DE SOUSA UBIRATAN FERREIRA (BR)
SOUZA TIAGO DE MORAES E (BR)
AVILA OSCAR OSVALDO HERNANDEZ (MX)
| WO2013054194A1 | 2013-04-18 |
| EP2314661A1 | 2011-04-27 | |||
| CA2438992A1 | 2002-09-06 | |||
| US20050042245A1 | 2005-02-24 | |||
| US6955818B1 | 2005-10-18 | |||
| US7776792B2 | 2010-08-17 | |||
| US4672072A | 1987-06-09 |
See also references of EP 3081550A4
| REIVINDICAÇÕES 1. Alquil éster de ácido policarboxílico derivado de álcool ramificado e linear de fonte vegetal, caracterizado por compreender álcoois de cadeia C4 e C5 ou misturas destes totalizando participação em peso acima de 90% do total de ésteres. 2. Alquil éster de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato dos álcoois serem obtidos a partir de fonte vegetal contendo entre 4 e 5 átomos de carbono tanto na forma linear quanto ramificada. 3. Alquil éster de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pela obtenção a partir de ácidos policarboxílico preferencialmente ácido cítrico. 4. Uso de um alquil éster em formulações agroquímicas, cujo alquil éster é como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela solubilização do ingrediente ativo abamectina na concentração em massa por volume preferencial de 0, 1 a 116 g/L. 5. Uso de um alquil éster em formulações agroquímicas, cujo alquil éster é como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 caracterizado pela solubilização do ingrediente ativo bifentrina na concentração em massa por volume preferencial de 0,1 a 702 g/L. 6. Uso de um alquil éster em formulações agroquímicas, cujo alquil éster é como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 caracterizado pela solubilização do ingrediente ativo cipermetrina na concentração em massa por volume preferencial de 0,1 a 532 g/L. 7. Uso de um alquil éster em formulações agroquímicas, cujo alquil éster é como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 caracterizado pela solubilização do ingrediente ativo clorpirifós na concentração em massa por volume preferencial de 0,1 a 900 g/L. 8. Uso de um alquil éster em formulações agroquímicas, cujo alquil éster é como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 caracterizado pela solubilização do ingrediente ativo propiconazole na concentração em massa por volume preferencial de 0,1 a 1568 g L. 9. Uso de um alquil éster em formulações agroquímicas, cujo alquil éster é como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3 caracterizado pela solubilização do ingrediente ativo tebuconazole na concentração em massa por volume preferencial de 0,5 a 240 g/L. |
| REIVINDICAÇÕES MODIFICADAS Recebidas pela Secretaria Internacional no dia 21 de maio de 2014 1. Formulações agroquímicas compreendendo o uso de solvente definido como um alquil éster de ácido policarboxílico derivado de álcoois de cadeia ramificada ou linear de cadeia C4 ou C5 ou misturas destes e ácidos policarboxílicos, preferencialmente ácido cítrico, caracterizadas pelo fato desse solvente solubilizar o ingrediente ativo da formulação. 2. Formulações agroquímicas de acordo com a reinvindicação 1, caracterizadas pelo fato desse solvente solubilizar as seguintes classes de herbicidas: ácido 4-(arilóxifenóxi)alcanóico, ácido 2- (4-arilóxifenóxi)alcanóico, 1,3,5-triazina, l,3,5-triazina-2,4-diona, 2- (arilóxifenóxi)propionamida, 2,6-dinitroanilina, 2-cloroacetanilida, acetamida, anilida, ácido aromático, ácido arilaminopropiônico, ácido arilóxicarboxílico, arilóxifenóxipropionato, benzamida, ácido benzenodicarboxílico, bezimidazole, benzofuran, ácido benzóico, benzonitrila, benzotiadiazinona, bipiridilium, carbamato, cloroacetamida, ciclohexanodiona oxima, dinitroanilina, dinitrofenol, éter