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Title:
POLYCARBOXYLIC DYE WITH LOW POLYMERIZATION DEGREE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/147196
Kind Code:
A1
Abstract:
A polycarboxylic dye with low polymerization degree is provided. The polycarboxylic dye is formed with the polymaleic acid as macromolecular skeleton, the amide or ester bonds as link groups, and the azo, azo metal complex or anthraquinone chromophore attached to the molecular skeleton via the link groups. The dye is used for dyeing and printing of leathers, protein fibers, cellulose fibers and synthetic fibers.

Inventors:
ZHANG SHUFEN (CN)
TANG BINGTAO (CN)
MA WEI (CN)
Application Number:
PCT/CN2011/000888
Publication Date:
December 01, 2011
Filing Date:
May 23, 2011
Export Citation:
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Assignee:
UNIV DALIAN TECH (CN)
ZHANG SHUFEN (CN)
TANG BINGTAO (CN)
MA WEI (CN)
International Classes:
C09B69/10; C08F122/06; C08F222/06
Domestic Patent References:
WO2009048564A22009-04-16
Foreign References:
US6497732B12002-12-24
US4093793A1978-06-06
EP1489144A12004-12-22
CN1665892A2005-09-07
Attorney, Agent or Firm:
CHINA PATENT AGENT (H.K.) LTD. (CN)
中国专利代理(香港)有限公司 (CN)
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Claims:
权 利 要 求

1. 一种低聚合度多羧酸染料, 其特征在于该染料是以聚马来酸为 大分子骨架、 通过酰胺或酯键为桥基, 连接发色体的聚合型多羧酸染 料, 其结构通式如下:

-A-

1 Jn (1) 式 ( 1) 中, 结构组成部分 A包含或主要包含以任意顺序无规、 嵌段 或交替连接的、 数目分别为 、 n2和 n3的以下单体单元:

或由这些单体单元组成,其中每个结构组成部分 A可以具有相同或不 同的 n!、 具有相同或不同的 n2和 /或具有相同或不同的 n3

其中,

]\4为 11、 Na、 K或如式 1-1所示的季铵正离子:

r2― N― r4 (1-1)

Γ3

式 1-1 中 、 r2 、 r3 、 r4为氢、 d-C^的直链烷基、 d-Cu的直 链烯基, 、 r2 、 r3 、 r4可相同或不同;

n^l-100, 优选自 卜 20; n2=0~100, 优选自 0〜10; n3=l~100, 优 选自 1-50; n=l~10000的整数, 优选自 1-1000;

X=0或 NH, 与发色体相连;

D 为带有偶氮、 偶氮金属络合或蒽醌结构的发色体基团。

2. 根据权利要求 1所述低聚合度多羧酸染料, 其特征在于所连接 的发色体基团 D为(2)、 (3) 、 (4) 、 (5) 、 (6) 、 (7) 、 (8) 、 (9) 、 (10) 、 ( 11) 、 ( 12) 、 ( 13) 、 ( 14) 、 ( 15) 、 ( 16) 、 ( 17) 、 ( 18) 、 ( 19) 、 (20) 、 (21) 、 (22) 、 (23) 、 (24)、 (25)或 (26) , 其中:

偶氮发色体基团 (2) (3) 、 (4) 、 (5) (6) (7) (8) 、 (9) 、 ( 10) 、 (11) 、 ( 12) 、 ( 13) 、 ( 14) 、一( 15) 、 ( 16) 、 ( 17) 、 ( 18)或 ( 19) 的结构如下:

发色体基团 (2) 为:

(2) 式中 为 H 或 CI; R2为 H CI, CN, S03Na, S02NHR S02CH2CH2Yi或 S02NHCH2CH2Yi; R3为 H Cl CN CONHR或 COOR; R4为 H CH3 CN COOR或 C6H5; R5为 H Cl NHR CN

S03Na S02NHR CONHR, COOR NHCOR

R

M

或 ; 为 CI, OS03X或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI,

F OR , NHCH2SO3X , N(R)2 , N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2

^ _H^S02CH2CH2OS03X -^

SO3H F OR, NHCH2SO3X, N(R)2, N(CH2OH)2 N(C2H4OH)2,

H T S02CH2CH2OS03X __ ~ -^- ^

- -θ5 , —H OC 或 ^ ; Q为 C^CH3;

R6为 H CI, CN, N02, SO2NHR, CONHR或 COOR; R为 H, CpH2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 (3 ) 为:

( 3 ) 式中 R!为 H OCH3或 OCH2CH3; R2为 CH3, CH2CH3, CH2CH2OH, CH2CH2OCH3 CH2CH2C1 CH2CH2CN或 CH2CH2OCOCH3; R3为 CH3, CH2CH3, CH2CH2OH, CH2CH2OCH3, CH2CH2C1, CH2CH2CN

— N— SO2CH2CH2Y, 或 CH2CH2OCOCH3; R4为 H NHCOCH3, NHCOC2H5, ,

N、丫 Y2

Y3 , NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6; Yi 为 CI, OSO3X或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 CI,

F, OR, NHCH2S03X, N(R)2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2 _ SO3H O或— d 3H; Y4为 H 或 Br;

Y5 为 H, CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X; Q为 CI或 CH3; R5为 H, CI, Br, CN, N02, S03Na, S02NHR CONHR或 COOR; R6为 H, CI, Br, CN, N02, CH3, OCH3, OC2H5 CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18 p为整数; X 为 H Na 或 K; 发色体基团 (4 ) 为

( 4 ) 式中 1^为 H, OCH3或 OCH2CH3; R2为 H, OH, OCH3

— N— S02CH2CH2Y!

CI, CN或 OCOCH3; R3为 H, NHCOCH3, NHCOC2H5, , 丫 Υ2

, NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6; 1 4为 Η, CI, Br, CN, N02, S03Na, S02NHR, CONHR或 COOR; R5为 H,

CI, Br, CN, N02, S02NHR, CONHR, S02CH2CH2Yi, SCWHCH^HzY! , 、丫 Y2

Υ3 , NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6; Yj 为 CI, OS03X或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 Cl, F,

OR, NHCH2SO3X, N(R)2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, ~N \= , "N W ,

\= , moc =/ Y4为 H 或 Br; Y5 为 H,

CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ; Q为 CI或 CH3; R6为 H, CI, Br,

CN, N02, CH3, OCH3 , OC2H5 , CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R 为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H,

Na 或 K; 发色体基团 (5 ) 为

( 5 ) 式中 1^为 H, OCH3或 OCH2CH3; R2为 H, OH, OCH3, CI, CN或 OCOCH3; R3为 H, OH, OCH3, CI, CN或 OCOCH3; R4 为 H, CI, Br, CN, N02, S03Na, S02NHR, CONHR或 COOR; R5 为 H , CI , Br , CN , N02 , S02NHR , CONHR , S02CH2CH2Yi ,

R Q R N N Ν Ν

S02NHCH2CH2Yi , , ^ NHCOCY4=CHY5

NHCOCHY4CH2Y6; 为 Cl, OS03X 或 N(CH3)CH2CH2S03X;

Y2 为 CI或 F ; Y3 为 CI, F, OR, NHCH2S03X, N(R)2, N(CH2OH)2, SS0022CCHH22CCHH22OOSS0033XX 一動。^戋

N(C2H4OH)2, SO3H; γ4为 H 或 Br; Y5 为 H, CI 或 Br; Y6 为 Br 或 OS03X ; Q为 CI或 CH3; R6为 H, CI, Br, CN, N02, CH3, OCH3

OC2H5 , CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+i的直链饱和 烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 (6 ) 为:

( 6 )式中 为 H, OH或 NH2; R2为 H, S03Na或 S02NHR; R: 为 H, CI, CN, S02NHR , CONHR, COOR, NHR, NHCOR , N 丫 N

S02CH2CH2Yi , S02NHCH2CH2Yi ,

NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6; 为 Cl, OS03X 或

N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 C1,F, OR,NHCH2S03X,

H ^->S03H R H S02CH2CH2OS03X

N(R)2,N(CH2OH)2,N(C2H4OH)2, \=/ , \=/, \=

_HNOC W ; γ4为 H或 Br; Y5 为 H, CI或 Br; Y6 为 Br 或 OS03X ; Q为 CI或( ;14为 H、S03Na、S02NHR、NHR或 NHCOR; R5为 H、 S02NHR、 NHR或 NHCOR; R6为 H、 Cl、 NHR、 CN、 S03Na、

SO2NHR, CONHR COOR或 NHCOR; 17为 H、 Cl、 CH3、 OCH3

OC2H5、 OH、 CN、 CONH2、 COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 (7) 为:

( 7 )式中 为 H, OCH3或 NHR; R2为 H, S03Na或 S02NHR; R3为 H、 Cl、 CN、 S03Na、 S02NHR、 CONHR、 COOR、 NHR或 NHCOR; R4为 H、 S02NHR、 NHR或 NHCOR; R5为 H、 S03Na、 S02NHR、 NHR, , , NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6 ; Yi 为 Cl, OSO3X或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 Cl, F, OR,

NHCH2S03X, N(R)2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2

- ; γ4为 H 或 Br; Y5 为 H, CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ; Q为 CI或 CH3; R6为 H, CI, CH3

OCH3, OC2H5, OH, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H,

CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H, Na 或

K;

发色体基团 (8) 为: N R.

丫 N Y ,、、

( 8 )式中 R!为 H, OH或 NH2; R2为 H, NHR, NHCOR,

, NHCOCY3=CHY4 或 NHCOCHY4CH2Y5; Yj 为 CI或 F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 CI, F, OR, NHCH2S03X, N(R )2, N(CH2OH)2

\= S。3H ; Y3为 H或 Br; Y4 为 H,C1或 Br; Y5 为 Br或 OS03X ;

R3为 H, NHR, S03Na, S02NHR, 丫6为 11,

CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR;

Y7为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na, S02NHR, S02CH2CH2Y9

S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H, OH, Cl, CH3, OCH3,

OC2H5, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 CI, OS03X 或

N(CH3)CH2CH2S03X; R4为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR;

R5为 H,NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R6为 H , S03Na或 S02NHR;

R7为 H, CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR, CONHR或 COOR; R8 为 H, CI, CH3, OCH3, OC2H5 , OH, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5;

R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H,

Na 或 K;

发色体基团 (9 ) 为:

( 9 )式中 为 H, CI, CH3, OCH3 , OC2H5 , OH, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R2为 H或 OH; R3为 H, NHR或 NHCOR;

R Q

R4为 H, NHR, S03Na, S02NHR, NHCOR, ^ , ,

>N=

Y

NHCOCY3=CHY3 、 NHCOCHY4CH2Y5或 ; 为 CI或 F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl, F, OR, NHCH2S03X, N(R )2,

N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, \=/ , \=/, \=/ , ; 丫3为 H 或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ; Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR,

CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na, SO2NHR, S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8 为 H, OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5;

Y9 为 CI, OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R5为 H, NHR, S03Na,

S02NHR或 NHCOR; R6为 H , S03Na或 S02NHR; R7为 H, CI, R、

NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; R8为 H, CI, CH3, OCH3,

OC2H5, OH, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 ( 10) 为:

( 10) 式中 R4为 H, CI, CH3, OCH3, OC2H5, OH, CN,

CONH2 , COOCH3 , COOC2H5, NH ,

NHCOCY3=CHY3,NHCOCHY4CH2Y5或 ; 为 CI或 F ;

Q为 C1或 CH3; Y2 为 Cl, F, OR, NHCH2S03X, N(R )2, N(CH2OH)2

N(C2H4OH)2, -^琴 , - -励 或 ;Y3为 H或 Br;Y4 为 H,C1或 Br; Y5 为 Br或 OS03X ; Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR 或 NHCOR; Y7为 H, Cl, OR, CN , N02 , S03Na, S02NHR ,

S02CH2CH2Y9, S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H,

OH, CI, CH3, OC2H5, CN, CONH2, COOCH3 , COOC2H5;

Y9 为 CI, OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R2为 H, NHR, S03Na,

S02NHR或 NHCOR; R3为 H , S03Na或 S02NHR; R5为 H, NHR,

S03Na或 S02NHR; R6为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR;

R7为 H , S03Na或 S02NHR; R8为 H, CI, NHR, CN, S03Na,

S02NHR或 COOR; 1 为 11, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 ( 11 ) 为:

( 11 )式中 R】为 ΟΗ或 NH2; R2, R3为 H, S03Na, S02NHR,

- NHCOR, NHCOCY3=CHY3 , NHCOCHY4CH2Yi Yj 为 CI或 F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl F

OR, NHCH2S03X , N(R )2 N(CH2OH)2 N(C2H4OH)2, ' Y3为 H 或 Br; Y4 为 Η, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ; Y6为 H, CI, NHR, OR CN, S03Na S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H

CI OR , CN , N02 , S03Na , S02NHR S02CH2CH2Y9

S02NHCH2CH2Y9 CONHR或 COOR; Y8为 H OH CI, CH3, OCH3

OC2H5, CN, CONH2 COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 Cl OSO3X 或

N(CH3)CH2CH2S03X; 1 4为 11 OH或 NH2; R5为 H NHR, S03Na, S02NHR; R6为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R7为 H

CI, NHR, CN, S03Na S02NHR或 COOR; R H CI, NHR,

CN, S03Na S02NHR或 COOR; 为 11 Cl CH3 OCH3 OC2H5

OH CN CONH2 COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+1的直链 饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H Na 或 K;

发色体基团 ( 12 ) 为:

( 12 ) 式中 1^为 011或 NH2; R2, R3为 H, S03Na, S02NHR,

NH , NHCOCY3=CHY3, NHCOCHY4CH2Y5 或 ; Yi 为 CI或 F ; Q为 C1或 CH3; Y2 为 CI, F, OR,NHCH2S03X,N(R )2, N(CH2OH)2,N(C2H4OH)2, \=/ , \= ,

H ^~ S02CH2CH2OS03X _¾_^¾S°3H

- Ν = , — 或 ^=\ ; γ3为 H 或 Br; Y4 为 Η,

C1或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ; Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN,

S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR,

CN, N02, S03Na, S02NHR, S02CH2CH2Y9, S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H, OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5, CN,

CONH2 , COOCH3 或 COOC2H5 ; Y9 为 CI , OSO3X 或

N(CH3)CH2CH2S03X; R4 为 H、 OH或 NH2; R5为 H, NHR, S03Na 或 S02NHR; R6为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R7为 H,

NHR, S03Na或 S02NHR; R8为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR;

9为 ^1, CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; 。为 H, CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; Ru为 H、 Cl、 CH3、 OCH

OC2H5、 OH、 CN、 CONH2、 COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CPH2

N R.

的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 (13 ) 为:

N R.

