【발명의 명칭】

폴리아릴렌 설파이드 수지 및 그의 제조 방법

【기술분야】

본 발명은 다른 고분자 소재나 층진재 등과의 보다 향상된 상용성을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드 (pdyarylene sulfide) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

[배경기술】

현재 폴리아릴렌 설파이드는 대표적인 엔지니어링 플라스틱 (Engineering Plastic)으로, 높은 내열성과 내화학성， 내화염성 (flame resistance), 전기 절연성 등으로 인해 고온과 부식성 환경에서 사용되는 각종 제품이나 전자 제품에 사용되는 용도로 수요가증대되고 있다.

이러한 폴리아릴렌 설파이드 중에서 상업적으로 판매되는 것은 현재 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide; 이하 'PPS')가 유일하다. 현재까지 주로 적용되는 PPS의 상업적 생산 공정은, 파라-디클로로벤젠 (P- dichlorobenzene; 이하 'pDCB')과 황화나트륨 (sodium sulfide)을 원료로 하여 N-메틸파이를리돈 (N-methyl pyrrolidone) 등의 극성 유기 용매에서 용액중합반웅시키는 방법이다. 이 방법은 맥컬럼 공정 (Macallum process)으로 알려져 있다.

그러나， 이러한 맥컬럼 공정으로 제조한 폴리아릴렌설파이드의 경우， 황화나트륨 등을 사용한 용액중합 공정으로 인해 염 형태의 부산물이 발생할 수 있으며, 이러한 염 형태의 부산물 또는 잔류 유기 용매의 제거를 위해 세척 또는 건조 공정 등이 필요하게 되는 단점이 있다. 또， 이러한 맥컬럼 공정으로 제조된 폴리아릴렌설파이드가 분말 형태를 가짐에 따라， 후가공이 용이하지 않고 작업성이 떨어질 수 있다.

이에 따라, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반웅물을 용융중합하는 방법으로 상기 PPS 등의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이 제안된 바 있다. 이렇게 제조된 폴리아릴렌 설파이드는 제조 과정 중에 염 형태의 부산물 등이 발생하지 않고 유기 용매의 사용이 요구되지 않으므로, 이들의 제거를 위한 별도의 공정이 요구되지 않는다. 또, 최종 제조된 폴리아릴렌 설파이드가 펠렛 (pellet) 형태를 가짐에 따라, 후가공이 보다 용이해지고 작업성이 좋은 장점이 있다.

그런데, 상기 용융중합 방식으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 경우， 그 주쇄 말단이 요오드와 대부분의 아릴기 (대표적으로， 벤젠)으로 이루어져 있다. 이러한 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 주쇄 구조의 특성상 다른 고분자 소재 또는 유리 섬유 등 각종 강화재나 충진재와의 상용성이 떨어지는 단점이 있다.

이로 인해， 상기 용융중합 방식으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 다양한 용도에 적합한 최적화된 물성을 나타내게 하기 위해 다른 고분자 소재 또는 층진재 등과 컴파운딩하기가 힘들었으며， 컴파운딩하더라도 원하는 최적화된 물성을 나타내기 어려운 단점이 있었다. 【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

이에 본 발명은 다른 고분자 소재나 충진재 등과의 보다 향상된 상용성을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드 (polyarylene sulfide) 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.

【기술적 해결방법】

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 (End Group) 중 적어도 일부가 히드록시기 (-OH)이고, 상기 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드를 포함하며, 상기 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량이 10 내지 10000 ppmw인 폴리아릴렌 설파이드를 제공한다. 또한， 본 발명은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반웅물을 중합반웅시키는 ^' 단계; 및 상기 중합반웅 단계를 진행하면서, 히드록시기를 갖는 방향족 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 포함하는 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한， 상기 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성형품을 제공한다. 이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드， 이의 제조 방법 , 및 이를 포함하는 성형품에 대하여 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.

본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유 "라 함은 어떤 구성 요소 (또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소 (또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다. 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 (End Group) 증 적어도 일부가 히드록시기 (-OH)이고, 상기 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 결합된 요오드. 및 유리 요오드를 포함하며, 상기 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량이 10 내지 10000 ppmw인 폴리아릴렌 설파이드가 제공된다.

본 발명자들은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융중합하여 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 과정에서, 다른 고분자 소재나 층진재 등과의 보다 우수한 상용성을 나타내어 다양한 소재와의 컴파운딩 및 이를 통한 각 용도에 맞는 최적화돤 물성의 구현을 가능케 하는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있는 방법을 연구하던 중 본 발명을 완성하였다.

본 발명자들의 연구 결과， 이전에 용융중합 방식으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 그 주쇄 말단이 요오드와 대부분의 아릴기 (대표적으로， 벤젠)으로 이루어져 있기 때문에, 주쇄 말단에 반웅성기가 실질적으로 존재하지 않고， 그 결과， 상기 폴리아릴렌 설파이드가 다른 고분자 소재 또는 유리 섬유 등 각종 강화재나 층진재와의 상용성이 떨어지는 단점을 나타내게 됨이 확인되었다.

이에 비해， 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드의 경우, 주쇄 ^' 말단의 적어도 일부에 히드록시기 (-OH)와 같은 반웅성기가 도입됨에 따라, 다른 고분자 소재나, 층진재 등과의 우수한 상용성을 나타냄이 확인되었다. 예를 들어, 상기 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 친수성기를 고분자 쇄에 가지고 있는 나일론 (Nylon) 수지， 폴리에틸렌글리콜 수지 (PEG; Polyethyleneglycol), 폴리에틸렌옥사이드 수지 (P yethyleneoxide), 폴리에틸렌이민 수지 (P이 yethyleneimine), 폴리비닐 알코올 수지 (Polyvinylalcohol), 또는 히드록시기와 반웅성을 갖는 에틸렌글리시딜 메타크릴레이트 (Ethyleneglycidylmethacrylate) 엘라스토머 등의 고분자 소재나; 유리섬유 또는 탈크 등 친수성기를 가진 무기물 등과 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 이는 고분자 소재나 무기물이 가지고 있는 친수성기나 극성기와， 폴리아릴렌 설파이드 말단의 히드록시기가 강한 극성결합내지 수소결합을 이루기 때문으로 예측된다. 예를 들어, 유리섬유의 실라놀 (silan )기에 있는 히드록시기와 폴리아릴렌 설파이드의 주쇄 말단에 결합된 히드록시기가 만나 강한 수소결합을 이루거나, 글리시딜기 등 에폭시계 작용기를 갖는 고분자 소재 (예를 들어， 에틸렌글리시딜 메타크릴레이트 엘라스토머 등)의 에폭시 링이 열리면서 폴리아릴렌 설파이드의 주쇄 말단에 결합된 히드록시기와 결합되어 강한 결합력을 나타낼 수 있다. 그 결과, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 여러 가지 고분자 소재 또는 충진재 등과 바람직하게 컴파운딩될 수 있고, 다양한 용도에 적합한 최적화된 물성을 나타내는 수지 조성물 및 성형품의 제공을 가능케 한다.