difenílico, derivado de glicina, ácido alcanóico halogenado, hidroxibenzonitrila, imidazolinona, isaoxazol, isoxazolidinona, N-fenilftalimida, organoarsênico, organocloreto, organofósforo, oxadiazol, óxiacetamida, ácido fenóxicarboxílico, fenil carbamato, fenilpirazol, fenilpiridazina, feniluréia, ácido fosfínico, fósforoamidato, fósforoditioato, ftalamato, pirazol, piridazina, piridazinona, piridina, piridinocarbóxiamida, ácido piridinocarboxílico, pirimidindiona, pirimidina, pirimidinilóxibenzóico, ácido quinolinocarboxílico, tiocarbamato, semicarbazona, sulfoniluréia, tiadiazol, tiocarbamato, triazina, triazinona, triazol, triazolinona, triazolocarboxamida, triazolopirimidina, tricetona, uracil e uréia. 3. Formulações agroquímicas de acordo com a reinvindicação 1, caracterizadas pelo fato desse solvente solubilizar as FOLHA MODIFICADA (ARTIGO 19) seguintes classes de fungicidas: Qil, tipo estrobilurina, análogo de estrobilurina, triazol, fenilamida, benzimidazol, vanilamida carbamato, hidrocarboneto aromático, piridinacarbóxiamida, aminopirirnidinol, ftalimida, oxatincarbóxiamida, ciclopropanocarbóxiamida, clorofenilnitroanilina, cloronitrila, fenilacetamida, cianoacetamida oxima, anilinopirimidina, alquilenobis(ditiocarbamato), sulfamida, carbóxiamida, piridazinona, N-fenil carbamato, pirimidinamina, ácido cinâmico amida, quinona, morfolina, guanidina, fósforotiolato, tiazolcarbóxiamida, pirimidina, furancarbóxiamida, hidróxianilida, propionamida, piperidina, organoestanho, dimetilditiocarbamato, 2,6-dinitroanilina, fenilpirrol, benzamida, piridiniletilbenzamida, benzenosulfonamida, fenilbenzamida, fosfonato, pirazolcarbóxiamida, guanidina, imidazol, dicarbóxiamida, mandelamida, benzofenona, butirolactona, feniluréia, isobenzofuranona, piperidina, polioxina, carbamato, quinazolinona, pirroloquinolinona, quinolina, tiofenecarbóxiamida, spiroquetalamina, tiadiazolcarbóxiamida, benzotriazina, triazolobenzotiazol, piperazina, glucopiranosil, 3'-4'- dicloroanilida, organomercúrio, triazina, uréia, ácido enupiranurônico, anilida, aminopirirnidinol, organofosfato, diazosulfonato, organoarsênico e piridina. 4. Formulações agroquímicas de acordo com a reinvindicação 1, caracterizadas pelo fato desse solvente solubilizar as seguintes classes de inseticidas: organofosfato, neonicotinóide, oxima carbamato, piretróide, carbamato, análogo de nereistoxina, ciclodieno organocloreto, bezoiluréia, avermectina, fenilpirazol, mímico de hormônio juvenil, diacilhidrazina, oxadiazina, bloqueador seletivo de alimento, fumigante, dimetilcarbamato, precursor do ácido fenóxicarboxílico, organofósforo, carbamoiloxima e uréia. 5. Formulações agroquímicas de acordo com a reinvindicação 1, caracterizadas pelo fato desse solvente solubilizar as FOLHA MODIFICADA (ARTIGO 19) seguintes classes de acaricidas: organoestanho, benzilato, inibidores de crescimento de cupim, METI, piretróide, organocloreto, benzimidazol e organofosfato. 6. Formulações agroquímicas de acordo com a reinvindicação 1, caracterizadas pelo fato desse solvente solubilizar o ingrediente ativo abamectina na concentração em massa por volume preferencial de 0,1 a 116 g/L. 7. Formulações agroquímicas de acordo com a reinvindicação 1, caracterizadas pelo fato desse solvente solubilizar o ingrediente ativo bifentrina na concentração em massa por volume preferencial de 0, 1 a 702 g/L. 8. Formulações agroquímicas de acordo com a reinvindicação 1, caracterizadas pelo fato desse solvente solubilizar o ingrediente ativo cipermetrina na concentração em massa por volume preferencial de 0,1 a 532 g/L. 9. Formulações agroquímicas de acordo com a reinvindicação 1, caracterizadas pelo