Область техники

Техническое решение относится к технологии получения поликристаллического кремния, пригодного, например, для изготовления солнечных батарей.

Предшествующий уровень техники

Известен способ получения кремния высокой степени чистоты (см. публикация А1 США JN°2013243683, МПК С01ВЗЗ/021, опубл. 19.09.2013 г.), включающий смешивание диоксида кремния и восстановителя, высокоэнергетическую обработку смеси, взаимодействие полученного продукта с хлорирующим агентом с образованием хлорсодержащего соединения кремния, которое направляют на получение из него поликристаллического кремния, при этом осуществляют переработку побочных продуктов.

В известном способе получают тетрахлорид кремния карбохлорированием исходных материалов, содержащих диоксид кремния, из которого гидрированием получают трихлорсилан, проводят водородное восстановление его до поликристаллического кремния и/или диспропорционирование трихлорсилана в моносилан с дальнейшим пиролизом моносилана и осаждением кремния с заданными свойствами. Побочные продукты, полученные в известном способе, рециркулируют в нем повторно.

Кремний высокой чистоты получают путем гидрирования тетрахлорида кремния для получения хлорированных силанов и разложения этих силанов. Полученный при разложении хлорированных силанов хлористый водород используют для карбохлорирования. Водород, полученный при реакции карбохлорирования или при диспропорционировании хлорированных силанов, используют для гидрирования тетрахлорида кремния, для получения хлорированных силанов. Тетрахлорид кремния, который образуется как побочный продукт при разложении хлорированных силанов, используют для получения хлорированных силанов взаимодействием с водородом. Тетрахлорид кремния гидрируется в хлорированные силаны. Хлорированные силаны превращают диспропорционированием в моносилан и тетрахлорид кремния, а полученный моносилан разлагают до элементарного кремния и водорода. Водород, который получают в процессе реакции карбохлорирования, используют вместе с дополнительным водородом при разложении тетрахлорида кремния. Тетрахлорид кремния, который образуется при диспропорционировании хлорированных силанов, используют для получения хлорированных силанов реакцией с водородом. Водород, который получают при реакции карбохлорирования, используют в плазмохимическом процессе. Тетрахлорид кремния, полученный при пиролизе хлорированных силанов, подают на стадию плазмохимического процесса. Тетрахлорид кремния гидрируется в хлорированные силаны, которые используют в плазмохимическом процессе с удалением хлороводорода. При этом кремний высокой чистоты получают путем пиролиза хлорированных силанов. Водород, полученный при реакции карбохлорирования, используют для гидрирования тетрахлорида кремния с удалением хлороводорода. Тетрахлорид кремния, полученный в ходе пиролиза хлорированных силанов до элементарного кремния, используют для получения хлорированных силанов реакцией с водородом. Хлороводород и/или водород и/или хлорированный моносилан, выделившийся при пиролизе хлорированных полисиланов, рециркулируют в способ. Хлорированные силаны получают в плазмохимическом процессе с удалением хлороводорода и использованием смеси тетрахлорида кремния и хлорированных силанов. Оксид углерода, полученный в процессе производства тетрахлорида кремния карбохлорированием из диоксида кремния с хлороводородом, преобразуют путем превращения оксида углерода с парами воды в диоксид углерода и водород.

Недостатком известного способа получения поликристаллического кремния является недостаточно высокая степень извлечения кремния в годную продукцию, высокие энергетические затраты на производство единицы готовой продукции, а также сложность аппаратурно-технологической схемы, реализующей способ.