N

( 13 ) 式中 1^为 011或 NH2; R2, R3为 H, S03Na, S02NHR,

Ύ

NHCOR , , , NHCOCY3=CHY3, NHCOCHY4CH2Y5

Υ8

— Ν=Ν-^~^-Υ7

或 Υ6 ; 为 < 1或 F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 CI, F, OR, NHCH2S03X, N(R )2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, ~N , — N" ,

H ^,S02CH2CH2OS03X /f~ _¾- ~¾8°3"

, ~^- => ^ 03«; γ3为 H 或 Br; Y4 为 H,

CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ; Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN,

S03Na、 SO2NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR,

CN, N02, S03Na, S02NHR, S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H, OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5, CN,

CONH2 , COOCH3 或 COOC2H5 ; Y9 为 CI , OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R4 为 H、 OH或 NH2; R5为 H, NHR, S03Na 或 S02NHR; R6为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R7为 H, NHR, S03Na或 S02NHR; R8为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R9为 H, CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; R10为 H, CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; Rn为 H, CI, CH3, OCH3, OC2H5, OH, NHR, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 (14 ) 为:

( 14 )式1^为 011或 NH2; R2, R3为 H, S03Na, S02NHR, NHCOR, , NHCOCY3=CHY3 , NHCOCHY4CH2Y5

— Ν=Ν-^~^-Υ7

γ6 ; 丫! 为 ^或 F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl, F, OR, NHCH2SO3X, N(R )2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, "N W , "N W , - ; γ3为 H 或 Br; Y4 为 H,

CI或 Br; Y5 为 Br或 OS03X ; Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN,

S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR,

CN, N02, S03Na, S02NHR, S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9 , CONHR或 COOR; Y^ H, OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5, CN,

CONH2 , COOCH3 或 COOC2H5 ; Y9 为 CI , OSO3X 或

N(CH3)CH2CH2S03X; R4 为 H、 OH或 NH2; R5为 H, NHR, S03Na 或 S02NHR; R6为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R7为 H,

NHR, S03Na或 S02丽 R; R8为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R9为 H, CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; R10为 H, CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; Ru为 H, CI, CH3, OCH3, OC2H5 , OH, NHR, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R12为 H, CI , CH3 , OCH3 , OC2H5 , OH , NHR , CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R13为 H, CI, CH3, OCH3 , OC2H5 , OH, NHR, CN, CONH2, COOCH3 或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整 数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 ( 15 ) 为:

( 15 )式中 R 为 H, CH3, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R2为 H, CH3,C1, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R3为 H, NHR 或 NHCOR; R4, R9为 H, CH3, Cl, OR, CN, N02, S03Na, S02NHR,

R Q R

Ν Ν N N

NHR, γ2 , , NHCOCY3=CHY3, NHCOCHY4CH2Y5

— Ν=Ν-^~^-Υ7

γβ ; 为 CI或 F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 CI, F, OR,

NHCH2S03X, N(R )2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2,

_ HH

-N3为 H 或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ; Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN,

S03Na、 SO2NHR, CONHR, COOR或丽 COR; Y7为 H, CI, OR,

CN, N02, S03Na, S02NHR, S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9

CONHR或 COOR; Y8为 H, OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5, CN,

CONH2 , COOCH3 或 COOC2H5 ; Y9 为 CI , OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R5为 H, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R6为 H , S03Na或 S02NHR; R7为 H , S03Na或 S02NHR; R8为 H, S03Na,

S02NHR或 NHCOR; R10为 H, OH, NH2, NHR, CN, S03Na,

S02NHR或 COOR; 」R ^ H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18: p为整数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 ( 16 ) 为:

( 16 )式中 为 H, CH3, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR;

R2为 H, CH3, Cl, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R3为 H, NHR

NHCOR ; R4 , R9为 H , NHR , SQ3Na , S02NHR, NHCOR ,

S02CH2CH2Y, , S02NHCH2CH2Y

NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6 ; Yi 为 Cl, OS03X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; Q为 CI或 CH3 ; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 CI,

F, OR, NHCH2S03X, N(R )2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2

- Y4为 H 或 Br;

Y5 为 H,C1或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ; R5为 H, S03Na,S02NHR 或 NHCOR; R6为 H , S03Na或 S02NHR; R7为 H , S03Na或 S02NHR;

R8为 H, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R10为 H, OH, NH2, NHR,

CN, S03Na, S02NHR或 COOR; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 ( 17 ) 为:

(17)

( 17 )式中 Ri为 H, CH3, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR;

R2为 NH2, OH或 OR; R3为 NH2, OH或 OR; R4为 H, CH3, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R5, R9为 H, NHR, S03Na, S02NHR,

R Q

N

N. V :. N Y2

T

NHCOR , S02CH2CH2Y! , S02NHCH2CH2Y Y3 γ3

NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6; 为 Cl, OS03X 或

N(CH3)CH2CH2S03X; Q为 CI或 CH3 ; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 Cl,

F, OR, NHCH2S03X, N(R )2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)

W , \=/ , ^00 或 S H ; γ4为 H 或 Br;

Y5 为 H,C1或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ; R6为 H, S03Na, S02NHR 或 NHCOR; R7为 H , S03Na或 S02NHR; R8为 H , SOsNa或 S02NHR;

R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; 或 K;

发色体基团 ( 18 ) 为:

( 18 )式中 为 H, CH3, Cl, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR;

R2为 H, CH3, C1, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R3为 NH2

OH或 OR; R4为 NH2, OH或 OR; R5为 H, CH3, CI, OR, CN,

NO,, SO.Na, SO9NH , NHCOCY3=CHY3 :

NHCOCHY4CH2Y5或 ; 为 CI或 F ; Q为 CI或 CH3;

Y2 为 CI, F, OR, NHCH2S03X, N(R )2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, 7- T T

或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ; 丫6为 H, CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR, COQR或 NHCOR; Y7 为 H , Cl, OR , CN , N02 , S03Na , S02NHR , S02CH2CH2Y9

S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H, OH, CI, CH3, OCH3,

OC2H5, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 Cl, OS03X或

N(CH3)CH2CH2S03X; R6为 H, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R7为 H ,

S03Na或 S02NHR; R8为 H , S03Na或 S02NHR; R为 H, CpH2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 ( 19 ) 为: (19)

( 19 )式中 R 为 H, CH3, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R2为 H, CH3,C1, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R3 为 H, CH3, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R4为 NH2, OH或 OR; R5 为 H, CH3,C1, OR, CN, N02, S03Na, S02NHR, NHR, ,

^ Y8

N^N - N=N |J

Y2 ,NHCOCY3=CHY3, NHCOCHY4CH2Y5或 ; 为

CI或 F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 CI, F, OR, NHCH2S03X, N(R )2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, , \=/, , -HNOC-Q^ ' \=¾^S03H; γ3为 H 或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ; Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na, S02NHR, SO2CH2CH2Y9, S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y{ 为 H, OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 CI, OSO3X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R为 H, CpH2p+1的直链 饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H, Na 或 K;

(22) 或 (23) 结构

(20)式中 1^为 H,S03Na或 S02NHR; R2为 H, CI, CN, S02NHR, CONHR, COOR, NHR, NHCOR, S02CH2CH2Yi , SO2NHCH2CH2Y1 , , , NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6; Yj 为 CI, OSO3X或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 CI, F,

OR, NHCH2SO3X, N(R )2, N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, , O或 ^ ; ¼HBr; Y5 为 H CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ; Q为 CI或 CH3; R3为 H S03Na S02NHR NHR或 NHCOR; 14为 11 S02NHR NHR或 NHCOR; R5为 H Cl NHR CN S03Na S02NHR CONHR, COOR 或 NHCOR; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整 数; X 为 H, Na 或 K; Me 为 Cu Co, Ni Cr或 Fe; 发色体基团 (21) 为:

(21 )式中 为 H, S03Na或 S02NHR; R2为 H Cl CN S03Na

S02NHR CONHR, COOR, NHR或 NHCOR; R3为 H S02NHR NHR或 NHCOR; R4为 H S03Na S02NHR NHR, CONHR, COOR,

R Q R

Y 2 Ύ丫

NHCOR, S02CH2CH2YJ , SONHCH^H , γ3 NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6; Y, 为 Cl OS03X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 C1 F, OR NHCH2S03X

N(R)2,N(CH2OH)2,N(C2H4OH)2 , ^ 或 Ν"^ 。3Η ; γ4为 Η或 Br; Y5 为 H, CI或 Br; Y6 为 Br 或 OS03X ; Q为 CI或 CH3; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H, Na或 K; Me 为 Cu, Co, Ni ,

Cr或 Fe;

发色体基团 (22 ) 为:

( 22 ) 式中 1^为 H, OH, NHR, NHCOR, , ,

NHCOCY3=CHY3 或 NHCOCHY4CH2Y5; Y! 为 CI或 F ; Q为 CI 或 CH3; Y2 为 Cl, F, OR, NHCH2SO3X, N(R)2, N(CH2OH)2N(C2H4OH)2, -"-OS03H , , , -隱 O或 ; γ3为 H或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y 为 Br或 OS03X ;

R2为 H, NHR, S03Na, S02NHR, NHCOR或 Y6为 H,

CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na, S02NHR, S02CH2CH2Y9

S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H, OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5, CN, CONH2, COOCH3 COOC2H5; Y9 为 Cl, OS03X 或

N(CH3)CH2CH2S03X; R3为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR;

R4为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R5为 H , S03Na或 S02NHR;

R6为 H, CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR, CONHR或 COOR; R 为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H,

Na 或 K; Me 为 Cu, Co, Ni , Cr或 Fe;

发色体基团 (23

( 23 )式中 为 H, Cl, CH3, OCH3 , OC2H5 , OH, CN, CONH COOCH3或 COOC2H5; R2为 H, OH, NH

NHCOCY3=CHY3, Yi 为 CI或 F ;

Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl, F, OR, NHCH2S03X, N(R )2, N(CH2OH)2,

N(C2H4OH)2

_H^S03H

\^、S3H ; Y3为 H或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br或 OS03X ; Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na, S02NHR, S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H, OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; Y9 为 CI, OS03X 或 N(CH3)CH2CH2S03X; R3为 H, NHR, S03Na, S02NHR或 NHCOR; R4为 H , S03Na或 S02NHR; R5为 H, CI, NHR, CN, S03Na, S02NHR或 COOR; R6为 H, CI, CH3, OCH3, OC2H5, OH, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H, Na或 K; Me 为 Cu, Co, Ni , Cr或 Fe; 蒽醌发色体基团 (24 ) 、 (25 ) 或 (26 ) 结构如下:

发色体基团 (24 ) 结构为:

( 24 )式中 1^为 11, CI, Br, CH3, OCH3, OC2H5> OH, NHR ,

_H _^-¾-S03H _R Α-Λ H -^ S02CH2CH2OS03X N02, CN, CONH2, NHCOR, ~N W , "N W , "N W 为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; M2为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R3为 H, CH3, Cl, OR, CN, N02, S03Na, S02NHR,

S02CH2CH2Yi , S02NHCH2CH2Yi , ,

NHCOCY4=CHY5 或 NHCOCHY4CH2Y6 ; 为 Cl, OSO3X 或

N(CH3)CH2C¾S03X; Y2 为 CI或 F ; Y3 为 C1,F, OR, NHCH2S03X,

_H _^¾S03H

N(R )2 , N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, — N = , "N Λ=/ ,

_H^ S02CH2CH2OS03X —J^ Λ ^"

, \= /或 S°3H; Y4为 H 或 Br; Y5

CI或 Br; Y6 为 Br或 OS03X ; Q为 CI或 CH3; R为 H, CPH: 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 (25 ) 结构为:

( 25 ) 式中 R1为 H, CI, Br, CH3, OCH3 , OC2H5、 OH , NHR , N02, CN, CONH2, NHCOR, S03Na、 S02NHR NHCOCY3=CHY3, NHCOCHY4CH2Y5或 为 CI或

F ; Q为 C1或 CH3; Y2 为 CI, F, OR, NHCH2S03X, N(R )2

N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, ,

H T S03H

—HNOC^ 或 SO3H ; γ3为 H或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ; Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR,

COOR或丽 COR; Y7为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na, S02NHR,

S02CH2CH2Y9 , S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H,

OH, CI, CH3, OCH3, OC2H5, CN, CONH2, COOCH3或 COOC2H5;

Y9 为 CI, OSO3X或 N(CH3)CH2CH2S03X; R2为 H, CI, Br, CH3

OCH3 , OC2H5、 OH, NHR , N02, CN, CONH2, NHCOR, S03Na、

一^

S03H ; R3为 H, S03Na, SO2NHR或 ; Mi为 H, CI, OR,

CN, N02, S03Na或 S02NHR; M2为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na 或 S02NHR; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为 整数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 (26 ) 结构为:

( 26 )式中 1^为 11, CI, Br, CH3, OCH3, OC2H5、 OH, NHR ,

Ν02, CN, CONH2, NHCOR, S03Na、 S02 ,

NHCOCY3=CHY3, NHCOCHY4CH2Y5或 ; Y】 为 CI或

F ; Q为 CI或 CH3; Y2 为 Cl, F, OR, NHCH2S03X, N(R)2, ^ 〉 J TS -S- ^>S02CH2CH20S03X

N(CH2OH)2, N(C2H4OH)2, \=/ , \= , \= , ; γ3为 H或 Br; Y4 为 H, CI或 Br; Y5 为 Br 或 OS03X ; Y6为 H, CI, NHR, OR、 CN, S03Na、 S02NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y7为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na, S02NHR,

SO2CH2CH2Y9, S02NHCH2CH2Y9, CONHR或 COOR; Y8为 H,

OH, CI, CH3, OCH3 , OC2H5 , CN, CONH2, COOCH3 , COOC2H5;

Y9 为 Cl,OS03X或 N(CH3)CH2CH2S03X; R2为 H, S03Na, S02NHR

或 ; 为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; M2 为 H, CI, OR, CN, N02, S03Na或 S02NHR; R3为 H, CI, Br, CH3, OCH3, OC2H5、 OH, NHR , N02, CN, CONH2, NHCOR, S03Na、

; R为 H, CpH2p+1的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整 X 为 H, Na 或 K。

Description:
低聚合度多羧酸染料 技术领域

本发明涉及一种低聚合度多羧酸染料。

背景技术

聚合型染料具有强度高、 成膜性好、 耐溶剂性和可加工性, 并具 有优异的耐迁移性和耐湿牢度, 是功能性大分子和染料化学的一个新 领域。 而多羧酸聚合型染料由于分子载荷羧基, 不但可赋予染料水溶 性, 从而适用于天然纤维及皮革制品的着色, 而且由于羧基在一定条 件下可脱除或发生酰胺化或酯化反应, 变为疏水性染料, 从而对合成 纤维着色, 因此多羧酸染料具有普适性, 具有十分重要的应用价值和 前景。

Lewis等人以天门冬氨酸和双活性基染料 C丄活性红 120反应生成 了一种四羧酸染料, 将此种染料在 180-210°C下焙烘 1-2.5分钟, 染料 经酸酐过渡态与纤维反应而染色。 但染料固色率低, 染色的温度亦偏 高(Lewis, AATCC, 1995, 536-544)。 USP3911 164、 USP 6764541 将 马来酸酐与曱基乙烯基醚共聚, 得到共聚型高分子, 然后与染料反应, 得到含有羧基的共聚型大分子染料, 但共聚基团的引入, 降低了高分 子中酸酐的含量, 使之接枝的染料量降低。 总之, 多羧酸染料结合力 强、 易于合成, 是一类具有开发前景的染料。 但目前关于多羧酸染料 的研究较少, 尤其直接以聚马来酸均聚物为大分子骨架、 通过酰胺或 酯键为桥基, 连接有机小分子染料的聚马来酸型多羧酸染料 目前还没 有文献报道。

因此, 本发明的目的是开发一类新的低聚合度多羧酸 染料, 此种 染料直接以聚马来酸均聚物为大分子骨架、 通过酰胺或酯键为桥基, 连接有机小分子染料, 适用于皮革、 天然纤维及合成纤维的染色和印 花; 借助于多羧基的存在提高染料与着色基质的结 合力, 提高染料的 色牢度。 此类染料合成工艺简单, 应用方便, 具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明提供了一类低聚合度多羧酸染料。

该染料是以聚马来酸为大分子骨架、 通过酰胺或酯键为桥基, 连 接发色体的聚合型多羧酸染料, 其结构通式如下 式 ( 1) 中, 结构组成部分 A包含或主要包含以任意顺序无规、 嵌段 或交替连接的、 数目分别为 n 2 和 n 3 的以下单体单元:

A可以具有相同或不 同的 n!、 具有相同或不同的 n 2 和 /或具有相同或不同的 n 3

其中,

]^为 ^1、 Na、 K或如式 1-1所示的季铵正离子:

式 1-1 中 Γι 、 r 2 、 r 3 、 r 4 为氢、 d-C 12 的直链烷基、 d-Cu的直 链烯基, 、 r 2 、 r 3 、 r 4 可 4目同或不同;

n^l-100, 优选自 1〜20; n 2 =0~100, 优选自 0-10; n 3 =l〜層, 优 选自 1〜50; n=l~10000的整数, 优选自 1-1000;

X=0或 NH, 与发色体相连;

D 为带有偶氮、 偶氮金属络合或蒽醌结构的发色体基团, 其结构 为(2)、 (3)、 (4)、 (5)、 (6)、 (7)、 (8)、 (9) 、 ( 10)、 ( 11)、 (12) 、 ( 13) 、 ( 14) 、 (15) 、 ( 16) ( 17) 、 ( 18)

( 19)、 (20)、 (21) 、 (22) 、 (23) 、 (24) ( 25 )或( 26 ) 其中:

