以下、本発明を実施するための最良の形態 (以下、発明の実施の形態)について詳細に説� ��する。尚、本発明は、以下の実施の形態に� ��定されるものではなく、その要旨の範囲内� ��種々変形して実施することができる。

本発明のフッ素系高分子電解質は、当量重 量(EW)、つまりイオン交換基1当量当たりの乾� ��重量が250以上700以下である。EWの上限は、� �ましくは650であり、より好ましくは600であ� �、更により好ましくは550である。EWの下限は 、好ましくは300であり、より好ましくは350で あり、更により好ましくは400である。EWが小� ��い方が、伝導度が高くなり好ましい反面、� ��水への溶解性が大きくなる場合があるため� ��上記のような適切な範囲であることが望ま� ��い。

また、本発明のフッ素系高分子電解質は、 110℃相対湿度50%RHにおけるプロトン伝導度が0 .10S/cm以上である。好ましくは40%RHにおけるプ ロトン伝導度が0.10S/cm以上、より好ましくは3 0%RHにおけるプロトン伝導度が0.10S/cm以上、更 により好ましくは20%RHにおけるプロトン伝導� ��が0.10S/cm以上である。本発明のフッ素系高� �子電界質のプロトン伝導度は高いほどよい� �、例えば、110℃相対湿度50%RHにおけるプロト ン伝導度が1.0S/cm以下であってもよい。

さらに、本発明のフッ素系高分子電解質は特 殊なイオンクラスター構造を有する。つまり 、本発明のフッ素系高分子電解質の25℃50%RH� �おけるイオンクラスター間距離は、0.1nm以上 2.6nm以下であることが好ましい。図1は、横軸 をクラスター間距離、縦軸を高温低加湿条件 でのイオン伝導度として、後述する実施例及 び比較例の結果をプロットしたグラフである が、イオンクラスター間距離が2.6nm以下にな� ��と伝導度が急激に立ち上がることがわかる� ��
イオンクラスター間距離の上限は、より好ま しくは2.5nmである。イオンクラスター間距離� ��下限は、より好ましくは0.5nm、さらに好ま� �くは1.0nm、特に好ましくは2.0nmである。

イオンクラスターとは、複数のプロトン交 換基が集合し形成されたイオンチャンネルで あり、ナフィオンに代表されるパーフルオロ 系プロトン交換膜もこのようなイオンクラス ター構造を有すると考えられている(例えば� �Gierke.T.D.,Munn.G.E.,Wilson.F.C. J.Polymer Sci. Polymer  Phys, 1981, 19, 1687参照。)。

イオンクラスター間距離dは、以下の方法� �測定し、算出することができる。

製膜したフッ素系高分子電解質に対し、25℃5 0%RHの雰囲気で小角X線散乱測定を実施する。� ��られた散乱強度をブラッグ角θに対してプ� �ットし、通常2θ>1°に現れるクラスター構� ��由来のピーク位置におけるブラッグ角θmを� ��出する。θmから下記式(1)によりイオンクラ� ��ター間距離dを算出する。
d=λ/2/sin(θm)   (1)
(式中λは入射X線波長)

なお、この測定の際、膜をキャスト法により 製膜した場合は事前に160℃でアニールする。 また、フッ素系高分子電解質のCOOZ基又はSO ₃ Z基で表される末端基がCOOH又はSO ₃ Hになるよう処理する。試料膜は測定前に30分 以上25℃50%RHの雰囲気に保持した後、測定を� �施する。

本発明のフッ素系高分子電解質は、イオン クラスター間の距離が短いため、プロトンが イオンクラスター間を移動しやすいと推測さ れ、低湿度下でも高い伝導度を有する。

本発明におけるフッ素系高分子電解質は、COO Z基又はSO ₃ Z基(Zはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水 素、又は、NR ¹ R ² R ³ R ⁴ を表す。R ¹ 、R ² 、R ³ 及びR ⁴ はそれぞれ独立に炭素数1~3のアルキル基又は 水素を表す。)含有モノマー単位を有するも� �である。

上記フッ素系高分子電解質において、COOZ基� �はSO ₃ Z基含有モノマー単位は、全単量体単位の10~95 モル%であることが好ましい。ここで「全単� �体単位」とは、フッ素系高分子電解質の分� �構造上、モノマーに由来する部分の全てを� �す。

