<多結晶シリコン>
 本発明の多結晶シリコンは、窒素によりド� ��プされていることを特徴とする。多結晶シ� ��コン自体は、B(ホウ素)、Ga(ガリウム)などの III族元素が少量添加されたp型であってもよ� �、あるいはP(リン)などのV族元素が少量添加� ��れたn型であってもよい。または、窒素を除 いて、ドーパントが添加されていない多結晶 シリコンであってもよい。このような窒素ド ープされた多結晶シリコンは、光電変換素子 用の半導体材料として好適に用いることがで き、本発明の多結晶シリコンを用いた光電変 換素子は、従来と比較して高い変換効率を有 する。

 本発明の多結晶シリコンは、好ましくは赤� ��吸収スペクトルにおいて、963±5cm ^-1 および/または938±5cm ^-1 の波数位置にピークを有する。このような波 数位置にピークを有する窒素ドープされた多 結晶シリコンを用いることにより、光電変換 素子の変換効率を向上させることが可能とな る。これらの特徴的なピークは、図1に示す� �うな格子間窒素対に由来するものと考えら� �る。したがって、本発明の多結晶シリコン� �、好ましくは格子間窒素対を形成した窒素� �含有する。ここで、図1は、格子間窒素対を� ��式的に示す立体構造図であり、11は窒素原� �を、12はSi原子を示している。図1に示される ように、格子間窒素対は、2つの窒素原子11が Si原子の格子位置を置換し、Si-N結合を形成し てなる。

 本発明の多結晶シリコンにおいて、ドープ� ��れる窒素は、質量数14の ¹⁴ Nであってもよく、その同位体である質量数15 の ¹⁵ Nであってもよい。あるいは、これらの組み� �わせであってもよい。窒素ドープされる限� �、同位体の組成比にかかわらず同等の効果� �得ることができる。ただし、これら同位体� �天然存在比が ¹⁴ N/ ¹⁵ N=99.634%/0.366%であることから、コスト面を考� �すると、窒素は、 ¹⁴ Nのみからなるか、または、 ¹⁴ Nと ¹⁵ Nとを同位体存在比で含む窒素であることが� �ましい。

 ドープされる窒素が質量数14の ¹⁴ Nのみである場合には、格子間 ¹⁴ N- ¹⁴ N窒素対に由来する963±5cm ^-1 および764±5cm ^-1 の波数位置にピークが現れる。ドープされる 窒素が質量数15の ¹⁵ Nのみである場合には、963±5cm ^-1 のピークは、格子間 ¹⁵ N- ¹⁵ N窒素対に由来する938±5cm ^-1 にシフトし、764±5cm ^-1 のピークもまた低波数側にシフトする。また 、 ¹⁴ Nと ¹⁵ Nの両方をドープした場合には、963±5cm ^-1 および938±5cm ^-1 のピークに加えて、格子間 ¹⁴ N- ¹⁵ N窒素対に由来するピークが948cm ^-1 付近に現れるとともに、低波数側にももう一 つのピークが現れる。なお、これら本発明の 多結晶シリコンに特徴的なピークのうち、低 波数側のピーク(たとえばドープされる窒素� � ¹⁴ Nのみである場合、764±5cm ^-1 )は、感度が低いため、実際上は高波数側の� �ークが現れていることで、格子間窒素対の� �在を確認することができる。

 本発明の多結晶シリコンにおいて、ドープ� ��れた窒素の濃度は、特に限定されるもので� ��ないが、後述する本発明の多結晶シリコン� ��体の製造方法によれば、多結晶シリコン中� ��窒素濃度(1cm ³ あたりの窒素原子数)を6×10 ¹⁸ cm ^-3 程度以下の範囲で適宜調整することが可能で ある。一般に、シリコン中の窒素の固溶限界 は5×10 ¹⁵ cm ^-3 程度といわれているため、これ以上の窒素濃 度を有する場合、一部の窒素は、過飽和の状 態となったり、粒界部分や欠陥部分に入り込 んでいると考えられる。

