【발명의 명칭】

폴리에스터 수지 조성물

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 9월 14일자 한국 특허 출원 제 10-2017- 0118025호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것으로， 상세하게는 우수한 기계적 물성과 내열성 및 사출 성형성을 가지면서도 금형 이형성 및 제빵 이형성 둘 모두에 대해 우수한 효과를 나타낼 수 있는 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것이다.

【배경기술】

폴리에스터 수지는 상대적으로 우수한 기계적 강도 및 탄성 강도가 갖는 특징으로 인하여， 강화 플라스틱， 도료， 필름， 성형용 수지 또는 의복의 섬유 재료 등으로 다양하게 쓰여지고 있다.

다양한 폴리에스터계 수지 중에서도 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT)는 내열도와 내변색성， 내화학성 등의 특징이 매우 우수한 고내열 플라스틱 소재로， 기계적 물성 향상을 위해 유리 섬유 (Glass f iber ) 등을 물성 보강용 충전재로 적용하여 LED 반사판， 커넥터， 식기용기， 제빵용 금형 (제빵를) 둥의 생활용품， 전기， 전자부품 및 자동차 부품용 소재로 적용이 되고 있다.

PCT의 용도 분야로 고려되고 있는 제빵용 금형으로는 현재 대부분 알루미늄이나 강철로 제작된 금속용기가 사용되고 있다. 제빵용 금형의 경우， 빵 반죽이 제빵 과정에서 용기의 표면에 달라붙어 이형이 어렵기 때문에 정상적인 모양의 빵을 제조하기 어렵고， 잔존물의 제거가 용이하지 않아 작업성이 저하되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해 용기의 표면에 테프론 코팅을 하여， 빵의 이형성을 높이고 잔존물의 부착을 방지하는 방법이 사용되지만 테프론 코팅의 수명이 짧고， 이형 성능이 층분하지 못한 단점이 있다. 그 결과， 많은 경우 빵과 용기를 분리하기 위해 유산지를 용기에 깔거나 용기의 표면에 오일 성분을 발라서 제빵 작업을 진행해야 하는 번거로움이 있었다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

본 발명의 목적은 우수한 기계적 물성과 내열성 및 사출 성형성을 가지면서도, 금형 이형성 및 제빵 이형성 둘 모두에 대해 우수한 효과를 나타내어， 제빵용 금형의 제조에 특히 유용한 폴리에스터 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은， 상기 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품， 보다 구체적으로는 제빵용 금형을 제공하는 것이다.

【기술적 해결방법】

상기와 같은 목적을 달성하기 위해， 본 발명자는 우수한 제빵 이형성을 갖는 폴리에스터 수지 조성물에 대한 거듭된 연구 끝에 우수한 사출 성형성을 가지고 있으나 제빵 이형성이 낮은 폴리에스터 수지와， 특정 화합물로 개질되어 우수한 이형성을 나타낼 수 있는 개질 폴리에스터 수지를 흔합 사용함으로써， 우수한 기계적 물성과 내열성 및 사출 성형성을 가지면서도 빵에 대해 우수한 이형성을 나타낼 수 있는 폴리에스터 수지 조성물을 제조하는데 성공하였으며， 또 제조한 폴리에스터 수지 조성물이 제빵용 금형의 제조에 유용하게 적용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조한 성형품에 관하여 보다상세하게 설명하기로 한다 . 이에 앞서， 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며， 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서， 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로， 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다 "， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 슷자， 단계， 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또， 본 명세서에 있어서， "폴리에스터' '란 하나 이상의 카르복실산 (acid)과 하나 이상의 디을 (diol ) 화합물과의 중축합에 의해 제조되는 합성 중합체로서， "코폴리에스터' '를 포함한다.