fato desse solvente solubilizar o ingrediente ativo clorpirifós na concentração em massa por volume preferencial de 0, 1 a 900 g/L. 10. Formulações agroquímicas de acordo com a reinvindicação 1, caracterizadas pelo fato desse solvente solubilizar o ingrediente ativo propiconazole na concentração em massa por volume preferencial de 0,1 a 1568 g/L. 11. Formulações agroquímicas de acordo com a reinvindicação 1, caracterizadas pelo fato desse solvente solubilizar o ingrediente ativo tebuconazole na concentração em massa por volume preferencial de 0,5 a 240 g/L. FOLHA MODIFICADA (ARTIGO 19) |
Campo da Invenção
A presente invenção versa sobre solventes derivados de fonte natural e renovável na forma de alquil ésteres de ácidos policarboxílicos obtidos a partir de álcoois de origem vegetal ramificados, como alternativa a solventes derivados hidrocarbonetos utilizados na preparação de formulações agroquímicas. Esta invenção também descreve formulações agroquímicas compreendendo os alquil ésteres de ácidos policarboxílicos acima como solvente.
Antecedentes da Invenção
A forma mais eficiente de combater pragas em lavouras é por meio da aplicação de pesticidas seguindo as práticas adequadas de manejo. De acordo com a presente invenção, pesticidas compreendem toda e qualquer substância, princípio ou ingrediente ativo (IA), ou preparado, na forma pura ou diluída, que é aplicado sobre plantações com a finalidade de controlar ou mitigar pestes. Os pesticidas podem ser classificados em função das pragas que combatem, e dentre os mais comuns encontrados no mercado estão os herbicidas, os inseticidas, os fungicidas e os acaricidas.
Normalmente os pesticidas são encontrados no mercado tanto na forma pura como incorporados em formulações agroquímicas que geralmente compreendem um ou mais IAs e outras substâncias classificadas como inertes que potencializam seus efeitos e facilitam sua aplicação, como veículos, adjuvantes ou aditivos. Tais formulações podem ser aplicadas diretamente sobre as lavouras ou, mais comumente, após diluição e formação da chamada calda de pulverização. O tipo de formulação empregado é definido principalmente com base nas características físico-químicas do(s) IA(s), podendo ser: concentrado solúvel (SL), concentrado emulsionável (EC), emulsão em água (EW), suspensão concentrada (SC), suspoemulsão (SE), microemulsão (ME), dispersão ou suspensão concentrada em óleo (OD), concentrado dispersível (DC), suspensão de encapsulado (CS), grânulo dispersível (WG), pó molhável (WP), entre outros (norma ABNT NBR 12679:2004 - Agrotóxicos e afins, Produtos técnicos e formulações, Terminologia).
Os vários tipos de formulações agroquímicas são consequência da existência de uma grande variedade de IAs de diferentes naturezas químicas. A forma mais fácil de promover a entrega dos IAs em seus respectivos alvos é através da sua solubilização em água, porém uma parte desses IAs não são solúveis em água. Muitos IAs também não apresentam as características físico- químicas necessárias para serem estabilizados na forma de partículas sólidas micrométricas suspensas em água, para serem preparadas na forma de uma SC. Desta maneira uma forma vastamente utilizada para se solubilizar IAs é realizada a partir de solventes orgânicos de diferentes classes, levando a formulações do tipo EC. Os solventes tradicionalmente utilizados para se preparar formulações agroquímicas do tipo EC são os solventes da classe dos hidrocarbonetos. Dentre os comumente utilizados estão os solventes aromáticos, que após vários anos de uso e estudos, têm sido reconhecidos como nocivos devido às suas características severas de toxicidade humana e ambiental.
