Polyester-Polysiloxan-Copolymere und Verfahren zu deren

Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Polysiloxan-Copolymeren .

Polyester-Polysiloxan-Copolymere sind beispielsweise aus den Patentschriften US 4,663,413, US 4,963,595 und US 5,235,003 bekannt. Spezielle Ausfuhrungsformen dieser Produktklasse sind ebenfalls von Muelhaupt et al . in Angew. Makromol. Chem. 223 (1994) 47 - 60, Polym. Mater. Sei. Eng. 70 (1993) 4 und J. Appl. Polym. Sei. 54(6) (1994) 815 - 26 beschrieben.

Die Herstellung dieser Produkte gemäß dem Stand der Technik erfolgt durch ringoffnende Polymerisation cyclischer Ester, wie beispielsweise ε-Caprolacton, unter Einwirkung von Katalysatoren, wie beispielsweise Salze des Zinns. Ausgangsprodukte hierfür sind Hydroxyalkylsiloxane oder auch Aminoalkylsiloxane .

Die entsprechenden Hydroxyalkylsiloxane können beispielsweise durch Aquilibrierungsreaktionen funktioneller Dimere mit cyclischen Siloxanen oder Hydrosilylierungsreaktionen von Si-H- funktionellen Siloxanen gewünschter Architektur und Kettenlange mit Alkyenyl-funktionellen Alkoholen oder Aminen erhalten werden. Dabei ist die Qualität des Endproduktes hinsichtlich Funktionalisierungsgrad, chemischer Reinheit und Verunreinigungen stark vom verwendeten Reaktionsweg abhangig.

Die Aquilibrierungsreaktionen funktioneller Dimere mit cyclischen Siloxanen ist nur für die Amino-funktionellen Siloxan-Edukte gangbar. Hydroxy-funktionelle Siloxane können dagegen nicht in ausreichender Reinheit über

Aquilibrierungsreaktionen hergestellt werden, da sich wahrend der Aquilibrierungsreaktion Carbinol-Gruppen in Si-O-C- Gruppen umwandeln unter Verlust der Carbinol-Funktion . Auf diesem Aquilibrierungsweg hergestellte Siloxane lassen weiterhin nur eingeschränkte Produktarchitekturen zu. So ist hier die

Herstellung von Siloxan-Polyester Copolymeren mit einer A-B Blockstruktur nicht möglich.

Die Hydrosilylierung von Si-H-funktionellen Siloxanen mit Alkyenyl-funktionellen Alkoholen oder Aminen, die für gegenwartig kommerziell verfugbare Produkte verwendet wird, hat den Nachteil, dass bei der Hydrosilylierungsreaktion Nebenreaktionen unter Wasserstoffabspaltung auftreten können, welche unter Ausbildung von Si-N-C oder Si-O-C-Gruppen zu unreaktiven Alkenyl-Endgruppen fuhren, die keine ringoffnende

Polymerisation von cyclischen Estern mehr initiieren können und daher zu Verringerung der Produktqualitat fuhren. Hier ist ferner nachteilig, dass funktionelle Gruppen in der Siloxankette, wie beispielsweise Vinyl-Gruppen, bei diesem Verfahrensweg nicht toleriert werden und beispielsweise unter Vernetzung abreagieren.

Ein weiterer Nachteil der bisher verwendeten Techniken zur Herstellung der Amino-funktionellen oder Carbinol-funktionellen Siloxane als Ausgangsstoff zur Herstellung der Polycaprolacton- Siloxan-Polycaprolactone liegt in der generellen Verwendung Si- H funktioneller Verbindungen begründet, die einerseits eine gleichzeitige Verwendung vinyl-subtituierter Siloxane nicht gestatten, andererseits aber aufgrund des hohen Preises entsprechender Si-H funktioneller Silane oder Siloxane als

Ausgangsverbindungen einen deutlich nachteiligen Einfluss auf die Herstellkosten des Endproduktes Polycaprolacton-Siloxan- Polycaprolacton haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es im Lichte des zuvor beschriebenen Stands der Technik, ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Polysiloxan-Copolymeren zur Verfugung zu stellen, das einerseits variabel hinsichtlich gewünschter

Polymerstrukturen, wie beispielsweise A-B oder A-B-A Blockcopolymeren, ist, und gleichzeitig gegebenenfalls die Einfuhrung von funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Alkenylgruppen in der Siloxan-Hauptkette, toleriert und zusatzlich ökonomische Vorteile hat, dabei aber eine möglichst hohe chemische Reinheit der gewünschten Produkte ermöglicht.