 ここで、赤外吸収スペクトル測定における� ��記特徴的なピークの検出は、多結晶シリコ� ��中の窒素濃度が比較的高い(たとえば、3×10 ¹⁶ cm ^-3 程度以上)場合には、室温の測定でも十分可� �である。一方、窒素濃度が比較的低い場合� �は、測定の感度を上げるために、液体ヘリ� �ム温度での測定または試料の厚さ調整等が� �要となることが多い。このような高感度化� �より、1×10 ¹⁴ cm ^-3 程度までの低い窒素濃度においても、上記特 徴的なピークの検出が可能となる。さらに窒 素濃度が低い場合には、放射光等の高輝度赤 外線源などを用いる必要がある。

 なお、多結晶シリコン中の窒素濃度の分� ��方法としては、SIMS(Secondary Ion Mass Spectromet ry、二次イオン質量分析法)やCPAA(Charged Particl e Activation Analysis、荷電粒子放射化分析)を挙 げることができ、これらがもっとも高感度で ある。

 上記のような本発明の多結晶シリコンが� ��電変換素子に用いられた場合に、高い変換� ��率を示すのは、上記格子間窒素対は、酸素� ��どと比較して3桁程度大きな拡散係数を有す るため、格子間窒素対が光電変換素子作製プ ロセス中の熱処理過程において、シリコン結 晶中を動き回り、欠陥部分に留まって、欠陥 をパッシベートしたり、不純物のゲッタリン グを助長するためであると考えられる。

 また、ドープされた窒素がシリコン結晶中� ��おいて格子間窒素対を形成することの有利� ��は、単体の窒素と比較した場合においても� ��らかである。すなわち、格子間窒素対の拡� ��係数は、単体の窒素よりも4~5桁大きいこと� ��ら、格子間窒素対が欠陥をパッシベートし� ��り、不純物のゲッタリングを助長する能力� ��、単体の窒素と比較して極めて高いと考え� ��れる。したがって、ドープされた窒素は、� ��リコン結晶中で単体として存在するよりも� ��格子間窒素対として存在することがより好� ��しい。格子間窒素対として存在することに� ��り、光電変換素子においてより高い変換効� ��をもたらすことが可能となる。ここで、ド� ��プされた窒素のうち、格子間窒素対を形成� ��る窒素の割合は特に制限されるものではな� ��が、この割合が高いほど、変換効率向上の� ��果は高い。なお、前述のキャスト法で作製� ��た多結晶シリコンウェハにおいてみられる� ��うな離型剤(Si ₃ N ₄ )由来のSi ₃ N ₄ 粒子が混入するような場合、混入したSi ₃ N ₄ 粒子は、多結晶シリコンとの混合物として存 在し、シリコン結晶中を自由に動き回ること ができないため、上記のように欠陥をパッシ ベートしたり、不純物のゲッタリングを助長 するような効果はみられないものと考えられ る。

 本発明の多結晶シリコンの形状は、特に� ��定されるものではなく、適用する部材に応� ��た適宜の形状とすることができる。たとえ� ��、インゴット状、塊状、棒状、板状、シー� ��状、膜状、粒状などを挙げることができる� ��

 本発明の多結晶シリコンは、たとえば太� ��電池等の光電変換素子の半導体材料として� ��適に用いることができる。典型的には、本� ��明の多結晶シリコンからなる多結晶シリコ� ��基体を用いて光電変換素子を作製する。こ� ��ような多結晶シリコン基体もまた、本発明� ��範囲に属する。本発明の多結晶シリコン基� ��とは、本発明の多結晶シリコンを主成分と� ��るものであり、その形状は特に制限される� ��のではない。光電変換素子に用いられる多� ��晶シリコン基体の形状としては、たとえば� ��ンゴット状、塊状、棒状、板状、シート状� ��膜状、粒状などを挙げることができる。こ� ��で、粒状の多結晶シリコン基体は、たとえ� ��前述した、シリコン融液を不活性ガス中な� ��に滴下して落下中に凝固させる方法等によ� ��作製することが可能であり、太陽電池用材� ��として利用可能である。