A busca por solventes menos tóxicos para uso em formulações agroquímicas vem sendo cada vem mais explorada. A patente US 6,955,818 descreve os solventes derivados de ésteres para a obtenção das formulações com ingredientes ativos que são tipicamente utilizados como inseticidas/acarícidas para tratamentos veterinários com apelo de menor irritabilidade. Outra referência é a patente US 7,776,792, que descreve alquil ésteres de ácidos policarboxílicos como solventes de IAs herbicidas inibidores de aceto lactato sintase (ALS). Outro exemplo é a patente US 4,672,072 que referencia o uso de solventes orgânicos como Xileno e Tolueno, entre outros, como veículo de formulações veterinárias porém preferencialmente referencia o uso destes solventes de forma combinada com óleos vegetais o que mostra o quão desejado é obter formulações que dissolvam ingredientes ativos pesticidas com menor participação de solventes aromáticos.
Entretanto, o uso de óleos vegetais tal qual, ou mesmo em forma de misturas, tem a restrição de apresentar elevado ponto de congelamento, o que limita o seu uso em formulações quando submetidas a baixas temperaturas devido o comportamento de congelamento dos mesmos. Em outros casos, quando se obtém solventes alternativos com pontos de congelamento suficientemente baixos, é comum que esses apresentem alta solubilidade em água, o que dificulta o desenvolvimento de novas formulações do tipo EC. Outra desvantagem de algumas dessas invenções é que elas limitam-se a formulações de uma classe específica de IAs, como no caso da US 7,776,792.
Foi agora surpreendentemente verificado que ésteres policarboxilatos, especificamente derivados de álcoois ramificados de origem vegetal, apresentam excelente poder de solvência para diferentes classes de IAs, incluindo inseticidas, acaricidas, fungicidas e herbicidas, permitindo a solubilização desses IAs em formulações agroquímicas com perfis toxicológicos melhores que os solventes hidrocarbonetos aromáticos. Além disso, eles apresentam baixos pontos de congelamento e baixa solubilidade em água, favorecendo o desenvolvimento de formulações do tipo EC.
Assim, são objetos da presente invenção os solventes derivados de fonte natural e renovável na forma de alquil ésteres de ácidos policarboxílicos obtidos a partir de álcoois de origem vegetal ramificados como alternativa a solventes derivados hidrocarbonetos utilizados na preparação de formulações agroquímicas. Outro objeto da presente invenção são formulações agroquímicas compreendendo os alquil ésteres de ácidos policarboxílicos acima como solvente. As vantagens dessas formulações agroquímicas da presente invenção ficarão evidentes na descrição a seguir.
Descrição Detalhada da Invenção
Os alquil ésteres de ácido policarboxílicos a qual se referem esta invenção são obtidos por processos convencionais de esterificação a partir de álcoois ramificados de origem vegetal e ácidos policarboxílicos.
Os álcoois ramificados de origem vegetal adequados para uso nesta invenção são de cadeias C4 e C5 e são submetidos puros ou em mistura entre eles à reação de esterificação com os ácidos policarboxílicos. Esses álcoois de cadeias C4 e C5 descritos são obtidos a partir da destilação do óleo fusel. O óleo fusel é um subproduto gerado no processo de destilação do álcool etílico, proveniente da fermentação de diversas fontes vegetais como cana-de-açúcar, milho e celulose.
Numa realização preferencial desta invenção, o alquil éster de ácido policarboxílico é o citrato de tri-isobutila, obtido pela reação do álcool isobutílico e ácido cítrico. Em outra realização preferencial, o solvente obtido pela reação do álcool isopentílico e ácido cítrico, levando ao citrato de tri-isopentila.