überraschend wurde nun gefunden, dass bei der Verwendung von Aminoalkyl- oder Hydroxyalkyl-funktionellen Siloxanen, die durch Reaktion von funktionellen Siloxanen oder Silazanen mit Si-OH funktionellen Siloxanen hergestellt wurden, alle Erfordernisse eines flexiblen Prozesses, der sowohl zu A-B-A als auch zu A-B-Strukturen fuhren kann, sowie auch zusatzlich funktionelle Gruppen in der Siloxankette toleriert, erfüllt werden. Durch die Verwendung der Si-OH funktionellen Siloxane als Siloxankomponente, welche deutlich einfacher und kostengünstiger hergestellt werden können, sind die Herstellaufwendungen für die Endprodukte Polycaprolacton- Siloxan-Polycaprolactone deutlich minimiert.

Dieses Verfahren zur Funktionalisierung von Siliconen mit organofunktionellen Gruppen hat weiterhin den Vorteil, dass es sowohl zu Aminoalkyl-funktionellen Siloxanen, wie beispielsweise in DE 100 51 886 Cl und DE 103 03 693 Al beschrieben, als auch zu Hydroxyalkyl-funktionellen Verbindungen, wie beispielsweise in DE 101 09 842 Al beschrieben, fuhrt. Hierbei kann man sowohl monofunktionelle

Siloxane, als auch bifunktionelle Siloxane oder multifunktionelle Siliconharze oder Kieselsäuren herstellen.

Dabei geht man von Si-OH-funktionellen Siloxanen aus, die man einfach und in hoher Reinheit zu den gewünschten organofunktionellen Siloxanen umwandeln kann. Funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Vinyl-Gruppen, in der Siloxan-Kette sind dabei sowohl bei Hydroxyalkyl-funktionellen als auch bei Aminoalkyl-funktionellen Siloxanen leicht erhältlich.

Gleichzeitig sind die als Edukt verwendeten Si-OH-funktionellen Siloxane in großen Mengen zu relativ günstigen Preisen in einer großen Variabilität verfügbar, so dass die so hergestellten Siloxane einen idealen Baustein für die Herstellung von S i loxan-Polyester-Copolymeren i st .

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymeren der allgemeinen Formel (I),

(A) _a B (I)

worin

a eine ganze Zahl ≥ 1,

A eine Polyestereinheit der allgemeine Formel (II) bedeutet

H- [O- (CR ¹ Z) _n -CO-] _m -X-R ² - (II),

worin

X Sauerstoff oder NR ^X ,

R ¹ gleiche oder verschiedene, monovalente, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff,

R ² bivalente, substituierte oder unsubstituierte organische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40

Kohlenstoffatomen, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können,

R ^x monovalente, substituierte oder unsubstituierte

Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei einzelne Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, Wasserstoff oder -SiR' ₂ ~R ² ~NR ^X , worin R' gleiche oder verschiedene, monovalente, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, n eine ganze Zahl von 3 bis 10 und m eine ganze Zahl von 1 bis 1000

bedeuten, und

eine Polysiloxaneinheit der allgemeinen Formel (III) bedeutet

(R ³ ₂ Si0 ₂ /2 ) p (R ³ ₃ Si0i _/2 ) _q [Oi/ ₂ H] _r [Oi _/2 SiR ⁴ ₂ ] _t ( I I I )

worin

R ³ gleiche oder verschiedene, substituierte oder unsubstituierte, aliphatisch gesättigte oder ungesättigte, lineare, cyclische oder verzweigte Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff- oder

Kohlenwasserstoffoxyreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R ⁴ gleiche oder verschiedene, substituierte oder unsubstituierte, aliphatisch gesattigte , lineare, cyclische oder verzweigte Kohlenwasserstoff- oder

Kohlenwasserstoffoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, p eine ganze Zahl von 0 bis 3.000, q eine ganze Zahl von 0 bis 50, r eine ganze Zahl ≥ 0 und t eine ganze Zahl ≥ 1

bedeuten, die durch die Reaktion von cyclischen Estern der allgemeinen Formel (IV)

worin R ¹ die zuvor genannte Bedeutung hat und

b eine ganze Zahl von 3 bis 10 bedeutet,

mit Siloxanen der allgemeinen Formel (V)

(R ³ ₂ Si0 ₂ /2 ) p (R ³ ₃ Si0i _/2 ) _q [Oi _/2 H] _r [Oi _/2 SiR ⁴ ₂ -R ² -X-H] _t (V)

worin X, R ² , R ³ , R ⁴ , p, q, r und t die zuvor genannte Bedeutung aufweisen ,

dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (V) durch Reaktion der Verbindung der allgemeinen Formel (VI)

(R ³ ₂ Si0 ₂ / ₂ ) p (R ³ ₃ Si0i _/2 ) _q [Oi _/2 H] _{S ( VI} )

mit einer cycl i schen Verbindung der al lgemeinen Formel (VI I )

(VI I )

oder deren Polymerisationsprodukten hergestellt wird, worin X, R R ²² ,, RR ³³ ,, RR ⁴⁴ ,, pp uunndd qq ddiiee zzuvor genannte Bedeutung haben und s eine ganze Zahl ≥ 1 ist.

