과로 생성된 반웅생성물은, 수상과 유기상으로 분리되어 있으며， 이때 유기상 중에 중합반웅물인 폴리아릴렌 설파이드가 용해되어 포함된다. 이에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 석출 및 분리를 위한 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 석출은 황 1당량에 대하여 물을 3 내지 5의 당량비로 첨가하여 냉각함으로써 수행될 수 있다. 상기한 함량 범위로 물이 첨가될 때, 우수한 효율로 폴리아릴렌 설파이드를 석출할 수 있다.

이후 석출된 폴리아릴렌 설파이드에 대해서는 통상의 방법에 따라 세척 및 여과 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 상기한 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 의해 다양한 용융점도를 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제조할 수 있다.

구체적으로는， 상기 제조방법에 의해 제조되는 폴리아릴렌 설파이드는 0.1 내지 150Pa-S의 용융점도를 가지며, 이때 중량평균 분자량 (Mw)이 5,000 내지 30,000g/mol일 수 있다. 보다 구체적으로는 20 내지 150PaS의 용융점도 및 10,000 내지 30， OOOg/nro 1의 Mw를 가질 수 있으며, 물과 아미드계 화합물의 혼합몰비 최적화에 의해 20Pa.S 이상, 50Pa-S 미만의 용융점도 및 15,000 내지 20,000g/mcl의 Mw 를 갖거나, 또는 50 내지 150Pa.S의 용융점도 및 20 , OOOg/mo 1 초과 30,000g/mol 이하의 Mw 를 갖는 것일 수 있다. _,

이와 같이 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 유동성을 나타내어 필터나 보강제에 대해 향상된 흔화성을 나타낼 수 있으며 . 그 결과 자동차, 전기전자 제품 또는 기계 부품에서의 금속 대체용 성형품의 제조, 특히 우수한 기계적 특성이 요구되는 자동차 램프용 리플텍터 (Reflector) 또는 베이스플레이트 (base plate)의 제조에 유용할 수 있다.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1.이당량의 황화수소 나트륨 (NaSH)과 1.06당량의 수산화나트륨 (NaOH)를 반응기 내에서 흔합하여 황화나트륨 (Na ₂ S)를 제조하였다. 이때 0.44당량의 아세트산 나트륨 분말, 1.65당량의 N-메틸 -2- 피를리돈 (觀 P) 및 6.72당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다.

상기 반응기를 150rpm으로 교반하면서 190 ^° C까지 1시간 동안 가열하고, 탈수하여 잔존 흔합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 탈수액 중의 NMP 농도 / %)는 26.3% 이었으며, 잔존 흔합물 내에서의 0/S의 몰비는 2.77로 계산되었다.

온도 하강없이 1.00당량의 파라ᅳ디클로로벤젠 (p-DCB)과 1.65당량의 腿 P를 상기 반웅기에 첨가하고， 결과의 흔합용액을 230 ^° C까지 가열하여 2시간 반웅시키고, 다시 25( C까지 가열하여 2시간 더 반응시켰다. 이때 중합 반응계 내에 존재하는 ¾0/匪 P의 몰비는 0.95로 계산되었다.

반응 종료 후, 상기 반웅기 내 존재하는 황 1당량에 대하여 3당량비의 증류수를 반응기 내로 첨가하고， 40분간 교반하여 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 흔합액 (흔합부피비 =1:1)， 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 100 ^° C에서 10분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 120 ^° C에서 세척한 후 여과하고， 다시 100 ^° C에서 10분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하여 폴리페닐렌 설파이드를 희수하였다. 실시예 2

1.01당량의 NaSH와 1.06당량의 NaOH를 반웅기 내에서 흔합하여 N S를 제조하였다. 이때 0.33당량의 아세트산 나트륨 분말， 1.65당량의 NMP, 및 4.72당량의 증류수를 상기 반웅기에 첨가하였다.

상기 반웅기를 150rpm으로 교반하면서 19C C까지 1시간 동안 가열하고, 탈수하여 잔존 흔합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 탈수액의 NMP 농도 (v/v¾ 는 27% 이었으며, 상기 잔존 흔합물 내에서의 ¾0/S의 몰비는 3.02로 계산되었다.

