10・・・膜電極接合体(MEA)
11・・・高分子電解質膜
12・・・アノード電極
12a・・・アノード極導電層
12b・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13a・・・カソード極導電層
13b・・・カソード極触媒層
14・・・ガスケット
15・・・アノード極ガス給排口
16・・・カソード極ガス給排口
17・・・集電体

 以下において、本発明の内容について詳� ��に説明する。尚、本願明細書において「~」 とはその前後に記載される数値を下限値およ び上限値として含む意味で使用される。本明 細書において、アルキル基等の「基」は、本 発明の趣旨を逸脱しない限り、置換基を有し ていてもよいし、有していなくてもよい。さ らに、炭素数が限定されている基の場合、該 炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数 を意味している。

 本発明の高分子電解質膜は、高分子電解� ��中に形成される水クラスターのサイズ分布� ��最適化することにより、高いプロトン伝導� ��と、低いメタノールのクロスオーバーを両� ��させた高分子電解質膜である。

 本発明の高分子電解質膜は、膜中の親水性� ��位に、スルホ基、または、リン酸基が含ま� ��ている。高分子電解質膜に水分を含浸させ� ��と、これらの基の複数個とその周りに分布� ��る水分がクラスターを形成する。
一方、本発明の高分子電解質膜を、カチオン が鉛イオンである塩の水溶液(例えば、酢酸� �水溶液)に浸漬すると、前記のクラスターに� ��当する部位に鉛イオンが分布する。鉛イオ� ��の分布部位は、鉛イオンが存在していない� ��位に対し電子線阻止能が高いため、透過型� ��子顕微鏡で観察すると黒く観察される。本� ��明の高分子電解質膜を、鉛イオンを含んだ� ��溶液に浸漬した後に透過型電子顕微鏡で観� ��すると、前述したナフィオンの場合と同様� ��、黒いクラスターが無数に分散している画� ��が得られる。

 本発明の高分子電解質膜は、このように� ��て観察される黒いクラスターのサイズ分布� ��、球相当径の平均値が2.0~4.0nmであり、球相� ��径の変動係数が30~50%であることを特徴とす� ��。該球相当径の平均値については、さらに2 .6~3.2nmであることが好ましく、該球相当径の� ��動係数については、さらに35~45%であること� ��好ましい。本発明の高分子電解質膜は、ナ� ��ィオンと比較すると、前述の黒いクラスタ� ��の球相当径の変動係数が大きい。

本発明の高分子電解質膜でメタノールのクロ スオーバーが小さくなる理由は、メタノール の通路となる水クラスターのサイズ分布が広 く、サイズの小さなクラスターも多数含まれ るため、メタノールの通路の狭窄部が多数存 在するためと考えられる。
一方、プロトン伝導性の向上については、本 発明者が期待していなかった効果である。前 記の狭窄部の分布が散発的な本発明の高分子 電解質膜では、メタノール分子よりもサイズ の小さいプロトンは伝導阻害を受けにくいと 考えられるが、なぜプロトン伝導性が向上す るかは考察することができない。
これに対し、水クラスターのサイズ分布が狭 くて一様に小さい状況では、メタノールのク ロスオーバーは少ないが、プロトンの伝導阻 害も生じてしまう。

ここで、本発明において用いる、水クラスタ ーサイズの統計的な分布の測定方法を説明す る。
まず、高分子電解質膜は、25℃に保持した酢� ��鉛1.0mol/Lの水溶液に18時間浸漬することで、 高分子電解質膜中で水クラスターが占める領 域を鉛イオンで修飾し、その後、余分な鉛イ オンを純水で水洗し、真空乾燥した後にエポ キシ樹脂で包埋する。しかる後に、厚さ50nm� �超薄切片に仕上げ、カーボン膜を張ったメ� �シュ上に支持する。
1軸回転ホルダーを用い、-70°~+70°の間で2°刻 みで前述の超薄切片を傾けながら、透過型電 子顕微鏡で、拡大倍率25万倍以上で観測し、� ��像をCCDカメラで取得する。
次いで、取得した画像データを、3次元画像� �理ソフトウェア(例えば、米国テンプレート� ��グラフィックス・ソフトウェア社製、Amira4. 1)にて3次元化し、3次元の濃淡画像を得る。� �の画像で、黒いクラスター状の領域が、鉛� �オンが分布する部位であり、水クラスター� �占める領域に相当する。
この画像は、前記の黒いクラスター状の領域 の輪郭が十分には明確でないため、判別分析 法を用いた二値化処理により、その輪郭を明 確化する。判別分析法については、電子通信 学会論文誌 Vol.J63-D No.4、(1980年)、349~356頁 � ��津辰之氏の「判別および最小2乗基準に基づ く自動しきい値選定法」に記載されている。
二値化処理を行うと、鉛イオンで修飾された 部位が黒、それ以外の部位は白の、2段の階� �で表現された画像となる。殆どの場合、黒� �領域は、球状の不定形粒子となるので、そ� �粒子の体積分布を、適当な画像処理ソフト� �ェアを使用して測定し、その測定データか� �、粒子の球相当直径の平均値と変動係数を� �出する。以上の方法により算出される球相� �直径の平均値と変動係数を、本発明では水� �ラスターサイズの統計的な分布を表す指標� �する。
尚、本発明で言う球相当直径の変動係数とは 、球相当直径の標準偏差を球相当直径の平均 値で割った値に100を乗じた値であり、単位は %である。