또, 본 명세서에 있어서 폴리에스터 수지 내 "반복단위"란, 카보닐옥시기를 통해 결합된 디올 유래 작용기 또는 카르복실산 유래 작용기를 갖는 단위 구조를 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은，

( i ) 제 1폴리에스터 수지;

( i i ) 산 개질된 게 2폴리에스터 수지;

( i i i ) 층전재; 및

( iv) 이형제를 포함하며，

상기 제 2폴리에스터 수지에 대한 제 1폴리에스터 수지의 중량비 (=제1폴리에스터 수지 /제 2폴리에스터 수지)가 1 미만이다.

이하 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물을 구성하는 각성분별로 상세히 설명한다.

( i ) 제 1폴리에스터 수지

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물에 있어서， 상기 제 1폴리에스터 수지는 통상 제빵용 금형의 제조 등에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 이중에서도 상기 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물에 있어서 제 1폴리에스터 수지는， 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산계 화합물과， 1 ,4-사이클로핵산디메탄올을 포함하는 디올계 화합물을 중합하여 제조한 폴리에스터 공중합체로서， 상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위와， 1，4- 사이클로핵산디메탄올을 포함하는 디올계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같은 폴리에스터 수지는 그 구성단위의 최적화로 인해 보다우수한 기계적 물성과， 내열성 그리고 사출 성형성을 나타낸다.

구체적으로， 상기 제 1폴리에스터 수지에 있어서, 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는， 디카르복실산 또는 이의 에스터로부터 유래된 반복단위일 수 있다.

상기 디카르복실산은 구체적으로 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산， 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산일 수 있으며， 보다 구체적으로 테레프탈산 (terephthal ic acid; TPA)， 이소프탈산 ( i sophthal ic acid; IPA) 또는 나프탈렌 2， 6-디카르복실산 (2 , 6- napht ha 1 ened i c ar boxy 1 i c acid; 2 , 6-NDA) 등일 수 있다.

또， 상기 디카르복실산 에스터 화합물은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산의 에스터일 수 있으며， 보다 구체적으로 디메틸 테레프탈레이트 (dimethyl terephthalate ; DMT) , 디메틸 이소프탈레이트 (dimethyl i sophthalate ; DMI ) , 또는 디메틸 2 ,6-나프탈렌디카복실레이트 (dimethyl 2 , 6-napht ha 1 ened i car boxy 1 at e； 2 , 6- NDC) 등일 수 있다.

또， 상기 제 1폴리에스터 수지는 그 제조시 사용되는 디카르복실산계 화합물의 종류 및 함량을 제어함으로써， 보다 우수한 기계적 물성, 내열성， 및 성형가공성을 나타낼 수 있다.

구체적으로， 상기 제 1폴리에스터 수지에 있어서 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는, 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위 총 몰에 대하여 테레프탈산 또는 그 에스터계 화합물 유래 반복단위를 80몰¾> 이상 포함할 수 있다. 이 경우， 폴리에스터 수지 조성물에 적용시 개선된 성형가공성을 나타내며， 또 고온 다습한 환경에서도 초기 기계적 물성을 우수한 수준으로 유지할 수 있고， 저온 성형시 우수한 결정성을 나타낼 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 제 1폴리에스터 수지는 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 이중 80몰% 이상은 테레프탈산에서 유래한 반복단위일 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1에서의 Ar ¹ 이 1 ,4-페닐렌기인 반복단위일 수 있다:

[화학식 1]

r 0 0 ，

상기 화학식 1에서， Ar ¹ 은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다ᅳ

디카르복실산계 화합물의 종류 및 함량 제어에 따른 기계적 물성, 내열성， 및 내층격성 개선 효과의 현저함을 고려할 때， 상기 게 1폴리에스터 수지에 있어서， 상기 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는， 보다 구체적으로 테레프탈산 또는 그 에스터 화합물 유래 반복단위 80 내지 100몰%； 및 이소프탈산 또는 그 에스터계 화합물 유래 반복단위 0 내지 20몰%를 포함할 수 있다.

한편, 상기 제 1폴리에스터 수지에 있어서， 디올계 화합물 유래 반복단위는 1 ,4-사이클로핵산디메탄올 유래 반복단위를 포함할 수 있다.