上記COOZ基又はSO ₃ Z基含有モノマー単位は、一般に、下記一般� �(I)
CF ₂ =CF(CF ₂ ) _k -O _l -(CF ₂ CFY ¹ -O) _n -(CFY ² ) _m -A ¹  (I)
(式中、Y ¹ は、F、Cl又はパーフルオロアルキル基を表す 。kは0~2の整数、lは0又は1、nは、0~8の整数を� ��し、n個のY ¹ は、同一でも異なっていてもよい。Y ² はF又はClを表す。mは0~6の整数を表す。ただ� �、m=0の場合は、l=0、n=0となる。m個のY ² は、同一でも異なっていてもよい。A ¹ はCOOZ又はSO ₃ Z、Zはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水� ��、又は、NR ¹ R ² R ³ R ⁴ を表す。R ¹ 、R ² 、R ³ 及びR ⁴ はそれぞれ独立に炭素数1~3のアルキル基又は 水素を表す。)で表されるCOOZ基又はSO ₃ Z基含有モノマーに由来するものである。

上記一般式(I)において、合成面及び操作性の 観点から、kは0であることがより好ましく、l は1であることがより好ましく、nは0又は1で� �ることがより好ましく、nは0であることが更 に好ましく、また、Y ² はFであり、mは2~6の整数であることがより好� ��しく、Y ² はFであり、mは2又は4であることが更に好ま� �く、Y ² はFであり、mは2であることが特に好ましい。

上記フッ素系高分子電解質において、上記COO Z基又はSO ₃ Z基含有モノマーは、1種又は2種以上を組み合 わせて用いることができる。

本発明のフッ素系高分子電解質は、上記COOZ� �又はSO ₃ Z基含有モノマーに由来する繰り返し単位(α)� ��、COOZ基又はSO ₃ Z基含有モノマーと共重合可能なエチレン性� �ルオロモノマーに由来する繰り返し単位(β)� ��を含む共重合体であることが好ましい。

上記繰り返し単位(β)を構成することとな� �エチレン性フルオロモノマーは、エーテル� �酸素〔-O-〕を有さず、ビニル基を有するモ� �マーであるが、ビニル基はフッ素原子によ� �水素原子の一部又は全部が置換されていて� �よい。

本明細書において、「エーテル性酸素」と は、モノマー分子を構成する-O-構造を意味す る。

上記エチレン性フルオロモノマーとしては、 例えば、下記一般式(II)
CF ₂ =CF-Rf ¹   (II)
(式中、Rf ¹ は、F、Cl又は炭素数1~9の直鎖状又は分岐状の フルオロアルキル基を表す。)
で表されるハロエチレン性フルオロモノマー 、あるいは下記一般式(III)
CHY ³ =CFY ⁴        (III)
(式中、Y ³ はH又はFを表し、Y ⁴ はH、F、Cl又は炭素数1~9の直鎖状又は分岐状� �フルオロアルキル基を表す。)
で表される水素含有フルオロエチレン性フル オロモノマー等が挙げられる。

上記エチレン性フルオロモノマーとしては 、例えば、テトラフルオロエチレン〔TFE〕、 ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕、クロロト リフルオロエチレン〔CTFE〕、フッ化ビニル� �フッ化ビニリデン〔VDF〕、トリフルオロエ� �レン、ヘキサフルオロイソブチレン、パー� �ルオロブチルエチレン等が挙げられるが、TF E、VDF、CTFE、トリフルオロエチレン、フッ化� ��ニル、HFPであることが好ましく、TFE、CTFE、 HFPがより好ましく、TFE、HFPが更に好ましく、 TFEが特に好ましい。上記エチレン性フルオロ モノマーとしては、1種又は2種以上を用いる� ��とができる。

本発明のフッ素系高分子電解質は、COOZ基又� �SO ₃ Z基含有モノマーに由来する繰り返し単位(α)� ��10~95モル%、エチレン性フルオロモノマーに� ��来する繰り返し単位(β)が5~90モル%、繰り返� ��単位(α)と繰り返し単位(β)との和が95~100モ� �%である共重合体であることが好ましい。

上記COOZ基又はSO ₃ Z基含有モノマーに由来する繰り返し単位(α)� ��、より好ましい下限が15モル%、更に好まし� ��下限が20モル%、より好ましい上限が60モル%� ��更に好ましい上限が50モル%である。

上記エチレン性フルオロモノマーに由来す る繰り返し単位(β)は、より好ましい下限が35 モル%、更に好ましい下限が45モル%、より好� �しい上限が85モル%、更に好ましい上限が80モ ル%である。