本発明の高分子電解質膜は、水クラスターサ イズ分布が前述のように規定された高分子電 解質膜である。その作製にあたっては、例え ば、以下の要因を変えることで、水クラスタ ーの平均的な大きさと大きさの変動係数を調 節することができる。
水クラスターの平均的大きさの調節は、高分 子電解質を製造する際に、高分子電解質への スルホ基あるいはリン酸基の導入量を変える こと、高分子電解質のポリマー主鎖へのフッ 素の導入量を変えることでポリマー主鎖の疎 水性を変えること、および、高分子電解質の スルホ基が存在するポリマー側鎖の長さを変 えることのいずれか1つ以上によって行うこ� �ができる。一般には、スルホ基あるいはリ� �酸基の導入量が多いほど、ポリマー主鎖の� �水性が強いほど、側鎖の長さが長いほど、� �クラスターの平均的な大きさは大きくなる� �また、ポリマー主鎖の化学構造を柔軟な構� �にすると、水クラスターの平均的な大きさ� �大きくなる傾向がある。
一方、水クラスターの大きさの変動係数の調 節手段としては、ポリマーにスルホ基あるい はリン酸基を導入する際の反応温度あるいは 撹拌条件を変える、あるいは、水クラスター の平均的な大きさが互いに異なる複数の高分 子電解質をブレンドする方法が挙げられる。 後者の方法は、ブレンドする高分子電解質の 種類と比率を変えることで(例えば、水分を� �浸させることで高分子電解質中に形成され� �水クラスターの球相当径の平均値が1.0~4.0nm� �あり、該球相当径の変動係数が10~50%である� �分子電解質を2種類以上ブレンドすることで) 、水クラスターの平均的大きさと変動係数を 任意の値に調節することができる。但し、ブ レンド前の高分子電解質よりも変動係数を大 きくする方向に調節範囲は限定される。
本発明の高分子電解質膜は、該膜中1000nm ³ あたり20~300個のクラスターが形成されること が好ましく、40~150個のクラスターが形成され ることがより好ましい。

 本発明において、高分子電解質膜を製膜� ��る方法に特に制限はないが、溶液状態より� ��膜する方法(溶液キャスト法)あるいは溶融� �態より製膜する方法(溶融プレス法または溶� ��押し出し法)等が可能である。具体的には前 者については、例えば、電解質であるイオン 交換ポリマーを含む溶液をガラス板上に流延 塗布し、溶媒を除去することにより製膜でき る。製膜に用いる溶媒は、電解質であるイオ ン交換ポリマーを溶解し、その後に除去し得 るものであれば特に制限はなく、N,N’-ジメ� �ルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド� ��N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキ� �ド等の非プロトン性極性溶媒、または、エ� �レングリコールモノメチルエーテル、エチ� �ングリコールモノエチルエーテル、プロピ� �ングリコールモノメチルエーテル、プロピ� �ングリコールモノエチルエーテル等のアル� �レングリコールモノアルキルエーテル、ジ� �ロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲ� �系溶媒、イソプロピルアルコール、tert-ブチ ルアルコール等のアルコールが好適に用いら れる。

本発明の高分子電解質膜の厚みは特に制限は ないが、10~200μmが好ましく、10~100μmが好まし く、20~60μmがより好ましい。10μm以上とする� �とにより、より実用に適した強度を有する� �のとなり、200μm以下とすることにより、膜� �抗の低減つまり発電性能向上がより向上す� �傾向にあり好ましい。
高分子電解質膜の厚みは、溶液キャスト法の 場合、高分子電解質であるイオン交換ポリマ ーの溶液濃度の調整または基板上へ塗布する 厚さの調整により制御できる。溶融状態より 製膜する場合、高分子電解質膜の厚みは、溶 融プレス法または溶融押し出し法等で得た所 定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸するこ とで制御できる。

本発明の高分子電解質膜のイオン交換容量は 、好ましくは0.8~4.0meq/gであり、より好ましく は1.3~3.5meq/gであり、さらに好ましくは1.9~2.6me q/gである。
一般的には、イオン交換容量を増大させると 、プロトン伝導度は向上するが、イオン交換 容量が大きすぎると、高分子電解質膜の機械 的強度低下と、メタノールのクロスオーバー 増大が生じ易くなる。本発明の高分子電解質 膜は、イオン交換容量を増大させてもメタノ ールのクロスオーバーが増大しにくい特長が ある。