Объясняется это следующим. Реакция гидрохлорирования исходных материалов, содержащих диоксид кремния и восстановитель, идет с сильным эндотермическим эффектом. Для осуществления реакции, разогрева исходных материалов и компенсации тепловых потерь реактора необходимо осуществить подведение большого количество тепла. Исходный материал, содержащий диоксид кремния, с заметной скоростью начинает хлорироваться при температурах выше 1200°С, что для эндотермической реакции трудно достижимое условие. Поэтому известный способ характеризуется низкой степенью преобразования диоксида кремния, при этом проскок хлороводорода в отходящие газы составляет 70 - 90%. Кроме того, охлаждение и конденсация продуктов хлорирования парогазовой смеси, имеющей температуру выше 1200°С, требует сложного и энергозатратного оборудования. В продуктах реакции образуются пожаро- и взрывоопасные газы - водород, оксид углерода и тетрахлорид кремния, разделение которых представляет сложную инженерную задачу.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату к заявляемому способу является способ получения поликристаллического кремния (см. «Кремний для солнечной энергетики: конкуренция технологий, влияние рынка, проблемы развития» Яркин В.Н., Кисарин О. А., Реков Ю. В., Червоный И.Ф., Теория и практика металлургии, N° 1-2,20 Юг., стр.114-126), включающий смешение диоксида кремния и восстановителя, высокоэнергетическую обработку смеси, взаимодействие полученного продукта с хлорирующим агентом с образованием хлорсодержащего соединения кремния, которое направляют на получение из него поликристаллического кремния, при этом осуществляют переработку побочных продуктов.

Этот способ, известный как «Сименс-процесс», предусматривает сначала высокоэнергетическую обработку смеси путем получения на первом этапе металлургического (кристаллического) кремния (по ГОСТ 2169-69) методом рудно-термической плавки. В качестве сырья используется чистый термостойкий кварцит, а восстановителем является дорогой и дефицитный древесный уголь.

Брутто-реакция этого этапа способа такая -Si0 ₂ + 2С— * Si + 2СО Высокоэнергетическую обработку смеси - плавку - проводят в одно- или трехфазных печах перед процессом хлорирования. При этом затраты электроэнергии составляют 12-13 тыс. кВт-час/т, извлечение кремния из оксида - 65-70%, а выход пыли - 0,6-0,8 т/т кремния. Аппаратурно-технологическое оформление процесса весьма сложное. Полученные слитки кремния дробят в щековых дробилках, а потом измельчают в шаровых мельницах. Затем порошок кремния подвергают обработке хлористым водородом в реакторах кипящего слоя с получением хлорсодержащего соединения - трихлорсилана по реакции:

Si + ЗНС1 -> SiHCl ₃ + Н ₂

Полученный НС1 направляют в голову процесса на получение трихлорсилана, а трихлорсилан - на водородное восстановление и получение поликристаллического кремния по реакции: SiHCl ₃ + H ₂ = Si + 3HCl

Полученный HC1 также направляют в голову процесса.

При этом 30-40% кремния преобразуется в побочные продукты, которые требуют утилизации в других областях промышленности. Хлористый водород получают сжиганием водорода в хлоре (Н ₂ + С1 ₂ — >· 2НС1). Хлор получают электролизом растворов поваренной соли.

Процессы измельчения кремния и синтеза хлористым водородом являются пожаро- и взрывоопасными и требуют особых предупредительных мер.

Недостатки способа обусловлены последовательностью, режимами и используемыми компонентами.

Сырье, которое используется в известном способе - жильные кварциты специальных месторождений с высокой термостойкостью и низким содержанием примесей. Кварцит измельчают, обогащают и руднотермической плавкой в присутствии углеродсодержащих восстановителей изготовляют технический кремний. При этом используют основной восстановитель - дорогой и дефицитный древесный уголь, а также дополнительный восстановитель, который добавляют в количестве 10-20%, это кокс и щепа. Процесс ведут при температуре больше 2200°С.

Высокоэнергетическую обработку смеси проводят в руднотермической печи с получением расплавленного технического кремния.

Выпуск расплавленного кремния осуществляют через летку в чугунную или графитовую изложницу. После охлаждения его дробят в щековой дробилке, а потом измельчают в шаровой мельнице. Этот процесс является взрывоопасным и требует повышенных мероприятий безопасности.