Verwendet man Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), so reagieren diese leicht und gezielt mit guten Ausbeuten mit Silanol-Endgruppen .

Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind stabil, lagerfähig, lassen sich aus einfachen Vorstufen sehr leicht beispielsweise gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 15 93 867 Al synthetisieren und eignen sich deshalb besonders gut für den Einsatz in industriellem Maßstab.

Die Ci-C2o-Kohlenwasserstoffreste und Ci-C2o~Kohlenwasser- stoffoxyreste R ³ , R ⁴ können aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R ³ , R ⁴ weisen vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere 1 bis 6 Atome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome, oder ein

Alkoxysauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome auf.

Vorzugsweise sind R ³ , R ⁴ geradkettige oder verzweigte C _I -C _ö - Alkylreste oder Phenylreste. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl . Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) hergestellt, bei denen R ³ einen Methylrest oder Vinylrest bedeutet und R ⁴ einen Methylrest bedeutet.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist zumindest ein Rest R ³ oder R ⁴ in der allgemeinen Formel ein ungesättigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt ein Vinyl- oder Allylrest. Somit werden erstmals Polyester- Polysiloxan-Blockcopolymere der allgemeinen Formel (I) zugänglich, die in den Siliconanteilen ungesättigte und damit reaktive Alkylreste aufweisen. Diese Polyester-Polysiloxan- Blockcopolymere sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung und ermöglichen beispielsweise ein weiteres Einvernetzen der Polyester-Polysiloxan-Blockcopolymere in einer Matrix oder auf einer Oberfläche.

Bevorzugt wird a aus der Gruppe enthaltend 1 und 2 ausgewählt. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können linear oder verzweigt sein.

Die Werte von n betragen bevorzugt höchstens 6 und besonders bevorzugt 4 oder 5.

Index m weist bevorzugt Werte von höchstens 200 und besonders bevorzugt Werte von 1 bis 100 auf.

Die Summe von (p + q + s + t) ist vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 20000 und insbesondere eine Zahl von 5 bis 1000.

Eine bevorzugte Ausführungsform für ein Organosiloxan der allgemeinen Formel (III) ist ein lineares Siliconpolymer mit p größer oder gleich 1, q und r gleich 0 und t gleich 2. Eine weiterhin bevorzugte Ausführungsform für ein Organosiloxan der allgemeinen Formel (III) ist ein lineares Siliconpolymer mit p größer oder gleich 1, q gleich 1, r gleich 0 und t gleich 1. Dabei können die bevorzugten Organosiloxane der allgemeinen Formel (III) entweder monomodal oder multimodal verteilt sein, gleichzeitig können sie in einer engen oder sehr breiten Verteilung vorliegen.

Bei der cyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (VII) handelt es sich bevorzugt um einen fünf- bis siebengliedrigen Ring, welche neben ihrer guten synthetischen Zuganges gleichzeitig auch eine gute Reaktivität gegenüber Silanolgruppen aufweisen.

Vorzugsweise werden als Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII)

O-R ² -SiR ⁴ _{2 (VIII)f}

eingesetzt, bei denen

R ² , R ⁴ und die vorstehenden Bedeutungen aufweisen. Bevorzugt ist dabei R ⁴ ein Methylrest und R ² ein bivalenter Propyl- oder Butylrest, bei denen eine Methylengruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R ² ein bivalenter Propylrest oder ein bivalenter -CH ₂ -CH ₂ -O-CH ₂ - Rest.