또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반응물을 용융중합하여 얻어짐에 따라， 그 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드를 포함하며， 이러한 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량이 약 10 내지 10000 ppmw, 흑은 약 10 내지 3000 ppmw, 혹은 약 50 내지 2000ppmw로 될 수 있다. 이와 같은 함량은 이하의 실시예와 같이, 폴리아릴렌 설파이드 시료를 고온에서 열처리한 후, 이온크로마토그래피를 아용해 정량하는 방법으로 측정할 수 있다. 이때, 상기 유리 요오드라 함은 상기 디요오드 방향족 화합물과， 황 원소의 중합 과정에서 발생하여, 최종 형성된 폴리아릴렌 설파이드와 화학적으로 분리된 상태로 함께 잔류하는 요오드 분자， 요오드 이온 또는 요오드 라디칼 등을 총칭할 수 있다.

이에 따라， 이러한 폴리아릴렌 설파이드는 이전의 맥컬럼 공정으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 문제점을 해결하고， 용융증합으로 얻어진 폴리아릴렌 설파이드의 장점, 예를 들어, 부산물이 발생하지 않고， 후가공이 용이하며, 기계적 특성이 우수하게 되는 등의 장점을 그대로 유지할 수 있다. 또， 상기 폴리아릴렌 설파이드는 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 내열성, 내화학성 및 뛰어난 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

상기 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는， FNR 분광법으로 분석하였을 때， FNR 스펙트럼에서 상기 주쇄 말단의 히드록시기에서 유래한 약 3300 내지 3600 cm 의 피크를 나타낼 수 있다. 이때， 상기 약 3300 내지 3600 cm ^"1 의 피크의 강도는 주쇄 말단기에 결합된 히드록시기의 함량에 대웅할 수 있다.

일 예에 따르면， 상기 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 FNR 스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600cm- ¹ 에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때， 상기 약 약 3300 내지 3600 cnV ¹ 의 피크의 상대적 높이 강도가 약 0.0001 내지 10%, 혹은 약 0.005 내지 7%, 혹은 약 0.001 내지 4%， 혹은 약 0.01 내지 3%로 될 수 있다. 이때， 상기 1400 내지 1600cm- ¹ 에서 나타나는 Ring stretch 피크는 폴리아릴렌 설파이드의 주쇄 중에 포함된 페닐렌 등의 아릴렌기에서 유래한 것으로 될 수 있다. 상기 히드록시기에서 유래한 3300 내지 3600 crrf ¹ 의 피크가 아릴렌기 (예를 들어， 페닐렌기)에서 유래한 피크의 높이 강도에 대해 약 0.0001 내지 10%, 혹은 약 0.005 내지 7%, 혹은 약 0.001 내지 4%， 혹은 약 0.01 내지 3%의 높이 강도를 나타냄에 따라， 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재 또는 충진재， 예를 들어， 친수성기를 가지는 고분자 소재 또는 층진재 등과의 보다 우수한 상용성을 나타내면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 유지할 수 있다.

한편, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 ^' 융점이 약 265 내지 290 ^° C , 혹은 약 270 내지 285 ^° C , 흑은 약 275 내지 283 ^° C로 될 수 있다. 이러한 융점 범위를 가짐에 따라, 히드록시기가 도입되며 용융중합 방식으로 얻어진 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 내열성 및 난연성을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수 평균 분자량이 약 5,000 내지 50,000, 혹은 약 8,000 내지 40,000, 흑은 약 10,000 내지 30,000으로 될 수 있다. 그리.고, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량으로 정의되는 분산도가 약 2.0 내지 4.5， 혹은 약 2.0 내지 4.0, 흑은 약 2.0 내지 3.5로 될 수 있다. 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드가 상술한 범위의 분산도 및 분자량을 가짐에 따라, 우수한 기계적 물성 및 가공성 등을 나타낼 수 있고, 보다 다양한 용도로 사용 가능한 여러 가지 성형품으로 가공될 수 있다.

그리고， 상술한 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 회전 원판 점도계로 300 ^° C에서 측정한 용융 점도가 약 10 내지 50,000 poise, 혹은 약 100 내지 20,000， 흑은 약 300 내지 10,000으로 될 수 있다. 이러한 용융 점도를 나타내는 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 우수한 가공성과 함께， 뛰어난 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다.

예를 들어, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 ASTM D 638에 따라 측정한 인장강도 값이 약 100 내지 900 kgf/cm ² , 혹은 약 200 내지 800 kgf/cm ² , 혹은 약 300 내지 700 kgf/cm ² 일 수 있으며, ASTM D 638에 따라 측정한 신율이 약 1 내지 10%, 혹은 약 1 내지 8%， 혹은 약 1 내지 6%로 될 수 있다. 또, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 ASTM D 790에 따라 측정한 굴곡강도 값이 약 100 내지 2000 kgf/cm ² , 흑은 약 500 내지 2000 kgf/cm ² , 혹은 약 1000 내지 2000 kgf/cm ² 으로 될 수 있고, ASTM D 256에 따라 측정한 층격강도가 약 1 내지 100J/m, 흑은 약 5 내지 50 J/m, 흑은 약 10 내지 20 J/m 로 될 수 있다. 이와 같이, 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과의 우수한 상용성을 나타내면서도， 우수한 기계적 물성 등 제반 물성을 나타낼 수 있다.