なお、本発明におけるイオン交換容量とは、 高分子電解質膜の単位質量あたりに導入され たイオン交換基のモル数を表し、値が大きい ほどイオン交換基含量が高いことを示す。イ オン交換容量は、 ¹ H-NMRスペクトロスコピー、元素分析、特公平1 -52866号公報に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基 滴定(規定液はカリウムメトキシドのベンゼ� �・メタノール溶液)等により測定が可能であ� ��。

本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質 としてパーフルオロスルホン酸、あるいは、 主鎖に芳香族環を有するスルホアルキル化芳 香族炭化水素系ポリマーを用いることが可能 であるが、どちらかといえば後者を用いるこ とが好ましい。

特に、下記一般式(1)で表されるスルホアルキ ル基を側鎖に導入したスルホアルキル化芳香 族炭化水素系ポリマーを電解質として用いる ことが好ましい。
スルホアルキル化芳香族炭化水素系ポリマー の具体例としては、このような1977年イギリ� �のICI社によって開発された下記一般式(2)で� �表される構造単位を有するポリエーテルエ� �テルケトン(PEEK)、ドイツBASF社で開発された� ��結晶性のポリアリールエーテルケトン(PAEK)� ��住友化学工業等で販売されている下記一般� ��(3)で代表される構造単位を有するポリエー� ��ルケトン(PEK)、テイジンアモコエンジニア� �ングプラスチックスで販売されているポリ� �トン(PK)、住友化学工業、テイジンアモコエ� ��ジニアリングプラスチックスや三井化学等� ��販売されている下記一般式(4)で代表される� ��造単位を有するポリエーテルスルホン(PES)� �ソルベイアドバンスドポリマーズ(株)で販売 されている下記一般式(5)で代表される構造単 位を有するポリスルホン(PSU)、東レ、大日本� ��学工業、トープレン、出光石油化学や呉羽� ��学工業等で販売されている下記一般式(6)で� ��表される構造単位を有するリニア或いは架� ��型のポリフェニレンサルフィッド(PPS)、旭� �成工業、日本ジーイープラスチックス、三� �エンジニアリングプラスチックスや住友化� �工業で販売されている下記一般式(7)で代表� �れる構造単位を有する変性ポリフェニレン� �ーテル(PPE)等のエンジニアリングプラスチッ ク或いはそのポリマアロイに下記一般式(1)で 表されるスルホアルキル基を側鎖に導入した 芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。
このうち、主鎖の耐酸化劣化特性の観点から 、主鎖に用いられる繰り返し単位の少なくと も1つは、下記一般式(2)~一般式(7)のいずれか� ��構造を有することが好ましい。

一般式(1)
一般式(2)
一般式(3)
一般式(4)
一般式(5)
一般式(6)
一般式(7)

また、本発明では、高分子電解質として、 特開平9-102322号公報に開示されている、炭化� ��ッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニル� ��ノマーとの共重合によって作られた主鎖と� ��スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とか� ��構成される、スルホン酸型ポリスチレン-グ ラフト-エチレンテトラフルオロエチレンコ� �リマー(ETFE)、特開平9-102322号公報に開示され ているスルホン酸型ポリスチレン-グラフト-E TFE、米国特許第4,012,303号および米国特許第4,6 05,685号に開示されている、炭化フッ素系ビニ ルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの コポリマーによって作製された膜に、α,β,β- トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、 これにスルホン酸基を導入して高分子電解質 膜とした、スルホン酸型ポリ(トリフルオロ� �チレン)-グラフト-ETFEなどを用いることもで� ��る。

<<高分子電解質膜の他の成分>>
また、本発明の高分子電解質膜は、通常のポ リマーに使用される可塑剤、安定剤、離型剤 等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内 で含んでいてもよい。

 本発明の高分子電解質膜には、膜特性を� ��上させるため、必要に応じて、酸化防止剤� ��繊維、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加し� ��もよい。これら添加剤の含有量は高分子電� ��質膜の全体量に対し1~30質量%の範囲が好ま� �い。

 酸化防止剤としては、(ヒンダード)フェ� �ール系、一価または二価のイオウ系、三価~� ��価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾト� ��アゾール系、ヒンダードアミン系、シアノ� ��クリレート系、サリチレート系、オキザリ� ��クアシッドアニリド系の各化合物が好まし� ��例として挙げられる。具体的には特開平8-53 614号公報、特開平10-101873号公報、特開平11-114 430号公報、特開2003-151346号公報に記載の化合� ��が挙げられる。

 繊維としては、パーフルオロカーボン繊� ��、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチ� ��ン繊維等が好ましい例として挙げられ、具� ��的には特開平10-312815号公報、特開2000-231928� �公報、特開2001-307545号公報、特開2003-317748号� ��報、特開2004-63430号公報、特開2004-107461号公� ��に記載の繊維が挙げられる。