상기 1，4-사이클로핵산디메탄올 유래 반복단위는 탄소수 6의 환형 구조를 포함하기 때문에, 폴리카보네이트 수지와 같이 분자 쇄에 비공유 전자를 갖는 페닐렌기를 포함하는 수지에 비해 내열성이 우수하며 , 그 결과 폴리에스터 수지 조성물에 적용시 내열성을 크게 향상시킬 수 있다.

상기 1 ,4-사이클로핵산디메탄올 유래 반복단위는, 제 1폴리에스터 수지를 구성하는 디올 유래 반복단위 총 몰에 대하여 5몰% 이상， 구체적으로는 5 내지 100몰%， 보다 더 구체적으로는 60 내지 100몰%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때， 폴리에스터 수지 조성물의 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 내열성을 크게 향상시킬 수 있다. 또， 상기 제 1폴리에스터 수지에 있어서 디을계 화합물 유래 반복단위는 상기한 1 , 4-사이클로핵산디메탄올 유래 반복단위와 함께， 에틸렌 글리콜， 디에틸렌 글리콜， 1 , 4-부탄디올， 1，3-프로판디올 또는 네오펜틸 글리콜 등과 같은 기타의 디올계 화합물 유래 반복단위를 1종 이상 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 제 1폴리에스터 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하되， 이중 하기 화학식 2에서 R ¹ 이 사이클로핵실렌디메틸렌이고， u가 0인 반복단위를 디을계 화합물 유래 반복단위 100몰%에 대하여 5몰% 이상， 보다 구체적으로는 60 내지 100몰%로 포함하고， 이외 디올계 화합물 유래 반복단위， 이중에서도 게 1폴리에스터 수지의 내충격성을 더욱 개선시킬 수 있는 에틸렌 글리콜 유래 반복단위를 잔부의 양으로 포함할 수 있다:

상기 화학식 2 에서，

R ¹ 은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알킬렌기이고，

R ² 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며,

Y는 -0-， -NH-또는 -S-이고,

u는 0 또는 1의 정수이다.

보다 구체적으로， 상기 제 1폴리에스터 수지는 테레프탈산과 1，4- 사이클로핵산디메탄올의 중축합에 의해 제조된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지일 수 있다.

상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 결정화 속도가 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 보다는 늦지만 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)보다는 월등히 빠르고， 사출 성형이 가능하면서도 높은 내열성을 가지며 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 잠재적 용도 가능성이 매우 높다. 또, 액정 폴리머를 제외하고는 현존하는 폴리에스터계 수지 중에서 가장 높은 용융점을 갖는 고분자이며， 폴리아크릴레이트 (PA)계 고분자 대비 수분 흡수율이 낮고， 열에 의한 내변색성이 매우 우수하다. 이에 따라， 상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물이 상기 제 1폴리에스터 수지로서 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함할 경우, 층격강도를 유지하면서도 내열성과 기계적 강도가 크게 향상될 수 있다.

또， .상기와 같은 제 1폴리에스터 수지는 그 구성성분들의 종류와 함량, 그리고 중합 조건의 제어를 통해， 기계적 물성， 내열성， 내층격성， 사출성형성 둥의 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있도록 점도， 중량평균 분자량 또는 유리 전이온도 등을 최적화할 수 있다. 구체적으로， 상기한 효과의 개선을 위해 제 1폴리에스터 수지는 용매 으 클로로페놀 (0CP)에 용해시킨 후 35 ^° C에서 측정한 점도로부터 환산된 고유점도가 0.4 내지 1.5dl/g 이고， 중량평균분자량 (Mw)이 10，000 내지 100 , 000 g/ri )l이며， 유리전이은도 (Tg)가 0 내지 200 ^° C， 보다 구체적으로는 80 내지 120 ^° C인 것일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서， 중량평균분자량 (Mw)은 GPCXgel permeat ion chromatography)로 측정한， 표준 폴리스티렌 환산 수치를 의미하고， 유리전이온도 (Tg)는 시차주사열량계 (Di f ferent ial Scanning Calor imetry, DSC)를 이용하여 측정한 온도이다.