상술한 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는， 폴리비닐 알코을 수지 등의 폴리비닐알코올계 수지， 폴리에틸렌글리콜 수지 또는 폴리에틸렌옥사이드 수지와 같은 폴리에테르계 수지, 폴리에틸렌이민 수지와 같은 폴리알킬렌이민계 수지, 염화비닐계 수지, 나일론 수지 등의 폴리아미드계 수지， 폴리을레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지 등의 다양한 열가소성 수지; 폴리염화비닐계 엘라스토머， 에틸렌글리시딜 메타크릴레이트 엘라스토머 등의 폴리 (메트)아크릴레이트계 엘라스토머 , 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머， 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 또는 폴리부타디엔계 엘라스토머 등의 다양한 열가소성 엘라스토머; 또는 유리 섬유， 탄소 섬유， 붕소 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 탈크 또는 탄산칼슘 등의 다양한 강화재 /충진재와 우수한 상용성을 나타낼 수 있다.

보다 구체적인 예에서, 상기 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 친수성기를 고분자 쇄 중에 갖는 나일론 수지, *리에틸렌글리콜 수지, 폴리에틸렌옥사이드 수지， 폴리에틸렌이민 수지， 폴리비닐 알코올 수지 또는 히드록시기와 반응성을 갖는 에틸렌글리시딜 메타크릴레이트 엘라스토머 등의 고분자 소재나; 유리섬유 또는 탈크 등 친수성기를 가진 무기물 등과 우수한 상용성을 나타낼 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 이는 고분자소재나 무기물이 가지고 있는 친수성기나 극성기와, 폴리아릴렌 설파이드 말단의 히드록시기가 강한 극성결합내지 수소결합을 이루기 때문으로 보인다. 따라서, 상기 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드는 이들 다양한 다른 고분자 소재나 충진재 등과 컴파운딩되어 뛰어난 상승 효과를 나타낼 수 있고, 다양한 용도에 맞는 최적화된 물성의 구현이 가능해진다. 일 예에서， 상기 주쇄의 말단기에 히드록시기가 도입된 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드의 약 90증량 ⁰ /。와, 엘라스토머의 약 10 중량 ⁰ /。를 컴파운딩함에 따라, 신율이 약 1.5%에서 약 18.0%로 크게 향상됨이 확인되었고， 상기 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드의 약 60중량%와， 유리섬유의 약 ₄₀ 중량。 /。를 컴파운딩함에 따라， 충격강도가 약 18J/m에서 약

92J/m로 크게 향상됨이 확인되었다. 이러한 컴파운딩에 따른 물성의 향상으로부터 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드가 다양한 다른 고분자 소재나 충진재 등과 우수한 상용성을 나타내고 이에 따른 뛰어난 상승 효과를 나타낼 수 있음이 확인된다.

다만, 이러한 다른 고분자 소재 또는 층진재 등과 일 구현예의 폴라아릴렌 설파이드를 컴파운딩함에 있어, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 유지하기 위해， 상기 폴리아릴렌 설파이드의 약 10 내지 99 중량 ⁰ / ₀ ， 흑은 약 50 내지 90 중량 ⁰ /。와， 상기 열가소성 수지， 열가소성 엘라스토머 및 충진재로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 약 1 내지 90 중량 ⁰ / ₀ ， 혹은 약 10 내지 50 중량 ⁰ / ₀ 를 흔합하는 것이 바람직하다. 이러한 흔합물을 이축 압출 등의 방법으로 성형하여 다양한 용도에 바람직하게 적용 가능한 뛰어난물성을 갖는 성형품을 제조할 수 있다.

한편， 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공된다. 이러한 다른 구현예의 제조 방법은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반웅물을 중합반웅시키는 단계; 및 상기 중합반웅 단계를 진행하면서, 히드록시기를 갖는 방향족 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.

이러한 다른 구현예의 제조 방법에서， 상기 히드록시기를 갖는 방향족 화합물은 목표 점도에 대한 현재 점도의 비율로 중합반웅의 진행 정도를 측정하였을 때, 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소 간의 중합반웅이 약 90% 이상， 흑은 약 90% 이상 100% 미만으로 진행되었을 때 (예를 들어, 중합반웅 후기에) 첨가될 수 있다. 상기 중합반웅의 진행 정도는 얻고자 하는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량 및 이에 따른 중합 산물의 목표 점도를 설정하고， 중합 반응의 진행 정도에 따른 현재 점도를 측정하여 상기 목표 ^' 점도에 대한 현재 점도의 비율로서 측정할 수 있다. 이때, 현재 점도를 측정하는 방법은 반웅기 스케일에 따라 당업자에게 자명한 방법으로 결정할 수 있다. 예를 들어， 상대적으로 소형 증합 반웅기에서 중합을 진행하는 경우, 반웅기에서 중합 반웅이 진행 중인 샘플을 취하여 점도계로 측정할 수 있다. 이와 달리, 대형의 연속 중합 반웅기에서 증합을 진행하는 경우， 반웅기 자체에 설치된 점도계로 연속적, 실시간으로 현재 점도가 자동 측정될 수 있다.

이와 같이， 상기 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반웅물을 중합반웅시키는 과정에서, 중합반웅 후기에 히드록시기를 갖는 방향족 화합물을 첨가하여 반웅시킴에 따라， 폴리아릴렌 설파이드 주쇄의 말단기 (End Group) 중 적어도 일부에 히드록시기가 도입된 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 특히, 상기 중합반웅 후기에 히드록시기를 갖는 방향족 화합물을 추가로 첨가하여， 주쇄 말단기에 적절한 함량의 히드록시기가 도입되어 다른 고분자 소재 또는 층진재 등과의 우수한 상용성을 나타내면서도， 플리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 갖는 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드가 효과적으로 제조될 수 있다. 한편, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서， 상기 히드록시기를 갖는 방향족 화합물로는, 히드록시기를 갖는 임의의 모노머 (단분자) 형태의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 히드록시기를 갖는 방향족 화합물의 보다 구체적인 예로는， 2-요오도페놀 (2-lodophenol), 3-요오도페놀 (3-lodophenol), 4-요오도페놀 (Hoc phen ), 2,2'-디티오디페놀 (2,2'-Dithiodiphenol), 3,3'- 디티오디페놀 (3,3'-Dithiodiphen ) 또는 4,4'-디티오디페놀 (4，4'- Dithiodiphenol) 등을 들 수 있고, 이외에도 다양한 히드록시기를 갖는 방향족 화합물을 사용할 수 있다.