Ebenso bevorzugt werden als Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) Verbindungen der allgemeinen Formel (IX)

R >X ^A "Nvr-DR2 ² -CS;iDR4 ⁴ _{2 ( I X )}

eingesetzt, bei denen

R ^x , R ⁴ die vorstehenden Bedeutungen aufweisen und R ² bevorzugt einen bivanlenten Propylen oder Butylenrest darstellt. Besonders bevorzugt bedeutet R ² einen bivalenten Propylenrest, R ⁴ einen Methylrest und R ^x Wasserstoff oder einen -Si (Me) 2~C3H ₆ - NH ₂ - Rest.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (V) kann unkatalysiert bevorzugt bei Temperaturen von 0 ⁰ C bis 200 ⁰ C durchgeführt werden. Bevorzugt werden jedoch Reaktionstemperaturen von mindestens 20 ⁰ C verwendet. Das Verfahren kann jedoch noch verbessert werden, indem man bestimmte Katalysatoren zusetzt. Diese Katalysatoren sind saure oder basische Verbindungen und führen dazu, dass sowohl

Reaktionszeiten als auch Reaktionstemperaturen verringert werden können.

Der verwendete Katalysator ist dabei eine anorganische oder organische Lewis-Säure oder Lewis-Base, wie beispielsweise organische Brönstedt Säure oder Base, eine

Organometallverbindung oder ein Halogenid-Salz . Als bevorzugte Säuren werden Carbonsäuren, teilveresterte Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure oder unveresterte oder teilveresterte mono-, oligo- oder Polyphosphorsäuren verwendet. Als bevorzugte Basen kommen vorzugsweise Alkylammoniumhydroxide, Alkylammoniumsilanolate,

Ammoniumalkoxide, Alkylammoniumfluoride, Aminbasen oder Metallalkoholate oder Metallalkyle zum Einsatz. Bevorzugte Metallalkoholate sind Lithium oder Natriumalkoholate . Bevorzugte Organometallreagenzien sind Organo-Zinnverbindungen, Organo-Zinkverbindungen oder Alkoxy-Titanverbindungen oder

Organolithiumverbindungen bzw. Gringardreagenzien . Bevorzugte Salze sind Tetraalkylammoniumfluoride .

Die verwendeten Katalysatoren werden nach der Funktionalisierungsreaktion der Silanol-Gruppen vorzugsweise durch Zugabe von so genannten Anti-Katalysatoren oder Katalysator-Giften deaktiviert, bevor sie zu einer Spaltung der Si-O-Si-Gruppen führen können. Diese Nebenreaktion ist abhängig vom verwendeten Katalysator und muss nicht notwendigerweise eintreten, so dass auf eine Deaktivierung auch verzichtet werden kann. Beispiele für Katalysator-Gifte sind bei der Verwendung von Basen beispielsweise Säuren und bei der Verwendung von Säure beispielsweise Basen, was im Endeffekt zu einer einfachen Neutralisationsreaktion mit entsprechenden Neutralisationsprodukten führt, die gegebenenfalls abfiltriert oder extrahiert werden können. Das entsprechende

Reaktionsprodukt zwischen Katalysator und Katalysator-Gift kann je nach Verwendung des Produktes entweder aus dem Produkt entfernt werden oder im Produkt verbleiben.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (V) ist die Menge der eingesetzten Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel (VII) abhängig von der Anzahl r der zu funktionalisierenden Silanol-Gruppen im Organosiloxan der allgemeinen Formel (VI) . Will man jedoch eine vollständige Funktionalisierung der OH-Gruppen erreichen, so ist die Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel (VII) in mindestens äquimolaren Mengen zuzugeben. Verwendet man

Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel (VII) im Uberschuss, so kann nicht abreagierte Verbindung im Anschluss entweder abdestilliert werden oder hydrolysiert und gegebenenfalls ebenfalls abdestilliert werden.

Das Verfahren kann dabei sowohl unter Einbeziehung von Losungsmitteln als auch ohne die Verwendung von Losungsmitteln in geeigneten Reaktoren durchgeführt werden. Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter überdruck oder bei Normaldruck (0,1 MPa) gearbeitet.

Bei der Verwendung von Losungsmitteln sind inerte, insbesondere aprotische Losungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Heptan oder Decan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol bevorzugt. Ebenfalls können Ether, wie beispielsweise THF, Diethylether oder MTBE, verwendet werden. Die Menge des Losungsmittels sollte ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewahrleisten. Losungsmittel oder Losungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.

