Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter Haftung zu Polyurethansystemen, Verbundsysteme enthaltend diese Polycarbonatzusammensetzungen und Polyurethansysteme sowie Formkörper aus diesen

Verbundsystemen und Verfahren zur Herstellung der Verbundsysteme. Die Polycarbonatzusammensetzungen zeichnen sich neben einer verbesserten Haftung an das Polyurethansystem durch eine gleichbleibend hohe Zähigkeit, hohe Wärmeformbeständigkeit sowie eine exzellente Flammwidrigkeit aus.

WO 2006/072366 AI beschreibt ein Verfahren zum Formen und Beschichten eines Substrats in einem Formwerkzeug mit wenigstens zwei Kavitäten. Das Verfahren umfasst die Schritte:

a) Formen eines Substrats in einer ersten Kavität des Formwerkzeugs.

b) das Einbringen des im vorangegangenen Schritt hergestellten Substrats in eine zweite Kavität des Formwerkzeugs und

c) Beschichten des Substrats in der zweiten Kavität mit einem Lack, wobei das Beschichten unter erhöhtem Druck erfolgt.

Beispielhaft und bevorzugt werden Polyurethanlacke und PC+ABS-Substrate (Polycarbonat + Acrylnitril-Butadien-Styrol-Substrate) genannt. Über den Einfluss der Trägermaterialzusammensetzung auf die Hafteigenschaften des Materialverbundes werden in dieser Anmeldung keine Hinweise gegeben.

EP 2089207 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundbauteils, insbesondere umfassend ein Spritzgussteil sowie ein Polyurethan-Element, mit den Schritten

a) Herstellen eines Trägerbauteils.

b) Verbringen oder Umsetzen des Trägerbauteils in eine geöffnete Kavität eines Werkzeugs, c) Schließen des Werkzeugs bis auf eine vorbestimmte Position, wobei eine vergrößerte Kavität mit einer ersten Größe geschaffen ist,

d) Erzeugen eines Unterdrucks in der vergrößerten Kavität erster Größe,

e) Einfüllen eines Flutungsmaterials in die vergrößerte Kavität und

f) Durchführen eines Prägeschrittes gleichzeitig mit dem Einfüllen und/oder anschließend an das Einfüllen des Flutungsmaterials, wobei die Kavität zumindest geringfügig verkleinert wird.

Zur Verbesserung der Verbundhaftung wird hier Aktivierung der Oberfläche des Thermoplasten durch Abflammen, P 1 a s ma b eau fs c h I agu ng oder Gas beschrieben. Über den Einfluss der Trägermaterial/usammenset/ung auf die Hafteigenschaften des Materialverbundes, werden in dieser Veröffentlichung keine Hinweise gegeben. DE 10 2006 033 059 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-mnenraumteilen. Hierbei wird in einem ersten Schritt der Träger in einem ersten Werkzeug geformt, wobei das erste Werkzeug danach mindestens teilweise durch ein zweites Werkzeug ersetzt wird und anschließend in einem zweiten Schritt die Deckschicht auf dem Träger geformt wird. Dabei kommt als Trägermaterial eine Hartkomponente, z.B. PA+ABS- Blends (Polyamid+Acrylnitril-Butadien-

Styrol) oder PC+ABS-Biends (Polycarbonat + Acrylnitril-Butadien- Styrol), und als Deckschicht eine Weichkomponente, vorzugsweise Polyurethanschaum, zum Einsatz. Über den Einfluss der Zusammensetzung der Trägermaterialien auf die Verbundeigenschaften der so hergestellten Bauteile werden in der Anmeldung keine Hinweise gegeben. Vielmehr wird in DE 1 0 206 033 059 AI ebenfalls zur Verbesserung der Haftung vorgeschlagen, die Oberfläche durch Primer oder Laser-, Corona-, oder Plasmabehandlung vorzubereiten.

WO 99/20464 AI offenbart Verbünde aus wenigstens zwei unterschiedlichen unmittelbar miteinander verbundenen Kunststoffmaterialien, wobei a) ein thermoplastisches Polymer oder eine thermoplastische Mischung von Polymeren ist, die wenigstens eine polare Verbindung aus wenigstens einem der Metalle der 1. bis 5. Hauptgruppe oder der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems als feinstverteiltes anorganisches Pulver enthalten und b) Polyurethan ist, welcher als Schaum, Lack oder als kompaktes Material vorliegt. Für den Verbund wird keine Haftvermittlerschicht benötigt. Auf den Einfluss der Trägermaterialzusammensetzung hinsichtlich ABS- und Kautschukgehalt auf die Hafteigenschaften des Materialverbundes, werden in dieser Veröffentlichung keine Hinweise gegeben.

DE 101 09 226 AI offenbart eine Polycarbonat-Zusammensetzung enthaltend a) aromatisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, b) Pfropfpolymerisat und c) Copolymerisat aus Styrol und einem carbo y I gru ppen ha I ! igen Monomeren, wobei das Copolymerisat ein mittleres Molekulargewicht Mw von >= 10.500 g mol aufweist, und wobei das Copolymere ein oder mehrere Vinylmonomere enthalten kann. Komponente C ist bevorzugt ein Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. DE 101 09 226 AI offenbart weiterhin Verbundbauteile enthaltend mindestens eine erste Schicht (1) und eine zweite Schicht (2), worin Schicht (1) mindestens eine Polycarbonat-Zusammensetzung (wie unter a, b und c aufgezeigt) aufweist und Schicht (2) mindestens ein Polyurethan enthält. Der Verbund zeichnet sich dadurch aus, dass die Abnahme der Schaumhaftung zwischen Schicht (1) und Schicht (2) nach doppeltem Klimawechseltest (KWT) höchstens 35% beträgt. Über den Einfluss der Trägermaterialzusammensetzung hinsichtlich ABS- und Kautschukgehalt auf die Hafteigenschaften des Materialverbundes, werden in dieser Veröffentlichung keine Hinweise gegeben. EP 0 363 608 AI offenbart Polymermischungen enthaltend Polycarbonat, ein styrolhaltiges Copolymer und/oder ein styrolhaltiges Pfropfpolymer und ein F lamms chutzmittel . Durch die Verwendung von oligomeren Phosphaten als Flammschutzmittel wird eine gute Eigenschaftskombination aus Flammschutz, geringer Migration des Flammschutzmittels zur Bauteiioberfiäche, guter plastifizierender Wirkung und guter Wärmeformbeständigkeit erreicht.

Über Haftungseigenschaften zu Polyurethansystemen wird nichts offenbart.

US 2012/0053271 AI offenbart Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat, Polyester, kautschukmodifiziertes Pfropfpolymer und optional Flammschutzmittel, weitere Polymere und Additive. Die Zusammensetzungen zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften und geringe Schwindung aus. Die gegenüber dem in dieser Anmeldung zitierten Stand der Technik vorteilhaften Eigenschaften werden durch besondere Polyester mit einem Anteil von Isophthalsäurebausteinen erreicht. Über Haftungseigenschaften zu Polyurethansystemen wird nichts offenbart.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter Haftung zu Polyurethansystemen, Verbundsysteme enthaltend diese Polycarbonatzusammensetzungen und Polyurethanschichten sowie Formkörper aus diesen Verbundsystemen bereit zu stellen. Die Poiy- carbonatzusammensetzungen sollen sich durch eine verbesserte Haftung an das Polyurethansystem, durch eine gleichbleibend hohe Zähigkeit, hohe Wärmeformbeständigkeit sowie eine exzellente Flammwidrigkeit auszeichnen.

Besonders bevorzugt sollen die Formmassen eine Vicat-Temperatur von über 100°C aufweisen.

Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbundbauteile bereitgestellt werden.