또， 상기 히드록시기를 갖는 방향족 화합물은 디요오드 방향족 화합물의 약 100 중량부에 대해 약 0.0001 내지 10 중량부, 흑은 약 0.001 내지 7 중량부， 혹은 약 0.01 내지 2 중량부로 첨가될 수 있다. 이러한 함량으로 히드록시기를 갖는 방향족 화합물을 첨가하여， 주쇄 말단기에 적절한 함량의 히드록시기를 도입할 수—있고, 그 결과， 다른 고분자 소재 또는 충진재 등과의 우수한 상용성을 나타내면서도, 폴리아릴렌 설파이드 특유의 우수한 물성을 갖는 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드가 효과적으로 제조될 수 있다.

한편, 다른 구현예의 제조 방법에서는, 기본적으로 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반웅물을 중합반웅시키는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드를 제조하며, 이에 따라 종래의 맥컬럼 공정에 비해 보다 우수한 기계적 물성 등을 갖는 폴리아릴렌 설파이드가 제조될 수 있다. 이러한 폴리아릴렌 설파이드는 이미 상술한 바와 같이 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드를 포함하며， 상기 주쇄에 결합된 요오드 및 유리 요오드 함량이 약 10 내지 10000 ppmw로 될 수 있다. 이와 같은 주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량은 이하의 실시예와 같이, 폴리아릴렌 설파이드 시료를 고온에서 열처리한 후, 이온크로마토그래피를 이용해 정량하는 방법으로 측정할 수 있다. 이때, 상기 유리 요오드는 이미 상술한 바와 같이， 디요오드 방향족 화합물과, 황 원소의 중합 과정에서 발생하여， 최종 형성된 폴리아릴렌 설파이드와 화학적으로 분리된 상태로 함께 잔류하는 요오드 분자, 요오드 이온 또는 요오드 라디칼 등을 총칭하는 것으로 정의될 수 있다. 상기 다른 구현예의 제조 방법에서， 상기 중합반웅에 사용 가능한 디요오드 방향족 화합물로는 디요오드화벤젠 (diiodobenzene; DIB), 디요오드화나프탈렌 (diiodonaphthalene), 디요오드화비페닐 (diiodobiphenyl), 디요오드화비스페놀 (diiodobisphenol), 및 디요오드화벤조페논 (diiodobenzophenone)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 이러한 화합물들에 알킬 원자단 (alkyl group)이나 술폰 원자단 (sulfone group) 등이 치환기로 결합되어 있거나， 방향족기에 산소나 질소 등의 원자가 함유된 형태의 디요오드 방향족 화합물도 사용될 수 있다. 또, 상기 디요오드 방향족 화합물에는 요오드 원자가 붙은 위치에 따라 여러 가지 디요오드 화합물의 이성질체 (isomer)가 있는데, 이 중에서도 파라-디요오드벤젠 (pDIB), 2,6- 디요오도나프탈렌, 또는 ρ,ρ'-디요오도비페닐처럼 파라 위치에 요오드가 결합된 화합물이 보다 적합하게 사용될 수 있다.

그리고, 상기 디요오드 방향족 화합물과 반웅하는 황 원소의 형태에는 별다른 제한이 없다. 보통 황 원소는 상온에서 원자 8개가 연결된 고리 형태 (cydooctasulfur; S8)로 존재하는데， 이러한 형태가 아니더라도 상업적으로 사용 가능한 고체 또는 액체 상태의 황이라면 별다른 한정 없이 모두사용할 수 있다.

또한， 상기 반웅물에는 중합개시제， 안정제， 또는 이들의 흔합물을 추가로 포함시킬 수 있는데， 구체적으로 사용 가능한 중합개시제로는 1 ,3- 디요오드 -4-니트로벤젠, 머캅토벤조티아졸, 2，2'-디티오비스벤조티아졸， 사이클로핵실벤조티아졸 술펜아미드, 및 부틸벤조티아졸 술펜아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나， 상술한 ^' 예에 한정되지는 않는다.

■ 그리고， 상기 안정제로는 통상 수지의 중합반웅에 사용되는 안정제이면 그 구성의 한정은 없다.

한편， 상기와 같은 증합반웅 도중， 중합이 어느 정도 이루어진 시점에 중합중지제를 첨가할 수 있다. 이때 사용 가능한 중합 중지제는 중합되는 고분자에 포함되는 요오드 그룹을 제거하여 중합을 중지 시킬 수 있는 화합물이면, 그 구성의 한정은 없다. 구체적으로는 디페닐 설파이드 (diphenyl suldife), 디페닐 에테르 (diphenyl ether), 디페닐 (diphenyl), 벤조페논 (benzophenone 디벤조티아졸 디설파이드 (dibenzothiazole disulfide), 모노요오도아릴화합물 (monoiodoaryl compound), 벤조티아졸류 (benzothiaz e)류,

벤조티아졸술펜아미드 (benzothiaz esulfenamide)류， 티우람 (thiuram)류, 디티오카바메이트 (dith carbamate)류 및 디페닐디설파이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

더욱 바람직하게로， 상기 중합중지제는 요오도비페닐 (iodobiphenyl), 요오도페놀 (iodophen이)， 요오도아닐린 (iodoaniline), 요오도벤조페논 (iodobenzophenone), 2-메르캅토벤조티아졸 (2- mercaptobenzothiazole), 2,2'-디티오비스벤조티아졸 (2,2'- dithiobisbenzothiazole), N-시클로핵실벤조티아졸 -2-술펜아미드 (N- cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-모르폴리노티오벤조티아졸 (2- morpholinothiobenzothiazole), Ν,Ν-디시클로핵실벤조티아졸 -2-술펜아미드 (Ν,Ν- dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 테트라메틸티우람 모노술파이드 (tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디술파이드 (tetramethylthiuram disulfide), 아연 디메틸디티오카바메이트 (Zinc dimethyldithiocarbamate), 아연 디에틸디티오카바메이트 (Zinc diethyldithiocarbamate) 및 디페닐디설파이드 (diphenyl disulfide)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

한편 중합중지제의 투여 시점은 최종 중합시키고자 하는 폴리아릴렌 설파이드의 분자량을 고려하여 그 시기를 결정할 수 있다. 예를 들어， 초기 반응물 내에 포함된 디요오드 방향족 화합물이 약 70 내지 100 증량 ⁰ /。이 반웅되어 소진된 시점에서 투여할 수 있다.