Der Verfahrensschritt zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) kann bei Temperaturen von 20 ⁰ C bis 250 ⁰ C durchgeführt werden. Bevorzugt werden jedoch

Reaktionstemperaturen von mindestens 50 ⁰ C verwendet. Besonders bevorzugt lasst man zuerst bei relativ niedrigen Temperaturen von 50 ⁰ C bis 100 ⁰ C einen Teil des cyclischen Esters abreagieren, um die organofunktionelle Gruppe am Siloxan der allgemeinen Formel (V) durch die stattfindende Veresterung gegen thermischen Abbau zu stabilisieren. Danach erhöht man die Temperatur zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auf 100 ⁰ C bis 200 ⁰ C. Die Reaktionszeit ist stark abhangig von den

verwendeten Katalysatoren. Hier werden für gewohnlich die Katalysatoren verwendet, welche man in der Literatur für die Synthese von Caprolacton-Copolymeren verwendet. Dies sind vor allem Organo-Zinn-Verbindungen aber auch Alkoxy-Titan- Verbindungen. Deren Menge liegt, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliconcopolymeren, bei etwas 20 - 2000 ppm. Bevorzugt jedoch bei 100 - 1000 ppm. Die Reaktionszeit liegt bei etwa 0.5 bis 48 Stunden, bevorzugt jedoch bei 2-10 Stunden. Anschließend trennt man noch überschüssiges Caprolacton oder Siloxanverunreinigungen durch Destillation im Vakuum bei erhöhter Temperatur ab. Hierbei werden Drucke von unter 100 mbar und Temperaturen von über 100 ⁰ C bevorzugt. Das Verfahren kann dabei sowohl unter Einbeziehung von Losungsmitteln durchgeführt werden, oder aber auch ohne die Verwendung von Losungsmitteln in geeigneten Reaktoren. Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter überdruck oder bei Normaldruck (0,1 MPa) gearbeitet. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der Verwendung von Losungsmitteln sind inerte, insbesondere aprotische Losungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Heptan oder Decan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol oder Xylol bevorzugt. Die Menge des Losungsmittels sollte ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewahrleisten. Losungsmittel oder Losungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von großer 100 ⁰ C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.

Die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung zeigen unterschiedliche herausragende Eigenschaften beim Einstellen des Polymerisationsgrades und des Verhältnisses von Polysiloxananteil zu aliphatischem Polyesterblock. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können als solche oder als Additive in verschiedenen Harzen eine breite Anwendung finden. Aufgrund der chemischen Bindung von Polysiloxan und aliphatischen Polyestern zeigen die erfindungsgemäßen Blockcopolymere überraschend verbesserte Eigenschaften als einfache Mischungen der zugrunde liegenden Polymere. Darüber hinaus zeigen sie keine Ausblutungseffekte.

Das erfindungsgemäße Polyester-Polysiloxan-Copolymer als solches kann als Klebstoff, als Beschichtung, als Kosmetika, als Wachs, als Textilbehandlungsmitteln, als Additiv in

Kunststoffen sowie bei mechanischen oder elektrischen Teilen, die einen nicht abrasiven oder Antirutscheffekt aufweisen müssen, als Schutzmittel mit abstoßender Wirkung, als Behandlungsmittel, als Wärmeleitpaste zusammen mit Füllstoffen, als wärmeregulierender Lack, als Schmierstoff und als Zwischenschicht oder Deckschicht für Flachbildschirme, Windschutzscheibe, Fensterglas und Sicherheitsglas verwendet werden .

Die erfindungsgemäßen Polyester-Polysiloxan-Copolymere lassen sich für die meisten bekannten Verwendungen von Polysiloxane ebenfalls einsetzen, dabei sind die Polyester-Polysiloxan- Copolymere jedoch aufgrund ihrer hohen Affinität zu Grundmaterialien durch die aliphatische Polyesterblöcke den Polysiloxanen des Stands der Technik meist überlegen. Die überlegenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyester- Polysiloxan-Copolymere zeigen sich dabei in der Löslichkeit in

verschiedenen Materialien, in der Vermeidung des Ausblutens wahrend und nach der Formgebung, in der Verringerung von Migration, im nicht abrasiven Effekt, in der Gaspermeabilitat, im geringen bioaktiven Effekt sowie weiterhin in der Eignung als Repellent in Niedrigtemperaturanwendungen und der Uberstreichbarkeit .

Für den Fall, dass der Hauptbestandteil der erfindungsgemaßen Polyester-Polysiloxan-Copolymere ein aliphatischer Polyesterblock ist und das Blockcopolymer als solches verwendet wird, so kann dieses beispielsweise in bioabbaubaren Harzen, als antithrombotisches Mittel, als galvanisches

Auftragungsmittel, in nicht vergilbenden Farben, als Zwischenoder Oberflachenbeschichtung für Fahrzeuge, als Binder und/oder Additiv für unterschiedliche Farben und Beschichtung sowie als Repellent verwendet werden. Das erfindungsgemaße Polyester- Polysiloxan-Copolymer kann die Oberflacheneigenschaften, wie beispielsweise die Wasserabweisung, den nicht abrasiven Effekt, das Anti-blocking, den Schlupfeffekt, die Wetterbestandigkeit, die Gaspermeabilitat und die Biobestandigkeit, verbessern.