Die P olyurethans chicht kann dabei beispielsweise zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften wie z. B. Kratzfestigkeit, Selfhealing, Witterungsstabilität, Haptik. Optik sowie der Geräusch- und Wärmedämmung der Verbundbauteile dienen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch Polycarbonatzusammensetzungen enthaltend

A) 70 bis 95 Gew. -Teile, bevorzugt 72 bis 95 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 73 bis 95 Gew.- Teile mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatisches

Polycarbonat und aromatisches Polyestercarbonat, B) 1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teile einer Mischung enthaltend mindestens ein polvbutadienbasiertes Pfropfpolymerisat und mindestens ein butadienffeies Vinyl(co)polymerisat,

C) 1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 19 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 18 Gew.-Teile mindestens eines phosphorhaltigen Flammschutzmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphonataminen, Phosphazenen sowie Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphon- säureester der allgemeinen Formel (V)

worin

R ' . R~, und R^, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Ci bis

Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl. vorzugsweise C \ bis C ^' 4-Alkyl. und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C 5 bis Cg-Cycloalkyl,

Cg bis C20~Aryl oder C7 bis C ] 2-Aralkyl,

n unabhängig voneinander, 0 oder 1

q 0 bis 30

X einen mehrkernigen aromatischen Rest mit 12 bis 30 C -Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8

Etherbindungen enthalten kann,

bedeuten,

D) 0,1 bis 20,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.- Teile (jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C) mindestens eines

Polymeradditivs, wobei der Polybutadiengehalt bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A bis C 0,5 bis 5,5 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 5,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 5,5 Gew.-% beträgt,

und wobei der Gesamtgehalt an butadienfreiem Vinyl(co)polymerisat aus der Komponente B bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 4,5 Gew.-% beträgt,

und wobei die Zusammensetzungen frei sind von thermoplastischen Poiyestem wie

Polyalkylenterephthlaten, und wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A, B und C in der

Polycarbonatzusammensetzung auf 100 normiert ist.

Während die genannten Vorzugsbereiche frei miteinander kombinierbar sind, werden vorzugsweise die jeweilig erst-, mittel- und letztgenannten Bereiche miteinander kombiniert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Polycarbonatzusammensetzungen frei von Füll- und Verstärkungsstoffen wie beispielsweise Talk, Glas- oder Karbonfasern (ggf. auch gemahlen), Glas- oder Keramik(hohl)kugeln, Glimmer, Kaolin, CaC03 und Glasschuppen. in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polycarbonatzusammensetzungen

A) 70 bis 95 Gew. -Teile mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatisches Polycarbonat und aromatisches Polyestercarbonat,

B) 1 bis 10 Gew. -Teile, einer Mischung enthaltend mindestens polybutadienbasiertes

Pfropfpolymerisat und mindestens einbutadienfreies Vinyl(co)polymerisat,

C) 1 bis 20 Gew. -Teile ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel gemäß Formel Va

D) 0,1 bis 20,0 Gew.-Teile, Teile (jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C) mindestens eines Polymeradditivs, wobei der Polybutadi engehalt bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A bis C 0,5 bis 5,5 Gew.-% beträgt,

und wobei der Gesamtgehalt an butadienfreiem Vinyl(co)polymerisat aus der Komponente B bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C 0,5 bis 5,0 Gew.-% beträgt,

und wobei das Pfropfpolymerisat aus Komponente B bezogen auf das Pfropfpolymerisat, 25 bis 60 Gew.-%, wenigstens ein Vinylmonomeres und 75 bis 40 Gew.-%, eine oder mehrere

polybutadi enbasierte Pfropfgrundlagen umfasst,

und wobei die Pfropfgrundlage des polybutadi enbasierten Pfropfpolymerisats eine mittlere Teilchengröße (dso-Wert) von 0,2 bis 1,0 μιη gemessen durch Ultrazentrifugentechnik aufweist, und wobei die Zusammensetzungen fr i sind von thermoplastischen Polyestern wie

Poiyalkylenterephthlaten,

und wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A, B und C in der

Polycarbonatzusammensetzung auf 100 normiert ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polycarbonatzusammensetzungen

A) 73 bis 95 Gew.-Teile mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatisches Polycarbonat und aromatisches Polyestercarbonat,

B) 3 bis 10 Gew.-Teile, einer Mischung enthaltend mindestens polybutadienbasiertes Pfropfpolymerisat und mindestens ein butadienfreies Vinyl(co)poiymerisat,

wobei das

C) 2 bis 18 Gew.-Teile ein phosphorhaltiges Flammschutzmittel gemäß Formel Va

D) 0,3 bis 10 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C) mindestens eines Polymeradditivs, wobei der Polybutadi engehalt bezogen auf die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A bis C 1,5 bis 5,5 Gew.-% beträgt,

und wobei der Gesamtgehalt an butadienfreiem Vinyl(co)polymerisat aus der Komponente B bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C 1,0 bis 4,5 Gew.-% beträgt,

und wobei das Pfropfpolymerisat aus Komponente B bezogen auf das Pfropfpolymerisat, 25 bis 60 Gew.-%, wenigstens ein Vinylmonomeres und 75 bis 40 Gew.-%, eine oder mehrere

polybutadienbasierte Pfropfgrundlagen umfasst,

und wobei das Pfropfpolymerisat durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird

und wobei die Pfropfgrundlage des polybutadi enbasierten Pfropfpolymerisats eine mittlere

Teilchengröße (dso-Wert) von 0,2 bis 0,5 μπι gemessen durch Ultrazentrifugentechnik aufweist,und wobei die Zusammensetzungen frei sind von thermoplastischen Polyestern wie

Poiyalkylenterephthlaten,

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform bestehen die Polycarbonatzusammensetzungen nur aus den Komponenten A, B, C und D. Fenier und bevorzugt wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst durch Verbundbauteile umfassend a) einen Träger aus einer wie oben genannten Polycarbonatzusammensetzung

b) mindestens eine Polyurethanschicht. Die Polyurethanschicht kann dabei beispielsweise ein PU-Lack, ein P Li- Schaum oder aber eine kompakte PU-Haut darstellen mit Polyurethanschichtdicken von beispielsweise 1 μηι bis zu 20 cm.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Polyurethanschicht um einen Lack mit einer Schichtdicke von 1 - 1000 μιη, weiter bevorzugt 10 - 500 μιη und besonders bevorzugt 50 - 300 μιη.

In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form handelt es sich bei der Polyiiretlianschicht um einen Schaum mit einer Schichtdicke von 1 mm - 20 cm, weiter bevorzugt 1 mm - 10 cm und besonders bevorzugt 1 mm - 1 cm.

In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form handelt es sich bei der Polyurethanschicht um eine kompakte Haut mit einer Schichtdicke von 0,5 mm - 10,0 mm, bevorzugt 0,5 mm - 5,0 mm und besonders bevorzugt 1 ,0 mm - 4,0 mm.

Die Verbundbauteile können grundsätzlich in jeder bekannten Weise hergestellt werden.

Bevorzugt wird die Polyurethanschicht hergestellt durch Auspolymerisation eines reaktiven Polyurethanrohstoffgemischs enthaltend

- mindestens eine Polyisocyanat-Komponente,

- mindestens eine polyfunktionelle H -aktive Verbindung, und

- optional mindestens ein Polyurethan- Additiv und/oder Prozesshilfsstoff

in direktem Kontakt mit dem zuvor aus der thermoplastischen Zusammensetzung geformten und erstarrten Träger. Das Trägerbauteil kann beispielsweise aus der thermoplastischen PC+ABS-Zusammensetzung vorgefertigt und darauf das reaktive Polyur ethanrohsto ffgemi s ch aufgebracht und ausreagiert werden. Je nach Reaktivität der Polyurethanreaktionskomponenten können diese bereits vorgemischt sein oder während des Auftragens in bekannter Weise vermischt werden. Das Auftragen kann unter anderem durch Sprühen, Rakeln oder Kalandrieren erfolgen.

Für den Fall, dass geschäumte Verbünde hergestellt werden sollen, kann in an sich bekannter Weise das Reaktionsgemisch in eine Form enthaltend das vorab geformte und erstarrte Trägerbauteil eingetragen werden. Optional kann die Form auch eine weitere Dekorschicht (oft „Haut" genannt) aus z.B. Polyvinylchorid (PVC), thermoplastischen Polyoiefmen (TPO), thermoplastischen Polyurethan (TPU) oder Polyurethansprühhaut enthalten, in der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch in Kontakt mit dem Trägerbauteil und gegebenenfalls der Dekorschicht auf und bildet das Verbundbauteil. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, dass das Verbundbauteil an seiner Oberfläche eine Zellstruktur aufweist. Sie kann aber auch so durchgeführt werden, dass das Verbundbauteil eine kompakte Haut und einen zeiligen Kern aufweist (Integralschaumstoffe). Die Polyurethankomponenten können mit Hockdruck- oder Niederdruckmaschinen in die Form eingebracht werden.