그리고, 상기와 같은 중합반웅은 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반웅물의 중합이 개시될 수 있는 조건이면 어떠한 조건에서든 진행될 수 있다. 예를 들어， 상기 중합반웅은 승온 감압 반웅 조건에서 진행될 수 있는데， 이 경우, 온도 약 180 내지 25C C 및 압력 약 50 내지 450 torr의 초기 반웅조건에서 온도 상승 및 압력 강하를 수행하여 최종 반웅조건인 온도 약 270 내지 350 ^° C 및 압력 약 0.001 내지 20 torr로 변화시키며， 약 1 내지 30시간 동안 진행할 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 최종 반웅조건을 온도 약 280 내지 300 ^° C 및 압력 약 0.1내지 0.5 torr로 하여 중합반웅을 진행할 수 있다.

한편， 상술한 다른 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제초 방법은 상기 중합반웅 전에, 디요오드 방향족 화합물과 황 원소를 포함하는 반웅물을 용융 흔합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 용융 흔합은 상술한 반웅물들이 모두 용융 흔합될 수 있는 조건이면 그 구성의 한정은 없으나, 예를 들어, 약 130 ^° C 내지 200 ^° C , 혹은 약 160 ^° C 내지 190 ^° C의 온도에서 진행할 수 있다.

이와 같이 중합반웅 전에 용융 흔합 단계를 진행하여, 추후 행해지는 중합반응을 보다 용이하게 진행할 수 있다.

그리고, 상술한 다른 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어.서， 중합반웅은 니트로벤젠계 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 또한， 상술한 바와 같이 중합반웅 전에 용융흔합 단계를 거치는 경우, 상기 촉매는 용융흔합 단계에서 추가될 수 있다. 니트로벤젠계 촉매의 종류로는 1 ,3-디요오드 -4-니트로벤젠, 또는 1-요오드 -4-니트로벤젠 등을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라， 상술한 일 구현예의 폴리아릴렌 설파이드를 포함하는 성형품이 제공된다. 이러한 성형품은 폴리아릴렌 설파이드 단독으로 이루어지거나， 다른 고분자 소재 및 /또는 강화재 /충진재 등을 포함할 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드는 이들 다른 고분자 소재 및 /또는 강화재 /충진재 등과의 우수한 상용성을 나타내는 것으로서， 이들과 흔합 (예를 들어， 컴파운딩)되어 뛰어난 물성을 나타내는 수지 조성물 또는 성형품의 제공을 가능케 한다. 이때， 상기 폴리아릴렌 설파이드와 컴파운딩될 수 있는 고분자 소재 및 /또는 강화재 /충진재 등에 대해서는 이미 상술한 바와 같다.

또， 이러한 성형품은 상기 폴리아릴렌 설파이드의 약 10 내지 99 중량 ⁰ / ₀ , 혹은 약 50 내지 90 중량 ⁰ / ₀ 와, 상기 열가소성 수지， 열가소성 엘라스토머 및 충진재로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 약 1 내지 90 중량 %, 혹은 약 10 내지 50 중량 ⁰ /。를 포함할 수 있다. 이러한 함량 범위를 층족하는수지 조성물을 이축 압출 등의 방법으로 성형하여 다양한 용도에 바람직하게 적용 가능한 뛰어난 물성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다.

그리고， 상기 또 다른 구현예의 성형품은 필름, 시트, 또는 섬유 등의 다양한 형태로 될 수 있다. 또, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품， 또는 블로우 성형품일 수 있다. 사출 성형하는 경우의 금형 온도는, 결정화의 관점에서, 약 50 ^° C 이상, 약 60 ^° C 이상， 혹은 약 80 ^° C 이상으로 될 수 있고, 시험편의 변형의 관점에서， 약 190 ^° C 이하, 흑은 약 170 ^° C 이하, 혹은 약 160 ^° C 이하로 될 수 있다.

그리고， 상기 성형품이 필름 또는 시트 형태로 되는 경우， 미연신, 1축 연신, 2축 연신 등의 각종 필름 또는 시트로 제조할 수 있다. 섬유로서는, 미연신사， 연신사, 또는 초연신사 등 각종 섬유로 하고， 직물, 편물, 부직포 (스편본드, 멜트블로우, 스테이플)， 로프， 또는 네트로서 이용할 수 있다.

이러한 성형품은 컴퓨터 부속품 등의 전기 ·전자 부품, 건축 부재， 자동차 부품, 기계 부품， 일용품 또는 화학물질이 접촉하는 부분의 코팅, 산업용 내화학성 섬유 등으로서 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로， 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

【발명의 효과】

본 발명은 히드록시기를 주쇄 말단에 포함함으로써, 다른 고분자 소재 또는 강화재 /층진재 등과 우수한 상용성을 나타내는 용융 중합형 폴리아릴렌 설파이드를 제공할 수 있다.

이러한 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재 또는 층진재 등과의 컴파운딩을 통해， 각 용도에 최적화된 우수한 물성을 나타낼 수 있고, 폴리아릴렌 설파이드 특유의우수한 물성을 나타낼 수 있다.

따라서, 이러한 폴리아릴렌 설파이드는 컴파운딩용을 포함한 보다 다양한 용도로 적용되어 우수한 물성 및 효과를 나타낼 수 있다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 : 히드톡시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 m

반웅기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반웅기에 파라디요오드벤젠 (P-이 B) 5130g, 황 450g포함한 반응물을 18C C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후， 22C C 및 350Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반웅온도는 300 ^° C , 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 은도 상승 및 압력 강하를 수행하고, 황을 소량씩 추가 투입하면서 중합반웅을 진행하였다. 상기 중합반웅이 80% 진행되었을 때 (이라한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도) ^* 100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다 .)， 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조티아졸을 50g 첨가하고 1시간 반웅을 진행하였다. 이어서， 상기 중합반웅이 90% 진행되었을 때 4-요오도페놀 (4- lodophenol) 51 g을 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반웅을 진행한 후， 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 목표 점도에 도달한 후 종료하여, 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반웅이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

이러한 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FNR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 3300 내지 3600cm- ¹ 의 히드록시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한， 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서， 약 1400 내지 1600cm- ¹ 에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 3300 내지 3600cm ¹ 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 0.4 %임이 확인되었다.