Devido à natureza química dos alquil ésteres de ácidos policarboxílicos desta invenção, esses solventes individualmente ou em misturas apresentam alta compatibilidade com uma grande variedade de IAs. Adicionalmente, esses solventes podem exercer outras funções em uma formulação agroquímica como co-solvente ou agente anticristalizante. Outras vantagens dessa invenção é que os alquil ésteres de ácidos policarboxílicos citados apresentam as propriedades desejadas para uma formulação agroquímica do tipo EC como ponto de congelamento inferior a -20°C, ponto de fulgor em vaso fechado acima de 115°C, classificando os mesmos como não-inflamáveis e insolúveis em água.
Os alquil éster de ácidos policarboxílicos descritos nessa invenção são facilmente incorporados em formulações agroquímicas do tipo SL, EC, EW, SC, SE, ME, OD, DC, CZ, compreendendo um ou mais pesticida.
Com base na nomenclatura comumente utilizada {The Pesticide Manual, Tomlin, C. D. S. (Ed.), 2006, 14th edition, British Crop Production Council), os exemplos de pesticidas com os quais os solventes desta invenção apresentam compatibilidade incluem as seguintes classes de herbicidas: ácido 4- (arilóxifenóxi)alcanóico, ácido 2-(4-arilóxifenóxi)alcanóico, 1,3,5-triazina, 1,3,5- triazina-2,4-diona, 2-(arilóxifenóxi)propionamida, 2,6-dinitroanilina, 2- cloroacetanilida, acetamida, anilida, ácido aromático, ácido arilaminopropiônico, ácido arilóxicarboxílico, arilóxifenóxipropionato, benzamida, ácido benzenodicarboxílico, bezimidazole, benzofuran, ácido benzóico, benzonitrila, benzotiadiazinona, bipiridilium, carbamato, cloroacetamida, ciclohexanodiona oxima, dinitroanilina, dinitrofenol, éter difenílico, derivado de glicina, ácido alcanóico halogenado, hidroxibenzonitrila, imidazolinona, isaoxazol, isoxazolidinona, N-fenilftalimida, organoarsênico, organocloreto, organofósforo, oxadiazol, óxiacetamida, ácido fenóxicarboxílico, fenil carbamato, fenilpirazol, fenilpiridazina, feniluréia, ácido fosfínico, fósforoamidato, fósforoditioato, ftalamato, pirazol, piridazina, piridazinona, piridina, piridinocarbóxiamida, ácido piridinocarboxílico, pirimidindiona, pirimidina, pirimidinilóxibenzóico, ácido quinolinocarboxílico, tiocarbamato, semicarbazona, sulfoniluréia, tiadiazol, tiocarbamato, triazina, triazinona, triazol, triazolinona, triazolocarboxamida, triazolopirimidina, tricetona, uracil e uréia. Exemplos de classes de fungicidas incluem: Qil, tipo estrobilurina, análogo de estrobilurina, triazol, fenilamida, benzimidazol, vanilamida carbamato, hidrocarboneto aromático, piridinacarbóxiamida, aminopirimidinol, ftalimida, oxatincarbóxiamida, ciclopropanocarbóxiamida, clorofenilnitroanilina, cloronitrila, fenilacetamida, cianoacetamida oxima, anilinopirimidina, alquilenobis(ditiocarbamato), sulfamida, carbóxiamida, piridazinona, N-fenil carbamato, pirimidinamina, ácido cinâmico amida, quinona, morfolina, guanidina, fósforotiolato, tiazolcarbóxiamida, pirimidina, furancarbóxiamida, hidróxianilida, propionamida, piperidina, organoestanho, dimetilditiocarbamato, 2,6-dinitroanilina, fenilpirrol, benzamida, piridiniletilbenzamida, benzenosulfonamida, fenilbenzamida, fosfonato, pirazolcarbóxiamida, guanidina, imidazol, dicarbóxiamida, mandelamida, benzofenona, butirolactona, feniluréia, isobenzofuranona, piperidina, polioxina, carbamato, quinazolinona, pirroloquinolinona, quinolina, tiofenecarbóxiamida, spiroquetalamina, tiadiazolcarbóxiamida, benzotriazina, triazolobenzotiazol, piperazina, glucopiranosil, 3 '-4'-dicloroanilida, organomercúrio, triazina, uréia, ácido enupiranurônico, anilida, aminopirimidinol, organofosfato, diazosulfonato, organoarsênico e piridina.