상기한 구성적, 구조적 또는 물성적 요건을 층족하는 게 1폴리에스터 수지는 공지의 중합 방법을 이용하여 직접 제조하여 사용될 수도 있고， 또는 SKYPURA™ 133KSK케미칼사제)과 같은 상업적으로 입수가능한 제품이 사용될 수도 있다.

상기 제 1폴리에스터 수지는 폴리에스터 수지 조성물 내 제 2폴리에스터 수지와의 중량비를 층족하는 조건 하에서， 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30중량 %로 포함될 수 있으며， 폴리에스터 수지 조성물내 게 1폴리에스터 수지의 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 15 내지 25중량 ¾>로 포함될 수 있다.

( i i ) 제 2폴리에스터 수지 상기 게 2폴리에스터 수지는 폴리에스터 수지 제조를 위한 중합 반웅시 산을 첨가하여 결정화를 강제로 낮춘 것으로서， 상기 산 유래 반복단위를 더 포함하는 것을 제외하고는 상기 게 1폴리에스터 수지와 마찬가지로 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위와， 1，4-사이클로핵산디메탄올을 포함하는 디올계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스터 공중합체일 수 있다. 상기 디카르복실산계 화합물 및 디올계 화합물의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일할 수 있다.

한편， 상기 제 2폴리에스터 수지의 산 개질에 있어서， 산으로는 구체적으로, 아크릴산， 메타크릴산， 말레산， 푸마르산， 이타콘산， 프탈산 또는 이소프탈산 등과 같은 불포화 카르복실산계 화합물 또는 그 무수물이 사용될 수 있으며， 이중에서도 프탈산 또는 이소프탈산 등과 같은 불포화 디카르복실산계 화합물 또는 그 무수물이 사용될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 결정화가 지연을 통해 인성 및 투명성 등을 더욱 개선시킬 수 있다는 점에서 이소프탈산이 사용될 수 있다.

제 2폴리에스터 수지에 대한 개질도는 게 1 및 게 2폴리에스터 수지의 종류， 또는 함량 등에 따라 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물에 있어서 게 2폴리에스터 수지에 대한 개질도， 즉 산 유래 반복단위의 함량은 5 내지 20몰 %일 수 있다. 상기한 함량 범위로 개질될 경우 우수한 기계적 물성과 내열성 및 사출 성형성을 유지하면서도 우수한 이형성을 나타낼 수 있다. 개질도 제어에 따른 효과의 현저함을 고려할 때 상기 제 2폴리에스터 수지는 10 내지 15몰%로 개질될 수 있다.

또， 상기 제 1플리에스터 수지와의 조합 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때， 상기 게 2폴리에스터 수지는 이소프탈산에 의해 5 내지 20몰%로 개질된 폴리에스터 수지일 수 있으며， 보다 구체적으로는 이소프탈산에 의해 5 내지 20몰%로 개질되며, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 유래 반복단위와， 1 ,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디을계 화합물 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스터 수지, 보다 더 구체적으로는 이소프탈산에 의해 5 내지 20몰% 또는 10 내지 15몰%로 개질된 폴리 (사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트) (acid-modi f ied po 1 y ( eye 1 ohexy 1 ened i me t hy 1 ene terephthalate ! PCTA)일 수 있다.