Polyurethanschaumstoffe können auch als Block-Schaumstoff hergestellt werden.

Die Herstellung von Polyurethan- Verbundkörpem kann auch in Sandwichbauweise erfolgen. Das Verfahren kann dabei sowohl als Depot- oder Hüllbauverfahren ausgestattet sein. Sowohl die Depotbauweise als auch die Hüllbauweise sind an sich bekannt. Im Depotverfahren (Füllbauweise) werden zwei Haibschaien (z.B. Deckschichten aus Kunststoffen) vorgefertigt, in ein Werkzeug eingelegt und der Hohlraum zwischen den Schalen mit dem PUR-Schaum ausgeschäumt. In der

Hüllbauweise wird ein Kern aus PUR-Schaum in einem Werkzeug vorgelegt und dann mit einem geeigneten Hüllmaterial, z.B. mit einem der genannten Thermoplasten, umhüllt. Bei der Herstellung der Sandwich- Verbundkörper ist die Hüllbauweise bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbundbauteile herstellt durch ein Verfahren in dem

(i) in einem ersten Verfahrensschritt die Schmelze der thermoplastischen Zusammensetzung in eine erste Werkzeugkavität eingespritzt und nachfolgend abgekühlt wird,

(ii) in einem zweiten Verfahrens s chritt das thermoplastische Bauteil in eine größere Kavität überführt und dadurch ein definierter Spaltraum erzeugt wird, (iii) im dritten Verfahrensschritt in den so resultierenden Spaltraum zwischen dem thermoplasti sehen Bauteil und der Werkzeugoberfläche der vergrößerten Kavität ein reaktives Polyurethanrohstoffgemisch enthaltend

- mindestens eine Polyisocyanat-Komponente,

- mindestens eine polyfunktionelle H -aktive Verbindung, und

- optional mindestens ein Polyurethan- Additiv und/oder Prozesshilfsstoff

gespritzt wird, wobei das Polyurethanrohstoffgemisch im direkten Kontakt mit der Oberfläche des thermoplastischen Trägers zu einer kompakten Polyurethanschicht oder zu einer Polyurethanschaumschicht auspolymerisiert, und

(iv) im vierten Verfahrensschritt das Verbundbauteil aus der Werkzeugkavität entformt wird.

In einer weiter bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung folgen die Verfahrensschritte (i) bis (iv) bei der Verbundbauteilherstellung unmittelbar aufeinander. Bei Bedarf wird die größere Kavität vor dem Verfahrensschritt (iii) mit einem Trennmittel behandelt.

Durch die unmittelbare Abfolge der Verfahrensschritte wird verhindert, dass die Temperatur des Werkstücks während des Prozesses auf Raumtemperatur abkühlt. Hierdurch wird eine Reduktion der Herstellungszeiten und eine höhere Energieeffizienz des Gesamtverfahrens erreicht.

Die Verfahrensschritte (ii) und (iii) können unter Variation des Polyurethansystems mindestens einmal wiederholt werden, wobei nur auf einer oder beiden Seiten des Trägers ein oder mehrere Polyurethanschichten aufgebracht werden, so dass ein Verbundbauteil aus thermoplastischem Träger und mindestens zwei gleichen oder unterschiedlichen PU-Komponenten mit gegebenenfalls auch mehr als zweischichtigem Aufbau resultiert.

Vor dem Entformen des Werkstücks in den Schritten (ii) und (iv) wird das Werkstück bis zur Formstabilität abgekühlt.

Zur Erzeugung des Spaltraums in Verfahrensschritt (ii) kann entweder das Spritzgusswerkzeug geöffnet und nachfolgend eine Hälfte der Spritzgusswerkzeugkavität durch eine neue Hälfte mit größeren Hohlformmaßen ausgetauscht, oder das Bauteil von der ersten Werkzeugkavität in eine zweite, hinsichtlich seiner Hohlformmaße größeren Kavität desselben oder eines zweiten Werkzeugs umgesetzt, oder die erste Kavität um ein Spaltmaß geöffnet werden. Das Umsetzen des Substrats im Verfahrens s chritt (ii) kann nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise beim M ehrfarbenspritzgieß en angewendet werden, erfolgen. Typische Verfahren sind einerseits das Umsetzen mit Drehteller, Wendeplatte, Schiebekavität oder Indexplatte oder vergleichbare Verfahren, bei denen das Substrat auf einem ern verbleibt. Verbleibt das Substrat zum Umsetzen auf dem Kern, hat dies den Vorteil, dass die Lage auch nach dem Umsetzen passgenau definiert ist. Andererseits sind aus dem Stand der Technik Verfahren zum Umsetzen eines Substrats bekannt, bei denen das Substrat, z.B. mit Hilfe eines Handhabungssystems, aus einer Kavität entnommen und in eine andere Kavität eingelegt wird. Das Umsetzen mit Entnahme des Substrats bietet größeren Gestaltungsspielraum bei der Beschichtung, z.B. bei der Generierung eines Umbugs oder maskierter Bereiche.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird im ersten Verfahrens s chritt eine thermoplastische Po 1 y i ner/usam inen setzu ng verwendet, die bei Raumtemperatur ein zähes Bruchverhalten im Kerbschlagversuch nach ISO 180-1A, gekennzeichnet durch einen Kerbschiagzähigkeitswert von größer als 25 kJ/m ² zeigt und zusätzlich die Flamm widrigkeitsklas s e VI oder V0 bei 1 mm

Probendicke gemessen gemäß UL 94-V erfüllt..

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundbauteile eingesetzten reaktiven Polyurethanrohstoffgemische weisen bevorzugt eine Kennzahl von > 80 bis < 125, weiter bevorzugt > 90 bis < 120, und besonders bevorzugt von 100 bis 110 auf.

Die Kennzahl ist definiert als prozentuales Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat-Menge zur berechneten stöchiometrischen Menge bei kompletter Umsetzung mit der H -aktiven polyfunktionellen Komponente, d.h. Kenn/ah! = (Isocyanat-Menge eingesetzt / Isocyanat-Menge stöchiometrisch, berechnet) * 100.

In einer alternativen Ausfuhrungsform kann anstelle des reaktiven Polyurethanrohstoffgemisches auch ein thermoplastisches Polyurethan verwendet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform wird die mit der thermoplastischen

Polymerzusammensetzung in Kontakt stehende Oberfläche des Spritzgusswerkzeuges im Verfahrensschritt (iii) auf eine Temperatur im Bereich 50 bis 100°C, bevorzugt 55 bis 95°C, und besonders bevorzugt 60 bis 90°C temperiert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die mit dem reaktiven Polyurethangemisch in Kontakt stehende Oberfläche des Spritzgusswerkzeuges im Verfahrens s chritt (iii) auf eine Temperatur im Bereich 50 bis 160°C, bevorzugt 50 bis 120°C, weiter bevorzugt 60 bis 1 10°C, und besonders bevorzugt 60 bis 90 °C temperiert.

In einer weiter bevorzugten Aus führungs form wird die mit der thermoplastischen Polymerzusammensetzung in Kontakt stehende Oberfläche des Spritzgusswerkzeuges im

Verfahrensschritt (iii) auf eine Temperatur im Bereich 50 bis 100°C, bevorzugt 55 bis 95°C, und besonders bevorzugt 60 bis 90°C temperiert und die mit dem reaktiven Polyurethangemisch in Kontakt stehende Oberfläche des Spritzgusswerkzeuges auf eine Temperatur im Bereich 50 bis 160°C, bevorzugt 50 bis 120°C, weiter bevorzugt 60 bis 1 10°C, und besonders bevorzugt 60 bis 90 °C temperiert.