Os solventes também são compatíveis, em diferentes concentrações, com diferentes classes de inseticidas, incluindo organofosfato, neonicotinóide, oxima carbamato, piretróide, carbamato, análogo de nereistoxina, ciclodieno organocloreto, bezoiluréia, avermectina, fenilpirazol, mímico de hormônio juvenil, diacilhidrazina, oxadiazina, bloqueador seletivo de alimento, fumigante, dimetilcarbamato, precursor do ácido fenóxicarboxílico, organofósforo, carbamoiloxima e uréia; além de diversos acaricidas, como por exemplo aqueles pertencentes às classes organoestanho, benzilato, inibidores de crescimento de cupim, METI, piretróide, organocloreto, benzimidazol e organofosfato.
E importante mencionar que os solventes desta invenção são compatíveis também com vários ingredientes inertes e adjuvantes comumente usados em formulações agroquímicas. Dentre os inertes com os quais os solventes desta invenção são compatíveis estão diversos surfactantes, os quais podem ser aniônicos, catiônicos, anfotéricos e não-iônicos. Tal compatibilidade faz com que os solventes desta invenção possam ser utilizados sem restrições quanto ao tipo de formulação agroquímica e seus componentes.
A composição de solventes da invenção compreende, entre os vários ingredientes ativos citados, a solubilização preferencial dos seguintes IAs: Abamectina (Avarmectin), Bifentrina (Piretróide), Cipermetrina (Piretróide), Clorpirifós (Organofosfato), Propiconazole (Triazol) e Tebuconazole (Triazol), entre outros, assim como a combinação entre dois ou mais IA. Um exemplo de formulação típica utilizando os solventes desta invenção é apresentado na Tabela 1.
Tabela 1: Exemplo de formulação agroquímica na forma de concentrado emulsionável em alquil éster de ácidos policarboxílicos desta invenção.
O poder de solvência desta invenção pôde ser facilmente verificado por medidas da estabilidade em baixa e elevada temperatura, sendo realizados testes na temperatura de 0°C, 25°C e 54°C e, comprovado a não recristalização no período de 14 dias dos componentes ativos testados nas concentrações típicas de mercado conforme Tabela 2.
Tabela 2: Exemplo de concentrações típicas de mercado e estabilidade do poder de solvência nas temperaturas de 0, 25 e 54°C.
Os testes de limite de solubilidade foram realizados a partir da solubilização de porções parciais de 50 em 50 g/L de cada ingrediente ativo até a permanência de cristais insolúveis sob agitação em temperatura de 25 °C. A partir deste ponto foi refeita uma nova preparação na concentração anterior previamente solúvel nestas condições sendo adicionado a partir deste ponto porções de lOg L até o atingimento de nova condição de formação de cristais para retornar à condição solúvel previamente anterior a esta e avançar de 1 em 1 g/L chegando-se desta forma aos valores descritos na Tabela 3.
Tabela 3: Exemplo de limites de solubilidade a 25°C para algumas classes de ingredientes ativos em alquil ésteres de ácidos policarboxílicos desta invenção:
INGREDIENTE ATIVO EM GRAMAS POR LITRO
ABAMECTINA 116
BIFENTRTN 702
CIPERMETRINA 532
CLORPIRIFÓS 900
PROPICONAZOLE 1568
TEBUCONAZOLE 240