Полученный продукт - порошок технического кремния обрабатывают хлорирующим агентом - хлористым водородом с образованием трихлорсилана, из которого водородным восстановлением получают целевой продукт - поликристаллический кремний.

При водородном восстановлении трихлорсилана как побочный продукт также получают тетрахлорид кремния, который направляют на гидрирование с получением трихлорсилана, который возвращается в цикл переработки. Хлористый водород получают сжиганием водорода в хлоре, что также является сложным и взрывоопасным процессом. Водород получают электролизом растворов щелочей или паровой конверсией метана с делением продуктов с помощью мембраны, а хлор получают электролизом растворов хлоридов.

В известном способе при гидрохлорировании технического кремния образуются побочные продукты - полисиланхлориды, которые являются пожаро- и взрывоопасными. Их необходимо отделить, обезвредить и переработать, что проводится по сложной многостадийной технологической схеме.

Энергетические затраты известного способа составляют близко 13 тыс. кВт/ч на тонну. Извлечение кремния из кварцитов составляет 60-65%, выход пыли - 600-800 кг/т. Цена поликристаллического кремния из кварцитов является высокой и составляет около 24 долларов США за килограмм.

Таким образом, недостатками известного способа получения поликристаллического кремния из диоксида кремния - кварцитов, являются недостаточно высокий уровень извлечения кремния в пригодную продукцию, высокие энергетические затраты на производство единицы готовой продукции, а также сложность аппаратурно-технологической схемы, реализующей способ.

Раскрытие изобретения

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения поликристаллического кремния, в котором за счет проведения дополнительных операций и новых условий выполнения известных операций и их последовательности обеспечивают интенсификацию основных технологических процессов, что позволяет увеличить степень извлечения кремния в годную продукцию при одновременном обеспечении высокого качества полученного продукта с минимальными энергетическими и материальными затратами и, как следствие, достигают удешевления целевого продукта почти в 2 раза.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения поликристаллического кремния, включающем смешивание диоксида кремния и восстановителя, высокоэнергетическую обработку смеси, взаимодействие полученного продукта с хлорирующим агентом с образованием хлорсодержащего соединения кремния, которое направляют на получение из него поликристаллического кремния, при этом осуществляют переработку побочных продуктов, н о в ы м является то, что в качестве диоксида кремния используют кварцевый песок и/или техногенное сырье, содержащее кремнезем, высокоэнергетическую обработку смеси проводят при температуре 1800-2000°С в твердой фазе, в качестве хлорирующего агента используют хлор для получения хлорсодержащего соединения кремния - тетрахлорида кремния, из которого гидрированием получают трихлорсилан, который направляют, по крайней мере, частично на получение водородным восстановлением поликристаллического кремния.

Н о в ы м является также то, что высокоэнергетическую обработку смеси проводят в печи сопротивления с неподвижным слоем, полученный продукт сортируют, дробят и выделяют фракцию - 50 + 10мм.

Н о в ы м является также то, что высокоэнергетическую обработку смеси проводят в электротермической печи кипящего слоя, а к полученному в ней продукту добавляют диоксид кремния и органическое связующее, а затем окомковывают и прокаливают.

Н о в ы м является также то, что водород для гидрирования и восстановления и хлор получают электролитическим разложением соляной кислоты, полученной при переработке побочных продуктов.

Н о в ы м является также то, что, по крайней мере, часть трихлорсилана направляют на получение моносилана и поликристаллического кремния методом пиролиза моносилана.

Причинно-следственная связь между совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения и достигаемым техническим результатом заключается в следующем.