온도 하강없이 1.00당량의 p-DCB와 1.65당량의 画 P를 반웅기에 첨가하고， 결과의 혼합용액을 230 ^° C까지 가열하여 2시간 반웅시킨 다음， 250 ^° C까지 가열하여 2시간 더 반웅시켰다. 이때 중합 반웅계 내에 존재하는 ¾0/丽 P의 몰비는 0.99로 계산되었다.

반웅 종료 후 반응기에 황 1당량에 대하여 3당량비의 증류수를 첨가하고, 40분간 교반하여 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 흔합액 (흔합부피비 = 1:1)， 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 100 ^° C에서 10분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0 % 아세트산 수용액으로 1201에서 세척한 후 여과하고， 다시 100 ^° C에서 10분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하여 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다. 실시예 3

1.01당량의 NaSH와 1.06당량의 NaOH를 반웅기 내에서 흔합하여 N S를 제조하였다. 이때 0.44당량의 아세트산나트륨 분말, 1.65당량의 NMP, 및 6.72당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다.

상기 반응기를 150rpm으로 교반하면서 190 ^° C까지 1시간 동안 가열하고, 탈수하여 잔존 흔합물을 황 공급원으로서 수득하였다, 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 탈수액의 NMP 농도 (v/v%)는 30.0%이었으며， 상기 잔존 흔합물 내에서의 H ₂ 0/S의 몰비는 3.03으로 계산되었다.

온도 하강없이 1.00당량의 p-DCB와 1.65당량의 匪 P를 반웅기에 첨가하고， 결과의 흔합용액을 230 ^° C까지 가열하여 2시간 반응시킨 다음, 250 ^° C까지 가열하여 2시간 더 반웅시켰다. 이때 중합 반웅계 내에 존재하는 ¾0/NMP의 몰비는 1.07로 계산되었다.

반응 종료 후 반응기에 황 1당량에 대하여 5당량비의 증류수를 첨가하고, 40분간 교반하여 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 흔합액 (흔합부피비 =1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고， 이어서 100 ^° C에서 10분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 120 ^° C에서 세척한 후 여과하고, 다시 100 ^° C에서 10분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하여 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다. 실시예 4

1.01당량의 NaSH와 1.06당량의 NaOH를 반웅기에서 흔합하여 Na ₂ S를 제조하였다. 이때 0.44당량의 아세트산나트륨 분말， 1.65당량의 画 P, 및 6.72당량의 증류수를 상기 반응기에 첨가하였다.

상기 반응기를 150rpm으로 교반하면서 190 ^° C까지 1시간 동안 가열하고， 탈수하여 잔존 흔합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 탈수액의 NMP 농도 (v/v¾¾)는 28.5%이었으며, 상기 잔존 흔합물 내에서의 ¾0/S의 몰비는 3.27로 계산되었다.

온도 하강없이 1.00당량의 p-DCB와 1.65당량의 NMP를 반웅기에 첨가하고, 결과의 흔합용액을 230 ^° C까지 가열하여 2시간 반웅시킨 다음， 25( C까지 가열하여 2시간 더 반응시켰다. 이때 중합 반웅계 내에 존재하는 H ₂ 0/ MP의 몰비는 2.89로 계산되었다.

반응 종료 후, 반웅기에 황 1당량에 대하여 5당량비의 증류수를 첨가하고, 40분간 교반하여 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 흔합액 (흔합부피비 = 1:1)， 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 1001에서 10분간 匪 P로 세척한 후 여과하고， 또 0.4% 아세트산 수용액으로 120 ^° C에서 세척한 후 여과하고, 다시 100 ^° C에서 10분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하여 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다. 실시예 5

1.이당량의 NaSH와 1.06당량의 NaOH를 반응기에서 흔합하여 Na ₂ S를 제조하였다. 이때 0.44당량의 아세트산나트륨 분말， 1.65당량의 醒 P, 및 6.72당량의 증류수를 상기 반웅기에 첨가하였다.

상기 반응기를 150rpm으로 교반하면서 190 ^° C까지 1시간 동안 가열하고, 탈수하여 잔존 흔합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 탈수액의 NMP 농도 h )는 28.8¾>이었으며, 상기 잔존 흔합물 내에서의 H ₂ 0/S의 몰비는 3.02로 계산되었다.