本発明におけるフッ素系高分子電解質は、上 記以外の第3成分モノマーに由来する繰り返� �単位として、COOZ基又はSO ₃ Z基含有モノマー以外のビニルエーテルに由� �する繰り返し単位(γ)を、好ましくは0~5モル% 、より好ましくは4モル%以下、更に好ましく� ��3モル%以下有するものであっても差し支え� �い。
なお、フッ素系高分子電解質のポリマー組成 は、例えば、300℃における溶融NMRの測定値か ら算出することができる。

繰り返し単位(γ)を構成することとなるCOOZ基� ��はSO ₃ Z基含有モノマー以外のビニルエーテルとし� �は、COOZ基又はSO ₃ Z基を含有しないものであれば特に限定され� �、例えば、下記一般式(IV)
CF ₂ =CF-O-Rf ²       (IV)
(式中、Rf ² は、炭素数1~9のフルオロアルキル基又は炭素 数1~9のフルオロポリエーテル基を表す。)
で表されるフルオロビニルエーテル、より好 ましくはパーフルオロビニルエーテル、ある いは下記一般式(V)
CHY ⁵ =CF-O-Rf ³   (V)
(式中、Y ⁵ は、H又はFを表し、Rf ³ は、炭素数1~9のエーテル基を有していてもよ い直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を 表す。)
で表される水素含有ビニルエーテル等が挙げ られる。上記ビニルエーテルとしては、1種� �は2種以上を用いることができる。

本発明のフッ素系高分子電解質を電解質膜 として用いる場合、その厚みとしては1μm以� �500μm以下である事が好ましく、より好まし� �は2μm以上100μm以下、更により好ましくは5μm 以上50μm以下である。膜厚が薄いと発電時の� ��流抵抗を小さくできる一方、ガス透過量が� ��くなるおそれがあるため、上記のような適� ��な範囲であることが望ましい。また、特開� ��8-162132号公報記載のようにPTFE膜を延伸処理� ��た多孔質膜や、特開昭53-149881号公報及び特� ��昭63-61337号公報に示されるフィブリル化繊� �を有している場合もある。

また、本発明のフッ素系高分子電解質は、電 極触媒層中の電解質バインダーとして用いる こともできる。このような場合、本発明のフ ッ素系高分子電解質を溶媒中に分散させたフ ッ素系高分子電解質溶液を準備し、そこへPt� ��持カーボン等の電極触媒を添加し混合して� ��製した電極インクを塗布、乾燥する事によ� ��て、電極触媒層を得ることが好ましい。電� ��面積に対するフッ素系高分子電解質の担持� ��としては、電極触媒層を形成した状態で、� ��ましくは0.001~10mg/cm ² 、より好ましくは0.01~5mg/cm ² 、更に好ましくは0.1~1mg/cm ² である。

電解質膜の両面にアノードとカソードの2� �類の電極触媒層が接合したユニットは、膜� �極接合体(以下「MEA」と略称することがある) と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対 のガス拡散層を対向するように接合したもの についても、MEAと呼ばれる場合がある。

電極触媒層は、触媒金属の微粒子とこれを 担持した導電剤とから構成され、必要に応じ て撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒 としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反 応を促進する金属であればよく、白金、金、 銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ル テニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム 、タングステン、マンガン、バナジウム、お よびこれらの合金等が挙げられ、その中では 、主として白金が用いられる。

電極面積に対する電極触媒の担持量としては 、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは 0.001~10mg/cm ² 、より好ましくは0.01~5mg/cm ² 、最も好ましくは0.1~1mg/cm ² である。

上記で得られたMEA、場合によっては更に一 対のガス拡散電極が対向した構造のMEAは、更 にバイポーラプレートやバッキングプレート 等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に 用いられる構成成分と組み合わされて、固体 高分子電解質型燃料電池が構成される。

バイポーラプレートとは、その表面に燃料 や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させ たグラファイトと樹脂との複合材料、または 金属製のプレート等を意味する。バイポーラ プレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する 機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供 給する流路としての機能を持っている。こう したバイポーラプレートの間にMEAを挿入して 複数積み重ねることにより、燃料電池が製造 される。

次に、本発明のフッ素系高分子電解質の製 造方法を以下に説明する。

(フッ素系高分子電解質の製造方法)
本発明のフッ素系高分子電解質は、例えば、 後述する重合方法によりフッ素系高分子電解 質前駆体を得る工程(1)、及び、上記フッ素系 高分子電解質前駆体を化学処理してフッ素系 高分子電解質を得る工程(2)を含む製造方法に よって製造することができる。