 吸水剤(親水性物質)としては、架橋ポリ� �クリル酸塩、デンプン-アクリル酸塩、ポバ� ��ル、ポリアクリロニトリル、カルボキシメ� ��ルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポ� ��グリコールジアルキルエーテル、ポリグリ� ��ールジアルキルエステル、シリカゲル、合� ��ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル� ��ジルコニアゲル、イットリアゲルが好まし� ��例として挙げられ、具体的には特開平7-13500 3号公報、特開平8-20716号公報、特開平9-251857� �公報に記載の吸水剤が挙げられる。

 可塑剤としては、リン酸エステル系化合� ��、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩� ��酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エス� ��ル系化合物、二価アルコールエステル系化� ��物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パ� ��フィン、アルキルナフタレン系化合物、ス� ��ホンアルキルアミド系化合物、オリゴエー� ��ル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類� ��好ましい例として挙げられ、具体的には特� ��2003-197030号公報、特開2003-288916号公報、特開 2003-317539号公報に記載の可塑剤が挙げられる� ��

 さらに本発明の高分子電解質膜には、(1)膜� ��機械的強度を高める目的、および(2)膜中の� ��濃度を高める目的で種々のポリマーを含有� ��せてもよい。
(1)機械的強度を高める目的には、分子量10,000 ~1,000,000で本発明で用いる高分子電解質と相� �性のよい高分子化合物が適する。例えば、� �ーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリ� �チレングリコール、ポリオキセタン、ポリ(� ��タ)アクリレート、ポリエーテルケトン、ポ リエーテルスルホンが挙げられる。これらの ポリマーは、2種類以上を併用してもよい。� �れらのポリマーの含有量としては全体に対� �1~30質量%の範囲が好ましい。
 相溶剤としては、沸点または昇華点が250℃� ��上のものが好ましく、300℃以上のものがよ� ��好ましい。
(2)酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代 表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポ リマー、側鎖にリン酸基を有するポリ(メタ)� ��クリレート、スルホン化ポリエーテルエー� ��ルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホ� ��、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポ� ��ベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分� ��のスルホン化物などのプトロン酸部位を有� ��るポリマーなどが好ましく、含有量として� ��全体に対し1~30質量%の範囲が好ましい。

 本発明の高分子電解質膜の特性としては、� ��下の諸性能を持つものが好ましい。
プロトン伝導度は例えば60℃純水浸漬時にお� ��て、0.12S/cm以上であることが好ましく、0.16S /cm以上であるものがより好ましい。
強度としては例えば引っ張り強度が10MPa以上� ��あることが好ましく、20MPa以上であるもの� �さらに好ましい。
使用形態における貯蔵弾性率は500MPa以上であ ることが好ましく、1000MPa以上であるのが特� �好ましい。

本発明の高分子電解質膜は安定した吸水率お よび含水率を持つものが好ましい。実用上十 分なプロトン伝導度を高分子電解質膜に持た せるためには、含水率は体積ベースで15%以上 になっていることが好ましい。水クラスター 同士が連結してプロトン伝導路を形成するた めには、水クラスターが十分な大きさと存在 密度で生成する必要があり、そのために必要 な含水率が前記の値と考えられる。但し、含 水率が体積ベースで40%以上になると、膜の機 械的強度が実用上許容できない程度まで低下 すること、吸水することによる膜の膨張が許 容外に大きくなる。従って、含水率の好まし い範囲は、体積ベースで15~40%、より好ましく は20~35%である。
本発明の高分子電解質膜は、アルコール類、 水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は 実質的に無視できる程度であることが好まし い。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、 形態変化も実質的に無視できる程度であるこ とが好ましい。
膜状に形成した場合のイオン伝導方向は表面 から裏面の方向が、それ以外の方向に対し高 い方が好ましいが、ランダムであってもよい 。
本発明の高分子電解質膜の耐熱温度は、200℃ 以上であることが好ましく、250℃以上がより 好ましい。耐熱温度は例えば1℃/分の測度で� ��熱していったときの重量減少5%に達した時� �として定義できる。この重量減少は、水分� �の蒸発分を除いて計算される。

<<膜電極接合体および燃料電池>>
以下に、本発明の高分子電解質膜を使用した 膜電極接合体(MEA)の例および、該膜電極接合� ��を用いた燃料電池の例について説明する。
 図2は膜電極接合体の断面概略図の一例を示 したものである。MEA10は、高分子電解質膜11� �、それを挟んで対向する電極(アノード電極1 2及カソード電極13)を備える。これらの電極� �、好ましくは、触媒層12b、13bと、導電層12a� �13aから構成される。但し、膜電極接合体は� �触媒層のみを有していれば、導電層を有す� �ことを必須の要件とするものではない。