 本発明の多結晶シリコン基体を製造する� ��めの方法に特に制限はなく、たとえば、(i)� ��素(N)含有シリコン融液から、キャスト法や� ��磁キャスト法等によりインゴットを作製し� ��後、これをスライスする方法、(ii)窒素含有 シリコン融液から、成長用基板を使わずに、 直接ウェハ形状のリボンを引き上げる方法、 (iii)窒素含有シリコン融液に成長用基板を接� ��させ、該基板表面上に多結晶シリコン基体� ��形成する方法、(iv)窒素含有シリコン融液か ら、粒状のシリコンを直接作製する方法など を挙げることができるが、以下に示す方法を 好適に用いることができる。以下に示す製造 方法は、本発明の多結晶シリコン基体を製造 するための好適な一例であるに過ぎず、他の 方法を用いて製造することも勿論可能である 。

 <多結晶シリコン基体の製造方法>
 本発明の多結晶シリコン基体の製造方法は� ��窒素含有シリコン融液を調製する融液調製� ��程を含むことを特徴とする。得られた窒素� ��有シリコン融液を用いて、多結晶シリコン� ��体を製造する方法としては、前述のように� ��(1)キャスト法、(2)電磁キャストEMC法、(3)HEM� ��、など窒素含有シリコン融液を凝固させて� ��きなインゴットまたはブロックを作製し、� ��要に応じてスライスなどの工程を経てウェ� ��を作製する方法、(4)窒素含有シリコン融液� ��ら直接ウェハ形状の結晶Siを引き上げるリ� �ン成長法、(5)窒素含有シリコン融液にシリ� �ン成長用基板を接触させて基板上にSiを成長 させる方法、(6)窒素含有シリコン融液から粒 状シリコンを得る方法、などがある。以下で は好適な一例として、上記(5)の方法に属する 結晶成長方法を用いた例を示すが、いずれの 方法によっても、窒素含有シリコン融液を用 意することで容易に多結晶シリコン基体を作 製することが可能である。

 (1)融液調製工程
 本工程において、窒素含有シリコン融液を� ��製する。窒素含有シリコン融液の調製は、� ��来公知の方法を適宜用いて調製されたシリ� ��ン融液に窒素を含有させることによりなさ� ��る。なお、シリコン融液は、作製する多結� ��シリコン基体をp型またはn型とするために� �それぞれB(ホウ素)、Ga(ガリウム)などのIII族� ��素や、P(リン)などのV族元素などを含んでい てもよい。

 シリコン融液に窒素を含有させる方法は特� ��制限されるものではないが、好適な方法と� ��て、シリコン融液を、窒素原子を含むガス� ��より窒化する方法を挙げることができる。� ��素原子を含むガスとしては、たとえば窒素� ��ス、NOx、NH ₃ などを用いることができる。なかでも、窒素 ガスがコスト面、環境面などを考慮してもっ とも望ましいものと考えられる。このような 窒素原子を含むガスを、たとえば1600℃程度� �温度条件下、シリコン融液に接触させるこ� �によりシリコン融液を窒化する。窒素原子� �含むガスを接触させる手段としては、特に� �定されないが、たとえば、単に、窒素原子� �含むガスを融液液面に吹き込むようにして� �よく、あるいはもっと積極的に、シリコン� �液中で窒素原子を含むガスをバブリングす� �ようにしてもよい。また、窒素原子を含む� �スをシリコン融液に接触させるにあたって� �、窒素原子を含むガスのみを接触させても� �く、Arガス等の不活性ガスとの混合ガスを接 触させるようにするなどしてもよい。後者の 場合、その混合比は適宜調整されるものであ り、特に制限されない。また、窒素原子を含 むガスの導入は連続的であってもよく、断続 的であってもよい。なお、窒素原子を含むガ スの流量およびガスの導入時間は、特に制限 されるものではなく、シリコン結晶中にドー プされる窒素量を考慮して適宜調整される。