上記フッ素系高分子電解質前駆体は、化学処 理によってCOOZ又はSO ₃ Z(Zはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素 、又は、NR ¹ R ² R ³ R ⁴ を表す。R ¹ 、R ² 、R ³ 及びR ⁴ はそれぞれ独立に炭素数1~3のアルキル基又は 水素を表す。)に変換される基を有すること� �好ましい。

上記工程(1)は、エチレン性フルオロモノマー と、化学処理によってCOOZ又はSO ₃ Z(Zはアルカリ金属、アルカリ土類金属、水素 、又は、NR ¹ R ² R ³ R ⁴ を表す。R ¹ 、R ² 、R ³ 及びR ⁴ はそれぞれ独立に炭素数1~3のアルキル基又は 水素を表す。)に変換される基を有するフッ� �ビニル化合物(以下単にフッ化ビニル化合物� ��記載)と、を共重合させることによりフッ素 系高分子電解質前駆体を得るものであること が好ましい。

上記フッ化ビニル化合物としては、下記一般 式(VI)
CF ₂ =CF(CF ₂ ) _k -O _l -(CF ₂ CFY ¹ -O) _n -(CFY ² ) _m -A ²  (VI)
(式中、Y ¹ は、F、Cl又はパーフルオロアルキル基を表す 。kは0~2の整数、lは0又は1、nは、0~8の整数を� ��し、n個のY ¹ は、同一でも異なっていてもよい。Y ² はF又はClを表す。mは0~6の整数を表す。ただ� �、m=0の場合は、l=0、n=0となる。m個のY ² は、同一でも異なっていてもよい。A ² はSO ₂ Z ¹ 又はCOZ ² を表し、Z ¹ はハロゲン元素を表し、Z ² は炭素数1~3のアルコキシ基、又はハロゲン元 素を表す。)で表されるフッ化ビニル化合物� �好ましい。

上記一般式(VI)において、合成面及び操作性� �観点から、kは0であることが好ましく、lは1� ��あることが好ましい。EWを小さくするため� �は、nは0又は1であることがより好ましく、n� ��0であることが更に好ましい。また、Y ² はFであり、mは2~6の整数であることがより好� ��しく、Y ² はFであり、mは2又は4であることが更に好ま� �く、Y ² はFであり、mは2であることが特に好ましい。

上記一般式(VI)で表されるフッ化ビニル化合� �の具体例としては、
CF ₂ =CFO(CF ₂ ) _P -SO ₂ F,
CF ₂ =CFOCF ₂ CF(CF ₃ )O(CF ₂ ) _P -SO ₂ F,
CF ₂ =CF(CF ₂ ) _P-1 -SO ₂ F,
CF ₂ =CF(OCF ₂ CF(CF ₃ )) _P -(CF ₂ ) _P-1 -SO ₂ F,
CF ₂ =CFO(CF ₂ ) _P -CO ₂ R,
CF ₂ =CFOCF ₂ CF(CF ₃ )O(CF ₂ ) _P -CO ₂ R,
CF ₂ =CF(CF ₂ ) _P -CO ₂ R,
CF ₂ =CF(OCF ₂ CF(CF ₃ )) _P -(CF ₂ ) ₂ -CO ₂ R
(式中、Pは1~8の整数、Rは炭素数1~3のアルキル 基を表す。)等が挙げられる。

上記工程(1)において、上記フッ化ビニル化 合物は、1種又は2種以上を組み合わせて用い� ��ことができる。

上記エチレン性フルオロモノマーとしては 、上述したものが挙げられる。また、所望に よりエチレン性フルオロモノマー及びフッ化 ビニル化合物以外の第3成分モノマーを重合� �るものであってよい。

工程(1)における重合方法としては、以下の 重合方法が挙げられる。

(i)含フッ素炭化水素などの重合溶媒を使用 し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ 化ビニル化合物とエチレン性フルオロモノマ ーのガスとを反応させて重合が行われる方法 (溶液重合)。上記含フッ素炭化水素としては� ��例えば、トリクロロトリフルオロエタン、1 ,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフロロペンタンなど、「� �ロン」と総称される化合物群を好適に使用� �ることができる。

(ii)含フッ素炭化水素などの溶媒を使用せ� �、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤� �して用いてフッ化ビニル化合物の重合が行� �れる方法(塊状重合)。