一方、触媒層12b、13bは、好ましくは、活性 金属触媒の微粒子を含む導電料とバインダー を含む。ここで、活性金属触媒の微粒子を含 む導電材は、炭素材に白金などを担持した触 媒であることが好ましい。活性金属触媒とし て白金以外に金、銀、パラジウム、イリジウ ム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、 ニッケル、クロム、タングステン、マンガン 、バナジウム等の金属や合金あるいは化合物 を用いることができる。通常用いられる活性 金属触媒の粒子サイズは、2~10nmの範囲である 。粒子サイズを10nm以下とすることにより、� �位質量当りの表面積が大きくなるので活性� �高まり有利であり、2nm以上とすることによ� �、より分散しやすくなるため好ましい。炭� �材としては、例えば、ファーネスブラック� �チャンネルブラック、アセチレンブラック� �のカーボンブラックやカーボンナノチュー� �等の繊維状炭素あるいは活性炭、黒鉛等を� �いることができ、これらは単独あるいは混� �して使用することができる。

ここで、触媒層のバインダーとしては、プロ トン供与基を持った固体であれば制限はない が、高分子電解質膜に用いられる酸残基を有 する高分子化合物、ナフィオン(登録商標)に� ��表されるパーフルオロカーボンスルホン酸� ��リマー、側鎖にリン酸基を有するポリ(メタ )アクリレート、スルホン化ポリエーテルエ� �テルケトン、スルホン化ポリエーテルケト� �、スルホン化ポリエーテルスルホン、スル� �ン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズ� �ミダゾール等の耐熱芳香族高分子、スルホ� �化ポリスチレン、スルホン化ポリオキセタ� �、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリ� �ェニレンスルフィド、スルホン化ポリフェ� �レンオキシド、スルホン化ポリフェニレン� �膜が挙げられ、具体的には、特開2002-110174号 公報、特開2002-105200号公報、特開2004-10677号公 報、特開2003-132908号公報、特開2004-179154号公� �、特開2004-175997号公報、特開2004-247182号公報� ��特開2003-147074号公報、特開2004-234931号公報、 特開2002-289222号公報、特開2003-208816号公報に� �載のものが挙げられる。
バインダーを高分子電解質膜と同種の材料と すると、高分子電解質膜と触媒層との電気化 学的密着性が高まるので好ましい。

活性金属触媒の使用量は、0.03~10mg/cm ² の範囲が電池出力と経済性の観点から適して いる。活性金属触媒を担持する導電材の量は 、活性金属触媒の質量に対して、1~10倍が適� �ている。触媒層のバインダーとしてのプロ� �ン伝導材料の量は、活性金属触媒を担持す� �導電材の質量に対して、0.1~2倍が適している 。

 活性金属触媒を担持する方法としては、� ��還元法、スパッタ法、パルスレーザーデポ� ��ション法、真空蒸着法などが挙げられる(例 えば、WO2002/054514号公報など)。

電極触媒層に過剰な水分が滞留することに よる性能劣化を防止する目的で、触媒層に撥 水剤を含有させることは、本発明の高分子電 解質膜を使用したMEAにおいても好ましく実施 することができる。撥水剤としてはフッ素樹 脂が好ましいが、耐熱性および耐酸化性に優 れた撥水剤であれば、フッ素樹脂以外の撥水 剤を用いてもよい。撥水剤に導電性をもたせ るために炭素系の撥水材料を用いることがで きる。導電性をもつ炭素系の撥水材料として 、活性炭、カーボンブラック、炭素繊維を用 いることが可能で、具体的には特開2005-276746� ��公報に記載のものが挙げられる。

 触媒層の厚さは5~200μmが好ましく、10~100μ mが特に好ましい。高分子電解質膜の平均厚� �をdM、アノード電極の平均厚みをdA、カソー� ��電極の平均厚みをdCとした際、200μm>dM>d C>dAであることが好ましく、100μm>dM>dC&g t;dAであることがより好ましい。

一方、導電層(電極基材、透過層、あるいは� �打ち材とも呼ばれる)は、集電機能および水� ��たまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割� ��担うものが好ましく、多孔質シートがより� ��ましい。
導電層は、具体的には、カーボンペーパーや カーボンクロスまたは炭素繊維を素材とする 不織布などであり、厚みは100~500μmが好まし� �、150~400μmが特に好ましい。撥水化のために� ��リテトラフルオロエチレン(PTFE)処理を施し� ��ものを使用することもできる。

 図3は燃料電池構造の一例を示す。燃料電 池はMEA10と、MEA10を挟持する一対のセパレー� �からなる集電体17およびガスケット14とを有� ��る。アノード電極側の集電体17にはアノー� �電極側給排気口15が設けられ、カソード電極 側の集電体17にはカソード電極給排気口16設� �られている。アノード電極側給排気口15から は、水素、アルコール類(メタノール等)等の� ��ス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃� ��が供給され、カソード電極側給排気口16か� �は、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給� �れる。