Sofern es sich um ein geschäumtes Polyurethansystem mit Dekorschicht handelt, kann in einer alternativen Ausführungsform die mit der thermoplastischen Polymerzusammensetzung bzw. mit der Dekorhaut in Kontakt stehende Oberfläche des Verschäumungswerkzeugs auf eine Temperatur im Bereich 20 bis 80°C, bevorzugt 30 bis 60°C temperiert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbundbauteile eignen sich besonders als Innen- oder Außenbauteil eines Schienen-, Luftfahrt- oder Kraftfahrzeuges sowie für Elektro/Elektronikbauteile- und IT Bauteile. Die Verbund-Haftung zwischen dem Träger aus Polycarbonat-Zusammensetzung und der Po- iyurethan-Beschichtung in den erfindungsgemäßen Verbundbauteilen beträgt in bevorzugter Aus- fülirungsform mindestens 1 N/mm gemessen an aus dem Bauteil entnommenen Streifenproben mit einer Breite von 20 mm in einem Rollenschälversuch gemäß DIN EN 1464 mit einer Traversenvor- schubgeschwindigkeit von 100 mm/min.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden Polymer-Zusammensetzungen enthalten:

Komponente A

Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und Polyestercarbonate gemäß Komponente A sind literaturb ekannt oder nach literaturb ekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aro- matischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE- AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 077 934). Die Herstellung aromatischer Polycarbonate und Polyestercarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächen verfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von tri funktionellen oder mehr als trifunkti- onellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.

Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbo- nate sind vorzugsweise solche der Formel (I)

wobei

A eine Einfachbindung, C bis C .-Alkylen, C ₂ bis C ₅ -Alkyliden, C ₅ bis C ₆ -Cycloalkyliden, - O-, -SO-. -C O-, -S-. -SO;-. C ₆ bis C ₁₂ -Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls

Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,

oder ein Rest der Formel (II) oder (III)

B jeweils C bis C ₁₂ -Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder

Brom

x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,

p 1 oder 0 sind, und

R ⁵ und R" für jedes X ¹ individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C bis C ₈ -

Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,

X ¹ Kohlenstoff und

m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X ¹ , \V und R ⁶ gleichzeitig Alkyl sind.

Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- C -C .-alkane. Bis-(hydroxyphenyl)-C ₅ -C ₆ -cycloalkane, Bis - (hydr oxyphenyl) - ether, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-

Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kembromierte und/oder kern chlorierte Derivate.

Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4 ^' - D i h yd rox yd i phe n y 1 , Bisphenol-A, 2,4-Bis(4- hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, l,l-Bis-(4- hydroxyphenyl)-3.3.5 -trimethylcy clohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-

Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chior-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)- propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyi)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).

Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturb ekannten Verfahren erhältlich. Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenoi oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkeit ige Alkylphenoie, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l,3- Tetramethylbutyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, p -tert. -Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyi)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenoi. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.

Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, bei- spielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.

Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfmdungs- gemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxa- ne mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturb ekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist in der DE-A 3 334 782 beschrieben.

Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan.

Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- di carbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.

Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20:1. Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bi funktionelles Säurederivat mit verwendet.

Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C::-Alkylgmppen oder durch

Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht. Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0,1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid.

Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydro xy carbonsäuren eingebaut enthalten.

Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934). Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon- tetracarbonsäuretetrachlorid, 1 ,4,5,8 -Napthalintetracarbon-säur etetrachlorid oder Pyromellithsäure- tetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hy droxyphenyl) -hept-2 - en, 4,6-Diinethyl-2.4-6-tn-(4-hydroxyphenyl )-lieptan, l ,3,5-Tri-(4- hydroxyphenyi)-benzol, 1 ,1, 1 -Tri-(4 -hydr oxypheny 1) - ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)- phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]- phenoxy)-methan, l ,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid- Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredi Chloriden eingetragen werden.

In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktur- einheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.

Die relative Lösungsviskosität (η _κ ι) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt bevorzugt im Bereich 1,18 bis 1,4, besonders bevorzugt im Bereich 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C). Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt bevorzugt im Bereich von 15.000 bis 35.000, weiter bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 33.000, besonders bevorzugt 23.000 bis 30.000, bestimmt durch GPC (Gelp ermeations Chromatographie in Methylenchlorid mit Polycarbonat als Standard).

Komponente B

Bei der Komponente B handelt es sich um polybutadienbasierte Pfropfpolymerisate oder um Mischungen aus polybutadienbasierte Pfropfpolymerisate mit butadienfreien Vi- nyl(Co)Polymerisaten, wobei der Butadiengehalt der Komponente B mindestens 25,0 Gew.-% beträgt.

In Komponente B zum Einsatz kommende polybutadienbasierte Pfropfpolymerisate umfassen

B.l 5 bis 95, vorzugsweise 15 bis 92, insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, wenigstens eines Vinylmonomeren auf

B.2 95 bis 5, vorzugsweise 85 bis 8, insbesondere 75 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, einer oder mehrerer polybutadienbasierender Pfropfgrundlagen.

Die Pfropfgrundlage B.2 hat im Allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (dso-Wert) von 0,05 bis 10,00 μιη, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 μιη, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,0 μητ, und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 μιη

Die mittlere Teilchengröße dso ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, I I. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden. Monomere B. l sind vorzugsweise Gemische aus

B.1.1 50 bis 99, bevorzugt 65 bis 85, insbesondere 75 bis 80 Gew.-%, bezogen auf B. l , Vi- nylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacry lsäure- (C i -C g)- Alkyl ester, wie Methyl- methacrylat, Ethylmethacrylat), und

B. l .2 1 bis 50, bevorzugt 15 bis 35, insbesondere 20 bis 25 Gew.-%, bezogen auf B. l , Vi- nylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C i -Cs)-Alkyl ester, wie M ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, t- Butylacrylat, und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid.

Bevorzugte Monomere B. 1 . 1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B. 1 .2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind B.1.1 Styrol und B. 1 .2 Acrylnitril.

Für die Pfropfpolymerisate in Komponente B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind reine Polybuta- dienkautschuke

oder Gemische von Polybutadienkautschulcen oder Copolymerisate von P olybutadienkauts chuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B.1 . 1 und B. l .2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C liegt.

Die Glasübergangstemperatur wurde mittels dynamischer Differenz-Thermoanalyse (DSC) gemäß der Norm DIN EN 61006 bei einer Hei/rate von 10 K/min mit Definition der T _g als Mittelpunkttemperatur (Tangentenmethode) bestimmt.

Besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage B.2 ist reiner Polybutadienkautschuk. Besonders bevorzugte Polymerisate in Komponente B sind beispielsweise ABS- oder MBS- Polymerisate, wie sie z.B. in der DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Die Pfropfcopolymerisate in Komponente B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, insbesondere durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Bei Pfropfpolymerisaten in Komponente B, die im Emulsionspolymerisationsv erfahren herstellt wurden, beträgt der Gehalt an Pfropfgrundlage B.2 bevorzugt 20 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropfpolymerisat. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf B.2 und gemessen als unlöslicher Anteil in Toluol.

Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten in

Komponente B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der P ropf mon mere B.l in Gegenwart der Pfropfgrundlage B.2 gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen. Diese Produkte können demnach auch freies, d.h. nicht chemisch an das Polybutadien gebundenes (Co)Polymerisat der Pfropfmonomere B.1 enthalten.

Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 bzw. der Pfropfpolymere in Komponente B wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel als in diesen Lösungsmitteln unlöslicher Anteil bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag. Stuttgart 1977). Bei den butadienfreien Vinyl(Co)Polymerisaten in Komponente B handelt es sich vorzugsweise um butadienfreie Homo- und/oder Copolymerisate B.l von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C i bis Cs)- Alkylester, ungesättigten Carbonsäuren sowie Derivaten (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren.

Diese (Co)Polymerisate B.l sind harzartig, thermoplastisch und butadienfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus B.l.l Styrol und B. l .2 Acrylnitril.

Derartige (Co)Polymerisate B.l sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte M _w (Gewichtsmittel, ermittelt durch GPC) zwischen 15.000 g/mol und 250.000 g/mol, bevorzugt im Bereich 80.000 bis 150.000 g mol.

Komponente C

Phosphorhaltige Flammschutzmittel C im erfinduiigsgemäßen Sinne sind ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flammschutzmittel zum Einsatz kommen können.