또한, 이하에 기술하는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 결합된 요오드 와 유리 요오드 함량을 측정하였으며， 그 함량은 약 1500ppmw로 확인되었다. 실시예 2: 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 반웅기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 층전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반웅기에 파라디요오드벤젠 (p-DIB) 5130g, 황 450g을 포함한 반웅물을 180 ^° C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후, 220 ^° C 및 350Torr의 초기 반응 조건에서 시작하여, 최종 반웅온도는 300 ^° C , 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고, 황을 소량씩 추가투입하면서 중합반응을 진행하였다. 상기 중합반웅이 80% 진행되었을 때 (이러한 중합반웅의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도) ^* 100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 증의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.) , 중합중지제로 2，2'-디티오비스벤조티아졸을 50g 첨가하고 1시간 반웅을 진행하였다. 이어서, 중합반웅이 90% 진행되었을 때 4-요오도페놀 (4- lodophenol) 25g을 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반응을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 목표 점도에 도달한 후 종료하여, 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반웅이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

이러한 실시예 2의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서， 약 3300 내지 3600cm- ¹ 의 히드록시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한， 상기 FT-IR스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600cm- ¹ 에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 3300 내지 3600cm— ¹ 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 0.24 %임이 확인되었다. 또한， 이하에 기술하는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 결합된 요오드 와 유리 요오드 함량을 측정하였으며， 그 함량은 약 2000ppmw로 확인되었다. 실시예 3: 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성

반웅기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반웅기에 파라디요오드벤젠 (p-DIB) 5130g, 황 450g을 포함한 반웅물을 180 ^° C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후, 220 ^° C 및 350Torr의 초기 반웅 조건에서 시작하여, 최종 반응온도는 300 ^° C , 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고， 황을 소량씩 추가투입하면서 중합반웅을 진행하였다. 상기 중합반응이 80% 진행되었을 때 (이러한 중합반웅의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도) *100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며， ― 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다ᅳ), 중합중지제로 2,2'-디티오비스벤조티아졸을 50g 첨가하고 1시간 반웅을 진행하였다. 이어서， 중합반웅이 90% 진행되었을 때 4，4'-디티오디페놀 (4，4'- Oithiodiphenol) 51 g을 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반웅을 진행한 후， 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 목표 점도에 도달한 후 종료하여, 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

이러한 실시예 3의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FNR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 3300 내지 3600cm- ¹ 의 히드록시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600cm ^"1 에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 3300 내지 3600cm- ¹ 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 0.62 %임이 확인되었다. 또한, 이하에 기술하는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 결합된 요오드 와 유리 요오드 함량을 측정하였으며, 그 함량은 약 500ppmw로 확인되었다. 실시예 4: 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 M

반웅기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반웅기에 파라디요오드벤젠 (P-이 B) 5130g, 황 450g을 포함한 반웅물을 180 ^° C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후, 220 ^° C 및 350Torr의 초기 반웅 조건에서 시작하여， 최종 반응온도는 300 ^° C , 압력은 1Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고, 황을 소량씩 추가투입하면서 중합반웅올 진행하였다. 상기 중합반웅이 80% 진행되었을 때 (이러한 중합반웅의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도 ) ^* 100%"의 식으로， 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비을로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.) , 중합중지제로 2，2'-디티오비스벤조티아졸을 50g 첨가하고 1시간 반웅을 진행하였다. 이어서, 중합반웅이 90% 진행되었을 때 4,4'-디티오디페놀 (4,4'- Dithiodiphenol) 25g을 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반웅을 진행한 후， 0.5TOIT 이하로 서서히 진공을 가하여 목표 점도에 도달한 후 종료하여， 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반웅이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

이러한 실시예 4의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FNR로 분석하여 스펙트럼 상에서， 약 3300 내지 3600cm ^"1 의 히드록시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한， 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서， 약 1400 내지 1600cm ^"1 에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 3300 내지 3600cm- ¹ 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 0.33 %임이 확인되었다. 또한, 이하에 기술하는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 결합된 요오드 와 유리 요오드 함량을 측정하였으며, 그 함량은 약 1200ppmw로 확인되었다. 실시예 5: 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 합성

반웅기의 내온 측정이 가능한 써모커플， 그리고 질소 층전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5丄 반웅기에 파라디요오드벤젠 (p-DIB) 5130g, 황 450g을 포함한 반웅물을 18C C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후， 220 ^° C 및 350TOIT의 초기 반웅 조건에서 시작하여， 최종 반웅온도는 300 ^° C , 압력은 1 Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고， 황을 소량씩 추가투입하면서 증합반웅을 진행하였다. 상기 증합반웅이 80% 진행되었을 때 (이러한 중합반응의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도 )*100%"의 식으로， 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.) , 중합중지제로 디꽤닐디설파이드를 30g 첨가하고 1시간 반웅을 진행하였다. 이어서, 중합반웅이 90% 진행되었을 때 4-요오도페놀 (4-lodophend) 25g을 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반웅을 진행한 후， 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 목표 점도에 도달한 후 종료하여, 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반웅이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

이러한 실시예 5의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FNR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 3300 내지 3600crrr ¹ 의 하드록시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600cm ^"1 에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 3300 내지 3600cm- ¹ 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 0.27 %임이 확인되었다. 또한， 이하에 기술하는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 결합된 요오드 와 유리 요오드 함량을 측정하였으며， 그 함량은 약 1800ppmw로 확인되었다. 실시예 6: 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 반웅기의 내온 측정이 가능한 써모커플， 그리고 질소 층전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반응기에 파라디요오드벤젠 (p-DIB) 5130g, 황 450g을 포함한 반웅물을 180 ^° C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후， 220 ^° C 및 350Torr의 초기 반웅 조건에서 시작하여， 최종 반웅온도는 300 ^° C , 압력은 1 Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고， 황을 소량씩 추가투입하면서 증합반웅을 진행하였다. 상기 중합반웅이 80% 진행되었을 때 (이러한 중합반웅의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도) Ί 00%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며， 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 ^' 측정하였다.)， 중합중지제로 디페닐디설파이드를 30g 첨가하고 1시간 반응을 진행하였다. 이어서， 중합반웅이 90% 진행되었을 때 4，4'-디티오디페놀 (4,4'- Dithiodiphenol) 51g을 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반웅을 진행한 후, 0.5TOIT 이하로 서서히 진공을 ^' 가하여 목표 점도에 도달한 후 종료하여, 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반웅이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