 シリコン融液に窒素を含有させる別の好� ��な方法として、シリコン融液に窒化シリコ� ��を含有させる方法を挙げることができる。� ��化シリコンは、少量の不純物を除いては、� ��リコンと窒素しか含まないため、窒素ドー� ��用材料として非常に好適である。当該窒化� ��リコンを含有させる方法を用いる場合、シ� ��コンの融点が1410℃程度であるのに対し、窒 化シリコンの融点は1900℃程度と高温である� �とから、窒化シリコンがシリコン融液中で� �解するよう、シリコン融液の温度を窒化シ� �コンの融点近くまで上げる必要がある場合� �多い。そのためには、必要に応じて、装置� �成や装置の材質などを変更することが好ま� �い。使用する窒化シリコンに特に制限はな� �が、たとえばプラズマCVD法等によりシリコ� �上に成膜した窒化シリコン膜を好適に用い� �ことができる。なかでも、光電変換素子の� �射防止膜として使用されている窒化シリコ� �膜のような材料は、水素を多く含んでおり� �結晶性がさほど高くないことから、結晶性� �化シリコンほど融点が高くないため、窒素� �ーピング用材料としてより好適に用いるこ� �ができる。プラズマCVD法等によりシリコン� �に成膜した窒化シリコン膜を窒素ドープ用� �料として使用する場合、窒化シリコン膜の� �をシリコン融液に投入してもよく、あるい� �窒化シリコン膜が形成されたシリコンウェ� �ごと投入するようにしてもよい。シリコン� �液に対する窒化シリコンの量は特に制限さ� �ないが、結晶中にドーピングしたい窒素濃� �の数倍程度の窒素濃度のシリコン融液とな� �ようにすることが好ましい。なお、窒化シ� �コン以外でも、シリコンに対して悪影響を� �ぼさず、かつ窒素原子を含有する材料であ� �ば窒素ドープ用材料として使用することが� �きる。また、シリコン融液に窒素を含有さ� �る別の好適な方法として、窒素原子を含む� �結晶シリコンインゴットの端材などを原料� �して用いることも考えられる。

 上記いずれの方法においても、窒素原子を� ��むガスの流量あるいは導入時間、または窒� ��シリコン、窒素含有シリコン等の窒素ドー� ��用材料の量を適宜調整することにより、多� ��晶シリコン中の窒素濃度を6×10 ¹⁸ cm ^-3 以下の範囲内で適宜調整することができる。

 (2)結晶成長工程
 本工程において、当該窒素含有シリコン融� ��に、基板を接触させて該基板表面上に多結� ��シリコンを成長させ、多結晶シリコン基体� ��形成する。本工程に用いる装置に特に制限� ��ないが、図2に示される装置を好適に用いる ことができる。以下、図2に示される装置を� �いて本工程を行なう場合について説明する� �

 図2において、軸29は、図中の矢印で示す� ��うに、その一端に取り付けられた結晶成長� ��の基板22の表面が窒素含有シリコン融液24中 に浸漬された後、該窒素含有シリコン融液24� ��ら引き上げられるように動作可能となって� ��る。窒素含有シリコン融液24の液面の調整� �、坩堝台26に取り付けられた坩堝昇降用台28� ��よってなされる。坩堝台26の下面は、断熱� �27で被覆されている。なお、図2に示される� �置は、真空排気ができるようチャンバ内に� �置されることが好ましい。また、図示され� �いないが、図2に示される装置には、たとえ� ��軸29を上記のように動作させる手段、加熱� �ヒータ25を制御する手段およびシリコンを追 加投入する手段が付設されている。

 上記図2に示される装置を用いた多結晶シ リコン基体の形成方法は概略次のとおりであ る。まず、窒素含有シリコン融液24の温度を� ��たとえば1420~1440℃程度に調整する。ついで� ��軸29を動作させ、基板22の表面を窒素含有シ リコン融液24中に浸漬させる。浸漬時間は、� ��望する多結晶シリコン基体21の厚みに応じ� �適宜の時間を採り得るが、たとえば厚み300μ mの多結晶シリコン基体を得るための浸漬時� �はおよそ3~4秒程度である。このような基板22 の窒素含有シリコン融液24への浸漬により、� ��板22の表面上に多結晶シリコン基体21が形成 される。