(iii)界面活性剤の水溶液を重合溶媒として� ��い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフ� ��化ビニル化合物とエチレン性フルオロモノ� ��ーのガスとを反応させて重合が行われる方� ��(乳化重合)。

上記乳化重合は、界面活性剤およびアルコ ールなどの助乳化剤の水溶液を用い、この水 溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合 物とエチレン性フルオロモノマーのガスとを 反応させて重合が行われる方法(ミニエマル� �ョン重合、マイクロエマルジョン重合)であ� ��てもよい。

(iv)懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶� �に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物� �エチレン性フルオロモノマーのガスとを反� �させて重合が行われる方法(懸濁重合)。

中でも、当量重量(EW)が250以上700以下のポ� �マーを効率的に得るためには、(iii)乳化重合 が好ましい。

EWを250以上700以下とするためには、上記フ� ��化ビニル化合物の組成を大きくした方がよ� ��が、通常フッ化ビニルの反応性は、エチレ� ��性フルオロモノマーに対して著しく小さい� ��め、反応が遅くなり重合に長大な時間がか� ��るおそれがある。

通常、ラジカル重合反応では、2個のラジ� �ルのカップリングによる停止機構が存在す� �。上記(i)、(ii)、(iv)に挙げた重合方法では、 このカップリングにより分子量が制限される おそれがあり、分子量を大きくするためには 、ラジカル濃度を極端に小さくしなければな らない場合があり、そうなると、さらに反応 速度が小さくなり、実質上目的のポリマーを 製造することが困難になる。

一方、上記乳化重合(ミニエマルジョン重� �及びマイクロエマルジョン重合を含む)は、� ��合場が微小な粒子であり、通常2個以上のラ ジカルが同一の重合場に存在する確率は低い と考えられている。それゆえ、他の重合方法 に対して、単位体積あたりの成長ラジカル数 を大きくすることが可能であるため、見掛け の重合速度を大きくすることができる。

工程(1)は、0℃以上40℃以下の重合温度で上 記(iii)の方法によりフッ素系高分子電解質前� ��体を得るものであることが好ましい。理由� ��明確ではないが、上記重合温度で重合反応� ��おこなうと、フッ素系高分子電解質前駆体� ��イオンクラスター間距離を上述した特定の� ��囲に制御することができ、低湿度でも高伝� ��性を発現することができる。上記重合温度� ��5℃以上であることがより好ましく、35℃以� ��であることがより好ましい。

上記乳化重合は、圧力容器に界面活性剤の 水溶液中で、フッ化ビニル化合物とガス状の エチレン性フルオロモノマーを、重合開始剤 から発生したラジカルによってラジカル共重 合させるものであることが好ましい。ここで 、フッ化ビニル化合物は界面活性剤およびア ルコールなどの助乳化剤とともに強いせん断 力を加えて充填乳化したしたものであっても よい。

生成する高分子の組成を制御するために、 ガス状エチレン性フルオロモノマーに由来す る圧力を制御する方法が望ましい。上記圧力 は、-0.05MPaG以上2.0MPaG以下が好ましい。ここ� �上記圧力(MPaG)は、大気圧を0MPaとした圧力ゲ� ��ジの値(ゲージ圧力)である。通常EWを低くす るためには、圧力は低い方が好ましいが、低 すぎると重合時間が長くなり、非効率になる おそれがある。より好ましい下限は0.0MPaGで� �り、さらに好ましい下限は0.1MPaGである。よ� ��好ましい上限は1.0MPaGであり、さらに好まし い上限は0.7MPaGである。

また、通常、重合反応の進行によりガス状 エチレン性フルオロモノマーが消費されて圧 力が低下するので、適宜ガス状エチレン性フ ルオロモノマーを追加することが好ましい。 また、同時に消費されるフッ化ビニル化合物 を追加供給する方法も好ましく用いられる。 追加されるフッ化ビニル化合物は、界面活性 剤およびアルコールなどの助乳化剤とともに 強いせん断力を加えて充填乳化したしたもの であってもよい。フッ化ビニル化合物が液状 である場合には、定量ポンプで圧入する方法 や、不活性ガス等で加圧して圧入する方法等 が用いられる。