Darüber hinaus kann das erfindungsgemaße Polyester-Polysiloxan- Copolymer als Additiv die unterschiedliche warmehartbare Harze in ihren Eigenschaften verbessern. Beispiele für solche Harze, in denen die Polyester-Polysiloxan-Copolymere als Additiv zugesetzt werden können, sind Epoxyharze, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyamide, bromierte Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Polyester-Polyethercopolymer, Polyimide, Melaminharze, Phenolharze, Dialylphtalatharze sowie deren Derivate. Derartige mit den erfindungsgemaßen Polyester-

Polysiloxan-Copolymeren modifizierte warmehartbaren Harze sind vielfaltig anwendbar, beispielsweise als Metallersatz in der

Automobilindustrie, als Getriebegehäuse oder als Bürstenhalter, für elektrische und elektronische Teile, als Trennschalter, magnetische Schalter, Kollektoren, Klemmenleisten, Verbindungen, Relais und IFTs, elektrische Komponenten, wie beispielsweise Steckdosen and Zündspulkappen für Automobile, Schiffe oder Flugzeuge, zur Ummantelung von Werkzeugen, Sportgeräten und andere Geräte, zur elektrische Isolierung, als Leiterplatten, als magnetische Bänder, für Photofilme, Farben, Klebstoffe und Laminierungsmaterialien sowie als Vergussmassen. In diesen Verwendungen werden unterschiedliche Eigenschaften durch die Addition der Polysiloxan- und aliphatischen Polyesterblöcke verbessert.

Beispiele für die Verwendung von mit erfindungsgemäßen Polyester-Polysiloxan-Copolymeren modifizierten Epoxyharzen sind elektrische und elektronische Bauteile, laminierte Leiterplatten, Kompositmaterialien, Farben, Klebstoffe, strukturierte Materialien und Anti-Korrosionapplikationen. Die Verbesserung der Materialeigenschaften derart modifizierter Epoxyharze zeigt sich signifikanter im Vergleich zur Zugabe von konventionelle Polysiloxanen, u. a. bedingt durch ihre hohe Affinität zu den Epoxyharzen. Durch die Modifikation von Epoxyharzen mit den erfindungsgemäßen Polyester-Polysiloxan- Copolymeren lassen sich vorwiegend der thermische Ausdehnungskoeffizient, die mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise Modul und Flexibilität, Klebrigkeit der Oberfläche, Fließfähigkeit der Zusammensetzung vor dem Verarbeiten bzw. der Formgebung, Wetterbeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit und Glasübergangstemperatur verbessern, wodurch das Auslösen aus der Form nach Formgebung und die Formgebung selbst deutlich verbessert werden. Derartige Verbesserungen sind von Bedeutung für die Verwendung der

Epoxyharze in der Verkapselung von LED, als Schutzlacke und - uberzuge sowie als Beschichtungsmaterial .

Beispiele für die Verwendung von mit den erfindungsgemaßen Polyester-Polysiloxan-Copolymeren modifizierten Polyurethanen sind thermoplastische Elastomere, Urethanschaume, Klebstoffe, unterschiedliche Farben und Anstriche, Urethanfasern und Binder beispielsweise für Tinten. Die erfindungsgemaßen Polyester- Polysiloxan-Copolymere haben endstandige Carbinolgruppen, die mit Isocyanaten reagieren können. Sie können daher auch als Reaktanten für Isocyanate eingesetzt werden, um spezifische Eigenschaften abgeleitet von den Polysiloxane- und/oder ali- phatischen Polyesterblocken zu erzielen.

Das erfindungsgemaße Polyester-Polysiloxan-Copolymer kann weiterhin als Additiv für thermoplastische Harze verwendet werden. Beispiele solcher thermoplastischer Harze sind Polyacrilonitril, Polymethacrylonitril, Polymethylacrylat, Polyacrylamid, Polymethacrylat, Polymethacrylateester und andere Acrylharze, Polystyrol, Polyester, Polyamid,

Polyesteramid, thermoplastische Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polyacetal, Polyvinylidenechlorid,

Polyvinylalkohol, und Cellulosederivative . Das erfindungsgemaße Polyester-Polysiloxan-Copolymer verbessert dabei unterschiedliche Eigenschaften der zuvor genannten

Thermoplasten, wie beispielsweise die Schlüpfrigkeit, die Warembestandigkeit, die Schoagzahigkeit, die Wetterbestandigkeit, die Gaspermeabilitat, die Uberstreichbarkeit, die Elastizität, die Abriebfestigkeit und die Entformbarkeit der daraus resultierenden Formkorper aus der Spritz- oder Gießform. Aufgrund der hohen Transparenz des erfindungsgemaßen Polyester-Polysiloxan-Copolymers kann dieses

vorzugsweise als Additiv für Kunststoffe eingesetzt werden, die Verwendung in Applikationen mit die hohen Ansprüchen an die Transparenz, wie beispielsweise LED oder Bildschirme, finden.