 <光電変換素子>
 本発明は、たとえば上述のような方法で作� ��した多結晶シリコン基体を用いた光電変換� ��子を提供する。光電変換素子としては、太� ��電池の他、フォトダイオード等を挙げるこ� ��ができる。本発明の光電変換素子は、多結� ��シリコンの窒素ドーピングにより、窒素ド� ��ピングされていない場合と比較して変換効� ��が高い。同一プロセスで変換効率の高い光� ��変換素子を作製することができるため、本� ��明の光電変換素子はコストパフォーマンス� ��も優れる。

 本発明の光電変換素子においては、本発� ��の多結晶シリコン基体を用いること以外は� ��従来公知の構造を採用することができる。� ��た、光電変換素子の作製方法についても特� ��限定されるものではなく、従来公知の方法� ��適用することができる。たとえば、本発明� ��p型多結晶シリコン基体上にn型層を形成さ� �たタイプ、本発明のn型多結晶シリコン基体� ��にp型層を形成させたタイプ、薄膜シリコン 等とのヘテロ接合を形成したタイプ、MIS(Metal -Insulator-Semiconductor)構造等を挙げることがで� �る。

 以下、実施例および比較例を挙げて本発� ��をより詳細に説明するが、本発明はこれら� ��限定されるものではない。

 (多結晶シリコン基体の作製)
 <実施例1>
 チャンバ内に設置された図2に示される装置 を用いて、窒素含有シリコン融液の調製およ び多結晶シリコン基体の形成を行なった。ま ず、比抵抗が2ω・cmになるようにボロン濃度� ��調整したシリコン原料100kgを高純度黒鉛製� �堝23に入れた後、チャンバ内を十分Arガスで� ��換し、その後はArガスを常時チャンバー上� �から流したままにした。次に、シリコン原� �を加熱用ヒータ25により溶融し、1600℃まで� �温し、シリコン原料が完全に溶解したこと� �確認した後、Arガスとともに少量の窒素ガス を120分間導入した。窒素ガスとArガスとの流� ��比はおよそ1:2であり、混合ガスの流量は、9 0L/minであった。その後、坩堝温度を1425℃に� �持して安定化を図った。このようにして得� �れた窒素含有シリコン融液に、黒鉛製の基� �22の浸漬時間が5秒となる条件で、図2中左側� ��ら基板22の下面を接触させ、多結晶シリコ� �基体を形成した。当該多結晶シリコン基体� �厚みは370μmであった。

 <比較例1>
 窒素ガスを導入しないこと以外は、実施例1 と同様にして、窒素ドープされていない多結 晶シリコン基体を形成した。当該多結晶シリ コン基体の厚みは370μmであった。

 実施例1で得られた多結晶シリコン基体につ いて、SIMS(二次イオン質量分析法)を用いて測 定した窒素濃度(1cm ³ あたりの窒素原子数)は、面内でばらつきが� �るものの、3~7×10 ¹⁶ cm ^-3 程度であった。測定条件は次のとおりである 。装置:二次イオン質量分析計(CAMECA社製、IMS- 6F)、一次イオン:Cs ⁺ 、加速電圧:10kV、二次検出イオン: ²⁹ Si ¹⁴ N ^ー 、二次引出電圧:4.5kV、一次電流:100nA、一次ビ ームスキャン領域:80μm□、データ取込領域33� �mφ、測定時間1秒/ポイント。通常、二次検出 イオンとして ²⁸ Si ¹⁴ N ^ー を測定した方が検出限界が低いが、本サンプ ルでは、炭素濃度が高く、 ²⁸ Si ¹⁴ N ^ー では ³⁰ Si ¹² C ^ー が検出限界を上げたため、 ²⁹ Si ¹⁴ N ^ー を採用した。またバックグラウンドの確認は 測定中に、一次ビームのスキャン領域を小さ くしたときのデータ挙動から確認した。