上記フッ素系高分子電解質前駆体は、溶融 流動可能であることが好ましい。本実施の形 態においては、フッ素系高分子電解質前駆体 の重合度の指標としてメルトフローレート(� �下「MFR」と略称する)を使用することができ� ��。本実施の形態において、フッ素系高分子� ��解質前駆体のMFRは、0.01以上が好ましく、0.1 以上がより好ましく、0.3以上が更に好ましい 。MFRの上限は100以下が好ましく、20以下がよ� ��好ましく、16以下が更に好ましく、10以下が 特に好ましい。MFRが0.01よりも小さいと、成� �等の成型加工が不良になるおそれがある。� �た、MFRが100よりも大きいと、これを成形し� �得られた膜の強度が小さくなるおそれがあ� �、燃料電池に使用したときの耐久性も低下� �るおそれがある。

MFRを0.01以上100以下とするためには、0℃以� ��40℃以下の温度で乳化重合することが好ま� �い。40℃よりも高いと、ポリマー末端のラジ カルがβ転位して重合が停止する不均化反応� ��速度が大きくなり、分子量の高いポリマー� ��得ることができないおそれがある。より好� ��しくは、35℃以下であり、さらに好ましく� �30℃以下である。一方、0℃よりも低いと重� �が非常に遅くなり、生産性が非常に悪くな� �おそれがある。より好ましくは5℃以上であ� ��、さらに好ましくは10℃以上である。

工程(1)において使用する重合開始剤は水溶 性のものが好ましく、例えば、過硫酸化合物 、過ホウ酸化合物、過塩素酸化合物、過リン 酸化合物、過炭酸化合物等の無機過酸化物;� �サクシニルパーオキサイド、t-ブチルパーマ レエート、t-ブチルハイドロパーオキサイド� ��の有機過酸化物;等が挙げられる。上記無機 過酸化物は、例えば、アンモニウム塩、ナト リウム塩、カリウム塩等であってもよい

上記水溶性重合開始剤と、還元剤を組み合 わせた所謂レドックス系開始剤も好適に用い られる。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、 亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次の イオンの塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、N,N ,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン等の� ��機アミン、更にはアルドース、ケトース等� ��還元糖などをあげることができる。特に、� ��合温度が30℃以下の場合には、レドックス� �開始剤を使用することが好ましい。

アゾ化合物も本発明において最も好ましい 開始剤であり、2,2’-アゾビス-2-メチルプロ� �オンアミジン塩酸塩、2,2’-アゾビス-2,4-ジ� �チルバレロニトリル、2,2’-アゾビス-N,N’-� �メチレンイソブチルアミジン塩酸塩、2,2’-� ��ゾビス-2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プ� �ピオンアミド、2,2’-アゾビス-2-(2-イミダゾ� ��ン-2-イル)-プロパン及びその塩、4,4’-アゾ� ��ス-4-シアノ吉草酸及びその塩等を使用する� ��とができる。更に、上記した重合開始剤を2 種以上併用することも可能である。重合開始 剤の量は、概ねモノマーに対し0.001~5質量%で� ��る。

重合開始剤は、エチレン性フルオロモノマ ーを導入する前に圧力容器内に仕込んでいて もよいし、エチレン性フルオロモノマー導入 後に水溶液として圧入してもよい。

また、レドックス系開始剤を用いる場合に は、重合開始剤と還元剤の両者又は何れか一 方を逐次的に追加仕込みする方法が好ましい 。

工程(1)において使用できる乳化剤は特に限定 されないが、連鎖移動性の小さいものが好ま しく用いられ、例えば、RfZ ³ で表される乳化剤が用いられる。ここで、Rf� ��、炭素数4~20のアルキル基であり、水素原子 の一部又は全部がフッ素で置き換えられてお り、エーテル性の酸素を含んでもよく、エチ レン性フルオロモノマーと共重合可能な不飽 和結合を有していてもよい。Z ³ は解離性の極性基を表し、-COO ^― B ⁺ 、又は-SO ₃ ^― B ⁺ が好ましく用いられる。ここで、B ⁺ はアルカリ金属イオン、又はアンモニウムイ オン、水素イオン等の一価カチオンである。

RfZ ³ で表される乳化剤としては、例えば、Y(CF ₂ ) _n COO ^― B ⁺ (nは4~20の整数を表し、Yはフッ素又は水素を� �す。)、CF ₃ -OCF ₂ CF ₂ -OCF ₂ CF ₂ COO ^― B ⁺ 、CF ₃ -(OCF(CF ₃ )CF ₂ ) _n COO ^― B ⁺ (nは1~3の整数を表す。)等を挙げることができ る。