Als Additiv in organischen Thermoplasten kann das Siloxan- Polyester-Copolymer auch als Haftvermittlungsagenz zu vernetzenden Silikonkautschuken dienen.

In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20 ⁰ C. Alle Viskositäten wurden bei 25°C bestimmt.

Beispiele

Beispiel 1: (Herstellung von 2 ,2-Dimethyl- [1 , 4] dioxa-2-sila- cyclohexan; nicht erfindungsgemäß)

Ein Gemisch von 103,9 g (0,75 mol) Chlormethyldimethylmethoxysilan, 46,6 g (0,75 mol) Ethylenglycol und 200 ml 1,4 Diisopropylbenzol wurden auf 150 ⁰ C erhitzt und 3 Stunden gerührt. Dabei wurden 24 g (0,75 mol) Methanol abdestilliert. Danach wurde bei 150 ⁰ C langsam 138,8 g (0,75 mol) Tributylamin zugetropft. Nach dem Zutropfen wurden weitere 3 Stunden bei 150 ⁰ C gerührt. Das entstandene Salz Tributylammoniumchlorid wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde bei Normaldruck zweifach fraktioniert destilliert, wobei man bei der 132°C übergehenden Fraktion 26 g reines 2, 2-Dimethyl-2- sila-1 , 4-dioxan (132,23 g/mol, 20 mmol) mit einer Ausbeute von 27% erhält.

Beispiel 2 :

20 g (22,3 mmol) eines bishydroxy-terminierten

Polydimethylsiloxans mit einem Mn von 890 g/mol (bestimmt durch

^-NMR-Spektroskopie) wurden bei 60 ⁰ C mit 5, 9 g 2, 2-Dimethyl- [ 1 , 4 ] dioxa-2-sila-cyclohexan (44,7 mmol) und 80 mg Lithiummethanolat -Lösung (10%-ig in Methanol) (300 ppm) umgesetzt. ¹ H-NMR und ²⁹ Si-NMR zeigten, dass nach 3 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb reines Bis (hydroxyethylmethylether) - terminiertes-Polydimethylsiloxan .

Beispiel 3: 1100 g eines bishydroxy-terminierten Polydimethyl-siloxan mit einem Mn von 11000 g/mol (bestimmt durch OH-Zahl-Bestimmung) wurden bei 100 ⁰ C mit 26,7 g (200 mmol) 2, 2-Dimethyl- [ 1, 4 ] dioxa- 2-sila-cyclohexan und 3000 mg Lithiummethanolat (10%-ig in Methanol) (300 ppm) umgesetzt. Anschließend wurde der Katalysator durch Zugabe von schwach saurem

Ionenaustauscherharz neutralisiert, welches danach abfiltriert wurde. ¹ H-NMR und ²⁹ Si-NMR zeigten, dass nach 7 Stunden alle OH- Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb reines Bis (hydroxyethylmethylether) -terminiertes- Polydimethylsiloxan .

Beispiel 4 :

260 g eines bishydroxy-terminierten Polydimethyl-siloxans mit einem Mn von 2600 g/mol (bestimmt durch ¹ H-NMR-Spektroskopie) wurden bei 80°C mit 26,7 g (200 mmol) 2, 2-Dimethyl- [ 1, 4 ] dioxa- 2-sila-cyclohexan und 900 mg (300 ppm) Lithiummethanolat - Lösung (10%-ig in Methanol) umgesetzt. ¹ H-NMR und ²⁹ Si-NMR zeigten, dass nach 4 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb reines Bis (hydroxyethylmethylether) -terminiertes- Polydimethylsiloxan .

Beispiel 5 :

280 g eines bishydroxy-terminierten Polydimethylvinyl-siloxans mit einem Vinyl : Methyl -Verhältnis von 1 : 4 und einem Mn von 2800 g/mol (bestimmt durch ¹ H-NMR-Spektroskopie) wurden bei 80 ⁰ C mit 26,7 g (200 mmol) 2, 2-Dimethyl- [ 1, 4 ] dioxa-2-sila- cyclohexan und 900 mg (300 ppm) Lithiummethanolat -Lösung (10%- ig in Methanol) umgesetzt. ¹ H-NMR und ²⁹ Si-NMR zeigten, dass nach 4 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether- Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb reines Bis (hydroxyethylmethyl-ether) -terminiertes- Polydimethylvinylsiloxan .