상기 게 2폴리에스터 수지는 산 개질에 의해 제빵시 우수한 이형성을 나타낼 수 있으나， 사출용 소재로 사용시 결정화 부족으로 내열성 및 기계적 강도가 낮고 고화 속도가 느려 사출 성형시 금형에서의 이형성이 낮고， 작업 시간 지연 등의 단점이 있다. 이에 따라 상기 폴리에스터 수지 조성물 내 게 2폴리에스터 수지의 함량이 지나치게 높을 경우， 내열성， 기계적 강도 및 금형에 대한 이형성이 저하될 수 있고， 지나치게 낮을 경우에는 빵에 대해 층분한 이형성을 나타내기 어렵다. 이에 발명의 일 구현예에 따르면 상기한 게 2폴리에스터 수지는， 폴리에스터 수지 조성물내 제 2폴리에스터 수지에 대한 게 1폴리에스터 수지의 중량비 (=제1폴리에스터 수지 /제 2폴리에스터 수지)가 1 미만이 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 제 2폴리에스터 수지에 대한 게 1폴리에스터 수지의 중량비가 1 이상이면， 금형 및 빵에 대해 충분한 이형성을 나타내기 어렵다. 계 2폴리에스터 수지에 대한 제 1폴리에스터 수지의 증량비 제어에 따른 이형성 개선 효과의 현저함을 고려할 때， 상기한 게 2폴리에스터 수지는 폴리에스터 수지 조성물내 게 2폴리에스터 수지에 대한 게 1폴리에스터 수지의 중량비 (=제1폴리에스터 수지 /제 2폴리에스터 수지 )가 0.01 내지 0.7， 보다 더 구체적으로는 0.3 내지 0.7가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다.

또， 상기 제 2폴리에스터 수지는 상기한 증량비 범위를 층족하는 조건 하에서 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 70중량 %로 포함될 수 있으며， 폴리에스터 수지 조성물내 제 2폴리에스터 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때， 35 내지 50중량 %， 흑은 39 내지 48중량 %로 포함될 수 있다. 이와 같은 함량비 조건을 층족할 경우， 폴리에스터 수지 조성물의 저온에서의 내충격성 및 내열성을 크게 향상시킬 수 있다.

( i i i ) 충전재

상기 충전재는 폴리에스터 수지 조성물의 내충격성을 향상시키는 역할을 하는 것으로， 통상 폴리에스터 수지 조성물의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다 . 이중에서도 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은 무기충전재를 포함할 수 있다.

상기 무기층전재의 구체적인 예로는 유리섬유， 탄소섬유， 붕소섬유, 유리비드， 유리플레이크, 탈크 카본블랙， 클레이, 마이카， 워러스트나이트 (wollastonite), 티탄산칼슴휘스커 (calcium titanate whisker) , 붕산알루미늄휘스커 (aluminum boric acid whisker) , 산화아연휘스커 (zinc oxide whisker) 또는 칼슘휘스커 (calcium whisker) 등을 들 수 있으쪄 , 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.

또， 층전재의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니나， 충전재 사용 및 형태제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때， 상기한 무기층전재 중에서도 유리섬유 워러스트나이트 (wollastonite), 티탄산칼슘휘스커 (calcium titanate whisker), 또는 붕산알루미늄휘스커 (aluminum boric acid whisker)와 같은 침상의 무기층전재가 사용될 수 있으며， 보다 구체적으로는 성형성의 향상시키고， 성형품의 인장 강도， 굽힘 강도， 굽힘 탄성률 등의 기계적 특성과 열변형 온도 등의 내열성을 향상시킬 수 있다는 점에서 유리섬유가 사용될 수 있다. 상기 유리섬유로는 T-187H ^TM (NEG사제)와 같은 상업적으로 입수 가능한 제품이 사용될 수도 있다.

상기 충전재로 유리섬유를 사용하는 경우, 필라멘트 (filament), 쓰레드 (thread), 파이버 (fiber) 또는 휘스커 (whisker) 형태의 유리섬유가 사용될 수 있다. 또, 상기 유리섬유는 평균 길이가 0.1 내지 20m 또는 0.3 내지 10隱， 또는 2 내지 5mm일 수 있으며， 종횡비 (aspect ratio) ([L(섬유의 평균 길이) /D (섬유의 평균 외경) ])가 10 내지 2000， 또는 30 내지 1000일 수 있다. 상기한 종횡비 조건을 충족할 경우 보다 우수한 기계적 강도 개선 효과를 나타낼 수 있다.

상기와 같은 충전재는 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 40중량 ¾>로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 때， 성형가공성 저하에 대한 우려없이 우수한 기계적 특성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충전재는 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 30중량 %로 포함될 수 있다.