偶氮发色体基团 (2) 、 (3) 、 (4) 、 (5) (6) (7) 、 (8) 、 (9) 、 ( 10) 、 ( 11) 、 (12) 、 ( 13) ( 14) ( 15) ( 16) 、 ( 17) 、 ( 18)或 ( 19) 的结构如下: 发色体基团 (2) 为:

(2) 式中 1^为 11或 CI; R 2 为 H, CI, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH2CH 2 Y!或 S02NHCH2CH 2 Y!; R 3 为 H、 Cl、 CN、 CONHR或 COOR; R 4 为 H、 CH 3 、 CN、 COOR或 C 6 H 5 ; R 5 为 H、 Cl、 NHR、 CN、

S0 3 Na、 S0 2 NHR、 CONHR, COOR, NHCOR、

R

u

或 ; 为 Cl, OS0 3 X或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; Y 2 为 CI,

F , OR , NHCH2SO3X , N(R) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2

^ -、 S。 3 H R ~^ H^ S¾ CH 2CH 2 OS0 3 X,一 _隱_ o~ 或 -—^J~V° lH ^为

F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH)

_H^^ 2 CH 2 CH 2 OS0 3 X 一励 c ^^, -

' =7, ~ Ν Λ=/ , ~^ =/^ ^SO 3 H; Q为 ci或 CH 3 ;

R 6 为 H, CI, CN, N0 2 , S0 2 NHR, CONHR或 COOR; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 (3) 为:

( 3 ) 式中 Ri为 H, OCH 3 或 OCH 2 CH 3 ; R 2 为 CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 OH, CH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 C1, CH 2 CH 2 CN或 CH 2 CH 2 OCOCH 3 ; R 3 为 CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 OH, CH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 C1, CH 2 CH 2 CN

— — S0 2 CH 2 CH 2 Yi 或 CH 2 CH 2 OCOCH 3 ; R 4 为 H, NHCOCH 3 , NHCOC 2 H 5 , , , NHCOCY 4 =CHY 5 或 NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; Yi 为 CI, OSO3X或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; Y 2 为 CI或 F ; Y 3 为 CI,

F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2 , ,

~ ; γ 4 为 H 或 Br ; Y 5 为 H, CI或 Br; Y 6 为 Br或 OS0 3 X; Q为 CI或 CH 3 ; 1 5 为 11,

CI, Br, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, CONHR或 COOR; R 6 为 H,

CI, Br, CN, N0 2 , CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ;

R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H,

Na 或 K;

发色体基团 (4 ) 为:

(4) 式中 为 H, OCH 3 或 OCH 2 CH 3 ; R 2 为 H, OH, OCH 3

— — S0 2 CH 2 CH 2 Y,

CI, CN或 OCOCH 3 ; R 3 为 H, NHCOCH 3 , NHCOC 2 H 5 , R ,

R Q R N N Ν Ν

, NHCOCY 4 =CHY 5 或 NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; R 4 为 H, CI, Br, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, CONHR或 COOR; R 5

H, CI, Br, CN, N0 2 , S0 2 NHR , CONHR , S0 2 CH 2 CH 2 Yi ,

R Q R

Y 2 Ύ丫

S0 2 NHCH 2 CH 2 Yi , γ 3 NHCOCY 4 =CHY 5

NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; Yj 为 CI, OS0 3 X 或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X;

Y 2 为 CI或 F ; Y 3 为 CI, F, OR, NHCH2SO3X, N(R) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2 , 或

N \^SO 3 H; γ 4 为 H 或 Br; Y 5 为 H, CI 或 Br; Y 6 为 Br 或 OS0 3 X ; Q为 CI或 CH 3 ; R 6 为 H, CI, Br, CN, N0 2 , CH 3 , OCH 3 ,

OC 2 H 5 , CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和 烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 (5) 为:

(5) 式中 为 H, OCH 3 或 OCH 2 CH 3 ; R 2 为 H, OH, OCH 3 , CI, CN或 OCOCH 3 ; R 3 为 H, OH, OCH 3 , CI, CN或 OCOCH 3 ; R4 为 H, CI, Br, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, CONHR或 COOR; R 5 为 H, CI, Br, CN, N0 2 , S0 2 NHR, CONHR, S0 2 CH 2 CH 2 Yi ,

S0 2 NHCH 2 CH 2 Y! , NHCOCY 4 =CHY 5

NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; Yi 为 CI, OSO3X 或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X;

Y 2 为 CI或 F ; Y 3 为 Cl, F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R) 2 , N(CH 2 OH) 2

N(C 2 H 4 OH) 2 , 或

N \=^SO 3 H; γ 4 为 H 或 Br; Y 5 为 H, CI 或 Br; Y 6 为 Br 或 OS0 3 X ; Q为 CI或 CH 3 ; R 6 为 H, CI, Br, CN, N0 2 , CH 3 , OCH 3 ,

OC 2 H 5 , CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和 烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 (6) 为:

( 6 )式中 为 H, OH或 NH 2 ; R 2 为 H, S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 3 为 H, CI, CN, S0 2 NHR , CONHR , COOR, NHR, NHCOR ,

SOsCHsCHsYj , S0 2 NHCH 2 CH 2 Yi ,

NHCOCY 4 =CHY 5 或 NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; 为 Cl, OS0 3 X 或

N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; Y 2 为 CI或 F ; Y 3 为 C1,F, OR, NHCH 2 S0 3 X,

N(R ) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2

H ^,S0 2 CH 2 CH 2 OS0 3 X ff^ — ]_^" 〉琴

-N- — HNOC- 、〉 > X^ ,

=/或 ^S H; γ 4 为 H 或 Br; Y 5 为 H, CI或 Br; Y 6 为 Br 或 OS0 3 X ; Q为 CI或 CH 3 ; 为 11、 S0 3 Na、 S0 2 NHR、 NHR或 NHCOR; R 5 为 H、 S0 2 NHR、 NHR或 NHCOR; R 6 为 H、 Cl、 NHR、 CN、 S0 3 Na、 S0 2 NHR、 CONHR, COOR或 NHCOR;

R 7 为 H、 Cl、 CH 3 、 OCH 3 、 OC 2 H 5 、 OH、 CN、 CONH 2 、 COOCH 3

COOC 2 H 5 ; 11为 11, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整 数; X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 (7) 为:

( 7 )式中 R 为 H, OCH3或 NHR; R 2 为 H, S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 3 为 H、 Cl、 CN、 S0 3 Na、 S0 2 NHR、 CONHR、 COOR、 NHR或 NHCOR; R 4 为 H、 S0 2 NHR、 NHR或 NHCOR; R 5 为 H、 S0 3 Na、 S0 2 NHR、 NHR, CONHR , COOR , NHCOR , SOaCH^H^ , SC^NHCi^CHzY!,

R Q R -

N N N^N

Y 3 , Y3 , NHCOCY 4 =CHY 5 或 NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; Yi 为

CI, OSO3X或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; Y 2 为 CI或 F ; Y 3 为 CI, F,

Y 5 为 H, CI或 Br; Y 6 为 Br或 OS0 3 X ; Q为 CI或 CH 3 ; R 6 为 H, CI, CH 3 , OCH3 , OC 2 H 5 , OH, CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 (8 ) 为: ( 8 )式中 R!为 H OH或 NH 2 ; R 2 为 H NHR, NHCOR, Y l

NHCOCY 3 =CHY 4 或 NHCOCHY 4 CH 2 Y 5 ; 为 CI或 F ;

Q为 CI或 CH 3 ; Y 2 为 Cl F OR, NHCH 2 S0 3 X N(R ) 2 , N(CH 2 OH) 2

N( C 2 H 4 OH) 2 , 或

\^ S 3H ; Y 3 为 H 或 Br; Y 4 为 H C1或 Br; Y 5 为 Br或 OS0 3 X ;

R 3 为 H NHR, S0 3 Na S0 2 NHR, NHCOR或 ; Y 6 为 H,

CI, NHR, OR, CN, S0 3 Na S0 2 NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y 7 为 H CI, OR, CN, N0 2 S0 3 Na S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 ,

S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 CONHR或 COOR; Y 8 为 H, OH, CI, CH 3 OCH 3

OC 2 H 5 , CN, CONH 2 COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; Y 9 为 Cl OSO3X 或

N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 4 为 H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR或 NHCOR;

R 5 为 H NHR, S0 3 Na S0 2 NHR或 NHCOR; R 6 为 H , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 7 为 H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR CONHR或 COOR; R 8 为 H, CI, CH 3 , OCH 3 , OC2H5 , OH, CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ;

R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H,

Na 或 K;

发色体基团 (9 ) 为:

( 9 )式中 1^为 11, CI, CH 3 , OCH3 , OC 2 H 5 , OH, CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; R 2 为 H或 OH; R 3 为 H, NHR或 NHCOR;

R Q R

N N N N

R 4 为 H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR, NHCOR, ^ , Y 2 ,

NHCOCY 3 =CHY 3 、 Yi 为 CI或 F ; Q为 CI或 CH 3 ; Y 2 为 Cl, F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R ) 2

N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2

一 HNCXHQ或 ; 3 11 或 Br; Y 4 为 H, CI或 Br; Y 5 为 Br 或 OS0 3 X ; Y 6 为 H, CI, NHR, OR、 CN, S0 3 Na、 S0 2 NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y 7 为 H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, SO2NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR或 COOR; Y 8 为 H, OH, Cl, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ;

Y 9 为 CI, OSO3X 或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 5 为 H, NHR, S0 3 Na,

S0 2 NHR或 NHCOR; R 6 为 H , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 7 为 H, CI, R、

NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR或 COOR; R 8 为 H, CI, CH 3 , OCH 3 ,

OC 2 H 5 , OH, CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; R为 H, C p H 2p+ i 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 ( 10 ) 为:

( 10 ) 式中 R4为 H, CI, CH 3 , OCH3, OC2H5 , OH, CN,

CONH 2 , COOCH3, COOC 2 H 5 , NHCOR , ,

NHCOCY 3 =CHY 3 , NHCOCHY 4 CH 2 Y 5 或 Yi 为 CI或 F ;

Q为 CI或 CH 3 ; Y 2 为 CI, F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R ) 2 , N(CH 2 OH) 2

N(C 2 H 4 OH) 2 , 或

_S^ S ° 3H

S。 3 H ; Y 3 为 H 或 Br; Y 4 为 H, CI或 Br; Y 5 为 Br或 OS0 3 X 丫 6 为 H, CI, NHR, OR、 CN, S0 3 Na、 S0 2 NHR, CONHR, COOR 或 NHCOR; Y 7 为 H , Cl, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR,

SO2CH2CH2Y9, S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR或 COOR; Y 8 为 H,

OH, CI, CH 3 , OC 2 H 5 , CN, CONH 2 , COOCH 3 , COOC 2 H 5 ;

Y 9 为 Cl, OSO3X 或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 2 为 H, NHR, S0 3 Na,

S0 2 NHR或 NHCOR; R 3 为 H , S0 3 Na或 S0 2 NHR; 5 为 11, NHR,

S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 6 为 H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR或 NHCOR;

R 7 为 H , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 8 为 H, CI, NHR, CN, S0 3 Na,

S0 2 NHR或 COOR; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, 为整数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 (11 ) 为:

( 11 )式中 为 ΟΗ或 NH 2 ; R 2 , R 3 为 H, S0 3 Na, S0 2 NHR, NHCOR, NHCOCY 3 =CHY 3 , NHCOCHY 4 CH 2 Y' 为( 1或 F ; Q为 C1或 CH 3 ; Y 2 为 Cl F

OR, NHCH2SO3X , N(R ) 2 , N(CH 2 OH) 2 N(C 2 H 4 OH) 2 HQ S03H _« ¾ 8 ° 3 "

_d 3H; ¥3 H Br;

Y 4 为 H CI或 Br; Y 5 为 Br 或 OS0 3 X ; Y 6 为 H CI, NHR, OR、 CN, S0 3 Na、 S0 2 NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y 7 为 H,

CI OR , CN , N0 2 , S0 3 Na S0 2 NHR , S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 ,

S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR或 COOR; Y 8 为 H, OH, Cl, CH 3 , OCH 3 ,

OC 2 H 5 , CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; Y 9 为 CI, OS0 3 X 或

N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 4 为 H OH或 NH 2 ; R 5 为 H NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR; R 6 为 H NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR或 NHCOR; R 7 为 H,

CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR或 COOR; R 8 为 H, CI, NHR,

CN, S0 3 Na, S0 2 NHR或 COOR; 为 11、 Cl、 CH 3 、 OCH 3 、 OC 2 H 5

OH CN CONH 2 COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; R为 H C p H 2p+1 的直链 饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H Na 或 K; 发色体基团 ( 12 ) 为:

( 12) 式中 1^为 011或 NH 2 ; R 2 , R 3 为 H, S0 3 Na, S0 2 NHR,

NH , NHCOCY 3 =CHY 3 , NHCOCHY 4 CH 2 Y 5 或 ; 为(1或 F ; Q为 CI或 CH 3 ; Y 2 为 CI, F, OR,NHCH 2 S0 3 X,N(R) 2 ,N(CH 2 OH) 2 ,N(C 2 H 4 OH) 2 , ,

H ^-- ¾S0 2 CH 2 CH 2 OS0 3 X ^- ^^

- N J , ~ moc J ^^H; Y 3 为 H 或 Br; Y 4 为 H,

CI或 Br; Y 5 为 Br 或 OS0 3 X ; Y 6 为 H, CI, NHR, OR、 CN,

S0 3 Na、 S0 2 NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; 丫 7 为 11, CI, OR,

CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR或 COOR; Y 8 为 H, OH, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CN,

CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; Y 9 为 CI , OS0 3 X 或

N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 4 为 H、 OH或 NH 2 ; R 5 为 H, NHR, S0 3 Na 或 S0 2 NHR; R 6 为 H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR或 NHCOR; R 7 为 H,

NHR, S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 8 为 H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR或 NHCOR; R 9 为 H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR或 COOR; R 10 为 H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR或 COOR; R n 为 H、 Cl、 CH 3 、 OCH 3

OC 2 H 5 、 OH、 CN、 CONH 2 、 COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 (13 ) 为:

( 13 ) 式中 1^为 01^或 NH 2 ; R 2 , R 3 为 H, S0 3 Na, S0 2 NHR,

R Q R

Ν Ν N N

NHCOR , γ 2 , , NHCOCY 3 =CHY 3 , NHCOCHY 4 CH 2 Y 5 γ 8

— Ν=Ν-^~^-Υ 7

γ 6 ; 为( 1或 F ; Q为 CI或 CH 3 ; Y 2 为 Cl, F, OR,NHCH 2 S0 3 X, N(R ) 2 ,N(CH 2 OH) 2 ,N(C 2 H 4 OH) 2 , — N "\= , - N " , ; Y 3 为 H或 Br; Y 4 为 H,

CI或 Br; Y 5 为 Br 或 OS0 3 X ; Y 6 为 H, CI, NHR, OR, CN,

S0 3 Na、 S0 2 NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y^ H, CI, OR,

CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR或 COOR; Y 8 为 H, OH, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CN,

CONH 2 , COOCH3 或 COOC 2 H 5 ; Y 9 为 CI , OS0 3 X 或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 4 为 H、 OH或 NH 2 ; R 5 为 H, NHR, S0 3 Na 或 S0 2 NHR; R 6 为 H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR或 NHCOR; R 7 为 H, NHR,S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 8 为 H,NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR或 NHCOR; R 9 为 H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR或 COOR; R 10 为 H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR或 COOR; R u 为 H, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , OH, NHR, CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H, Na 或 K; 发色体基团 ( 14) 为:

( 14) 式 R 为 OH或 NH 2 ; R 2 , R 3 为 H, S0 3 Na, S0 2 NHR,

R Q R

Ν Ν N N

NHCOR, , NHCOCY 3 =CHY 3 , NHCOCHY 4 CH 2 Y 5

— N= -^, %-Ύ Ί

或 ; Υ! 为( 1或 F ; Q为 C1或 CH 3 ; Y 2 为 CI, F,

_H _ -¾ ,SS00 33 HH _ RR

OR,NHCH 2 S0 3 X,N(R) 2 ,N(CH 2 OH)2,N(C 2 H 4 OH) 2 , " N W , " N W ; H S0 2 CH 2 CH 2 OS0 3 X /f^ -^-f ^

" N " , — "^" 或 \ S 3 H ; Y 3 为 H 或 Br; Y 4 为 H,

CI或 Br; Y 5 为 Br 或 OS0 3 X ; Y 6 为 H, CI, NHR, OR、 CN,

S0 3 Na、 S0 2 NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; 丫 7 为 11, CI, OR,

CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR或 COOR; Y 8 为 H, OH, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CN, CONH2 , COOCH3 或 COOC 2 H 5 ; Y 9 为 CI , OSO3X 或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 4 为 H、 OH或 NH 2 ; R 5 为 H, NHR, S0 3 Na 或 S0 2 NHR; R 6 为 H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR或 NHCOR; R 7 为 H, NHR, S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 8 为 H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR或 NHCOR; R 9 为 H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR或 COOR; R!。为 H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR或 COOR; R u 为 H, CI, CH 3 , OCH 3 , OC2H5 , OH, NHR, CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; R 12 为 H, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , OH, NHR, CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; R 13 为 H, CI, CH 3 , OCH3 , OC2H5 , OH, NHR, CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整 数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 ( 15 ) 为:

( 15 )式中 R!为 H, CH 3 , CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR;

R 2 为 H, CH 3 ,C1, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 3 为 H, NHR 或 NHCOR; R 4 , R 9 为 H, CH 3 , CI, OR, CN, N0 2 , SQ 3 Na, S0 2 NHR,

>N=

f N Y

R Q

N Y

NHR Y2 NHCOCY,=CHY

NHCOCHY 4 CH 2 Y 5 或 为 CI或 F ; Q为 CI或 CH 3 ;

Y 2 为 Cl, F, OR, NHCH2SO3X, N(R ) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2 ,

H

" Ν 为 H 或 Br; Y 4 为 H, CI或 Br; Y 5 为 Br 或 OS0 3 X ; Y 6 为 H, CI, NHR, OR、 CN, S0 3 Na、 S0 2 NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y 7 为 H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR或 COOR; Y 8 为 H, OH, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; Y 9 为 Cl, OS0 3 X 或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 5 为 H, S0 3 Na, S0 2 NHR或 NHCOR; R 6 为 H , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 7 为 H , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 8 为 H, S0 3 Na,

S0 2 NHR或 NHCOR; R 10 为 H, OH, NH 2 , NHR, CN, S0 3 Na,

S0 2 NHR或 COOR; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 ( 16 ) 为:

( 16 )式中 为 H, CH 3 , CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR;

R 2 为 H, CH 3 ,C1, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 3 为 H, NHR

NHCOR ; R 4 , R 9 为 H, NHR , S0 3 Na, S0 2 NHR , NHCOR

S0 2 CH 2 CH 2 Y 1 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Yi ,

NHCOCY 4 =CHY 5 或 NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; Yi 为 Cl, OSO3X 或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; Q为 CI或 CH 3 ; Y 2 为 CI或 F ; Y 3 为 Cl,

F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R ) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2 ,

一蘭 C _Q。 ^Q

; Υ 4 为 Η 或 Br;

Y 5 为 H,C1或 Br; Y 6 为 Br或 OS0 3 X ; R 5 为 H, S0 3 Na, S0 2 NHR 或 NHCOR; R 6 为 H , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 7 为 H , S0 3 Na或 S0 2 NHR;

R 8 为 H, S0 3 Na, S0 2 NHR或 NHCOR; R 10 为 H, OH, NH 2 , NHR,

CN, S0 3 Na, S0 2 NHR或 COOR; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 ( 17 ) 为:

( 17 )式中 为 H, CH 3 , CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 2 为 NH 2 , OH或 OR; R 3 为 NH 2 , OH或 OR; R 4 为 H, CH 3 , CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 5 , R 9 为 H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR,

NHCOR , S0 2 CH 2 CH 2 Yi , S0 2 NHCH 2 CH 2 Yi ,

NHCOCY 4 =CHY 5 或 NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; Y! 为 CI , OS0 3 X 或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; Q为 CI或 CH 3 ; Y 2 为 CI或 F ; Y 3 为 Cl,

F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R ) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH)

H >?-¾S0 2 CH 2 CH 2 OS03X _¾_ ~¾ S ° 3H

- N , ^i , —隱0或 K S03H ; 4 为 H 或 Br;

Y 5 为 H, CI或 Br; Y 6 为 Br或 OS0 3 X ; R 6 为 H, S0 3 Na, S0 2 NHR 或 NHCOR; R 7 为 H , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 8 为 H , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H, 或 κ;

发色体基团 ( 18) 为

( 18 )式中 R!为 H, CH 3 , CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR;

R 2 为 H, CH 3 ,C1, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 3 为 NH:

OH或 OR; R 4 为 NH 2 , OH或 OR; R 5 为 H, CH 3 , Cl, OR, CN,

N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, NHR,

NHCOCHY 4 CH 2 Y 5 或 为 CI或 F ; Q为 CI或 CH 3 ; Y 2 为 Cl, F, OR, NHCH2SO3X, N(R ) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2 ,

H T¾S0 3 H R H ¾S0 2 CH 2 CH 2 OS0 3 X /J~ - - "

- N < , - N J, - Ν Ό , -隱" 或 ^ ^为 或 Br; Y 4 为 Η, CI或 Br; Y 5 为 Br 或 OS0 3 X ; Y 6 为 H, CI,

NHR, OR、 CN, S0 3 Na、 S0 2 NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y

OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y, S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR或 COOR; Y 8 为 H, OH, CI, CH 3 , OCH 3, OC 2 H 5 , CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; Y 9 为 CI, OS0 3 X或

N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 6 为 H, S0 3 Na, S0 2 NHR或 NHCOR; R 7 为 H ,

S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 8 为 H , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 ( 19 ) 为:

( 19 )式中 为 H, CH 3 , Cl, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 2 为 H, CH 3 ,C1, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 3 为 H, CH 3 , CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 4 为丽 2 , OH或 OR; R 5 为 H, CH 3 , Cl, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, NHR, , ; Yi 为

CI或 F ; Q为 CI或 CH 3 ; Y 2 为 CI, F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R ) 2 ,

N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2 , , 一" ^^^=7或 N \^ SO 3 H ; γ 3 为 H 或 Br; Y 4 为 H, CI或 Br; Y 5

Br 或 OS0 3 X ; Y 6 为 H, CI, NHR, OR、 CN, S0 3 Na、 S0 2 NHR, CONHR, COOR或 NHCOR; Y 7 为 H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR或 COOR; Y 8 为 H, OH, CI, CH 3 , OCH 3 , OC2H5, CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; Y 9 为 CI, OSO3X 或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R为 H, C p H 2p+1 的直链 饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H, Na 或 K; 偶氮金属络合发色体基团 (20) 、 (21 ) 、 (22) 或 (23) 结构 如下:

发色体基团 (20) 为:

(20)

(^式中!^为 H,S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 2 为 H, Cl, CN, S0 2 NHR,

CONHR, COOR, NHR, NHCOR, S0 2 CH 2 CH 2 Yi , S0 2 NHCH 2 CH 2 Yi , , NHCOCY 4 =CHY 5 或 NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; Yi 为 CI, OSO3X或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; Y 2 为 CI或 F ; Y 3 为 CI, F,

OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R ) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2 ,

Γ H "^S0 3 H

R H /T-¾S0 2 CH 2 CH 2 OS0 3 X 3

- N O, ~^ , - moc ^ ; γ 4 为 H 或 Br;

Y 5 为 H, CI或 Br; Y 6 为 Br或 OS0 3 X ; Q为 CI或 CH 3 ; R 3 为 H、 S0 3 Na、 S0 2 NHR、 NHR或 NHCOR; R 4 ^ H, S0 2 NHR、 NHR或

NHCOR; R 5 为 H、 Cl、 NHR、 CN、 S0 3 Na、 S0 2 NHR、 CONHR, COOR 或 NHCOR; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整 数; X 为 H, Na或 K; Me 为 Cu, Co, Ni , Cr或 Fe;

发色体基团 (21 ) 为:

( 21 )式中 为 H, S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 2 为 H、 Cl、 CN、 S0 3 Na、 S0 2 NHR、 CONHR, COOR, NHR或 NHCOR; R 3 为 H、 S0 2 NHR、 NHR或 NHCOR; R 4 为 H、 S0 3 Na、 S0 2 NHR、 NHR, CONHR, COOR, NHCOR , S0 2 CH 2 CH 2 Yi , S0 2 NHCH 2 CH 2 Yi , ,

NHCOCY 4 =CHY 5 或 NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; Yi 为 Cl, OS0 3 X 或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; Y 2 为 CI或 F ; Y 3 为 C1, F, OR, NHCH 2 S0 3 X,

N(R ) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2 , , ; γ 4 为 H 或 Br; Y 5

CI或 Br; Y 6 为 Br或 OS0 3 X ; Q为 CI或 CH 3 ; R为 H, C P H: 的直链饱和烷基,其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H, Na或 K; Me 为

Cu, Co, Ni , Cr或 Fe;

发色体基团 (22 ) 为

R Q

' Ν γ Ν γ γ ι

( 22 ) 式中 为 H, OH, NHR, NHCOR, ^ Y 2

NHCOCY 3 =CHY 3 或 NHCOCHY 4 CH 2 Y 5 ; 为 CI或 F ; Q为 CI 或 CH 3 ; Y 2 为 Cl, F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R) 2 , N(CH 2 OH) 2 , ; Y 3 为 H或 Br; Y 4 为 H,C1或 Br; Y 5 为 Br或 OS0 3 X ;

R 2 为 H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR, Y 6 为 H,

NHR, OR、 CN, S0 3 Na、 S0 2 NHR, CONHR, COOR或 NHCOR;

Y 7 为 H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y,

S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR或 COOR; Y 8 为 H, OH, Cl, CH 3 , OCH OC2H5 , CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; Y 9 为 Cl, OSO3X 或

N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 3 为 H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHCOR; R 4 为 H NHR S0 3 Na S0 2 NHR或 NHCOR; R 5 为 H S0 3 Na或 S0 2 NHR;

R 6 为 H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR CONHR或 COOR; R 为 H C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18,p为整数; X 为 H

Na 或 K; Me 为 Cu, Co, Ni Cr或 Fe;

发色体基团 (23) 为:

(23)式中 为 H, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , OH, CN, CONH 2:

COOCH3或 COOC 2 H 5 ; R 2 为 H, OH, NH 2 , 为 CI或 F ;

Q为 CI或 CH 3 ; Y 2 为 Cl F OR, NHCH 2 S0 3 X N(R) 2 , N(CH 2 OH) 2:

或 ;γ 3 为 H 或 Br;Y 4 为 H, CI或 Br; Y 5 为 Br或 OS0 3 X ; Y 6 为 H, CI, NHR, OR CN, S0 3 Na S0 2 NHR CONHR, COOR或 NHCOR; Y 7 为 H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR, S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR或 COOR; Y 8 为 H, OH, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CN, CONH 2 , COOCH3 COOC2H5; Y 9 为 Cl, OSO3X 或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 3 为 H, NHR, S0 3 Na, S0 2 NHR或 NHCOR; R 4 为 H , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 5 为 H, CI, NHR, CN, S0 3 Na, S0 2 NHR或 COOR; R 6 为 H, CI, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 , OH, CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整数; X 为 H, Na或 K; Me 为 Cu, Co, Ni , Cr或 Fe;

蒽醌发色体基团 (24 ) 、 (25 )或 (26 ) 结构如下:

发色体基团 (24 ) 结构为:

( 24 )式中!^为 H, CI, Br, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 、 OH, NHR , CN, CONH 2 , NHCOR,

; R 2 为 H、 S0 3 Na、 SO2NHR 或 ; M L 为 H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR; M 2 为 H, CI, OR, CN, N0 2 S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 3 为 H CH 3 Cl OR, CN N0 2:

S0 3 Na, S0 2 NHR,

SOzCHsCHsY! S0 2 NHCH 2 CH 2 Yi ,

NHCOCY 4 =CHY 5 或 NHCOCHY 4 CH 2 Y 6 ; 为 Cl OS0 3 X 或

N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; Y 2 为 CI或 F ; Y 3 为 C1,F OR,NHCH 2 S0 3 X

N(R ) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2 , — Ν Λ= " N W ,

- ¥4 为 H或 Br; Y 5

CI或 Br; Y 6 为 Br或 OS0 3 X ; Q为 CI或 CH 3 ; R为 H C P H : 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18 p为整数; X 为 H Na 或 K;

发色体基团 (25) 结构为:

(25)式中 1^为 11, CI, Br CH 3 OCH 3 OC 2 H 5 OH, NHR

N0 2 , CN, CONH 2 , NHCOR, S0 3 Na S0 2 , NHCOCY 3 =CHY 3 , NHCOCHY4CH2Y5或 ; 为 CI或 F ; Q为 CI或 CH 3 ; Y 2 为 Cl, F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R ) 2 , N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2 , \=/ , \=/ , \=/ , γ 3 为 H或 Br; Y 4 为 H, CI或 Br; Y 5 为 Br 或 OS0 3 X ; Y 6 为 H, CI, NHR, OR、 CN, S0 3 Na、 S0 2 NHR, CONHR,

COOR或丽 COR; Y 7 为 H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR,

S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR或 COOR; Y 8 为 H,

OH, CI, CH 3 , OCH 3 , OC2H5 , CN, CONH 2 , COOCH 3 或 COOC 2 H 5 ;

Y 9 为 CI, OSO3X或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 2 为 H, CI, Br, CH 3 ,

OCH3, OC 2 H 5 、 OH, NHR , N0 2 , CN, CONH 2 , NHCOR, S0 3 Na、

S ° 3X , -騰 或

; Mi为 H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR; M 2 为 H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na 或 S0 2 NHR; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为 整数; X 为 H, Na 或 K;

发色体基团 (26 ) 结构为:

( 26 ) 式中!^为 CI, Br, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 、 OH, NHR

CN, CONH 2 , NHCOR, S0 3 Na、 S0 2 NHR ,

为 CI或

F ; Q为 CI或 CH 3 ; Y 2 为 CI, F, OR, NHCH 2 S0 3 X, N(R) 2 ,

H S0 2 CH 2 CH 2 OS0 3 X

N(CH 2 OH) 2 , N(C 2 H 4 OH) 2 , \=/ , \=/, \=/

_HNOC " 或 n ^ SO 3 H ; γ 3 为 H或 Br; Y 4 为 H, CI或 Br; Y 5 为 Br 或 OS0 3 X ; Y 6 为 H, CI, NHR, OR、 CN, S0 3 Na、 S0 2 NHR, CONHR,

COOR或 NHCOR; Y^ H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na, S0 2 NHR,

S0 2 CH 2 CH 2 Y 9 , S0 2 NHCH 2 CH 2 Y 9 , CONHR或 COOR; Y 8 为 H,

OH, CI, CH 3 , OCH3 , OC 2 H 5 , CN, CONH 2 , COOCH 3 , COOC 2 H 5 ;

Y 9 为 Cl, OS0 3 X或 N(CH 3 )CH 2 CH 2 S0 3 X; R 2 为 H, S0 3 Na, S0 2 NHR

或 ; 为 H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR; M 2 为 H, CI, OR, CN, N0 2 , S0 3 Na或 S0 2 NHR; R 3 为 H, CI, Br, CH 3 , OCH 3 , OC 2 H 5 、 OH, NHR , N0 2 , CN, CONH 2 , NHCOR, S0 3 Na、 。戈

H -¾S0 3 H

_N

N==; S0 3 H ; R为 H, C p H 2p+1 的直链饱和烷基, 其中: l≤p≤18, p为整 数; X 为 H, Na 或 K。 本发明低聚合度多羧酸染料的制备方法: 取含有芳香伯氨基或芳 羟基的染料 l~10g、 聚马来酸酐 l〜100g、 溶剂 10~500mL, 加入带有搅 拌的三口瓶中, 在 20~150°C下反应 l~72h, 减压蒸出溶剂, 取出固体.、 干燥, 得产品。 该方法选用的溶剂为四氢呋喃、 石油醚、 丙酮、 丁酮、 氯仿、 二氯甲烷、 四氯化碳、 二硫化碳、 DMF、 DMSO、 苯、 曱苯、 二曱苯、 硝基苯、 氯苯、 环己烷或正己烷中的 1 种溶剂或多种溶剂的 混合物, 例如 2或 3种溶剂的混合物。