Проведение дополнительных операций, новые условия выполнения известных операций и новая их последовательность, а именно:

- то, что в качестве диоксида кремния используют кварцевый песок и/или техногенное сырье, содержащее кремнезем,

- то, что высокоэнергетическую обработку смеси проводят при температуре 1800-2000°С в твердой фазе,

- то, что в качестве хлорирующего агента используют хлор для получения хлорсодержащего соединения кремния - тетрахлорида кремния,

- из которого гидрированием получают трихлорсилан,

- который направляют на получение восстановлением поликристаллического кремния,

в совокупности с известными существенными признаками обеспечивают интенсификацию основных технологических процессов, что позволяет увеличить степень извлечения кремния в годную продукцию при одновременном обеспечении высокого качества полученного продукта с минимальными энергетическими и материальными затратами. Объясняется это так.

В заявляемом способе используют дешевые и доступные компоненты, а именно кварцевый песок и/или техногенное сырье, содержащее кремнезем, а в качестве восстановителя - мелочь нефтяного кокса. Реагенты смешивают и предварительно подвергают высокоэнергетической термообработке или в стационарных печах сопротивления или в электротермических печах кипящего слоя при температурах 1800-2000°С При этом образуются промежуточные продукты реакций (SiO, SiC и прочие), которые легко хлорируются хлором. Затраты электроэнергии составляют 4-6 тыс. кВт-ч/т, а извлечение кремния больше 98%.

В первом случае выходит кусковой продукт, который подвергают дроблению на щековой дробилке до фракции +50мм.

Во втором случае порошкообразный материал брикетируют на органическом связующем и термообрабатывают.

Потом оба продукта взаимодействуют с хлором в футерованных шахтных хлораторах (ШХ) с подвижным слоем и беспрерывной разгрузкой огарка. При этом имеют место реакции:

Si0 ₂ + 2С1 ₂ + 2С -* SiCl ₄ + 2СО

SiC + 2С1 ₂ - SiCl ₄ + С

Необходимый температурный режим (больше 1400 ^° С) достигается за счет экзотермической реакции взаимодействия карбида кремния с хлором.

Технология хлорирования продуктов высокоэнергетической обработки смеси была экспериментально испытана на Вольногорском ГМК (Днепропетровская обл.) с производительностью единичного агрегата около 20 т в сутки по SiCl ₄ . В результате проведенных испытаний предложены заявленные режимы и последовательность операций, которые обеспечивают улучшение показателей процесса хлорирования. Полученный S1CI4 подвергают очищению методом ректификации, дальше он поступает на передел гидрирования, где протекает реакция образования трихлорсилана - SiCl ₄ + Н ₂ — > S1HCI3 + НС1.

Трихлорсилан направляют частично на водородное восстановление, а частично на получение моносилана и пиролиз моносилана с получением моносиланового поликристаллического кремния. Побочные кремнийсодержащие продукты, которые требуют затрат на их утилизацию, не образуются в данном технологическом переделе.

Полученный НС1 направляют в голову процесса на получение соляной кислоты и хлора с водородом.

Использование хлора вместо хлористого водорода, который используется в прототипе, не требует создания сложных и взрывоопасных установок для его получения. При этом при гидрировании тетрахлорида кремния образуется только трихлорсилан, а другие побочные продукты не образуются, что обеспечивает высокий уровень извлечения кремния.

То, что высокоэнергетическую обработку смеси проводят в печи сопротивления с неподвижным слоем, полученный продукт сортируют, дробят и выделяют фракцию -50+ 10мм, в совокупности с известными существенными признаками, обеспечивает интенсификацию основных технологических процессов, что позволяет увеличить степень извлечения кремния в годную продукцию при одновременном обеспечении высокого качества полученного продукта с минимальными энергетическими и материальными затратами.

Объясняется это тем, что такая обработка осуществляется на стандартной установке, надежной в эксплуатации, которая обеспечивает высокую степень извлечения кремния (97-99% от теоретически возможного извлечения). ю To, что высокоэнергетическую обработку смеси проводят в электротермической печи кипящего слоя, а к полученному в ней продукту добавляют диоксид кремния в массовом соотношении 1 - (1 ,0-2,0) и органическое связующее, а затем окомковывают и прокаливают, в совокупности с известными существенными признаками обеспечивает интенсификацию основных технологических процессов, позволяет увеличить степень извлечения кремния в годную продукцию при одновременном обеспечении высокого качества полученного продукта с минимальными энергетическими и материальными затратами.