乳化剤の使用量は特に限定されないが、水 溶液として0.01質量%以上、10質量%以下が好適� ��ある。乳化剤が多いほど、重合粒子の数が� ��くなり、見掛けの重合速度が大きくなる傾� ��がある。0.01質量%よりも少ないと、乳化粒� �を安定に維持できないおそれがある。10質量 %よりも多いと、後工程での洗浄が困難にな� �。より好ましい下限は0.05質量%であり、さら に好ましい下限は、0.1質量%である。より好� �しい上限は5質量%であり、さらに好ましい上 限は3質量%である。

工程(1)において、重合粒子の数を増やすた めに、多量の乳化剤を用いて重合し得られた ディスパージョンを希釈し、引き続き重合を 継続する、所謂「シード重合」を行うことも できる。

重合時間は特に限定はないが、概ね1~48時� �である。重合pHも特に限定はないが、必要に 応じpH調整して重合を行ってもよい。その場� ��使用可能なpH調整剤として水酸化ナトリウ� �、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカ� �化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の鉱酸、ギ酸� �酢酸等の有機酸等が挙げられる。

また、分子量や分子量分布の調整のために 、連鎖移動剤を使用することもできる。好ま しい連鎖移動剤としては、エタン、ペンタン 等のガス状炭化水素、メタノール等の水溶性 化合物、ヨウ素化合物等を挙げることができ る。特にヨウ素化合物は、所謂ヨウ素移動重 合により、ブロックポリマーを製造すること ができる点で好適である。

フッ素系高分子電解質の分子量を大きくす ることにより、耐久性を向上することができ るという観点からは、工程(1)において連鎖移 動剤を使用しないことが好ましい。

本発明の製造方法により得られるフッ素系 高分子電解質の耐久性を改善するために、工 程(1)により得られたフッ素系高分子電解質前 駆体の不安定末端基を安定化処理してもよい 。フッ素系高分子電解質前駆体が有する不安 定末端基は、カルボン酸、カルボン酸塩、カ ルボン酸エステル、カーボネート、炭化水素 、メチロール等があり、重合方法や開始剤、 連鎖移動剤、重合停止剤の種類等によって変 わる。

重合方法として乳化重合を選択し、連鎖移 動剤を使用しない場合には、不安定末端基は そのほとんどがカルボン酸である。

上記フッ素系高分子電解質前駆体が有する不 安定末端基を安定化する方法としては、特に 限定されるものではないが、フッ素化剤で処 理して-CF ₃ として安定化する方法、加熱脱炭酸して-CF ₂ Hとして安定化する方法等を挙げることがで� �る。

フッ素化剤で処理して-CF ₃ として安定化する方法としては、取り扱いが 容易な点でガス状フッ素化剤を用いることが 好ましく、F ₂ 、NF ₃ 、PF ₅ 、SF ₄ 、IF ₅ 、ClF、ClF ₃ 等が挙げられる。これらのフッ素化剤は、窒 素などの不活性ガスで希釈して用いてもよい 。処理温度は、0℃以上300℃以下が好ましく� �50℃以上200℃以下がより好ましく、80℃以上1 50℃以下がさらに好ましい。処理の圧力は、� ��ージ表示で-0.05MPaG以上、1MPaG以下が好まし� �、-0.02MPaG以上、0.5MPaG以下がさらに好ましい� ��

本発明の製造方法は、工程(1)により得られ たフッ素系高分子電解質前駆体を化学処理し てフッ素系高分子電解質を得る工程(2)を含む ことが好ましい。上記化学処理としては、加 水分解処理、酸処理等が挙げられ、加水分解 処理としては、塩基性反応液体に浸漬する処 理が挙げられる。

上記塩基性反応液体としては、特に限定され るものではないが、水酸化ナトリウム、水酸 化カリウム等のアルカリ金属またはアルカリ 土類金属の水酸化物の水溶液が好ましい。ア ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化 物の含有量は限定されないが、10~30質量%であ る事が好ましい。上記反応液体は、メチルア ルコール、エチルアルコール、アセトン、DMS O、DMAC、DMF等の膨潤性有機化合物を含有する� ��が好ましい。また膨潤性の有機化合物の含� ��率は、1~50質量%であることが好ましい。処� �温度は溶媒種、溶媒組成などによって異な� �が、高くするほど、処理時間は短くできる� �処理温度が高すぎると高分子電解質前駆体� �溶解するおそれがあり、そのような場合、� �り扱いが難しくなるため、20~160℃で行われ� �事が好ましい。また、高い伝導度を得る上� �、加水分解によりSO ₃ Hに転換しうる官能基を全て加水分解処理す� �ことが好ましい。従って、処理時間は長い� �ど好ましい。しかし、長すぎると生産性が� �下する場合があるため、0.5~48hrが好ましい。