本发明低聚合度多羧酸染料, 由于在染料结构中引入多羧基, 不 但赋予染料良好的水溶性, 并可借助羧基与胺类化合物形成盐键或酰 胺键、 与多羟基化合物易形成氢键或酯键的特点, 提高染料与纤维的 结合力, 改善其应用性能。 所开发低聚合度多羧酸染料适用于皮革、 棉纤维、 蛋白质纤维及合成纤维的染色与印花, 具有广泛的应用前景。 附图说明

图 1是本发明实施例 1所得聚马来酸酐的红外谱图。

图 2是本发明实施例 1所得染料的红外谱图。 具体实施方式

染色牢度的测定

• 耐水洗色牢度的测定采用 GB/T 3921-97。

· 摩擦色牢度的测定采用 GB/T 3920-97。

• 日晒色牢度的测定采用 GB/T 8427-98。 实施例 1 在装有搅拌器、 温度计和球型冷凝管的 250ml三口烧瓶中, 加入 l~20g马来酸酐单体及 10〜: 100ml 曱苯, 搅拌, 升温至 50~110°C。 取 0.01~5g的 BPO或 AIBN溶解于 l~50ml甲苯中 ,用恒压滴液漏斗滴加 到三口瓶内,滴加时间控制在 l~100min,滴加完毕后,搅拌 1-72小时, 停止搅拌, 趁热将反应产物倒入装有烧杯中搅拌, 静置, 冷却后抽滤, 取滤饼, 60°C真空干燥 24h, 得聚马来酸酐产品。

称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5〜50ml水中 , 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l〜17.4g, 1-苯基 -3 曱基 -5-吡 唑啉酮, 于 200ml水中, 加热, 并用 15%的碳酸钠溶液调节 pH=9, 待 完全溶解,冷却到 5°C以下。然后将偶合组分置于冰水混合液中 搅拌, 将重氮盐滴加到偶合组分中,调节溶液 pH=9,有橙色物质析出, 4h后, 偶合反应结束, 过滤, 干燥, 得含硝基的吡唑啉酮偶氮染料。

l~5g 含硝基的吡唑啉酮偶氮染料溶于 10~100ml 曱苯, 加热至

50~100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠, 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水, 用恒压滴液漏斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l~8h, 红色物质析出, 冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的吡唑啉酮偶氮染料。

l〜2.9g 含氨基的吡唑啉酮偶氮染料于 10~40ml 丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马来酸 Sf, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得黄 色低聚合度多羧酸染料。

对聚马来酸秆与聚马来酸型染料进行红外表征 (溴化钾压片) , 其谱图分别如图 1与图 2所示, 分析结果如表 1与表 2所示。 表 1 实施例 1所得聚马来酸酐的红外谱图分析

波数 (cm-1) 官能团

3434 O-H伸缩振动

2974 C-H伸缩振动

1779, 1850 五元环酐 (C=0)

1716 羧酸 (C=0)

1235 , 1070 环酐上 C-O-C伸缩振动 表 2实施例 1所得染料的红外光谱分析

编号 波数 (cm-1) 官能团

1 3442 0-H伸缩振动

2 1779, 1850 五元环酐 (C=0)

3 1700 c=o羧酸伸缩

4 1655 酰胺 (c=o伸缩)

5 1596, 1500, 1489 苯基环骨架振动 实施例 2-3

利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺代替对硝基苯胺, 与实施例 1 中的 亚硝酸钠反应后再与 1 , 3, 5-吡唑酮反应, 得到含硝基的吡唑啉酮染 料, 与实施例 1 中的硫化钠反应, 得到相应含氨基的吡唑啉酮染料, 再与实施例 1中的聚马来酸酐反应, 得到得黄色低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 1一致。

实施例 4

利用 2-(4-(5-羟基 -3-甲基 -1-吡唑基)苯磺酰胺基)乙基硫酸酯代替 1- 苯基 -3甲基 -5-吡唑啉酮, 与实施例 1 中的对硝基苯胺重氮盐偶合, 得 含硝基与硫酸酯基的吡唑啉酮偶氮染料。

l~5g含硝基与硫酸酯基的吡唑啉酮偶氮染料溶 10〜100ml曱苯, 加热至 50〜100°C ;称取 2~7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml 水, 用恒压滴液漏斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l~8h, 红色物质析 出, 冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基与硫酸酯基的吡唑啉酮 偶氮染料。

l〜2.9g 含氨基与硫酸酯的吡唑啉酮偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得黄色低聚合度多羧酸染料。

实施例 5-6

利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺代替对硝基苯胺, 与实施例 1 中的 亚硝酸钠反应后再与实施例 4中的 2-(4-(5-羟基 -3-曱基 -1-吡唑基)苯磺 酰胺基)乙基硫酸酯反应, 得到含硝基的偶氮染料, 与实施例 4中的硫 化钠反应, 得到相应含氨基的吡唑啉酮染料, 再与实施例 4 中的聚马 来酸酐反应, 得到得黄色低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 4 一致。

实施例 7

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l~l lg, 2, 4-二氨基苯磺酸, 加入三聚氯氰, 缩合 4~5h, 得一次缩合液。

将一次缩合液, 加入浓盐酸 l~25ml, 待完全溶解, 搅拌; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠, 溶于 5~30ml水中 , 加入一次缩合溶液中。 30min 后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~5g, 1-苯基 -3曱 基 _5-吡唑淋酮, 于 200ml水中, 待完全溶解, 冷却到 5°C以下。 然后 将偶合组分置于冰水混合液中,搅拌,将重氮 盐滴加到偶合组分中, 4h 后, 偶合反应结束。 升温至 40°C , 加入 l-2g对苯二胺, 二缩, 3小时 后, 结束, 得含氨基的吡唑啉酮染料。

l〜2.9g 含氨基的吡唑啉酮偶氮染料于 10〜40ml 丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马来酸酐, 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低 聚合度多羧酸染料。

实施例 8-17

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对碓酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰代替实施例 7中的三聚氯氰,在 40°C下与 2, 4-二氨基苯 磺酸缩合后,经重氮化,与 1-苯基 -3曱基 -5-吡唑啉酮偶合,升温至 90°C 再与对苯二胺缩合, 得到含三嗪基团与氨基的偶氮染料, 最后与聚马 来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 7—致。

实施例 18

称取 1〜; I3.8g对硝基苯胺于 5〜50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~12g, N-乙基 -N-乙基苯胺于 200ml水中, 然后将其滴加到对硝基苯胺的重氮盐溶液中, 有红色物质 析出, 4h后, 偶合反应结束, 过滤, 干燥, 得含硝基的偶氮染料。 l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜; 100ml曱苯, 加热至 50~100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加,滴加完毕后,恒温反应 l~8h,紫红色物质析出,冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸秆, 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。

实施例 19-22

利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺、 2, 4-二硝基苯胺、 2、 6-二溴 -4- 硝基苯胺代替对硝基苯胺, 与实施例 18 中的亚硝酸钠反应后再与 N- 乙基 -N-乙基苯胺反应,得到含硝基的染料,与实施 例 18中的硫化钠反 应, 得到相应含氨基的染料, 再与实施例 18中的聚马来酸酐反应, 得 到低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 18—致。

实施例 23-39

利用四氢呋喃、 石油醚、 丙酮、 氯仿、 二氯曱烷、 四氯化碳、 二 硫化碳、 DMF、 DMSO、 苯、 曱苯、 二曱苯、 硝基苯、 氯苯、 环己烷、 二氧六环或正己烷, 代替实施例 1 中的丁酮, 作为聚马来酸酐与实施 例 1 中的含氨基染料反应的溶剂, 得到低聚合度多羧酸染料, 其他条 件与实施例 1一致。

实施例 40

称取三聚氯氰 l〜18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l〜17.4g, N,N-二乙基间乙酰胺基苯胺, 于 200ml水 中,称取 2〜7.4g氢氧化钠,溶于 10~50ml水, 40~90°C下恒温反应 l~8h, 冷却至 20°C, 加入三聚氯氰, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团的偶合组分。

称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。将此重氮盐加入上述含三嗪基 的耦合组分中, 偶合 4~10h, 过滤, 滤饼干燥, 得含硝基的偶氮染料。

l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜: 100ml曱苯, 加热至 50〜100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠, 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加,滴加完毕后,恒温反应 l~8h,紫红色物质析出,冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥, 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 41-60

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4-- (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙浠砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 40中的三聚氯氰, 与 Ν,Ν-二乙基间乙酰基苯胺的 水解产物缩合, 得到含三嗪基团的偶合组分, 与实施例 40中的对硝基 苯胺重氮盐偶合, 并经硫化钠还原, 得含三嗪基团的氨基染料, 最后 与聚马来酸肝反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 40— 致。

实施例 61

称取 1〜: I3.8g对硝基苯胺于 5〜50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l〜17.4g, N-乙基 -N-羟乙基苯 胺, 于 200ml水中, 待完全溶解, 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分置 于冰水混合液中,搅拌,将重氮盐滴加到偶合 组分中,调节溶液 pH=5 , 有橙红物质析出, 4h后, 偶合反应结束, 过滤, 干燥, 得含羟基的偶 氮染料。

l~2.9g 含羟基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 , l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。

实施例 62-71

利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺、 苯胺、 邻氯苯胺、 对氯苯胺、 间 氯苯按、 对曱基苯胺、 对甲氧基苯胺、 2, 4-二硝基苯胺、 2、 6-二溴 -4- 硝基苯胺代替对硝基苯胺, 与实施例 61 中的亚硝酸钠反应后再与 N- 乙基 -N-羟乙基苯胺反应,得到含羟基的偶氮染料, 与实施例 61中的聚 马来酸酐反应,得到低聚合度多羧酸染料,其 他条件与实施例 61—致。

实施例 72

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎水与水, 打浆

0.1~lh。 期间称取 l〜l lg, N-乙基 -N-羟乙基间乙酰胺基苯胺, 于 200ml 水中, 称取 2〜7.4g氢氧化钠, 溶于 10~50ml水, 40〜90°C下恒温反应 l〜8h, 冷却至 20°C, 加入三聚氯氰, 缩合 4〜5h, 得含三嗪基团的偶合 组分。

称取 l〜13.8g对硝基苯胺于 5〜50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。将此重氮盐加入上述含三嗪基 的耦合组分中, 偶合 4〜10h, 过滤, 滤饼干燥, 得含羟基的偶氮染料。

l~2.9g 含羟基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥, 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 73-79

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间 磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对 乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰 代替实施例 72中的三聚氯氰, 与 N-乙基 -N-羟乙基间乙酰胺基苯的水解产物缩合, 得到含三嗪基团的偶 合组分, 与实施例 72中的对硝基苯胺重氮盐偶合, 得含三嗪基团的羟 基染料, 最后与聚马来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件 与实施例 72—致。 实施例 80

称取 l〜13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~l lg, N,N-二乙基间乙酰基 苯胺, 于 200ml水中, 待完全溶解, 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分 置于冰水混合液中,搅拌,将重氮盐滴加到偶 合组分中,调节溶液 pH=5 , 有橙红物廣析出, 4h后, 偶合反应结束, 过滤, 干燥, 得含酰胺基的 偶氮染料。

l~5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10~100ml水, 加热至 50〜100°C ; 称取 2〜7.4g氢氧化钠, 溶于 10~50ml水, 用恒压滴液漏斗滴加, 滴加 完毕后, 恒温反应 l~8h, 冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的 偶氮染料。

l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。

实施例 81-83

利用苯胺、 邻硝基苯胺、 间硝基苯胺代替对硝基苯胺, 与实施例 80中的亚硝酸钠反应后再与 N,N-二乙基间乙酰基苯胺反应, 得到含酰 胺基的偶氮染料, 与实施例 80中的氢氧化钠反应, 得到相应含氨基的 偶氮染料, 再与实施例 80中的聚马来酸酐反应, 得到低聚合度多羧酸 染料, 其他条件与实施例 80—致。

实施例 84

称取三聚氯氰 1〜: I8.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l~l lg, 2, 4-二氨基苯磺酸, 加入三聚氯氰, 缩合 4〜5h, 得一次缩合液。

将一次缩合液, 加入浓盐酸 l〜25ml, 待完全溶解, 搅拌; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入一次缩合溶液中。 30min 后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l〜5g, Ν,Ν-二乙基 间乙酰基苯胺, 于 200ml水中, 待完全溶解, 冷却到 5°C以下。 然后将 偶合组分置于冰水混合液中, 搅拌, 将重氮盐滴加到偶合组分中, 4h 后, 偶合反应结束, 升至 40°C, 加入 l-2g苯胺, 缩合 4~5小时, 得含 酰氨基的吡唑啉酮染料。

l~5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10~100ml水, 加热至 50〜; 100°C ; 称取 2~7.4g氢氧化钠, 溶于 10~50ml水, 用恒压滴液漏斗滴加, 滴加 完毕后, 恒温反应 l〜8h, 冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的 偶氮染料。

l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。

实施例 85-88

利用 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯 胺基) -6-氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺 基) -6-氯三聚氯氰 代替实施例 84中的三聚氯氰, 与 2, 4-二氨基苯磺 酸缩合, 得到含三嗪基团的重氮组分, 与实施例 84中的 Ν,Ν-二乙基间 乙酰基苯胺偶合, 得含三嗪基团的酰胺基染料, 水解后与聚马来酸酐 反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 84—致

实施例 89

称取 l〜13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l〜25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。在此期间,称取 l~17.4g, 2-萘酚于 200ml水中, 调 pH值为 9左右, 然后将对硝基苯胺的重氮盐加入, 4h后, 偶合反 应结束, 过滤, 干燥, 得含硝基的偶氮染料。

l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml曱苯, 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加,滴加完毕后,恒温反应 l~8h,紫红色物质析出,冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥, 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 90-93

利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺、 2, 4-二硝基苯胺、 2、 6-二溴 -4- 硝基苯胺代替对硝基苯胺, 与实施例 89 中的亚硝酸钠反应后再与 2- 萘酚反应, 得到含硝基的染料, 经硫化钠还原, 再与实施例 89中的聚 马来酸酐反应,得到低聚合度多羧酸染料,其 他条件与实施例 89—致。

实施例 94

称取 1〜: I3.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l〜25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~17.4g, 2-羟基 -1-萘胺, 于 200ml水中, 待完全溶解, 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分置于冰水 混合液中,搅拌,将重氮盐滴加到偶合组分中 , 4h后,偶合反应结束, 得含氨基的偶氮染料。

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1~lh。 加入上述含氨基的偶氮染料, 缩合 4〜5h, 得含三嗪基团与硝 基的偶氮染料。

l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml甲苯, 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l~8h, 冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干 燥, 得含氨基的偶氮染料。

l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。

实施例 95-99

利用 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三 聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜 硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰 代替实施例 94中的三聚氯氰, 与含氨基 的偶氮染料缩合, 得到含三嗪基团与硝基的偶氮染料, 经硫化钠还原, 最后与聚马来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例

94一致。

实施例 100

称取 l~13.8g 对硝基邻羟基苯胺于 5~50ml 水中, 加入浓盐酸 l〜25ml; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基邻 羟基苯胺溶液中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~17.4g, 2-萘酚, 于 200ml水中, 待完全溶解, 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分置于冰水混合液中, 搅拌, 将重氮盐滴加到偶合组分 中, 偶合反应结束, 得含羟基的偶氮染料。

将氢氧化铬沉淀加水搅拌生成 8-10%浆状物, 再加入曱酸。 徐徐加 热到 90°C, 即得曱酸铬的透明液, 加入上述偶氮染料在沸腾温度下进 行 12-24小时, 过滤, 得到铬络合染料。

l~5g铬络合偶氮染料溶于 10~100ml曱苯, 加热至 50~100°C ; 称 取 2~7.4g硫化钠, 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液漏 斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l~8h, 紫红色物质析出, 冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的铬偶氮染料。

l〜2.9(0.01mol)含氨基的铬络合偶氮染料于 10~40ml丁酮中,加入 l〜2.45g聚马来酸酐, 30~80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低 聚合度多羧酸染料。