 また、実施例1および比較例1で得られた多� �晶シリコン基体について、赤外吸収スペク� �ルの測定を行なった。結果を図3に示す。測� ��条件は次のとおりである。装置:Nicolet710赤� �分光装置、測定温度:室温、分解能:2cm ^-1 、スキャン回数:1024回。図3に示されるように 、実施例1の多結晶シリコン基体においては� �格子間窒素対に由来すると考えられる2つの� ��ークが963cm ^-1 および764cm ^-1 の波数位置に認められた。高波数側のピーク (963cm ^-1 )は、ブロードなピークの上にのっているも� �の、これら2つのピーク自体はシャープであ� ��、容易に判別可能であった。このように、� ��結晶シリコン中に3~7×10 ¹⁶ cm ^-3 程度の濃度で窒素が含まれているときには、 室温での赤外吸収スペクトル測定で十分に本 発明の多結晶シリコンに特徴的なピークを検 出可能であることがわかる。一方、比較例1� �多結晶シリコン基体においては、これらの� �ークは、認められなかった。なお、実施例1� ��よび比較例1の赤外吸収スペクトルにおける 600cm ^-1 近傍にみられる大きなピークは、シリコンの 格子位置に置換した炭素によるピークである 。

 (太陽電池の作製)
 <実施例2>
 以下の手順に従い、実施例1の多結晶シリコ ン基体を用いて光電変換素子の1種である太� �電池の作製を行なった。まず、実施例1の多� ��晶シリコン基体(厚み370μm)からレーザー切� �により156mm角サイズに切り出した。次に、こ の多結晶シリコン基体を水酸化ナトリウム溶 液中で異方性エッチングを行ない、当該基体 の受光面側にテクスチャー構造を形成した。 その後、太陽電池の受光面となる側の面にPSG (リンガラス)液をスピンコートで塗布し、拡� ��炉に入れてn ⁺ 型層を形成した。拡散の際に表面に形成され たPSG(リンガラス)膜をフッ酸で除去後、面のn ⁺ 型層上に反射防止膜としてプラズマCVD法によ り窒化シリコン膜を形成した。次いで、太陽 電池の裏面側となる面にアルミペーストをス クリーン印刷により塗布し、焼成することに より、p ⁺ 型層および裏面電極(アルミ電極)を同時に形� ��した。次に、銀ペーストを用い、スクリー� ��印刷により受光面側の電極パターンを形成� ��焼成することにより、受光面電極(銀電極)� �形成すると同時に、当該銀電極とn ⁺ 型層との導通をとった。最後に、銀電極部分 にはんだをディップし太陽電池を作製した。 なお、n ⁺ 型層が周辺部分で裏面電極とショートすると 、太陽電池のフィルファクターが下がり変換 効率が低くなるため、n ⁺ 型層と裏面電極との絶縁分離を行なった。得 られた太陽電池について、AM1.5、100mW/cm ² の照射下にて、セル特性の評価を行なった。 測定したセル特性(セル変換効率)の結果を図4 に示す(同一プロセスで作製した4つの太陽電� ��セルのセル変換効率を示す)。図4において� �縦軸は太陽電池のセル変換効率(%)を示す。� �お、セル変換効率の測定は、AM1.5、100mW/cm ² の照射下にて、「結晶系太陽電池セルの出力 測定方法(JIS C 8913(1988))に従った。

 <比較例2>
 比較例1の多結晶シリコン基体を用いたこと 以外は、実施例2と同様にして太陽電池を作� �し、セル特性の評価を行なった。測定した� �ル特性(セル変換効率)の結果を図4に示す(同� ��プロセスで作製した5つの太陽電池セルのセ ル変換効率を示す)。

 図4から明らかなように、窒素によりドー プされた本発明の多結晶シリコンを用いるこ とにより、太陽電池の変換効率が大幅に向上 することがわかった。

 今回開示された実施の形態および実施例� ��すべての点で例示であって制限的なもので� ��ないと考えられるべきである。本発明の範� ��は上記した説明ではなくて請求の範囲によ� ��て示され、請求の範囲と均等の意味および� ��囲内でのすべての変更が含まれることが意� ��される。