 PEFCにおける活性分極はアノード電極側(燃� �極側)に比べ、カソード電極側(空気極側)が� �きい。これは、アノード電極側に比べ、カ� �ード電極側の反応(酸素の還元)が遅いためで ある。カソード電極側の活性向上を目的とし て、活性金属触媒として、Pt-Cr、Pt-Ni、Pt-Co、 Pt-Cu、Pt-Feなどのさまざまな白金基二元活性� �属触媒を用いることができる。
燃料に一酸化炭素を含む化石燃料改質ガスを 用いる燃料電池においては、COによる触媒被� ��を抑制することが重要である。この目的の� ��めに、Pt-Ru、Pt-Fe、Pt-Ni、Pt-Co、Pt-Moなどの白 金基二元活性金属触媒、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-W、Pt-Ru- Co、Pt-Ru-Fe、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Cu、Pt-Ru-Sn、Pt-Ru-Auな どの白金基三元活性金属触媒を用いることが できる。

 電極の機能は、(1)燃料を活性金属に輸送� ��ること、(2)燃料の酸化(アノード電極)、還� �(カソード電極)反応の場を提供すること、(3) 酸化還元により生じた電子を集電体に伝達す ること、(4)反応により生じたプロトンを電解 質膜に輸送すること、である。(1)のために触 媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過で きる多孔質性であることが必要である。(2)は 上記で述べた活性金属触媒が、(3)は同じく上 記で述べた導電材が担う。(4)の機能を果たす ために、通常、触媒層に前述のバインダーを 混在させる。

 次に、アノード電極およびカソード電極の� ��製方法について説明する。ナフィオンに代� ��されるプロトン伝導材料を溶媒に溶解し、� ��性金属触媒を担持した導電材と混合した分� ��液(触媒層塗布液)を分散する。
分散液の溶媒はヘテロ環化合物(3-メチル-2-オ キサゾリジノン、N-メチルピロリドン等)、環 状エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフ� �ン等)、鎖状エーテル類(ジエチルエーテル、 エチレングリコールジアルキルエーテル、プ ロピレングリコールジアルキルエーテル、ポ リエチレングリコールジアルキルエーテル、 ポリプロピレングリコールジアルキルエーテ ル等)、アルコール類(メタノール、エタノー� ��、イソプロパノール、エチレングリコール� ��ノアルキルエーテル、プロピレングリコー� ��モノアルキルエーテル、ポリエチレングリ� ��ールモノアルキルエーテル、ポリプロピレ� ��グリコールモノアルキルエーテル等)、多価 アルコール類(エチレングリコール、プロピ� �ングリコール、ポリエチレングリコール、� �リプロピレングリコール、グリセリン等)、� ��トリル化合物(アセトニトリル、グルタロジ ニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピ オニトリル、ベンゾニトリル等)、非極性溶� �(トルエン、キシレン等)、塩素系溶媒(メチ� �ンクロリド、エチレンクロリド等)、アミド� ��(N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルア� ��トアミド、アセタミド等)、水等が好ましく 用いられ、この中でもヘテロ環化合物、アル コール類、多価アルコール類、アミド類が好 ましく用いられる。

 分散方法は、攪拌による方法でも良いが� ��超音波分散、ボールミル等を用いることも� ��きる。得られた分散液はカーテンコーティ� ��グ法、押し出しコーティング法、ロールコ� ��ティング法、スピンコーティング法、ディ� ��プコーティング法、バーコーティング法、� ��プレーコーティング法、スライドコーティ� ��グ法、印刷コーティング法等の塗布法を用� ��て塗布することができる。

 分散液の塗布について説明する。塗布工� ��においては、上記分散液を用いて、押出成� ��によって製膜してもよいし、これらの分散� ��をキャストまたは塗布して製膜してもよい� ��この場合の支持体は特に限定されないが、� ��ましい例としては、ガラス基板、金属基板� ��高分子フィルム、反射板等を挙げることが� ��きる。高分子フィルムとしては、トリアセ� ��ルセルロース(TAC)等のセルロース系高分子� �ィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)、 ポリエチレンナフタレート(PEN)等のエステル� ��高分子フィルム、ポリトリフルオロエチレ� ��(PTFE)等のフッ素系高分子フィルム、ポリイ� ��ドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公� ��の方法でよく、例えば、カーテンコーティ� ��グ法、押し出しコーティング法、ロールコ� ��ティング法、スピンコーティング法、ディ� ��プコーティング法、バーコーティング法、� ��プレーコーティング法、スライドコーティ� ��グ法、印刷コーティング法等を用いること� ��できる。特に、支持体として導電性多孔質� ��(カーボンペーパー、カーボンクロス)を用� �ると触媒層と導電層を有する電極が作製で� �る。