实施例 101-103

利用氯化钴, 硫酸铜, 氯化铁代替甲酸铬, 与实施例 100 中的偶 氮染料络合, 分别得到钴络合、 铜络合与铁络合染料, 然后经硝基还 原, 与聚马来酸酐缩合, 得到金属络合低聚合度多羧酸染料。

实施例 104

称取 l~13.8g 对硝基邻羟基苯胺于 5~50ml 水中, 加入浓盐酸 l〜25ml; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入对硝基邻 羟基苯胺溶液中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~17.4g, 2-羟基 -1-氨基萘, 于 200ml水中, 待完全溶解, 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分置于冰水混合液中, 搅拌, 将重氮盐滴加到 偶合组分中, 4h后, 偶合反应结束, 得偶氮染料。

将氢氧化铬沉淀加水搅拌生成 8-10%浆状物, 再加入曱酸。 徐徐加 热到 90°C, 即得曱酸铬的透明液, 加入上述偶氮染料在沸腾温度下进 行 12 ~ 24小时, 过滤, 得到铬络合染料。

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1~lh。 期间称取 l~17.4g, 上述偶氮染料, 加入三聚氯氰, 缩合 4〜5h, 升温至 40度, 加入苯胺, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与硝基的染料。

l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml曱苯, 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加,滴加完毕后,恒温反应 l~8h,紫红色物质析出,冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l~2.9g含氨基的铬络合偶氮染料于 10〜40ml丁酮中,加入 l~2.45g 聚马来酸酐, 30~80°C搅拌卜 24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度 多羧酸染料。

实施例 105-124

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙晞砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 104中的三聚氯氰, 与含氨基的偶氮染料缩合, 得 到含三嗪基团的偶氮染料, 经硫化钠还原, 最后与聚马来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 104—致。

实施例 125

称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。在此期间,称取 l~17.4g, 1-萘酚于 200ml水中, 调 pH值为 9左右, 然后将对硝基苯胺的重氮盐加入, 4h后, 偶合反 应结束, 过滤, 干燥, 得含羟基的偶氮染料。

l~2.9(0.01mol) 含羟基的偶氮染料于 10~40ml 丁酮中, 加入 l~2.45g聚马来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥, 得低 聚合度多羧酸染料。 实施例 126-135

利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺、 苯胺、 邻氯苯胺、 对氯苯胺、 间 氯苯按、 对甲基苯胺、 对甲氧基苯胺、 2, 4-二硝基苯胺、 2、 6-二溴 -4- 硝基苯胺代替对硝基苯胺, 与实施例 125 中的亚硝酸钠反应后再与 1- 萘酚反应, 得到含羟基的染料, 再与实施例 125中的聚马来酸酐反应, 得到低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 125—致。

实施例 136

称取 l〜13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l〜25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5Ό ; 称取 0.5〜7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~17.4g, 1-萘酚, 于 200ml 水中, 待完全溶解, 冷却到 5 °C以下。 然后将偶合组分置于冰水混合液 中, 搅拌, 将重氮盐滴加到偶合组分中, 得含硝基与羟基的偶氮染料。

l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10-100ml曱苯, 加热至 50〜: 100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠, 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加,滴加完毕后,恒温反应 l~8h,紫红色物质析出,冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1~lh。 加入含氨基的偶氮染料, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与羟基的 偶氮染料。

l~2.9g 含羟基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马 来酸秆, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 137-142

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚 氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6- 氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰 代替 实施例 136 中的三聚氯氰, 与含氨基的偶氮染料缩合, 得到含三嗪基 团与羟基的偶氮染料, 最后与聚马来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸染 料, 其他条件与实施例 136—致。 称取 l~13.8g 对硝基邻羟基苯胺于 5〜50ml 水中, 加入浓盐酸 25ml; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入对硝基邻 羟基苯胺溶液中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~17.4g, 2-羟基 -4-羟基萘, 于 200ml水中, 待完全溶解, 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分置于冰水混合液中, 搅拌, 将重氮盐滴加到 偶合组分中, 4h后, 偶合反应结束, 得偶氮染料。

将氢氧化铬沉淀加水搅拌生成 8-10%浆状物, 再加入曱酸。 徐徐加 热到 90 °C , 即得曱酸铬的透明液, 加入上述偶氮染料在沸腾温度下进 行 12〜24小时, 过滤, 得到铬络合染料。

l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜100ml曱苯, 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠, 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加,滴加完毕后,恒温反应 l〜8h,紫红色物质析出,冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

称取三聚氯氰 l〜18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1~lh。 期间称取 l〜17.4g, 上述偶氮染料, 加入三聚氯氰, 缩合 4~5h, 升温至 40度, 加入苯胺, 缩合 4〜5h, 得含三嗪基团与羟基的染料。

l~2.9g含羟基的铬络合偶氮染料于 10~40ml丁酮中,加入 l~2.45g 聚马来酸酐, 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度 多羧酸染料。

实施例 144-163

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 143中的三聚氯氰, 与含氨基的偶氮染料缩合, 得 到含三嗪与羟基基团的偶氮染料, 最后与聚马来酸酐反应, 得低聚合 度多羧酸染料, 其他条件与实施例 143—致。

实施例 164

称取 l〜13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l〜10g, 1-氨基 -8-萘酚 -3 , 6- 二磺酸于 200ml水中, 调 pH值为 4左右, 然后将对硝基苯胺的重氮盐 加入, 4h后,偶合反应结束,得一次偶合液;称取 l〜7.8g苯胺于 5~50ml 水中,加入浓盐酸 l〜25ml,待完全溶解, 冷却至 0-5°C ; 称取 0.5〜7.25g 亚硝酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入苯胺溶液中。 30min后结束, 然后 加入 O.lg氨基磺酸, 将苯胺重氮盐加入一次偶合液中, 调 pH值为 9 左右, 偶合 4-10h, 得双偶氮染料。

l~5g含硝基的双偶氮染料溶于 10~100ml曱苯,加热至 50〜100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l~8h, 红色物质析出, 冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的双偶氮染料。

l〜2.9g含氨基的双偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚 马来酸酐, 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得蓝黑色低聚 合度多羧酸染料。

实施例 165-166

利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺代替对硝基苯胺, 与实施例 164 中 的亚硝酸钠反应后再与 1-氨基 -8-萘酚 -3, 6-二磺酸反应, 得到含硝基 的单偶氮染料, 与实施例 164 中的苯胺重氮盐二次偶合, 得到相应的 含硝基的双偶氮染料, 再与实施例 164 中的硫化钠反应, 得到含氨基 的双偶氮染料, 最后与实施例 164 中的聚马来酸酐反应, 得到蓝黑色 低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 164—致。

实施例 167

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆

0.1〜lh。 期间称取 l~17.4g, 1-氨基 -8-萘酚 -3, 6-二磺酸于 200ml水中, 称取 2~7.4g氢氧化钠, 溶于 10〜50ml水, 加入三聚氯氰, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团的偶合组分。

称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5〜50ml水中, 加入浓盐酸 l〜25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。将此重氮盐加入上述含三嗪基 的耦合组分中, 偶合 4~10h, 过滤, 滤饼干燥, 得含硝基的偶氮染料。

l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜100ml甲苯, 加热至 50〜100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加,滴加完毕后,恒温反应 l~8h,紫红色物质析出,冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 168-187

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、

2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙浠砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 167中的三聚氯氰, 与 1-氨基 -8-茶酸 -3, 6-二磺酸 缩合, 经硫化钠还原, 得到含三嗪基团与氨基的偶氮染料, 最后与聚 马来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 167—致。

实施例 188

称取 l〜13.8g 对硝基邻羟基苯胺于 5~50ml 水中, 加入浓盐酸 l〜25ml; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基邻 羟基苯胺溶液中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~17.4g, 1-氨基 -8-羟基 -3, 6-二萘磺酸, 于 200ml水中, 待完全 溶解, 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分置于冰水混合液中, 搅拌, 将 重氮盐滴加到偶合组分中, 控制 pH=9, 4h后, 偶合反应结束, 过滤, 干燥, 得含羟基的偶氮染料。

将氢氧化铬沉淀加水搅拌生成 8-10%浆状物, 再加入曱酸。 徐徐加 热到 90°C, 即得甲酸铬的透明液, 加入上述偶氮染料在沸腾温度下进 行 12 ~ 24小时, 过滤, 得到铬络合染料。

l~5g铬络合偶氮染料溶于 10~100ml甲苯, 加热至 50〜100°C ; 称 取 2〜7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液漏 斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l~8h, 紫红色物质析出, 冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的铬偶氮染料。

l~2.9g含氨基的铬络合偶氮染料于 10~40ml T酮中,加入 l〜2.45g 聚马来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度 多羧酸染料。

实施例 189-191

利用氯化钴, 硫酸铜, 氯化铁代替甲酸铬, 与实施例 188 中的偶 氮染料络合, 分别得到钴络合、 铜络合与铁络合染料, 然后经硝基还 原, 与聚马来酸酐缩合, 得到金属络合低聚合度多羧酸染料。

实施例 192

称取 l~13.8g 对硝基邻羟基苯胺于 5〜50ml 水中, 加入浓盐酸 卜 25ml; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基邻 羟基苯胺溶液中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~17.4g, 1-氨基 -8-羟基 -3, 6-二萘磺酸, 于 200ml水中, 待完全 溶解, 冷却到 5°C以下。 然后将偶合组分置于冰水混合液中, 搅拌, 将 重氮盐滴加到偶合组分中, 调节溶液 pH=9, 4h后, 偶合反应结束, 过 滤, 干燥, 得偶氮染料。

将氢氧化铬沉淀加水搅拌生成 8-10%浆状物, 再加入曱酸。 徐徐加 热到 90°C , 即得曱酸铬的透明液, 加入上述偶氮染料在沸腾温度下进 行 12〜24小时, 过滤, 得到铬络合染料。

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l~17.4.g, 上述铬络合偶氮染料, 加入三聚氯氰, 缩 合 4~5h, 升温至 40度, 加入苯胺, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与硝基 的染料。

l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜100ml曱苯, 加热至 50〜100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加,滴加完毕后,恒温反应 l~8h,紫红色物盾析出,冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l〜2.9g含氨基的铬络合偶氮染料于 10~40ml T酮中,加入 l~2.45g 聚马来酸肝, 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度 多羧酸染料。

实施例 193-212

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙浠砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 192中的三聚氯氰, 与含氨基的偶氮染料缩合, 得 到含三嗪与硝基基团的偶氮染料, 经硫化钠还原, 最后与聚马来酸酐 反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 192—致。

实施例 213

称取 l~13.8g 1-萘胺于 5〜50ml水中, 加入浓盐酸 l〜25ml, 加热溶 解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5Ό ; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入萘胺中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺 酸。 在此期间, 称取 l~17.4g, 1-茶胺于 200ml水中, 然后将 1-萘胺重 氮盐加入, 4h后, 偶合反应结束, 过滤, 干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l〜2.9g含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥, 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 214-218

利用 4-溴 -1-萘胺, 4-氨基 -1-萘磺酸钠、 1-萘胺 -6-磺酸、 1-萘胺 -7- 磺酸、 1-萘胺 -5-磺酸代替 1-萘胺, 与实施例 213 中的亚硝酸钠反应后 再与 1-萘胺反应, 得到含氨基的偶氮染料, 再与实施例 213 中的聚马 来酸酐反应, 得到低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 213—致。

实施例 219

称取 l~13.8g 1-硝基 -4-氨基萘于 5〜50ml水中,加入浓盐酸 l~25ml, 加热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5〜7.25g亚 硝酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入 1-硝基 -4-氨基萘溶液中。 30min后结 束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 将此重氮盐加入 1-萘胺中, 偶合 4~10h, 得含硝基与氨基的偶氮染料。

称取三聚氯氰 l〜18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1~lh, 加入上述偶氮染料溶液中, 缩合 4-5h, 得含三嗪基团与硝基的 偶氮染料。

l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜: 100ml曱苯, 加热至 50〜100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠, 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加,滴加完毕后,恒温反应 l~8h,紫红色物质析出,冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 220-239

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、

2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基笨胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 167中的三聚氯氰, 与 1-氨基 -8-萘酚 -3 , 6-二磺酸 缩合, 经硫化钠还原, 得到含三嗪基团与氨基的偶氮染料, 最后与聚 马来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 167—致。

实施例 240

称取 l〜15g 2-羟基 -1-萘胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 待完全溶解, 搅拌; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加 入 2-羟基 -1-萘胺中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期 间, 称取 l~15g, 2-羟基 -1-萘胺于 200ml水中, 然后将 2-羟基 -1-萘胺 重氮盐加入, 4h后, 偶合反应结束, 得含羟基与氨基的偶氮染料。

将氢氧化铬沉淀加水搅拌生成 8-10%浆状物, 再加入曱酸。 徐徐加 热到 90 °C , 即得曱酸铬的透明液, 加入上述偶氮染料在沸腾温度下进 行 12-24小时, 过滤, 得到铬络合染料。

l〜2.9g含氨基的铬络合偶氮染料于 10〜40ml T酮中,加入 l〜2.45g 聚马来酸酐, 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度 多羧酸染料。

实施例 241-243

利用氯化钴, 硫酸铜, 氯化铁代替曱酸铬, 与实施例 240 中的偶 氮染料络合, 分别得到钴络合、 铜络合与铁络合染料, 然后与聚马来 酸酐缩合, 得到金属络合低聚合度多羧酸染料。

实施例 244

称取 l~15g 2-羟基 -4-硝基 -1-萘胺于 5~50ml 水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 待完全溶解, 搅拌; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠, 溶于 5~30ml 水中, 加入 2-羟基 -4-硝基 -1-萘胺中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨 基磺酸。 在此期间, 称取 l~15g, 2-羟基 -1-氨基萘于 200ml水中, 然后 将 2-羟基 -4-硝基 -1-萘胺重氮盐加入, 4h后, 偶合反应结束, 得含羟基 与氨基的偶氮染料。

将氢氧化铬沉淀加水搅拌生成 8-10%浆状物, 再加入甲酸。 徐徐加 热到 90°C , 即得甲酸铬的透明液, 加入上述偶氮染料在沸腾温度下进 行 12-24小时, 过滤, 得到铬络合染料。

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l~17.4g, 上述铬络合偶氮染料, 加入三聚氯氰, 缩 合 4〜5h, 升温至 40度, 加入苯胺, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与硝基 的染料。

l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml曱苯, 加热至 50〜: 100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加,滴加完毕后,恒温反应 l~8h,紫红色物质析出 ,冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l~2.9g含氨基的铬络合偶氮染料于 10~40ml丁酮中,加入 l〜2.45g 聚马来酸酐, 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度 多羧酸染料。

实施例 245-264

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 244中的三聚氯氰, 与含氨基的偶氮染料缩合, 得 到含三嗪与硝基基团的偶氮染料, 经硫化钠还原, 最后与聚马来酸酐 反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 244—致。

实施例 265

称取 l~l lg 1-萘胺于 5~50ml水中,加入浓盐酸 l~25ml,加热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠, 溶 于 5~30ml水中, 加入 1-萘胺中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺 酸。 在此期间, 称取 1〜; I2g, 2-萘酚于 200ml水中, 然后将 1-萘胺重氮 盐加入, 4h后, 偶合反应结束, 过滤, 干燥, 得含羟基的偶氮染料。

l〜2.9g 含羟基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥, 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 266-270

利用 4-溴 -1-萘胺, 4-氨基 -1-萘磺酸钠、 1-萘胺 -6-磺酸、 1-萘胺 -7- 磺酸、 1-萘胺 -5-磺酸代替对 1-萘胺, 与实施例 265 中的亚硝酸钠反应 后再与 2-萘酚反应, 得到含羟基的偶氮染料, 再与实施例 265 中的聚 马来酸酐反应, 得到低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 265 — 致.