Beispiel 6:

27 g eines bishydroxy-terminierten Polymethyltrifluorpropyl- siloxans mit einem Trifluorpropyl : Methyl -Verhältnis von 1 : 1 und einem Mn von 900 g/mol (bestimmt durch ¹ H-NMR- Spektroskopie) wurden bei 80 ⁰ C mit 7,9 g (60 mmol) 2,2- Dimethyl- [ 1, 4 ] dioxa-2-sila-cyclohexan und 90 mg (300 ppm) Lithiummethanolat -Lösung (10%-ig in Methanol) umgesetzt. ¹ H- NMR und ²⁹ Si-NMR zeigten, dass nach 3 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb reines Bis (hydroxyethylmethylether) -terminiertes- Polymethyltrifluorpropylsiloxan .

Beispiel 7 :

33 g eines monohydroxy-terminierten Polydimethysiloxans mit einem Molgewicht von 1100 g/mol (30 mmol) (bestimmt durch ^-R- NMR-Spektroskopie) wurden bei 80°C mit 4,0 g (30 mmol) 2,2- Dimethyl- [ 1 , 4 ] dioxa-2-sila-cyclohexan und 120 mg (300 ppm) Lithiummethanolat -Lösung (10%-ig in Methanol) umgesetzt. ¹ H-

NMR und ²⁹ Si-NMR zeigten, dass nach 3 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxyethylmethylether-Einheiten umgesetzt waren. Zurück blieb

reines Mono (hydroxyethylmethylether) -terminiertes- Polydimethylsiloxan .

Beispiel 8 : 1000 g Me-Siloxan (bishydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 g/mol) wurden bei Raumtemperatur mit 77,2 g N- ( (3-Aminopropyl) -dimethylsilyl) - 2, 2-dimethyl-l-aza-2-silacyclopentan umgesetzt. ¹ H-NMR und ²⁹ Si- NMR zeigten, dass nach 2 Stunden alle OH-Gruppen zu Aminopropyl-Einheiten umgesetzt waren und kein restliches N- ( (3-Aminopropyl) -dimethylsilyl) -2, 2-dimethyl-l-aza-2- silacyclopentan mehr nachweisbar war.

Beispiel 9: 100 g Silicon OL (bishydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 13000 g/mol) wurden bei 50 ⁰ C mit 1,8 g N- ( (3-Aminopropyl) -dimethylsilyl) -2, 2- dimethyl-l-aza-2-silacyclopentan umgesetzt. ¹ H-NMR und ²⁹ Si-NMR zeigten, dass nach 2 Stunden alle OH-Gruppen zu Aminopropyl- Einheiten umgesetzt waren und kein restliches N- ( (3- Aminopropyl) -dimethylsilyl) -2, 2-dimethyl-l-aza-2- silacyclopentan mehr nachweisbar war.

Beispiel 10: 100 g Silicon OL (bishydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 28000 g/mol) wurden bei 50 ⁰ C mit 0,85 g N- ( (3-Aminopropyl) -dimethylsilyl) -2, 2-dimethyl- l-aza-2-silacyclopentan umgesetzt. ¹ H-NMR und ²⁹ Si-NMR zeigten, dass nach 2 Stunden alle OH-Gruppen zu Aminopropyl-Einheiten umgesetzt waren und kein restliches N- ( (3-Aminopropyl) - dimethylsilyl) -2, 2-dimethyl-l-aza-2-silacyclopentan mehr nachweisbar war.

Beispiel 11-22:

Das jeweilige organofunktionelle Siloxan wurde mit ε- Caprolacton (Fa. Solva Caprolactones) vermischt. Anschließend wurden 500 ppm Dibutylzinnlilaurat hinzu gegeben und die Reaktionsmischung auf 70 ⁰ C unter Rühren erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Daraufhin wurde auf 140 ⁰ C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Abschließend wurde im Hochvakuum (< 10 mbar) ca. 1 bis 2% der Reaktionsmischung entfernt (Siloxan-Cyclen sowie ε- Caprolacton) . Das entsprechend erhaltene Copolymer wurde abschließend abgekühlt und granuliert. Der Siloxangehalt wurde mittels NMR und die Molgewichte mittels GPC bestimmt.