これらの操作はカレンダーロール、キャス トロール等のロールまたはTダイを用いたフ� �ルム成形機で行なうこともでき、プレス機� �を用いたプレス成形とすることもできる。� �らに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性� �良を行ってもよい。この他の方法として、� �記のようにペースト状にした分散液を通常� �スプレー等を用いて電解質膜に直接噴霧し� �触媒層を形成する方法等も用いることがで� �る。噴霧時間と噴霧量を調節することで均� �な触媒層を形成することができる。

 塗布工程の乾燥温度は乾燥速度に関連し� ��材料の性質に応じて選択することができる� ��好ましくは-20℃~150℃であり、より好ましく は20℃~120℃であり、さらに好ましくは50℃~100 ℃である。乾燥時間は短時間であるほうが生 産性の観点から好ましいが、あまり短時間で あると気泡、表面の凹凸等の欠陥の原因とな る。このため、乾燥時間は1分~48時間が好ま� �く、5分~10時間がより好ましく、10分~5時間が さらに好ましい。また、湿度の制御も重要で あり、25~100%RHが好ましく、50~95%RHがさらに好� ��しい。

 塗布工程における塗布液(分散液)中には� �属イオンの含量が少ない物が好ましく、特� �遷移金属イオン、中でも鉄イオン、ニッケ� �イオン、コバルトイオンは少ない物が好ま� �い。遷移金属イオンの含量は500ppm以下が好� �しく、100ppm以下がより好ましい。従って、� �述の工程で使用する溶媒も、これらのイオ� �の含量の低いものが好ましい。

 さらに塗布工程を経た後に表面処理を行� ��ってもよい。表面処理としては、粗面処理� ��表面切削処理、除去処理、コーティング処� ��を行なってもよく、これらは高分子電解質� ��あるいは多孔質導電シートとの密着を改良� ��きることがある。

膜電極接合体の製造方法は、例えば、高分 子電解質膜と、触媒層、導電層等を接合しMEA を作製する。作製方法については特に制限は なく、公知の方法を適用することが可能であ る。

 まず、触媒層と高分子電解質膜の密着方� ��について説明する。上記方法等により、導� ��層に触媒層を塗設したものを、高分子電解� ��膜にホットプレス法(好ましくは120~250℃、0. 4~10MPa)で圧着する。また、適当な支持体(例え ば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート 等)に触媒層を塗設したものを、高分子電解� �膜に転写しながら圧着した後、導電層を挟� �込む方法を採用してもよい。

 具体的には、MEAの作製には、次の4つの方法 が好ましい。
(1)プロトン伝導材料塗布法:白金担持カーボ� �材料、プロトン伝導材料、溶媒を基本要素� �する触媒層ペースト(インク)を高分子電解質 膜の両側に直接塗布し、多孔質導電シート等 の導電層を熱圧着(ホットプレス)して5層構成 のMEAを作製する。
(2)多孔質導電シート塗布法:触媒層ペースト� �多孔質導電シート(導電層)表面に塗布し、触 媒層を形成させた後、高分子電解質膜と熱圧 着(ホットプレス)し、5層構成のMEAを作製する 。塗布の支持体が異なる以外は上記(1)と同様 である。
(3)Decal法:触媒層ペーストを支持体(ポリテト� �フルオロエチレン(PTFE)シート等)上に塗布し� ��触媒層を形成させた後、高分子電解質膜に� ��媒層のみを熱圧着(ホットプレス)により転� �させ3層のMEAを形成させ、多孔質導電シート� ��圧着し、5層構成のMEAを作製する。
(4)触媒後担持法:白金未担持カーボン材料を� �ロトン伝導材料とともに混合したインクを� �分子電解質膜、多孔質導電シートまたはPTFE� ��に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固� ��電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元� ��出させて触媒層を形成させる。触媒層を形� ��させた後は、上記(1)~(3)の方法にてMEAを作製 する。

上記ホットプレスの温度は、高分子電解質 膜の種類によるが、通常は100℃以上であり、 好ましくは130℃以上、より好ましくは150℃以 上である。

 上記のMEAの作製に用いる高分子電解質膜が� ��オン交換部位のカチオンが置換された塩を� ��いる場合にはさらに以下の工程が必要であ� ��。
燃料電池用途として使用するには、本発明で 用いる高分子電解質膜がプロトン伝導性を有 する必要性がある。そのために、酸との接触 によって、本発明で用いる高分子電解質膜の 塩置換率を接触する前の1%以下にする。電極� ��媒と本発明で用いる高分子電解質膜を接合� ��た後に酸と接触させることによって、電極� ��合時に受ける熱履歴による膜の含水率およ� ��イオン伝導性の低下を回復させることがで� ��る。