Объясняется это тем, что такая обработка осуществляется на полностью автоматизированной установке, надежной в эксплуатации, где проводится замкнутый технологический цикл, который обеспечивает безотходное производство, и которая обеспечивает высокий уровень извлечения кремния - 97-99% от теоретически возможного извлечения.

То, что водород для гидрирования и хлор получают электролитическим разложением соляной кислоты, полученной при переработке побочных продуктов, в совокупности с известными существенными признаками обеспечивает интенсификацию основных технологических процессов, позволяет увеличить степень извлечения кремния в годную продукцию при одновременном обеспечении высокого качества полученного продукта с минимальными энергетическими и материальными затратами.

Объясняется это тем, что объединение в одном процессе получения и водорода, и хлора упрощает технологическую схему осуществления замкнутого технологического цикла, обеспечивает безотходное производство, снижает затраты электроэнергии, полученные продукты обеспечивают степень извлечения кремния в годную продукцию - 97-99% от теоретически возможного извлечения. To, что, по крайней мере, часть трихлорсилана направляют на получение моносилана и поликристаллического кремния методом пиролиза моносилана, в совокупности с известными существенными признаками обеспечивает дополнительно интенсификацию основных технологических процессов, позволяет увеличить степень извлечения кремния в годную продукцию при одновременном обеспечении высокого качества полученного продукта с минимальными энергетическими и материальными затратами, так как позволяет маневрировать режимами.

Краткое описание чертежей

Для пояснения сущности заявляемого способа на фигуре приведена технологическая схема его реализации.

Технологическая схема реализации способа содержит узел 1 подачи диоксида кремния, узел 2 подачи восстановителя - углерода, узел 3 высокоэнергетической обработки смеси, узел 4 хлорирования, узел 5 гидрирования, узел 6 восстановления, узел 7 электролиза, узел 8 получения поликристаллического кремния.

Лучший вариант осуществления изобретения Заявляемый способ получения поликристаллического кремния осуществляют следующим образом.

В качестве диоксида кремния используют кварцевый песок высших сортов по ГОСТ 22551-77 или техногенное сырье, содержащее кремнезем.

В качестве техногенного сырья может быть использована мелкая фракция отсева дробления кварцитов, аморфный кремнезем от кислотного вскрытия серпентитами или засыпка печей графитации электродов.

В качестве восстановителя может быть использован кокс нефтяной (коксовая мелочь) (ГОСТ 22898-78), или пек каменноугольный высокотемпературный (ГОСТ 1038-75), или лигносульфонат технический марки А (ТУ 13-0281036-05-89).

Исходные компоненты взвешивают, смешивают с углеродсодержащим компонентом и смесь подвергают высокоэнергетической обработке.

Высокоэнергетическую обработку смеси могут проводить в печи сопротивления с неподвижным слоем, при этом полученный продукт сортируют, дробят и выделяют фракцию -50 + 10мм.

Вокруг элемента сопротивления (графитового керна) печи сопротивления с неподвижным слоем в результате физико- химических превращений образуются концентрическими слоями ближе к керну крупнокристаллический продукт, за ним мелкокристаллический продукт, а по периферии - не прореагировавшая смесь. После охлаждения печи продукт сортируют, кусковой материал дробят и выделяют фракцию -50+10мм. Материал фракцией -10мм подают назад в печь сопротивления на обработку.

Высокоэнергетическую обработку смеси могут проводить в электротермической печи кипящего слоя, при этом к полученному в ней продукту добавляют диоксид кремния и органическое связующее, а затем окомковывают и прокаливают.

В электротермической печи кипящего слоя создается высокореакционная среда из диоксида кремния и углеродных частичек, через которые проходит электрический ток, и в результате интенсивного тепломассообмена образуется дисперсный порошок, который смешивают с диоксидом кремния в массовом соотношении 1 : (1-2), добавляют органическое связующее, а затем окомковывают и прокаливают.