Mono- und oiigomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester in Sinne dieser Erfindung sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (V)

worin

R ! , R2, R3 und R4. unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes Cl bis C8- Alkyl. jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cl bis C ^' 4-Alkyl , und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis C6-Cycloalkyl, C6 bis C20-Aryl oder C7 bis 1 2-

Aralkyl,

n unabhängig voneinander, 0 oder 1,

q 0 bis 30 und

X einen mehrkernigen aromatischen Rest mit 12 bis 30 C-Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu acht Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.

Bevorzugt stehen Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Cl bis 4-Alkyl. Phenyl, Naph- thyl oder Phenyl-C 1 - 4-alkyl. Die aromatischen Gruppen R l . R2, R3 und R4 können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgmppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cl bis C ^' 4-Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphe- nyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.

X in der Formel (V) bedeutet bevorzugt einen mehrkernigen aromatischen Rest mit 12 bis 30

C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab.

n in der Formel (V) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.

q steht für ganzzahlige Werte von 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10, im Falle von Mischungen für Durchschnittswerte von 0,8 bis 5,0, bevorzugt 1 ,0 bis 3,0, weiter bevorzugt 1,05 bis 2,00, und besonders bevorzugt von 1 ,08 bis 1,60.

X steht besonders bevorzugt für

oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.

Phosphorverbindungen der Formel (V) sind insbesondere Tributy lpho sphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyioctylphosphat, Diphenyl-2- ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, und Bisphenol A verbrücktes Oligophosphat. Der Einsatz von oligomeren Pho sphor säur ee stern der Formel (V), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist insbesondere bevorzugt.

Höchst bevorzugt als Komponente C ist Bisphenoi-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (Va).

Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente C sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).

Als erfindungsgemäße Komponente C können auch Mischungen von Phosphaten mit unterschiedlicher chemischer Struktur und/oder mit gleicher chemischer Struktur und verschiedenem Molekulargewicht eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden Mischungen mit gleicher Struktur und unterschiedlicher Kettenlänge verwendet, wobei es sich bei dem angegebenen q-Wert um den mittleren q-Wert handelt. Der mittlere q-Wert wird bestimmt, indem mittels Hi h Pressure Liquid Chromatography (HPLC) bei 40°C in einem Gemisch aus Acetonitril und Wasser (50:50) die Zusammensetzung der Phosphorverbindung (Molekulargewichts Verteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden. Weiterhin können Phosphonatamine und Phosphazene, wie sie in WO 00/00541 und WO 01/18105 beschrieben sind, als Flammschutzmittel eingesetzt werden.

Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.

Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen flammhemmend ausgestattet sind, ist vorzugsweise zusätzlich ein Antidrippingmittel, vorzugsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), enthalten.

Komponente D

Die Zusammensetzung kann als Komponente D handelsübliche Polymeradditive enthalten. Als handelsübliche Polymeradditive gemäß Komponente D kommen Additive wie Flammschutzsyner- gisten, Antidrippingmittel (beispielsweise Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Po- lyolefme, der Silikone sowie Aramidfasern), interne und externe Gleit- und Entformungsmittel (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat, Stearylstearat, Montanwachs oder Polyethylenwax), Fließ- fähigkeitshilfsmittel, Antistatika (beispielsweise Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylen- oxid, andere Polyether oder Polyhydroxyether, Poletheramide, Polyesteramide oder Sulfonsäu- resalze), Leitfähigkeitsadditive (beispielsweise Leitruß oder Carbon Nanotubes), Stabilisatoren (beispielsweise UV/Licht-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Hydrolyseschutzmittel), antibakteriell wirkende Additive (beispielsweise Silber oder Silbersalze), kratzfestigkeits- verbessernde Additive (beispielsweise Silikonöle oder harte Füllstoffe wie Keramik! hohl Ikugeln ). IR-Absorbentien, optische Aufheller, fluoreszierende Additive, sowie Farbstoffe und Pigmente (beispielsweise Ruß, Titandioxid oder Eisenoxid), Schlagzähmodi fikatoren, die nicht unter die

Definition von B fallen und Brönstedt-saure Verbindungen als Basenfänger, oder aber Mischungen mehrerer der genannten Additive in Frage.

Insbesondere wird als Antidrippingmittel Polytetrafluorethylen (PTFE) oder PTFE-haltige Zusam- mensetzungen wie beispielsweise Masterbatche von PTFE mit styrol- oder methylmethacrylat enthaltenden Polymeren oder Copolymeren, als Pulver oder als koagulierte Mischung, z.B. mit Komponente B eingesetzt.

Die als Antidrippingmittel eingesetzten fluorierten Polyolefine sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugs- weise von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser d5 _Q von

0,05 bis 1000, vorzugsweise 0,08 bis 20 μπι. Im allgemeinen haben die fluorierten Polyolefine eine Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm . Bevorzugte fluorierte Polyolefme sind Polytetrafluorethylen, Polyvi- nylidenfluorid, T et ra tl no re t h y ! e n / H e x a f 1 no rp ro py I en - und Ethylen/T etrafluorethylen- Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefme sind bekannt (vgl.„Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York. 1962, Seite 484-494;„Fluorpolymers" von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York. Band 13, 1970, Seite 623-654;

„Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Band 47. No. 10 A, Oktober 1970, Mc Graw-Hül, Inc., New York. Seite 134 und 774;„Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-H ill. Inc., New York. Seite 27, 28 und 472 und US-PS 3 671 487, 3 723 373 und 3 838 092).

Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefme D sind T etrafluorethylenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1000 μιη und Dichten von 2,0 g/cnß bis 2,3 g/cn Geeignete T etrafluorethylenpolymerisat-Pulver sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Fa. DuPont unter dem Handeisnamen Teflon® angeboten. Besonders bevorzugt enthalten die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens ein Ent- formungsmittel, vorzugsweise Pentaerythrittetrastearat in Gew.-Anteilen von 0,1 bis 1 ,0 % bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D und mindestens einen Stabilisator, vorzugsweise ein phenolisches Antioxidanz , besonders bevorzugt 2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)- phenol in Gew.-Anteilen von 0,01 bis 1,0 % bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D. Weiter bevorzugt wird eine Stabilisatorkombination aus mindestens zwei Stabilisatoren eingesetzt, wobei der zweite Stabilisator eine Brönstedt-saure Verbindung in Gew.-Anteilen von 0,01 bis 1 ,0 % bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei dem zweiten Stabilisator um Phosphorsäure, wässrige Phosphorsäureiösung oder um eine rieselfähige Abmischung aus Phosphorsäure oder einer wässrigen Phosphorsäureiösung mit einem fein- teil igen hydrophilen Silicagei in Gew.-Anteilen von 0,01 bis 1,0 % bezogen auf die Summe der

Komponenten A bis D.

Weiter bevorzugt ist als Additiv auch Zitronensäure in Gew.-Anteilen von 0,05 bis 1,0 % bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D.

Die Zusammensetzungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als Komponente D keine Füll und Verstärkungsstoffe wie beispielsweise Talk, Glas- oder Karbonfasern (ggf. auch gemahlen), Glas- oder Keramik) hohl Ikugeln. Glimmer, Kaolin, CaC03 und Glasschuppen Polyurethanschicht

Als Polyurethanschicht wird vorzugsweise ein Polyurethanschaum oder eine kompakte Polyurethanschicht eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polyurethane erhält man durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit H-aktiven polyfunktionellen Verbindungen, vorzugsweise Polyolen.

Dabei werden unter dem Begriff„Polyurethan" im Rahmen dieser Erfindung auch Polyurethan- harn Stoffe verstanden, bei denen als H -aktive polyfunktionelle Verbindungen solche Verbindungen mit N-H-Funktionaiität gegebenenfalls in Abmischung mit Polyolen zum Einsatz kommen.