( iv) 이형제

상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은 산 개질된 제 2 폴리에스터 수지를 높은 함량으로 포함함에 따라， 사출시 금형의 이형 불량 발생의 우려가 있고， 또 이에 따라 연속적인 생산이 불가능하여 생산성이 크게 저하될 우려가 있다. 이에 대해 본 발명에서는 이형제를 포함함으로써 금형에 대한 이형성을 높일 수 있다.

구체적으로 상기 이형제는 중량평균분자량 (Mw)이 10 , 000 내지

1 , 000 , 000 g/irol일 수 있다， 상기한 바와 같은 초고분자량의 이형제를 사용함으로써 우수한 이형성을 나타내면서도， 저분자량의 이형제 사용시 사출 과정이나 고온의 제빵 과정에서 용기 외부로 이형게가 용출되는 문제를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 이형제의 중량평균분자량은 100 , 000 내지 700 , 000 g/mol 일 수 있다.

또, 상기 이형제로는 상기한 Mw의 조건을 층족하며， 통상 이형제로서 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며， 그 중에서도 보다 우수한 제빵 이형성 및 금형 이형성을 갖는 실리콘계 화합물이， 보다 구체적으로는 실록산계 고분자가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기한 Mw의 조건을 층족하는 실록산계 이형제로는 다우코닝사의 MB50-802™ 등을 들 수 있다.

상기와 같은 이형제는 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10중량 %로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 때， 폴리에스터 수지 조성물의 기계적 특성 저하의 우려없이 사출 성형용 금형에 대해 우수한 이형성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 이형제는 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 5중량 ¾>로 포함될 수 있다.

(V) 기타 첨가제

상기 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은， 상기한 성분들과 함께 폴리에스터 수지 조성물의 물성을 보완 또는 강화시키기 위하여 층격보강제를 더 포함할 수 있다.

구체적으로， 상기 충격보강제는 폴리에스터 수지 조성물에 적용시 인성을 부여하여 인장강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 층격보강제로는 불포화니트릴-디엔계 고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체， 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무 -방향족비닐 그라프트 공증합체, 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체， 또는 에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기한 폴리에스터 수지 조성물내 구성성분들과의 우수한 흔화성 및 수지 조성물에 대한 인장 강도 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 층격보강제로는 보다 구체적으로 에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체， 보다 더 구체적으로는 에틸렌， 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트를 고압 하에서 중합한 랜덤 삼원중합체가 사용될 수도 . 있다 . 또 , 상업적으로 입수가능한 층격보강제로는 듀폰사의 Elvaloy™ PTW 등을 들 수 있다. 상기한 층격보강제가 더 포함될 경우， 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대해 10중량 % 이하, 보다 구체적으로 0.1 내지 5중량 %로 포함될 수 있다.

또 상기 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은, 상기 충격보강제 외에도 산화방지제， 안료， 활제 또는 핵제 등과 같은 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.

상기 산화방지제는 폴리에스터 수지 조성물의 황변을 억제하여 수지 조성물 및 성형품의 외관을 양호하게 하며， 산화 또는 열분해되는 것을 억제할 수 있다. 상기 산화방지제로는 페놀계 산화 방지제， 인계 산화 방지제， 황계 산화 방지제， 장애 아민계 광안정제 등이 사용될 수 있으며， 1분자 중에 페놀계의 산화 방지기와 인계의 산화 방지기를 함께 갖는 단량체를 포함하는 복합형 산화 방지제가사용될 수도 있다.

또， 발명의 일 구현에에 따른 폴리에스터 수지 조성물에 있어서 상기 산화방지제로는 내열성의 저하 없이 열 또는 산화에 의한 성형체의 착색이나 물성저하 방지에 우수한 페놀계의 게 1 산화방지제와 인계 게 2산화방지제의 흔합물이 사용될 수 있으며， 보다 구체적으로는 페놀계의 제 1 산화방지제와 인계 제 2산화방지제가 2:1 내지 1:2， 흑은 1:1 내지 1:2의 중량비로 흔합된 흔합물이 사용될 수 있다.