이러한 실시예 6의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FNR로 분석하여 스펙트럼 상에서， 약 3300 내지 3600cm ^"1 의 히드록시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FNR 스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600ατΓ ¹ 에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때， 상기 약 3300 내지 3600crrr ¹ 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 0.58%임이 확인되었다. 또한, 이하에 기술하는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 결합된 요오드 와 유리 요오드 함량을 측정하였으며, 그 함량은 약 600ppmw로 확인되었다. 실시예 7: 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 M

반웅기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반웅기에 파라디요오드벤젠 (p-DIB) 5130g, 황 450g을 포함한 반웅물을 18C C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후, 220 ^° C 및 350Torr의 초기 반웅 조건에서 시작하여， 최종 반웅온도는 300 ^° C , 압력은 1 TOIT 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고, 황을 소량씩 추가투입하면서 중합반웅을 진행하였다. 상기 중합반웅이 80% 진행되었을 때 (이러한 중합반웅의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도) *100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.) , 중합중지제로 디페닐디설파이드를 35g 첨가하고 1시간 반웅을 진행하였다. 이어서, 중합반웅이 90% 진행되었을 때 4-요오도페놀 (4-lodophen ) 25g을 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반웅을 진행한 후， 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 목표 점도에 도달한 후 종료하여, 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반웅이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠뻣 형태로 제조하였다. 이러한 실시예 7의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FNR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 3300 내지 3600cnr ¹ 의 히드록시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한， 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서， 약 1400 내지 1600cm ^"1 에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 3300 내지 3600cm ^"1 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 0.29 %임이 확인되었다. 또한, 이하에 기술하는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 결합된 요오드 와 유리 요오드 함량을 측정하였으며， 그 함량은 약 800ppmw로 확인되었다. 실시예 8: 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 반웅기의 내온 측정이 가능한 써모커플， 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반웅기에 파라디요오드벤젠 (p-DIB) 5130g, 황 450g을 포함한 반웅물을 180 ^° C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후, 220 ^° C 및 350Torr의 초기 반웅 조건에서 시작하여， 최종 반웅온도는 300 ^° C , 압력은 ITorr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고, 황을 소량씩 추가투입하면서 중합반웅을 진행하였다. 상기 중합반웅이 80% 진행되었을 때 (이러한 중합반웅의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도 ) ^* 100%"의 식으로， 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.) , 중합중지제로 디페닐디설파이드를 35g 첨가하고 1시간 반응을 진행하였다. 이어서， 중합반웅이 90% 진행되었을 때 4,4'-디티오디페놀 (4,4'- Dithiodiphenol) 13g을 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반웅을 진행한 후, 0.5ΤΟΓΓ 이하로 서서히 진공을 가하여 목표 점도에 도달한 후 종료하여, 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반웅이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

이러한 실시예 8의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FT-IR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 3300 내지 3600cm ¹ 의 히드록시기 피크의 존재를 확인하였다. 또한, 상기 FT-IR 스펙트럼 상에서, 약 1400 내지 1600cm ^"1 에서 나타나는 Ring stretch 피크의 높이 강도를 100%로 하였을 때， 상기 약 3300 내지 3600cm- ¹ 의 피크의 상대적 높이 강도는 약 0.26%임이 확인되었다. 또한, 이하에 기술하는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 결합된 요오드 와 유리 요오드 함량을 측정하였으며, 그 함량은 약 700ppmw로 확인되었다. 비교예 1

반웅기의 내온 측정이 가능한 써모커플, 그리고 질소 충전 및 진공을 걸 수 있는 진공라인이 부착된 5 L 반웅기에 파라디요오드벤젠 (p-DIB) 5130g, 황 450g을 포함한 반웅물을 180 ^° C로 가열하여 완전히 용융 및 흔합한 후， 220 ^° C 및 350Torr의 초기 반웅 조건에서 시작하여， 최종 반웅온도는 300 ^° C , 압력은 1 Torr 이하까지 단계적으로 온도 상승 및 압력 강하를 수행하고， 황을 소량씩 추가투입하면서 중합반웅을 진행하였다. 상기 중합반웅이 80% 진행되었을 때 (이러한 증합반웅의 진행 정도는 "(현재점도 /목표점도 ) ^* 100%"의 식으로, 목표 점도에 대한 현재 점도의 상대 비율로서 측정하였으며, 현재점도는 중합 진행 중의 샘플을 채취해 점도계로 측정하였다.) , 중합중지제로 2，2'-디티오비스벤조티아졸을 50g 첨가하고 10분 동안 질소 분위기 하에서 반웅을 진행한 후, 0.5Torr 이하로 서서히 진공을 가하여 목표점도에 도달 한 후 반웅을 종료하여, 히드록시기를 주쇄 말단에 포함하지 않은 폴리아릴렌 설파이드 수지를 합성하였다. 반응이 완료된 수지를 소형 스트랜드 커터기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다.

이러한 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드 수지를 FNR로 분석하여 스펙트럼 상에서, 약 3300 내지 3600cm- ¹ 의 히드록시기 피크가 없음을 확인하였다.

또한, 이하에 기술하는 방법으로 폴리아릴렌 설파이드 주쇄에 결합된 요오드와 유리 요오드 함량을 측정하였으며, 그 함량은 약 2500ppmw로 확인되었다. 비교예 2

맥컬럼 공정으로 제조된 폴리아릴렌 설파이드와， 엘라스토머가 컴파운딩된 DIC사 Z200 제품을 입수하여 비교예 3으로 하였다. 시험예 1 : 폴리아릴렌 설파이드의 기본물성 평가

실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드의 제반 물성을 다음의 방법으로 평가하였다:

융점 (Tm)

시차주사 열량분석기 (Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 30 ^° C에서 320 ^° C까지 10 ^° C/min의 속도로 승온 후 30 ^° C까지 넁각 후에 다시 30 ^° C에서 320 ^° C까지 10 ^° C/min 의 속도로 승온하면서 융점을 측정하였다.