В качестве органического связующего может быть использован каменноугольный пек и/или лигносульфонат натрия, и/или сульфитцеллюлозный щелок. Смесь окомковывают с помощью брикетирующих прессов или окатывают на грануляторе. Полученные брикеты или окатыши подвергают термообработке в нагретых газом печах периодического или непрерывного действия.

В первом случае это ямные печи, в которых материал прокаливают в ретортах, во втором - это или вертикальные печи с 5 непрерывной загрузкой, или горизонтальные сушилки.

Для установления оптимальной температуры, при которой обеспечивается достижение наилучшего технического результата, проведены испытания разных режимов высокоэнергетической обработки в твердой фазе. Процесс проводили при заявленных0 режимах - 1800, 1900, 2000°С и при значениях температуры высокоэнергетической обработки, которые выходят за заявленные пределы - 1700, 2100°С. Для каждого режима определяли удельные затраты электроэнергии (кВт-час/т) и степень хлорирования (%). Полученные данные приведены в таблице.

5

Таблица

··> Как видно из результатов исследований, заявленные температуры обеспечивают одновременное достижение высокой степени хлорирования при низких удельных затратах электроэнергии на производство целевого продукта. При значении температуры высокоэнергетической обработки, которая ниже заявленной границы,0 при низких удельных затратах электроэнергии низкой является и степень хлорирования. При значении температуры высокоэнергетической обработки, которая выше заявленной границы, при высоких удельных затратах электроэнергии степень хлорирования уже не повышается.

Водород, используемый в технологическом процессе на стадиях гидрирования тетрахлорида кремния и восстановления трихлорсилана с получением поликристаллического кремния, а также хлор, который подается на стадию получения тетрахлорида кремния, получают одновременно электролизом соляной кислоты в биполярных электролизерах. Соляная кислота образуется при абсорбции водой хлорида водорода, который является побочным продуктом разных стадий процесса.

Продукты высокоэнергетической обработки смеси как в виде кускового материала, так и в виде гранулированного материала хлорируют хлором в вертикальном футерованном хлораторе с подвижным слоем и непрерывной разгрузкой остатка. Процесс хлорирования происходит в экзотермическом режиме, поэтому подведение тепла к зоне реакции не нужно. Запуск хлоратора осуществляют путем загрузки разогретых до 800-850°С продуктов высокоэнергетической обработки смеси. Полученный в хлораторе тетрахлорид кремния направляют в систему пылеулавливания и конденсации. Потом тетрахлорид кремния очищают ректификацией и направляют на гидрирование для конверсии в трихлорсилан. Трихлорсилан восстанавливают водородом с получением поликристаллического кремния и/или диспропоционированием получают моносилан с дальнейшим пиролизом моносилана и осаждением поликристаллического кремния с заданными свойствами.

Проведение технологического процесса заявляемым способом позволяет интенсифицировать основные технологические процессы за счет оптимизации температурного режима процесса и интенсификации основных технологических процессов, что позволяет увеличить степень извлечения кремния в годную продукцию при одновременном обеспечении высокого качества полученного продукта с минимальными энергетическими и материальными затратами. Цена поликристаллического кремния из кварцевого песка составляет порядка 12 долларов США за килограмм, то есть в два раза ниже, чем для продукта, полученного способом - прототипом.

Заявленное техническое решение обеспечивает повышение степени извлечения кремния до 97 - 99% от стехиометрически возможного, что на 10% выше по сравнению с прототипом. Удельные затраты на производство единицы готовой продукции составили 12- 15 долларов за килограмм, что в 2,0 - 2,2 раза ниже, чем по способу- прототипу.

Промышленная применимость

Промышленная применимость заявляемого способа подтверждается возможностью осуществления способа на известном оборудовании с использованием известных материалов.