온도 하강없이 1.00당량의 p-DCB와 1.35당량의 NMP를 반웅기에 첨가하고， 결과의 흔합용액을 230 ^° C까지 가열하여 2시간 반웅시킨 다음， 25CTC까지 가열하여 2시간 더 반응시켰다. 이때 중합 반웅계 내에 존재하는 ¾0/NMP의 몰비는 1.21로 계산되었다.

반웅 종료 후, 반응기에 황 1당량에 대하여 3당량비의 증류수를 첨가하고, 40분간 교반하여 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 丽 P의 흔합액 (흔합부피비 = 1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 100 ^° C에서 10분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 120 ^° C에서 세척한 후 여과하고, 다시 10( C에서 10분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하여 폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다. 시험예 1 상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 폴리페닐렌 설파이드에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또, 중합반응시 사용된 H ₂ 0/S, NMP/S 및 H ₂ 0/NMP의 몰비 제어가 용융점도 및 분자량에 미치는 영향을 확인하기 위하여 하기 표 1에 함께 기재하였다.

(1) 용융점도 (melt viscosity; MV)(Pa - S)： ARES-G2 (Advanced ^'

Rheometric Expansion System)을 사용하여 각 폴리페닐렌 설파이드 수지를 평형 플레이트에 놓은 후, 주파수 스위핑 (frequency sweeping) 방식을 이용하여 각 주파수 (angular frequency)를 0.1rad/s에서 100rad/s까지 변화시켜 가면서 300 ^° C에서 측정하였다.

(2) 중량평균 분자량 (g/ _m ol): MV의 크기와 비례하며， 상기에서 측정한 으 1 rad/s의 용융점도값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 고분자의 중량평균 분자량 (Mw)을 계산하였다.

[수학식 1]

중량평균 분자량 용융점도값 )+12.20468)/3.48067) 【표 1】

시험예 2

중합반웅계 내 물 ( 0)와 NMP의 몰비를 다양하게 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리페닐렌 설파이드를 제조하고, 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 제조한 폴리페닐렌 설파이드의 용융점도를 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.

실험결과, 물 /NMP의 몰비가 증가할수록 용융점도는 감소하였으며, 이로부터 중합반응계 내 물 /醒 P의 비 제어를 통해 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도를 제어할 수 있음을 알 수 있다. 비교예 1

1.01당량의 NaSH와 1.06당량의 NaOH를 반웅기에서 흔합하여 N S를 제조하였다. 이때 0.44당량의 아세트산나트륨 분말, 1.65당량의 NMP, 및 4.72당량의 증류수를 상기 반웅기에 첨가하였다.

상기 반응기를 150rpm으로 교반하면서 190 ^° C까지 1시간 동안 가열하고, 탈수하여 잔존 흔합물을 황 공급원으로서 수득하였다ᅳ 이때 가스 크로마토그래피로 측정한 탈수액의 NMP 농도 ^ %)는 28.6%이었으며, 상기 잔존 혼합물 내에서의 H ₂ 0/S의 몰비는 2.14로 계산되었다.

온도 하강 없이 1.00당량의 p-DCB와 1.35당량의 NMP를 반웅기에 첨가하고, 흔합용액을 230 ^° C까지 가열하여 2시간 반웅시킨 다음, 250 ^° C까지 가열하여 2시간 더 반웅시켰다. 이때 반응계에 존재하는 ¾0/画 P의 몰비는 0.72로 계산되었다.

반응 종료 후， 반응기에 황 함량 대비 3당량의 증류수를 첨가하고，

40분간 교반하여 결과물을 회수하였다. 결과물을 증류수와 NMP의 흔합액 (흔합부피비 = 1:1), 및 증류수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고， 이어서 100 ^° C에서 10분간 NMP로 세척한 후 여과하고, 또 0.4% 아세트산 수용액으로 120 ^° C에서 세척한 후 여과하고, 다시 100 ^° C에서 10분간 증류수로 여과하는 공정을 수행하여 —폴리페닐렌 설파이드를 회수하였다.

회수된 폴리페닐렌 설파이드에 대해 상기 시험예 1에서와 동일한 방법으로 용융점도를 측정한 결과, 용융 점도는 1063.1Pa.S이고， 중량평균 분자량은 46,503g/mol이었다.