수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (P이)

1-chbronaphthalene에 0.4wt%의 농도로 25C C에서 25분간 교반 용해한 샘플을 고온 GPC(Gel permeation chromatography)시스템 (210 ^° C )에서 1-chloronaphthalene을 1 mL/min의 유속으로 홀려주면서 분자량이 다른 폴리아릴렌 설파이드를 순차적으로 컬럼 내에서 분리하면서， Rl detector를 이용하여 분리된 폴리아릴렌 설파이드의 분자량별 강도 (Intensity)를 측정하며, 미리 분자량을 알고 있는 표준시료 (Polystyrene)로 검량선을 작성하여, 측정 샘플의 상대적인 수평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (PDI)를 계산하였다.

용융점도 (Poise)

용융점도 (melt viscosity, 이하 'MV')는 회전 원판 점도계 (rotating disk viscometer)로 300 ^° C에서 측정하였다. Frequency sweep 방법으로 측정함에 있어， angular frequency를 0.6부터 500 rad/s까지 측정하였고, 1 .84rad/s에서의 점도를 용융점도 (M.V.)로 정의하였다.

주쇄 결합요오드 및 유리 요오드 함량 (ppmw)

주쇄 결합 요오드 및 유리 요오드 함량 (ppmw)은 시료를 고온에서 furnace를 아용하여 태운 후 요오드를 이온화하여 증류수에 용해시키는 자동 전처리장치 (AQF)를 통해 준비된 샘플을 이온크로마토그래피 (Ion Chromatography)를 통해 미리 분석된 검량커브를 이용하여 시료 중 요오드의 함량을 측정하였다. 위와 같은 방법으로 측정된 물성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다:

[표 1]

시험예 2: 폴리아릴렌 설파이드의 기계적 물성 평가

실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드의 기계적 물성을 다음의 방법으로 평가하였다. 이러한 각 물성의 측정시 시편은 다음과 같은 조건 하에 얻었다:

시편 제조 조건

폴리아릴렌설파이드 3kg을 사출기 (엠겔 ES75P, 형체력 80톤， 직경 25mm)를 이용하여 ASTM D638에 따라 시편을 제조하였다. 이 때， 배럴온도는 투입구부터 차례로 27O ^° C/300 ^° C/30(rC가 되도록 하였고， 노즐온도는 300 ^° C , 금형은도는 150 ^° C 되도록 하였다.

인장강도 및 신율

ASTM D 638법에 따라, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 시편의 안장강도 및 신율을 측정하였다.

굴곡강도 및 굴곡강도 유지율

ASTM D 790법에 따라, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 시편의 굴곡강도를 측정하였다. 그리고, 시편을 280 ^° C 오븐에서 100 시간 동안 aging 한후 굴곡강도를 다시 측정하였고, 굴곡강도 유지율 (%) = [(aging 후의 굴곡강도) /(aging 전의 굴곡강도)] Ί 00의 식에 따라 굴곡강도 유지율을 산출하였다.

충격강도 (Izod)

ASTM D 256법에 따라, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드 시편의 층격강도를 측정하였다. 위와 같은 방법으로 측정된 기계적 물성을 하기 표 2에 정리하여 나타내었다:

[표 2]

다음의 방법으로, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 다른 성분과 컴파운딩한 시편을 제조하였다:

폴리아릴렌 설파이드와 유리섬유의 컴파운딩

중합한 수지를 각각 건조하고， 소형 이축 압출기를 이용하여, 압출 Die 온도 330 ^° C , Screw rpm 200 조건 하에서 상기 수지 60 중 ^부에 유리섬유 (오웬스사 910) 40 중량부 첨가하며 컴파운딩을 실시하였다.

폴리아릴렌 설파이드와 엘라스토머의 컴파운딩 ―

압출 Die 온도 300 ^° C , Screw rpm 200 조건 하에서 상기 수지 90 중량부에 엘라스토머인 AX8840 (Arkema 사제)을 10 중량부 첨가하며 흔합 압출을 실시하였다. 위와 같이 제조된 컴파운딩한 시편과， 비교예 2의 컴파운딩 시편의 기계적 물성을 폴리아릴렌 설파이드 시편에 대해서와 마찬가지 방법으로 평가하여 하기 표 3에 정리하여 나타내었다:

[표 3]

엘라스토머

10%

실시예 5+

엘라스토머 575 17.5 1 ,030 - 48

10%

실시예 6+

엘라스토머 580 17.2 1 ,010 - 52

10%

실시예 7+

엘라스토머 586 17.8 1 ,035 - 48

10%

실시예 8+

엘라스토머 577 16.5 1 ,020 - 49

10%

비교예 1 +

엘라스토머 556 2.5 950 - 17

10%

비교예 2 660 15.7 940 - 76 상기 표 2 및 3에 따르면， 주쇄 말단에 히드록시기가 도입된 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 유리섬유와 컴파운딩함에 따라, 충격강도가 약 18 J/m에서 약 92 J/m로 크게 향상됨이 확인되었다. 또, 주쇄의 말단기에 히드록시기가 도입된 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 엘라스토머와 컴파운딩함에 따라, 인장신율이 약 1.5%에서 약 18.0%로, 충격강도가 18 J/m에서 약 55 J/m로 크게 향상됨이 확인되었다. 이러한 컴파운딩에 따른 물성 향상은 다른 실시예에서도 동등하게 확인되었다.

이러한 컴파운딩에 따른 물성의 향상으로부터 실시예의 폴리아릴렌 설파이드가 다양한 다른 고분자 소재나 충진재 등과 우수한 상용성을 나타내고 이에 따른 뛰어난 상승 효과를 나타낼 수 있음이 확인되었다. 이에 비해， 비교예의 폴리아릴렌 설파이드는 다른 고분자 소재나 충진재와의 상용성이 열악하여 컴파운딩에 따른 상승 효과가 그리 크지 않음이 확인되었다.