酸と接触させる方法としては、塩酸、硫酸 、硝酸、有機スルホン酸のような酸性水溶液 に浸漬または酸性水溶液を噴霧する公知の方 法を使用することができる。使用する酸性水 溶液の濃度は、イオン伝導性の低下状況、浸 漬温度、浸漬時間等にも依存するが、例えば 、0.0001~5規定の酸性水溶液を好適に用いるこ� ��ができる。浸漬温度は多くの場合は室温で� ��れば十分に転化することができ、浸漬時間� ��短縮する場合は、酸性水溶液を加温しても� ��い。浸漬時間は、酸性水溶液の濃度および� ��漬温度に依存するが、概ね10分間~24時間の� �囲で好適に実施することができる。

燃料電池運転の際に、高分子電解質膜の内部 を移動するプロトンが酸として機能すること によって置換したカチオンが洗い流され、よ り高いイオン伝導性を発現させる方法等も用 いることができる。
このようにして製造された膜電極接合体を用 いて燃料電池を製造する方法を説明する。

固体高分子電解質型燃料電池は、MEA、集電 体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等より 構成される。このうち、集電体(バイポーラ� �レート)は、表面等にガス流路を有するグラ� ��ァイト製または金属製の流路形成材兼集電� ��である。こうした集電体の間にMEAを挿入し� ��複数積み重ねることにより、燃料電池スタ� ��クを作製することができる。

燃料電池の作動温度は、高温であるほど触 媒活性が上がるために好ましいが、通常は水 分管理が容易な50℃~120℃で運転させる。酸素 や燃料ガスの供給圧力は、高いほど燃料電池 出力が高まるため好ましいが、膜の破損等に よって両者が接触する確率も増加するため適 当な圧力範囲例えば1気圧から3気圧の範囲に� ��整することが好ましい。

 本発明の高分子電解質膜を使用したMEAの内� ��抵抗は単セルとして測定される。前述のよ� ��にMEAおよび集電体よりなる単セル、燃料電� ��フレーム、ガス供給装置より構成される固� ��高分子型燃料電池において単セルの内部抵� ��は供給されるアノード電極の燃料ガス、カ� ��ード電極の空気または酸素ガス各々のガス� ��量、ガス供給圧力、ガス供給湿度により変� ��する。固体高分子型燃料電池の単セルの80� �における内部抵抗の最小値が100mω・cm ² 以下が好ましく、90ω・cm ² 以下がより好ましく、80ω・cm ² 以下がさらに好ましい。また、120℃における 内部抵抗の最小値が600mω・cm ² 以下が好ましく、550mω・cm ² 以下がより好ましく、500mω・cm ² 以下がさらに好ましい。

 本発明の高分子電解質膜は、アノード側� ��導入する燃料として、水素、アルコール類( メタノール、イソプロパノール、エチレング リコールなど)、エーテル類(ジメチルエーテ� ��、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン� ��ど)、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビ ン酸を用いた燃料電池に適用することが可能 である。カソード側に導入する酸化剤ガスと しては、酸素(大気中の酸素も含む)、過酸化� ��素などが挙げられる。

 前述の燃料および酸化剤ガスを、アノー� ��側およびカソード側それぞれの触媒層に供� ��する方法には、(1)ポンプ等の補機を用いて� ��制循環させる方法(アクティブ型)と、(2)補� �を用いない方法(例えば、液体の場合には毛� ��現象や自然落下により、気体の場合には大� ��に触媒層を晒し供給するパッシブ型)の2通� �があり、これらを組み合わせることも可能� �ある。前者は、反応ガスの加圧調湿等を行� �、高出力化ができる等の利点がある反面、� �り小型化がし難い欠点がある。後者は、小� �化が可能な利点がある反面、高い出力が得� �れにくい欠点がある。

 燃料電池の単セル電圧は一般的に1.2V以下 であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単 セルを直列スタッキングして用いる。スタッ キングの方法としては、単セルを平面上に並 べる「平面スタッキング」および、単セルを 、両側に燃料流路の形成されたセパレータを 介して積み重ねる「バイポーラースタッキン グ」が用いられる。前者は、カソード電極(� �気極)が表面に出るため、空気を取り入れ易� ��、薄型にできることから小型燃料電池に適� ��ている。この他にも、MEMS技術を応用し、シ リコンウェハー上に微細加工を施し、スタッ キングする方法も提案されている。

 燃料電池は、様々な家庭用給湯発電装置� ��輸送機器の動力、携帯電子機器のエネルギ� ��源としての利用が期待されている。例えば� ��好ましく適用できる給湯発電装置としては� ��家庭用、集合住宅用、病院用、輸送機器と� ��ては、自動車、船舶、携帯機器としては、� ��帯電話、モバイルノートパソコン、電子ス� ��ルカメラなどが挙げられる。好ましく適用� ��きるポータブル機器としては、ポータブル� ��電機、野外照明機器などが挙げられる。ま� ��、産業用や家庭用などのロボットあるいは� ��の他の玩具の電源としても好ましく用いる� ��とができる。さらには、これらの機器に搭� ��された2次電池の充電用電源としても有用で ある。さらに非常用電源の用途も提案されて いる。