Geeignete Polyisocyanate sind die dem Fachmann an sich bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität von bevorzugt > 2, welche auch Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxa/olidinon-, Acylharnstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen können. Diese können ein ein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Die vorstehend genannten Polyisocyanate basieren dabei auf dem Fachmann an sich bekannten Di- bzw. Triisocyanaten mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wobei es unerheblich ist, ob diese unter Verwendung von Phosgen oder nach phosgenfreien V erfahren hergestellt wurden. Beispiele für solche Di - bzw. Triisocyanate sind 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1 ,5-Diisocyanatopentan, 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDi), 2-Methyi-l ,5- diisocyanatopentan, l ,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2.4.4-Trimethyl- 1 ,6- diisocyanatohexan, 1 , 10-Diisocyanatodecan, 1 ,3- und 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3- und 1 ,4-

Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, l -isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyicyclohexan (Isophorondiisocyanat, I PDI ), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyimethan (Desmodur ^® W, Bayer AG, Leverkusen, DE), 4-Isocyanatomethyl-l ,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN), ω,ω'- Diisocyanato- 1 ,3-dimethylcyclohexan ( H,,XDI ), 1 -Isocyanato- 1 -methyl-3 -isocyanato- methylcyclohexan, 1 -Isocyanato- 1 -methyl-4-isocyanato-methylcyclohexan, Bis-

(isocyanatomethyl)-norbornan, 1 ,5-Naphthalen-diisocyanat, 1 ,3- und 1 .4-Bis-( 2-isocyanato-prop- 2-yl)-benzol (TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI ) insbesondere das 2,4 und das 2.6- Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren, 2,4'- und 4,4 ^* - Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), polymeres MDI (pMDI) 1 ,5-Diisocyanatonaphthalin, 1 ,3- Bis(isocyanato-methyl)benzol ( XDI ) sowie beliebige Mischungen genannter Verbindungen. Bevorzugt weisen die Polyisocyanate dabei eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,0 bis 5,0, bevorzugt von 2,2 bis 4,5, besonders bevorzugt von 2,2 bis 2,7 und einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 5,0 bis 37,0 Gew.-%, bevorzugt von 14,0 bis 34,0 Gew.-% auf. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt basieren die Polyisocyanate der vorstehend genannten Art auf Hexame- thylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, den isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methanen sowie deren Mischungen.

Unter den höhermolekularen, modifizierten Polyisocyanaten sind insbesondere die aus der Polyurethanchemie bekannten Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen des Molekularge- wichtsbereichs 400 bis 15.000, vorzugsweise 600 bis 12.000 von Interesse. Diese Verbindungen werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an einfachen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art mit organischen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere organischen Polyhyd- roxylverbindungen hergestellt. Geeignete derartige Polyhydroxylverbindungen sind sowohl einfa- che mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 599, vorzugsweise 62 bis 200, wie z.B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan, Propandiol- 1 .2 oder Butandiol-1,4 oder Butandiol-2,3, insbesondere jedoch höhermolekulare Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art mit Molekulargewichten von 600 bis 12.000, vorzugsweise 800 bis 4.000, die mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 6 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisen. Selbstverständlich können auch solche NCO- Prepolymere eingesetzt werden, die beispielsweise aus niedermolekularen Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art und weniger bevorzugten Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen wie z.B. Polythioetherpolyolen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyacetalen, Polyhydroxypolycarbonaten, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesteramiden oder Hydroxylgruppen aufweisenden C opolymerisaten olefmisch ungesättigter Verbindungen erhalten worden sind.

Zur Herstellung der NCO- Prepolymeren geeignete Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, sind beispielsweise die in der US-A 4 218 543 offenbarten Verbindungen. Bei der Herstellung der NCO-Prepolymeren werden diese

Verbindungen mit gegenüber I so cy anatgrupp en r eaktions fähigen Gruppen mit einfachen Pol vi so- cyanaten der oben beispielhaft genannten Art unter Einhaltung eines NCO-Überschusses zur Umsetzung gebracht. Die NCO-Prepoiymeren weisen im Allgemeinen einen NCO-Gehait von 10 bis 26 vorzugsweise 15 bis 26 Gew.-% auf. Hieraus geht bereits hervor, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter„NCO-Prepolymeren" bzw. unter„Prepolymeren mit endständigen Iso- cyanatgruppen" sowohl die Umsetzungsprodukte als solche als auch die Gemische mit überschüssigen Mengen an nicht umgesetzten Ausgangspolyisocyanaten, die oft auch als„Semiprepolymere" bezeichnet werden, zu verstehen sind.

Als aliphatische Diole mit einer OH-Zahl von >500 mg KOI I g kommen die üblicherweise in der Polyurethan chemie verwendeten Kettenverlängerer in Betracht wie Ethylenglykol, Diethylenglykol. Propylenglykol, Dipropyienglykol, Butandiol-1 ,4, Propandiol- 1 .3. Bevorzugt sind Diole wie 2- Butandiol-1 ,4, Butendiol-1 ,3, Butandiol-2,3 und/oder 2-Methylpropandiol-l,3. Selbstverständlich ist es auch möglich, die aliphatischen Diole im Gemisch untereinander einzusetzen.

Als H-aktive Komponente eignen sich Polyole mit einer mittleren OH-Zahl von 5 bis 600 mg KOH/g und einer mittleren Funktionalität von 2 bis 6. Erfindungsgemäß geeignete Polyole stellen beispielsweise Polyhydroxypolyether dar, die durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,4-Dihydroxybutan, 1 ,6-Dihydroxyhexan, Dimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit oder Saccharose zugänglich sind. Als Starter können ebenfalls fungieren Ammoniak oder Amine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, Ani- lin oder Aminoalkohole oder Phenole wie Bisphenol- A. Die Alkoxylierung erfolgt unter Verwendung von Propyienoxid und/oder Ethylenoxid in beliebiger Reihenfolge oder als Gemisch.

Neben Polyolen kann zusätzlich mindestens ein weiterer Vernetzer und/oder Kettenverlängerer enthalten sein ausgewählt aus der Gruppe, die Amine und Aminoalkohole, beispielsweise Etha- nolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Ethylendiamin, Triethanolamin, Isophrondiamin, N,N'-dimethyl(diethyl)-ethylendiamin, 2-amino-2-methyl (oder ethyl)- 1 -propanol, 2-Amino- l - butanol, 3-Amino- ! ,2-propandiol. 2-Amino-2-methyl(ethyl)-l ,3-propandiol, und Alkohole, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,4-Dihydroxybutan, 1 ,6-Dihydroxyhexan, Dimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit, sowie Sorbit und Saccharose, oder Gemische dieser Verbindungen enthält.

Ferner geeignet sind Polyesterpolyole, wie sie durch Umsetzung niedermolekularer Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren wie Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydroph- thalsäure oder den Anhydriden dieser Säuren in an sich bekannter Weise zugänglich sind, sofern die Viskosität der H-aktiven Komponente nicht zu groß wird. Ein bevorzugtes Polyol, das Ester- gruppen aufweist, ist Rizinusöl. Daneben sind auch Zubereitungen mit Rizinusöl, wie sie durch Auflösung von Harzen, z.B. von Aldehyd-Keton-Harzen, erhalten werden können, sowie Modifikationen von Rizinusöl und Polyole auf Basis anderer natürlicher Öle geeignet.

Ebenfalls geeignet sind solche höhermolekularen Polyhydroxypolyether, in denen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser, gelöster oder aufgepfropfter

Form vorliegen. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbmdungen werden in an sich bekannter Weise z.B. erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocya- naten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den Hydroxylgruppen aufweisenden Ver- bindungen ablaufen lässt. Es ist aber auch möglich, eine fertige wässrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie z.B. durch Poly- merisation von Styrol und Acrymitril in Gegenwart von Polyethem oder Polycarbonatpolyolen erhalten werden, sind für die Herstellung von Polyurethanen geeignet. Bei Verwendung von Po- lyetherpolyolen, welche gemäß DE-A 2 442 101, DE-A 2 844 922 und DE-A 2 646 141 durch Pfropfpoiymerisation mit Vinylphosphonsäureestem sowie gegebenenfalls (Meth)acrylnitrii, (Meth)acrylamid oder OH-funktionellen (Meth)acrylsäureestern modifiziert wurden, erhält man Kunststoffe von besonderer Flammwidrigkeit.

Vertreter der genannten, als H-aktiven Verbindungen zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI,„Polyurethanes Chemistry and Technology", Saunders-Frisch (Hrg.) Interscience Publishers, New York. London, Bd. 1, S. 32-42, 44,54 und Bd. II. 1984, s. 5-6 und S. 198-199 beschrieben.

Es können auch Gemische der aufgezählten Verbindungen eingesetzt werden.