上記工程(2)において、上記加水分解処理後 、所望により温水などで充分に水洗し、その 後、酸処理することによりプロトン化された フッ素系高分子電解質を得ることも好ましい 。酸処理に使用する酸は、塩酸、硫酸、硝酸 等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフ ルオロ酢酸等の有機酸類であれば、特に限定 されない。

フッ素系電解質前駆体がフィルム状に成形 されていた場合、上記のような加水分解処理 と酸処理を施された後、フッ素系電解質膜と して燃料電池に使用することができる。

(高分子電解質溶液)
本発明のフッ素系高分子電解質は、適切な溶 媒(樹脂との親和性が良好な溶媒)に溶解又は� ��濁させることできる。適切な溶媒としては� ��例えば、水やエタノール、メタノール、n-� �ロパノール、イソプロピルアルコール、ブ� �ノール、グリセリンなどのプロトン性有機� �媒や、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチ ルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの� ��プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは1 種を単独で、又は2種以上を併用することが� �きる。特に、1種の溶媒を用いる場合、水単� ��が好ましい。また、2種類以上を併用する場 合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が 特に好ましい。

溶解又は懸濁する方法は、特に限定されな い。例えば、まず、総固形分濃度が1~50質量%� ��なるような条件下、高分子電解質を、例え� ��、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒に� ��える。次に、この組成物を必要に応じてガ� ��ス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ� ��窒素などの不活性気体で内部の空気を置換� ��た後、内温が50℃~250℃の条件下、1~12hr加熱� ��攪拌する。これにより、溶解液又は懸濁液� ��得られる。なお、この際の総固形分濃度は� ��いほど収率上好ましいが、濃度を高めると� ��溶解物が生じるおそれがあるため、1~50質量 %が好ましく、より好ましくは3~40質量%、さら に好ましくは5~30質量%である。

プロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプ ロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶 解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度 、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択で きる。水に対するプロトン性有機溶媒の質量 の比率は、水1に対してプロトン性有機溶媒0. 1~10が好ましく、特に好ましくは水1に対して� ��機溶媒0.1~5である。

なお、このような溶液又は懸濁液には、乳 濁液(液体中に液体粒子がコロイド粒子ある� �はそれより粗大な粒子として分散して乳状� �なすもの)、懸濁液(液体中に固体粒子がコロ イド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子 として分散したもの)、コロイド状液体(巨大� ��子が分散した状態)、ミセル状液体(多数の� �分子が分子間力で会合して出来た親液コロ� �ド分散系)等の1種又は2種以上が含まれる。

また、このような溶液又は懸濁液は、濃縮 することが可能である。濃縮の方法としては 特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を 蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等があ る。その結果得られる塗工溶液の固形分率は 、高すぎると粘度が上昇して取り扱い難くな るおそれがあり、また低すぎると生産性が低 下する場合があるため、最終的な塗工溶液の 固形分率は0.5~50質量%が好ましい。

以上により得られた溶液又は懸濁液は、粗 大粒子成分を除去する観点から、濾過される ことがより好ましい。濾過方法は、特に限定 されず、従来行われている一般的な方法が適 用できる。例えば、通常使用されている定格 濾過精度を有する濾材を加工したフィルター を用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げ られる。フィルターについては、90%捕集粒子 径が粒子の平均粒子径の10倍~100倍の濾材を使 用することが好ましい。この濾材は濾紙でも よいし、金属焼結フィルターのような濾材で もよい。特に濾紙の場合は、90%捕集粒子径が 粒子の平均粒子径の10~50倍であることが好ま� ��い。金属焼結フィルターの場合は、90%捕集� ��子径が粒子の平均粒子径の50~100倍であるこ� ��が好ましい。当該90%捕集粒子径を平均粒径� ��10倍以上に設定することは、送液するとき� �必要な圧力が高くなりすぎることを抑制し� �り、フィルターが短期間で閉塞してしまう� �とを抑制し得る。一方、平均粒子径の100倍� �下に設定することは、フィルムで異物の原� �となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解� �を良好に除去する観点から好ましい。

このようにして得られたフッ素系高分子電 解質溶液は、上述のように電極触媒層の作製 や、溶剤キャスト法によってフッ素系電解質 膜の製膜に用いることができる。