实施例 271

称取 l〜l lg 1-硝基 -4-蔡胺于 5〜50ml水中, 加入浓盐酸 25ml, 加热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚 硝酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入 1-蔡胺中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~12g, 2-萘酚于 200ml水中, 然后将

1-萘胺重氮盐加入, 4h后, 偶合反应结束, 过滤, 干燥, 得含羟基与 硝基的偶氮染料。

l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml曱苯, 加热至 50~100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加,滴加完毕后,恒温反应 l~8h,紫红色物质析出,冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1〜lh。 期间称取 1〜: I7.4g, 上述含氨基的偶氮染料, 加入三聚氯氰, 缩合 4~5h, 升温至 40度, 加入苯胺, 缩合 4〜5h, 得含三嗪基团与羟 基的染料。

l~2.9g 含羟基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥, 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 272-291

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、

2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯 聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 271中的三聚氯氰, 与含氨基的偶氮染料缩合, 得 到含三嗪与羟基基团的偶氮染料, 最后与聚马来酸酐反应, 得低聚合 度多羧酸染料, 其他条件与实施例 271—致。

实施例 292

称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 1〜: I7.4g, Ι, -二羟基 -3,3,-磺 酸基 -6-二萘脲于 200ml水中, 调 pH值为 9左右, 然后将对硝基苯胺 的重氮盐加入, 4h后, 偶合反应结束, 得偶氮染料。

l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜100ml甲苯, 加热至 50〜100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l~8h, 析出, 冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l〜2.9g含氨基的双偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚 马来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。

实施例 293-295

利用邻硝基苯胺、 间硝基苯胺、 1-硝基 -4-萘胺代替对硝基苯胺, 与实施例 292中的亚硝酸钠反应后再与 1,1,-二羟基-3,3,-磺酸基-6-二萘 脲反应, 得到含硝基的单偶氮染料, 与实施例 292 中的硫化钠反应, 得到含氨基的偶氮染料, 最后与实施例 292 中的聚马来酸酐反应, 得 到低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 292—致。

实施例 296

称取 l〜13.8g对硝基苯胺于 5〜50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~17.4g, 1,Γ-二羟基 -3,3,-磺 酸基 -8, 8,-二氨基 -6-二萘脲于 200ml水中, 调 pH值为 9左右, 然后 将对硝基苯胺的重氮盐加入, 4h后, 偶合反应结束, 得偶氮染料。

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1~lh。 期间称取 l〜17.4g, 上述含氨基的偶氮染料, 加入三聚氯氰, 缩合 4~5h, 升温至 40度, 加入苯胺, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与硝 基的染料。

l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜100ml甲苯, 加热至 50〜100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠, 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l~8h, 析出, 冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l〜2.9g含氨基的双偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚 马来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。

实施例 297-316

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, .5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 296中的三聚氯氰, 与含氨基的偶氮染料缩合, 得 到含三嗪与硝基基团的偶氮染料, 经硫化钠还原, 最后与聚马来酸酐 反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 296—致。

实施例 317

称取 l~6g对硝基苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l〜25ml, 加热 溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5~7.25g亚硝酸 钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然后 加入 O.lg氨基磺酸; 称取 l〜5g 2-萘胺 -6-磺酸于 5〜50ml水中, 加入浓 盐酸 l~25ml, 加热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入 2-萘胺 -6-磺中。 30min 后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l〜17.4g, 1,Γ-二羟 基 -3,3,-磺酸基 -6-二萘脲于 200ml水中, 调 pH值为 9左右, 然后将对 硝基苯胺的重氮盐加入, 4h后, 加入 2-萘胺 -6-磺酸的重氮盐, 偶合反 应结束, 得偶氮染料。

l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml甲苯, 加热至 50〜100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠, 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l〜8h, 析出, 冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l~2.9g含氨基的双偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚 马来酸酐, 30~80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。

实施例 318

称取 l〜6g对硝基苯胺于 5〜50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 加热 溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸 钠, 溶于 5~30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然后 加入 O.lg氨基磺酸; 称取 l〜5g 2-萘胺 -6-磺酸于 5~50ml水中, 加入浓 盐酸 l~25ml, 加热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入 2-萘胺 -6-磺中。 30min 后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 1〜: I7.4g, Ι,Γ-二羟 基 -3,3,-磺酸基 -8, 8,-二氨基 -6-二萘脲于 200ml水中, 调 pH值为 9左 右, 然后将对硝基苯胺的重氮盐加入, 4h后, 加入 2-萘胺 -6-磺酸的重 氮盐, 偶合反应结束, 得偶氮染料。 称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l〜17.4g, 上述含氨基的偶氮染料, 加入三聚氯氰, 缩合 4〜5h, 升温至 40度, 加入苯胺, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与硝 基的染料。

l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml曱苯, 加热至 50〜: 100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l~8h, 析出, 冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l〜2.9g含氨基的双偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚 马来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。

实施例 319-338

利用 2-羟基 -4 , 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4 , 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2 , 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 318中的三聚氯氰, 与含氨基的偶氮染料缩合, 得 到含三嗪与硝基基团的偶氮染料, 经硫化钠还原, 最后与聚马来酸酐 反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 318—致。

实施例 339

称取 l~6g苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 加热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠, 溶 于 5〜30ml水中,加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束,然后加入 O. lg 氨基磺酸; 称取 l~5g 2-氨基 -5-硝基 -萘于 5~50ml 水中, 加入浓盐酸 l〜25ml,加热溶解,待完全溶解,搅拌,迅速 却至 0-5 °C ;称取 0.5~7.25g 亚硝酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入 2-氨基 -5-硝基-萘中。 30min后结 束,然后加入 O.lg氨基磺酸。在此期间,称取 l~17.4g, 1,Γ-二羟基 -3,3,- 磺酸基 -6-二萘脲于 200ml水中, 调 pH值为 9左右, 然后将苯胺的重 氮盐加入, 4h后, 加入 2-氨基 -5-硝基-萘的重氮盐, 偶合反应结束, 得 偶氮染料。

l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml甲苯, 加热至 50~100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l~8h, 析出, 冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l〜2.9g含氨基的双偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚 马来酸酐, 30~80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。

实施例 340

称取 l〜6g苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l〜25ml, 加热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5〜7.25g亚硝酸钠, 溶 于 5〜30ml水中,加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束,然后加入 O.lg 氨基磺酸; 称取 l〜5g 2-氨基 -5-硝基 -萘于 5〜50ml 水中, 加入浓盐酸 l~25ml,加热溶解,待完全溶解,搅拌,迅速冷 却至 0-5Ό ;称取 0.5〜7.25g 亚硝酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入 2-氨基 -5-硝基-蔡中。 30min后结 束,然后加入 O.lg氨基磺酸。在此期间,称取 l~17.4g, 1,Γ-二羟基 -3,3,- 磺酸基 -8, 8,-二氨基 -6-二萘脲于 200ml水中, 调 pH值为 9左右, 然 后将苯胺的重氮盐加入, 4h后, 加入 2-氨基 -5-硝基-萘的重氮盐, 偶合 反应结束, 得偶氮染料。

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎水与水, 打浆

0.1〜lh。 期间称取 l~17.4g, 上述含氨基的偶氮染料, 加入三聚氯氰, 缩合 4~5h, 升温至 40度, 加入苯胺, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与硝 基的染料。

l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml曱苯, 加热至 50〜100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应卜 8h, 析出, 冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。 l~2.9g含氨基的双偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚 马来酸酐, 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。

实施例 341-360

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、

2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 340中的三聚氯氰, 与含氨基的偶氮染料缩合, 得 到含三嗪与硝基基团的偶氮染料, 经硫化钠还原, 最后与聚马来酸酐 反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 340—致。

实施例 361

称取 l~6g2-氨基 -5-硝基 -萘于 5〜50ml水中, 加入浓盐酸 l〜25ml, 加热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5~7.25g亚 硝酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸; 在此期间, 称取 l~8g, 1,1,-二羟基-3,3,-磺酸 基 -6-二萘脲于 200ml水中, 调 pH值为 9左右, 然后将对硝基苯胺的 重氮盐加入, 4h后, 偶合反应结束, 得偶氮染料。

l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10-100ml曱苯, 加热至 50〜: 100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l~8h, 析出, 冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l〜2.9g含氨基的双偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚 马来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。

实施例 362

称取 l〜10g 2-氨基 -5-硝基 -萘于 5~50ml水中,加入浓盐酸 l〜25ml, 加热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5 °C ; 称取 0.5~7.25g亚 硝酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入 2-氨基 -5-硝基-萘中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~17.4g, 1,Γ-二羟基 -3,3,- 磺酸基 -8, 8,-二氨基 -6-二萘脲于 200ml水中, 调 pH值为 9左右, 然 后将苯胺的重氮盐加入, 4h后, 加入 2-氨基 -5-硝基-萘的重氮盐, 偶合 反应结束, 得偶氮染料。

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆

0.1~lh。 期间称取 l〜17.4g, 上述含氨基的偶氮染料, 加入三聚氯氰, 缩合 4〜5h, 升温至 40度, 加入苯胺, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与硝 基的染料。

l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜100ml曱苯, 加热至 50~100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l~8h, 析出, 冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l〜2.9g含氨基的双偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入卜 2.45g聚 马来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多 羧酸染料。

实施例 363-382

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 362中的三聚氯氰, 与含氨基的偶氮染料缩合, 得 到含三嗪与硝基基团的偶氮染料, 经硫化钠还原, 最后与聚马来酸酐 反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 362—致。

实施例 383

称取 l~13.8g 4,4-二氨基苯曱酰苯胺于 5〜50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml ,加热溶解,待完全溶解,搅拌,迅速冷却至 0-5 V;称取 0.5〜7.25g 亚硝酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入萘胺中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l〜17.4g, 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3, 6-萘 二磺酸于 200ml水中, 然后将 4,4-二氨基苯甲酰苯胺重氮盐加入, 4h 后, 偶合反应结束, 过滤, 干燥, 得含酰胺基的偶氮染料。

l~5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10〜; 100ml水, 加热至 50~100°C ; 称取 2〜7.4g氢氧化钠, 溶于 10〜50ml水, 用恒压滴液漏斗滴加, 滴加 完毕后, 恒温反应 l〜8h, 冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的 偶氮染料。

l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐, 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。

实施例 384-386

利用 2-乙酰氨基 -5-萘酚 -7-磺酸、 2-乙酰氨基 -5-萘酚 -7-磺酸、 2- 乙酰氨基 -8-萘酚 -6-磺酸代替实施 383中的 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3, 6-萘 二磺酸, 与实施例 383中的 4,4-二氨基苯甲酰苯胺重氮盐反应,得到相 应含酰胺基的染料, 水解后得含氨基的染料, 再与聚马来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 383—致。

实施例 387

称取 l〜13.8g 4,4-二氨基苯曱酰苯胺于 5〜50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml,加热溶解,待完全溶解,搅拌,迅速冷 却至 0-5°C ;称取 0.5〜7.25g 亚硝酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入萘胺中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~17.4g, 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3, 6-萘 二磺酸于 200ml水中, 然后将 4,4-二氨基苯曱酰苯胺重氮盐加入, 4h 后, 偶合反应结束, 过滤, 干燥, 得含酰胺基的偶氮染料。

l〜5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10~100ml水, 加热至 50〜100°C ; 称取 2~7.4g氢氧化钠, 溶于 10~50ml水, 用恒压滴液漏斗滴加, 滴加 完毕后, 恒温反应 l〜8h, 冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的 偶氮染料。

称取三聚氯氰 l~9g,放入烧杯内,加入少量碎冰与水,打浆 0.1〜lh。 期间称取 l〜17.4g,上述含氨基的偶氮染料,加入三聚氯 氰,缩合 4〜5h, 得含三嗪基团与氨基的染料。

l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。

实施例 388-407

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 387中的三聚氯氰, 与氨基染料缩合, 得到含三嗪 基团与氨基的偶氮染料, 最后与聚马来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸 染料, 其他条件与实施例 387—致。

实施例 408

称取 l~13.8g 4,4-二氨基苯曱酰苯胺于 5〜50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml,加热溶解,待完全溶解,搅拌,迅速冷 却至 0-5°C;称取 0.5〜7.25g 亚硝酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入萘胺中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l〜8g, 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3, 6-萘二 磺酸于 200ml水中, 然后将 4,4-二氨基苯甲酰苯胺重氮盐加入, 4h后, 加入 l-4g苯酚, 4h后, 偶合反应结束, 得含酰胺基的偶氮染料。 l~5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10〜: 100ml水, 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g氢氧化钠, 溶于 10〜50ml水, 用恒压滴液漏斗滴加, 滴加 完毕后, 恒温反应 l~8h, 冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的 偶氮染料。

l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。

实施例 409

称取 l~13.8g 4,4-二氨基苯甲酰苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l〜25ml,加热溶解 ,待完全溶解,搅拌,迅速冷却至 0-5 V;称取 0.5~7.25g 亚硝酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入萘胺中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~8g, 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3 , 6-萘二 磺酸于 200ml水中, 然后将 4,4-二氨基苯曱酰苯胺重氮盐加入, 4h后, 加入 l-4g间硝基苯酚, 4h后, 偶合反应结束, 得含硝基的偶氮染料。

l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜: 100ml曱苯, 加热至 50〜: 100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠, 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10〜50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l~8h, 析出, 冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l〜17.4g, 上述含氨基的偶氮染料, 加入三聚氯氰, 缩合 4~5h, 升温至 40度, 加入苯胺, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与酰 胺基的染料。

l〜5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10〜: 100ml水, 加热至 50〜: 100°C ; 称取 2〜7.4g氢氧化钠, 溶于 10~50ml水, 用恒压滴液漏斗滴加, 滴加 完毕后, 恒温反应 l〜8h, 冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的 偶氮染料。

l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。

实施例 410-429

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氧氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 409中的三聚氯氰, 与氨基染料缩合, 得到含三嗪 基团与酰氨基的偶氮染料, 经水解, 最后与聚马来酸酐反应, 得低聚 合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 409—致。

实施例 430

称取 l~13.8g 4,4,-二氨基二苯脲于 5〜50ml 水中, 加入浓盐酸 l〜25ml,加热溶解,待完全溶解,搅拌,迅速 却至 0-5°C ;称取 0.5〜7.25g 亚硝酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入萘胺中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~17.4g, 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3, 6-萘 二磺酸于 200ml水中, 然后将 4,4,-二氨基二苯脲重氮盐加入, 4h后, 偶合反应结束, 过滤, 干燥, 得含酰氨的偶氮染料。

l〜5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10~100ml水, 加热至 50~100°C ; 称取 2〜7.4g氢氧化钠, 溶于 10~50ml水, 用恒压滴液漏斗滴加, 滴加 完毕后, 恒温反应 l~8h, 冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的 偶氮染料。

l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得红色低聚合度 多羧酸染料。

实施例 431-433

利用 2-乙酰氨基 -5-萘酚 -7-磺酸、 2-乙酰氨基 -5-萘酚 -7-磺酸、 2- 乙酰氨基 -8-萘酚 -6-磺酸代替实施 430中的 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3, 6-萘 二磺酸, 与实施例 430中的 4,4,-二氨基二苯脲重氮盐反应, 得到相应 含酰胺基的染料, 经水解, 再与实聚马来酸酐反应, 得到得低聚合度 多羧酸染料, 其他条件与实施例 431—致。

实施例 434

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1~lh。 期间称取 l~17.4g, 1-氨基 -8-萘酚 -3 , 6-二磺酸于 200ml水中, 称取 2〜7.4g氢氧化钠, 溶于 10~50ml水, 加入三聚氯氰, 缩合 4〜5h, 升至 40°C , 加入对苯二胺, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与氨基的偶合组 分。

称取 l~13.8g 4,4,-二氨基二苯脲于 5〜50ml 水中, 加入浓盐酸 l~25ml,加热溶解,待完全溶解,搅拌,迅速冷 至 0-5°C ;称取 0.5〜7.25g 亚硝酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入萘胺中。 30min后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 然后将 4,4,-二氨基二苯脲重氮盐加入加入上述偶合 分中, 4h后, 偶合反应结束, 得含氨基的偶氮染料。

l〜2.9g含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐, 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 435-444

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰代替实施例 434 中的三聚氯氰, 与 1-氨基 -8-萘酚 -3, 6- 二磺酸缩合, 得到含三嗪基团与羟基的偶和组分, 然后与间苯二胺缩 合后, 与实施例 434中的 4,4,-二氨基二苯脲重氮盐偶合, 得到含氨基 的偶氮染料, 最后与聚马来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他 条件与实施例 434—致。