Die Begrenzung der mittleren Ol l -Zahl und mittleren Funktionalität der H-aktiven Komponente ergibt sich insbesondere aus der zunehmenden Versprödung des resultierenden Polyurethans.

Grundsätzlich sind dem Fachmann aber die Einflussmöglichkeiten auf die polymerphysikalischen Eigenschaften des Polyurethans bekannt, so dass NCO-Komponente, aliphatisches Diol und Po Ivo 1 in günstiger Weise aufeinander abgestimmt werden können. Die Polyurethanschicht (b) kann geschäumt oder massiv, wie z.B. als Lack oder Beschichtung vorliegen. Ζιι deren Herstellung können alle an sich bekannten Hilfs- und Zusatzstoffe wie z.B. Trennmittel,

Treibmittel, Füllstoffe, Katalysatoren und Flammschutzmittel eingesetzt werden. Gegebenenfalls als Hilfs- und Zusatzmittel sind dabei zu verwenden: a) Wasser und/oder leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen als Treibmittel Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Ethylacetat, halogensubstituierte Aikane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether, als anorganische Treibmittel Luft, O; oder N O in Frage. Eine Treib Wirkun kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. b) Katalysatoren

Bei den Katalysatoren handelt sich beispielsweise um tertiäre Amine (wie Triethylamin, Tributy- lamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Pentame- thyldiethylentriamin und höhere Homologe, l,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan, N-Methyl-N'- dimethylaminoethylpiperazin, Bis-(dimethylaminoalkyl)piperazine, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylamino-ethyl)adipat, Ν,Ν,Ν' ,Ν' -T etramethy 1- 1 , 3 -butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenylethylamin, 1 ,2-

Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol), monocyclische und bicyclische Amide, Bis- (dialkylamino)alkylether, Amidgmppen (vorzugsweise Formamidgruppen) aufweisende tertiäre Amine, Mannichbasen aus sekundären Aminen (wie Dimethylamin) und Aldehyden, (vorzugsweise Formaldehyd oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon) und Phenolen (wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol), gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine (z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N- Ethyldietanolamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin), sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxi- den wie Propylenoxid und/oder Ehtylenoxid, s ekundärtertiäre Amine, Silaamine mit Kohlenstoff- Siiicium-Bindungen (2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-

Diethylaminomethyltetramethyldisiloxan), stickstoffhaltige Basen (wie T etraalky lammoniumhy d- roxide), Alkalihydroxide (wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat) , Alkalial- koholate (wie Natriummethylat) , und/oder Hexahydrotriazine. Die Reaktion zwischen NCO-Gruppen und Zerewitinoff-aktiven Was s ersto ffatomen wird in an sich bekannter Weise auch durch Lactame und Azalactame stark beschleunigt, wobei sich zunächst ein Assoziat zwischen dem Lactam und der Verbindung mit acidem Wasserstoff ausbildet. Es können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinn- und/oder Bis- muthverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden. Als organische Zinnverbindungen kommen neben schwefelhaltigen Verbindungen wie Di-n-octyl-zinn-mercaptid vorzugsweise Zinn(II)- salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(II)- laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndi- acetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Organische Bismuth-Kataiysatoren werden beispielsweise in der Patentanmeldung WO 2004/000905 beschrieben.

Selbstverständlich können alle oben genannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind dabei Kombinationen aus organischen M etallverbindungen und Amidi- nen, Aminopyridinen oder Hy drazinopyridinen .

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt. c) Ob erflächenaktive Zusatzstoffe wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren.

Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Rizinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethyiamin oder stearinsaures Diethanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammonium salze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaph- thylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Rizinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabiiisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, in Frage. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Ethy- lenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Von besonderem Interesse sind vielfach über Aliophanatgruppen verzweigte Polysiloxan-Polyoxyaikyien-Copoiymere. d) Reaktionsverzögerer

Als Reaktionsverzögerer kommen z.B. sauer reagierende Stoffe (wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide) in Frage. e) Additive

Als PU-Additive kommen beispielsweise Zellregler der an sich bekannten Art (wie Paraffine oder Fettalkohole) oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art (z.B. Tris-chlorethylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat), ferner Stabilisatoren gegen Altemngs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe (wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide) in Betracht. Weitere Beispiele von gegebenenfaiis erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerem, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben.

Beispiele

Komponente A-l

Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M _w von 26.000 g/mol.

Komponente A-2

Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol-A mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M _w von 20.000 g/mol. Komponente B- 1

ABS-Emulsionspolymerisat mit einem Acrylnitril : Butadien : Styrol- Verhältnis von 14:47:39 Gew.-% und einer mittleren Teilchengröße dso der Pfropfgrundlage von 3 1 5 nm bestimmt durch Ultrazentrifugenmessung. Komponente B-2

ABS-Emulsionspolymerisat mit einem Acrylnitril : Butadien : Styrol-Gewichtsverhältnis von 12:57:31 Gew.-%. und einer mittleren Teilchengröße dso der Pfropfgrundlage von 340 nm bestimmt durch Ultrazentrifugenmessung.

Komponente B-3 Kautschukfreies Copolymerisat, hergestellt im Masse-Polymerisationsverfahren, aus 76 Gew.-% Styrol und 24 Gew.-% Acrylnitril mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht M von 130000 g/mol (bestimmt mit GPC mit Polystyrol als Standard

Komponente C-l

Bisphenol-A basierendes Oiigophosphat mit 8,9% Phosphorgehalt.

Komponente C -2

Resorcinol-basierendes Oiigophosphat

Zur Bestimmung der angegebenen zahlengemittelten N- Werte der Komponenten C-l und C-2 wur- den zuerst die Anteile der oligomeren Phosphate durch HPLC-Messungen bestimmt:

Säulentyp: LiChrosorp RP-8

Elutionsmittel im Gradienten: Acetonitril/Wasser 50:50 bis 100:0

Konzentration: 5 mg ml

Aus den Anteilen der einzelnen Komponenten (Mono- und Oligophosphate) wurden dann nach bekannten Verfahren die zahlengewichteten N-Mittelwerte berechnet.

Komponente D- 1 Pentaerythrittetrastearat ist kommerziell erhältlich als Loxiol VPG 861 von Emery Oleochemicals.

Komponente D-2

Irganox® B900

Gemisch aus 80 Gew.-% Irgafos® 168 (Tris-(2,4-di-tert.-butyl)phenyi-phosphit) und 20 Gew.-% Irganox® 1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) (BASF, Deutschland)

Komponente D-3

Blendex 449: Pulverformiges PTFE-Präparat der Firma General Electric Plastics bestehend aus 50 Gew.-% PTFE enthalten in einer SAN-Copolymermatrix.

Reaktives Polyurethan-Beschichtungssystem

Als Polyurethan-Beschichtungssystem kam eine Mischung aus Desmophen ^® P 2488 (Polyol- Komponente) und Desmodur ^® N3600 (Polyisocyanat-Komponente), beide von Bayer Material- Science AG, Leverkusen, Deutschland, in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 ,7 Gew. -Teilen zum Einsatz.

Desmophen ^® XP 2488 ist ein verzweigtes Polyester-Polyol mit einer Viskosität nach DI 53019 von 13.250 Pa.s bei 20 °C, einer Dichte nach DI 51757von 1, 12 g/'cm ³ bei 20 °C und einem OH-Gehalt von 16,0%. Desmodur ^® N3600 ist ein aliphatisches Isocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehait nach DI N EN ISO 1 1909 von 23.5 Gew.-%, einer Viskosität bei 23°C nach DIN EN ISO 3219/A.3 von 1.200 Pa s und einer Dichte bei 20 °C nach DIN EN ISO 281 1 von

1 ,16 g/cm ³ . Die Vernetzung des Polyurethan-Beschichtungssystem wurde mit einem Dibutylzinndilaurat

(DBTL) kommerziell erhältlich von OMG Borchers mbH. Langenfeld katalysiert. Die Zugabemenge betrug 0,5 Gew.-Teile bezogen auf die Summe aus Polyol-Komponente und Polyisocyanat- Komponente. Herstellung und Charakterisierung der Polycarbonat-Formmassen

Auf einem Zweischneckenextruder (ZSK-25) (Fa. Werner und Pfleiderer) werden die in Tabelle 1 aufgeführten Einsatzstoffe bei einer Drehzahl von 220 Upm und mit einem Durchsatz von 20 kg/h bei einer S chmelzetemp eratur im Bereich von 260 bis 280°C compoundiert und nach Abkühlen und Verfestigung der Schmelze des Compounds granuliert.