实施例 445

称取 l~13.8g 1,5-二氨基萘于 5〜50ml水中, 加入浓盐酸 l〜25ml, 加热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5Ό ; 称取 0.5〜7.25g亚 硝酸钠,溶于 5~30ml水中,加入萘胺中。 30min后结束, 然后加入 O.lg 氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~17.4g, 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3, 6-萘二磺 酸于 200ml水中, 然后将 1,5-二氨基萘重氮盐加入, 4h后, 偶合反应 结束, 过滤, 干燥, 得含酰胺基的偶氮染料。

l〜5g含酰胺基的偶氮染料溶于 10~100ml水, 加热至 50〜100°C ; 称取 2〜7.4g氢氧化钠, 溶于 10~50ml水, 用恒压滴液漏斗滴加, 滴加 完毕后, 恒温反应 l〜8h, 冷却至 20° ( , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的 偶氮染料。

l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30〜80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 446-448

利用 2-乙酰氨基 -5-萘酚 -7-磺酸、 2-乙酰氨基 -5-萘酚 -7-磺酸、 2- 乙酰氨基 -8-萘酚 -6-磺酸代替实施 455中的 1-乙酰氨基 -8-羟基 -3 , 6-萘 二磺酸, 与实施例 445中的 1,5-二氨基茶重氮盐反应,得到相应含酰胺 基的染料, 经水解, 与实施例 445 中的聚马来酸酐反应, 得低聚合度 多羧酸染料, 其他条件与实施例 445—致。

实施例 449

称取三聚氯氰 l〜18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎水与水, 打浆 0.1~lh。 期间称取 l~17.4g, 1-氨基 -8-萘盼 -3, 6-二磺酸于 200ml水中, 称取 2〜7.4g氢氧化钠, 溶于 10~50ml水, 加入三聚氯氰, 缩合 4〜5h, 再与对苯二胺缩合 4h, 得含三嗪基团的偶合组分。

称取 l~13.8g 1,5-二氨基萘于 5~50ml水中 , 加入浓盐酸 l〜25ml, 加热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚 硝酸钠,溶于 5~30ml水中,加入萘胺中。 30min后结束, 然后加入 O.lg 氨基磺酸。 然后将 1,5-二氨基萘重氮盐加入上述偶合组分中, 4h后, 偶合反应结束, 得含氨基的偶氮染料。

l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30〜80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 450-458

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰代替实施例 449 中的三聚氯氰, 与 1-氨基 -8-萘酚 -3, 6- 二磺酸缩合, 得到含三嗪基团与羟基的偶和组分, 与实施例 449 中的 1,5-二氨基茶重氮盐偶合, 得到含羟基的偶氮染料, 最后与聚马来酸酐 反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 449一致。

实施例 459

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎水与水, 打浆 0.1~lh。 期间称取卜 17.4g, 1-氨基 -8-萘酚 -3, 6-二磺酸于 200ml水中, 称取 2~7.4g氢氧化钠, 溶于 10~50ml水, 加入三聚氯氰, 缩合 4〜5h, 再与对苯二胺缩合 4h, 得含三嗪基团的偶合组分。

称取 1〜13.8§ 4,4,-二氨基二苯乙烯-2,2,-二磺酸于 5〜50ml水中,加 入浓盐酸 l〜25ml, 加热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入萘胺中。 30min后 结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 然后将 4,4,-二氨基二苯乙烯 -2,2,-二磺 酸重氮盐加入上述偶合组分, 4h后, 偶合反应结束, 得含氨基的偶氮 染料。

l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 460-468

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰代替实施例 459 中的三聚氯氰, 与 1-氨基 -8-萘酚 -3, 6- 二磺酸缩合, 再与对苯二胺缩合, 得到含三嗪基团与氨基的偶和组分, 与实施例 459中的 4,4,-二氨基二苯乙烯 -2,2,-二磺酸重氮盐偶合, 得到 含氨基的偶氮染料, 最后与聚马来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 459—致。

实施例 469-472

利用 1-氨基蒽 §昆、 1-氨基 -4-苯氨基蒽醌、 1-氨基 -2-对羟基苯氧基 -4-苯氨基蒽醌、 1-氨基 -2-磺酸基 -4-苯胺基蒽醌分别与实施例 1中的聚 马来酸酐反应, 得到含蒽醌发色团的低聚合度多羧酸染料, 其他条件 与实施例 1一致。

实施例 473-480

利用 1-氨基 -4- (对氨基苯氨基)蒽醌、 1-氨基 -2-磺酸基 -4- (对氨基苯 氨基)蒽醌、 1-氨基 -4- (间氨基苯氨基)蒽醌、 1-氨基 -2-磺酸基 -4- (对磺酸 基苯氨基)蒽 §昆、 1-氨基 -4- (对甲基苯氨基)蒽 S昆、 1-氨基 -2-磺酸基 -4- (对 甲基苯氨基)蒽醌、 1-氨基 -2-磺酸基 -4- (邻磺酸基苯氨基)蒽醌分别与实 施例 1 中的聚马来酸酐反应, 得到含蒽醌发色团的低聚合度多羧酸染 料, 其他条件与实施例 1一致。

实施例 481

称取三聚氯氰 l〜18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1~lh。 期间称取 l〜17.4g, 1-氨基 -4- (对氨基苯氨基)蒽醌于 200ml丙 酮中, 加入三聚氯氰, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与氨基的蒽醌染料。

l~2.9g 含氨基的蒽醌染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥, 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 482-501

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 481中的三聚氯氰, 与 1-氨基 -4- (对氨基苯氨基)蒽 醌缩合, 得到含三嗪基团与氨基的蒽醌染料, 最后与聚马来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 481—致。

实施例 502

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1~lh o 期间称取 l~17.4g, 1-氨基 -4- (对氨基苯氨基)蒽醌于 200ml丙 酮中, 加入三聚氯氰, 缩合 4~5h, 升温至 40度, 加入对苯二胺, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与氨基的蒽醌染料。

l~2.9g 含氨基的蒽醌染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥, 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 503-522

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 502中的三聚氯氰, 与 1-氨基 -4- (对氨基苯氨基)蒽 醌缩合, 再与对苯二胺缩合, 得到含三嗪基团与氨基的蒽醌染料, 最 后与聚马来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 502 一致。

实施例 533

称取三聚氯氰 l〜18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l〜17.4g, 1-氨基 -4- (间氨基对磺酸基苯氨基)蒽醌于 200ml丙酮中, 加入三聚氯氰, 缩合 4〜5h, 升温至 40度, 加入对苯二 胺, 缩合 4〜5h, 得含三嗪基团与氨基的蒽醌染料。

l~2.9g 含氨基的蒽醌染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l~2,45g聚马 来酸犴, 30~80°C搅拌 l〜24h。 冷却过滤, 滤饼干燥, 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 534-553

利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对甲基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-曱氧基 -4-曱氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙浠 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4-- (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基 )-6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 533 中的三聚氯氰, 与 1-氨基 -4- (间氨基对磺酸基 苯氨基)蒽醌缩合, 再与对苯二胺缩合, 得到含三嗪基团与氨基的蒽醌 染料, 最后与聚马来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与 实施例 533—致。

实施例 554-555

利用 1-硝基 -4-氨基 -6-磺酸基蒽醌、 1-羟基 -2-磺酸基 -4-氨基蒽醌分 别与实施例 1 中的聚马来酸酐反应, 得到含蒽醌发色团的低聚合度多 羧酸染料, 其他条件与实施例 1一致。

实施例 556

称取三聚氯氰 l〜18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆

0.1~lh。期间称取 l~17.4g, 1-硝基 -4-氨基 -6-氨基蒽醌于 200ml丙酮中, 加入三聚氯氰, 缩合 4〜5h, 升温至 40度, 加入对苯二胺, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与氨基的蒽醌染料。

l〜2.9g含氨基的蒽醌染料于 10〜40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多羧 酸染料。

实施例 557-576 利用 2-羟基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-乙氧基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对磺酸 苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- 邻磺酸苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯 氰、 2-对氯苯胺基 -4, 6-二氯三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4, 6- 二氯三聚氯氰、 2-羟基 -4-羟基 -6-氯三聚氯氰、 2-甲氧基 -4-甲氧基 -6-氯 三聚氯氰、 2-乙氧基 -4-乙氧基 -6-氯三聚氯氰、 2-苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯 三聚氯氰、 2-对磺酸苯胺基 -4-苯胺基 -6-氯三聚氯氰、 2-间磺酸苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-邻磺酸苯胺基 -4- (对乙烯 砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三聚氯氰、 2-对曱基苯胺基 -4 (对乙烯砜硫酸酯 苯胺基 )-6-氯三聚氯氰、 2-对氯苯胺基 -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯 三聚氯氰、 2- ( 2, 5-磺酸苯胺基) -4- (对乙烯砜硫酸酯苯胺基) -6-氯三 聚氯氰 代替实施例 556 中的三聚氯氰, 与 1-硝基 -4-氨基 -6-氨基蒽醌 缩合, 再与对苯二胺缩合, 得到含三嗪基团与氨基的蒽醌染料, 最后 与聚马来酸酐反应, 得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 556 一致。

实施例 577

在装有搅拌器、 温度计和球型冷凝管的 250ml三口烧瓶中, 加入 l~20g马来酸酐单体及 10〜; 100ml 曱苯, 搅拌, 升温至 50~110°C。 取 0.01~5g的 BPO或 AIBN溶解于 l〜50ml甲苯中,用恒压滴液漏斗滴加 到三口瓶内 ,滴加时间控制在 l〜100min,滴加完毕后,搅拌 1-72小时, 停止搅拌, 趁热将反应产物倒入装有烧杯中搅拌, 静置, 冷却后抽滤, 取滤饼, 60°C真空干燥 24h, 得聚马来酸酐产品。

称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l〜25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5Ό ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l〜17.4g, 1-苯基 -3 曱基 -5-吡 唑啉酮, 于 200ml水中, 加热, 并用 15%的碳酸钠溶液调节 pH=9, 待 完全溶解,冷却到 5°C以下。然后将偶合组分置于冰水混合液中 搅拌, 将重氮盐滴加到偶合组分中,调节溶液 pH=9,有橙色物质析出, 4h后, 偶合反应结束, 过滤, 干燥, 得含硝基的吡唑啉酮偶氮染料。

l~5g 含硝基的吡唑啉酮偶氮染料溶于 10〜: 100ml 曱苯, 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液漏斗滴加, 滴加完毕后, 恒温反应 l~8h, 红色物质析出, 冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的吡唑啉酮偶氮染料。

l~2.9g 含氨基的吡唑啉酮偶氮染料于 10~40ml 丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马来酸酐, 30〜80°C搅拌 l〜24h,加入 l-2g三曱胺,反应 l-2h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得黄色低聚合度多羧酸染料。

实施例 578

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l〜l lg, 2, 4-二氨基苯磺酸, 加入三聚氯氰, 缩合 4〜5h, 得一次缩合液。

将一次缩合液, 加入浓盐酸 l~25ml , 待完全溶解, 搅拌; 称取 0.5~7.25g亚硝酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入一次缩合溶液中。 30min 后结束, 然后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l〜5g, 1-苯基 -3甲 基 -5-吡唑啉酮, 于 200ml水中, 待完全溶解, 冷却到 5°C以下。 然后 将偶合组分置于冰水混合液中,搅拌,将重氮 盐滴加到偶合组分中 , 4h 后, 偶合反应结束。 升温至 40°C , 加入 l-2g对苯二胺, 二缩, 3小时 后, 结束, 得含氨基的吡唑啉酮染料。

l~2.9g 含氨基的吡唑啉酮偶氮染料于 10~40ml 丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马来酸酐, 30~80°C搅拌 l〜24h,加入 l-2g三乙胺,反应 l-2h。 冷却过滤, 滤饼干燥。 得低聚合度多羧酸染料。 实施例 579-580

利用碳酸钠、 碳酸钾代替施例 578 中的三乙胺, 得低聚合度多羧 酸染料, 其他条件与实施例 578—致。

实施例 581

称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l〜25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。 在此期间, 称取 l~12g, N-乙基 -N-乙基苯胺于 200ml水中, 然后将其滴加到对硝基苯胺的重氮盐溶液中, 有红色物质 析出, 4h后, 偶合反应结束, 过滤, 干燥, 得含硝基的偶氮染料。

卜 5g含硝基的偶氮染料溶于 10〜100ml甲苯, 加热至 50~100°C ; 称取 2〜7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加,滴加完毕后,恒温反应 l~8h,紫红色物质析出,冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l~2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30〜80°C搅拌 l~24h,加入 l-2g碳酸钠,反应 l-2h。冷却过滤, 滤饼干燥。 得红色低聚合度多羧酸染料。

实施例 582

称取三聚氯氰 l~18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆 0.1〜lh。 期间称取 l~17.4g, N,N-二乙基间乙酰胺基苯胺, 于 200ml水 中,称取 2〜7.4g氢氧化钠,溶于 10~50ml水, 40~90°C下恒温反应 l〜8h, 冷却至 20°C , 加入三聚氯氰, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团的偶合组分。

称取 l〜13.8g对硝基苯胺于 5~50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5~30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。将此重氮盐加入上述含三嗪基 的耦合组分中, 偶合 4~10h, 过滤, 滤饼干燥, 得含硝基的偶氮染料。

l〜5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml甲苯, 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠, 0.5〜2.6g碳酸氢钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 '漏斗滴加,滴加完毕后,恒温反应 l〜8h,紫红色物质析出,冷却至 20°C , 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。

l〜2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l〜2.45g聚马 来酸酐, 30~80°C搅拌 l~24h, 加入 l-2g碳酸钾,反应 l-2h。冷却过滤, 滤饼干燥, 得低聚合度多羧酸染料。

实施例 583

称取 l~13.8g对硝基苯胺于 5〜50ml水中, 加入浓盐酸 l~25ml, 加 热溶解, 待完全溶解, 搅拌, 迅速冷却至 0-5°C ; 称取 0.5~7.25g亚硝 酸钠, 溶于 5〜30ml水中, 加入对硝基苯胺溶液中。 30min后结束, 然 后加入 O.lg氨基磺酸。在此期间,称取 l~17.4g, 2-萘酚于 200ml水中, 调 pH值为 9左右, 然后将对硝基苯胺的重氮盐加入, 4h后, 偶合反 应结束, 过滤, 干燥, 得含硝基的偶氮染料。

l~5g含硝基的偶氮染料溶于 10~100ml曱苯, 加热至 50~100°C ; 称取 2~7.4g硫化钠, 0.5~2.6g碳酸氨钠溶于 10~50ml水, 用恒压滴液 漏斗滴加,滴加完毕后,恒温反应 l〜8h,紫红色物质析出,冷却至 20°C, 过滤, 滤饼干燥, 得含氨基的偶氮染料。 l 2.9g 含氨基的偶氮染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30 80 搅拌 1 2411, 加入 l-2g三正定胺, 反应 l-2h。 冷却过 滤, 滤饼干燥, 得低聚合度多羧酸染料。

实施例 584

称取三聚氯氰 l 18.4g, 放入烧杯内, 加入少量碎冰与水, 打浆

0.1 lh。 期间称取 l 17.4g, 1-氨基 -4- (;间氨基对磺酸基苯氨基:)蒽醌于 200ml丙酮中, 加入三聚氯氰, 缩合 4~5h, 升温至 40度, 加入对苯二 胺, 缩合 4~5h, 得含三嗪基团与氨基的蒽醌染料。

l~2.9g 含氨基的蒽醌染料于 10~40ml丁酮中, 加入 l~2.45g聚马 来酸酐, 30 80°C搅拌 l~24h。加入 l-2g二曱胺,反应 l-2h。冷却过滤, 滤饼干燥, 得低聚合度多羧酸染料。

实施例 585-591

利用碳酸钠、 碳酸钾、 氨水、 曱胺水溶液、 三曱胺、 二正丁胺、 三正丁胺代替实施例 584 中的二曱胺, 得到得低聚合度多羧酸染料, 其他条件与实施例 584—致。 技术效果

: l ΕΓ I El t t^ ^ Ε\ ΓΓι ^EI

下表 3和 4分别是本发明实施例 1的染料和对比例 (现有技术染料) 的说明。 表 3. 本发明实施例 1染料的结构和性能

表 4. 对比例 (聚丙烯酸型染料) 的结构和性能

由表 3和 4的对比可见, 本发明的染料与现有技术染料相比具有 优越的固色率和色牢度。