Die aus der jeweiligen Compoundierung resultierenden Granulate werden auf einer Spritzgussmaschine (Fa. Arburg) bei einer Schmelzetemperatur von 260°C und einer Werkzeugtemperatur von 80°C zu Prü fkörpern der Abmessung 80 mm x 10 mm x 4 mm verarbeitet.

Sofern nicht anders angegeben, werden die in der vorliegenden Anmeldung genannten Größen nach den folgenden Verfahren bestimmt: Die Duktilität der Formmassen wird beurteilt anhand des Kerbschlagzähigkeitswertes ak gemessen an diesen Prüfkörpern gemäß ISO 180-1A bei 23°C.

Die Duktilität der Formmassen wird beurteilt außerdem anhand des Schlagzähigkeitswertes a _n gemessen an diesen Prüfkörpern gemäß ISO 180-1U bei 23°C.

Die Wärmeformbeständigkeit wird beurteilt anhand des Vicat B120-Wertes gemessen an diesen Prüfkörpern gemäß ISO 306.

Das E-Modul wird in einem Zugversuch gemäß ISO 527-1 ,-2 mit einer Dehnrate von 1 mm/min gemessen.

Die F lammwidrigkeitsklas se wurde an Probekörpern mit einer Dicke von 1 mm gemäß UL94-V bestimmt. Die Verbund-Haftung zwischen dem Substrat aus Polycarbonat-Zusammensetzung und der Polyurethan-Haut wird an Streifenproben mit einer Breite von 20 mm, welche aus den so hergestellten, partiell PU-b es chichteten 2-Komponenten-Verbundplatten gesägt wurden, durch einen Rol lenschälversuch gemäß DIN EN 1464 mit einer Prüfgeschwindigkeit von 100 mm/min ermittelt. Herstellung der Verbundbauteile

Es wurden partiell oberflächig beschichtete Formteile mit einer projizierten Fläche von 412 cm ² auf einer Spritzgießmaschine in einem Spritzgießwerkzeug mit zwei Kavitäten (einer substratseitigen Kavität und einer polyurethanseitigen Beschichtungskavität, die mit einer RIM-Anlage verknüpft war), hergestellt. Bei dem Verbundbauteil handelt es sich um ein plattenförmiges Bauteil aus thermoplastischem Kunststoff (Träger), dessen Fläche partiell mit einer Polyurethans chicht beschichtet wurde. Die Wanddicke des Trägerformteils betrug ca. 4 mm. Die Polyurethanschichtdicke betrug 200μηι.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der in den Beispielen beschriebenen erfmdungs- gemäßen Verbundbauteile ist zur besseren Verans chaulichung in Figur 1 dargestellt.

Im ersten Verfahrensschritt wurde das Trägerformteil hergestellt. Dazu wurde thermoplastisches Kunststoffgranulat der Zusammensetzungen wie in Tabelle 1 beschrieben in einem Spritzgießzylinder aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 270°C in die erste Werkzeugkavität des geschlossenen Werkzeugs eingespritzt (Schritte 1 und 2 in Figur 1). Diese Werkzeugkavität wurde auf eine Temperatur von 80°C temperiert. Nach Ablauf der Nachdruckzeit und Kühlzeit, die zur Verfestigung des Trägers führte, wurde im zweiten Verfahrensschritt das Werkzeug geöffnet (Schritt 3 in Figur 1). Dabei wurde das hergestellte Trägerbauteil auf der Aus wer fers eite des Spritzgießwerkzeugs gehalten und von der Träger-Position (Schritt 3 in Figur 1) komplett mit dem Werkzeugkern über einen Schieber in die Beschichtungs-Position (Schritt 4 in Abbildung 1) verfahren. Danach wurde das Spritzgießwerkzeug erneut geschlossen (Schritt 5 in Figur 1), eine Schließkraft für einen Druck von maximal 200 bar wurde aufgebaut und im dritten Verfahrens- schritt das lösemittelfreie reaktive Polyurethansystem (s.o.) unter einem Druck von ca.

30 bar in die Beschichtungskavität eingespritzt (Schritt 6 in Figur 1). Die zwei reaktiven Komponenten des Polyurethan-Beschichtungssystems wurden dabei von der RIM-Anlage in einen Hoch- druckgegenstrommischkopf gefördert und vor dem Einspritzen dort vermischt. Die PU-seitige Kavität wurde dabei auf eine Temperatur von 80°C temperiert. Nach dem Ende des Einspritzens wur- de die Einspritzdüse des Polyurethan-Mischkopfes mittels eines Hydraulikzylinders unter einem Druck von zunächst 50 bar versiegelt, um ein Zurückströmen des Beschichtungsmaterials zu verhindern. Nach Ablauf der Reaktions- und Kühlzeit wurde im vierten Verfahrens s chritt das Werkzeug ein weiteres Mal geöffnet (Schritt 7 in Figur 1) und das beschichtete Formteil entformt (Schritt 8 in Figur 1). Tabelle 1 zeigt den Einfluss der Trägerzusammensetzungen auf die Haftung zwischen den Schichten des Verbundbauteils.

Die Anteile der Komponenten sind in Gew. -Teilen angegeben.

Tabelle 1 Komponente Einheit Vergleich 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleich 2 Beispiel 3

A-l 54,71 73,10 37,15 42,21 71,82

A-2 9,83 10,15 36,54 35,22 22,80

B-l 12,66

B-2 5,08 9,11 9,11 3,04

B-3 10,03

C-l 12,77 11,68 17,21 0,00 2,33

C-2 13,46

D-l 0,41 0,41 0,40 0,40 0,53

D-2 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

D-3 0,81 1,02 0,71 0,71 0,81

Gehalt an Polybutadien bezogen auf Komponenten A bis C % 5,7 2,8 5,1 5,1 1,7

Gehalt an butadienfreiem

% 16,9 2,2 4,0 4,0 1,3

Vinyl(co) polymerisat bezogen auf Komponenten A bis C

Haftung N/mm 0,80 >7,00 2,42 3,47 >7,00

Izod Kerbschlagzähigkeit 23°C kJ/m ² 29 30 30 25 45

Izod Schlagzähigkeit 23T kJ/m ² n.g. n.g. n.g. n.g. n.g.

E-Modul aus Zugversuch 23°C MPa 2700 2700 2700 2700 2400

Vicat °C 99 108 93 90 136

UL94-V /1,0 mm Klasse n.b. vo VO VO VI n.b.: nicht bestanden, n.g.: nicht gebrochen

Haftungswerte >7 N/mm bedeuten, dass sich die Polyurethanschicht nicht zerstörungsfrei vom Thermoplasten ablösen lässt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele 1-3 neben einer deutlich verbesserten Haftung an das Polyurethansystem eine gleichbleibend hohe oder verbesserte Zähigkeit, eine hohe Wärmeformbeständigkeit in Kombination mit einer exzellenten Flamm Widrigkeit. Die optimale Eigenschaftskombination wird nur erreicht, wenn der Gehalt an Polybutadien bezogen auf die Komponenten A+B+C im erfindungsgemäßen Bereich liegt und gleichzeitig der Gehalt an butadienfreien Vinyl(co)polymerisat ebenfalls im erfindungsgemäßen Bereich liegt. Wird wie in Vergleichsbeispiel 1 der Polybutadiengehalt als auch der Gehalt an butadienfreien Vinyl(co)polymerisat überschritten, so erreicht die Haftung nicht das technisch erforderliche Niveau. Außerdem wird die erforderliche Flammwidrigkeit nicht erreicht. Wird wie in Vergleichsbeispiel 2 ein nicht erfindungsgemäßes Flammschutzmittel verwendet, erreichen die Wärmeformbeständigkeit und die Kerb Schlagzähigkeit nicht das erforderliche Niveau

Besonders bevorzugte Formmassen sind solche, bei denen die Vicat-Temperatur bei über 100°C liegt.