상기 페놀계 제 1산화방지제로는 1，3, 5-트리메틸 -2, 4, 6-트리스 (3,5- 디^^卜부틸-4-히드록시벤질)벤젠)(1，3，5-1 111^1^1-2，4，6^ 3(3，5-^- tert-butyl-4-hydroxybenzyl )benzene) , 1，6-비스 [3_(3,5_디 _tert_부틸 -4- 하이드록시페닐)프로피온아미도]핵산 (l^-Bis^-^S-di-tert-butyl- - hydr oxypheny 1 )propi onam i do ] hexane ) , 1，6一비스[3一(3，5一디一161"1:—부틸 _4_ 히드록시페닐)프로피온아미도]프로판 (1， 6-Bis [3-(3， 5-di-tert-butyl-4- hydr oxypheny 1 )propionamido]propane) , 테트라키스 [메틸렌 (3， 5一디— tert— 부틸 -4-히드톡시히드로시나메이트)]메탄 (tetrakisfmethylenedS-di-tert- butyl一 4_hydroxyhydroci皿 amate)]methane) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 또 상업적으로 입수가능한 페놀계 산화방지제로는 ADEKA사의 A0-60™ 등을 들 수 있다. 또, 상기 인계 제 2산화방지제로는 구체적으로 인산， 트리메틸포스페이트， 트리에틸포스페이트， ^' 트리페닐포스페이트， 트리에틸 포스포노 아세테이트， 비스 (2, 6-디 -tert-부틸 -4- 메틸페닐)펜타에리트리를-디 -포스파이트 (Bis(2，6-di-tert-butyl-4- methylphenyl )pentaerythr itol-di-phosphite) , 비스 (2,4一디一 tert_ 부틸페닐)펜타에리트리를-디-포스파이트( 3(2，4-(11 61"1;- but y 1 pheny l)pentraerythritol-di -phosph i t e ) 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 또 상업적으로 입수가능한 인계 산화방지제로는 Doverphos사의 S9228™ 등을 들 수 있다. 폴리에스터 수지 조성물내 산화방지제 함량이 지나치게 높을 경우， 상기 폴리에스터 수지 조성물의 기계적 물성, 특히， 내열도 등이 저하될 수 있으므로, 상기한 산화방지제가 더 포함될 경우， 상기 게 1 및 거 12폴리에스터 수지와 충전재， 이형제 그리고 선택적으로 층격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대하여， 10중량부 이하로 포함될 수 있으며， 기계적 물성의 저하에 대한 우려없이 산화방지제 투입에 따른 폴리에스터 수지 조성물 및 성형품의 외관 특성 개선 및 산화 또는 열분해 방지 효과를 고려할 때 보다 구체적으로 0.01 내지 5중량부， 흑은 0. 1 내지 1중량부， 혹은 0. 1 내지 0.5중량부로 포함될 수 있다.

또， 상기 안료로는 카본 블택， 산화티타늄， 산화아연， 황화아연， 황산아연， 황산바륨, 리토폰 ( l i thopone , BaS0 ₄ · ZnS) , 연백 (white lead, 2PbC03 - Pb(0H)2) , 탄산칼슴， 알루미나， 보론나이트라이드 (boron ni tr ide) 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 상기한 안료가 더 포함될 경우， 상기 제 1 및 계 2폴리에스터 수지와 층전재， 이형제， 그리고 선택적으로 충격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대해, 10중량부 이하로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 0.01 내지 5중량부로 포함될 수 있다.

또， 상기 활제는 충전재 또는 안료 등이 수지 조성물 내에 안정적으로 분산되고， 수지 조성물의 용이한 이형을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 활제로는 금속 스테아레이트계 활제， 아마이드계 활제， 파라핀계 활제， 또는 에스터계 활제 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 Ν,Ν ¹ - 에틸렌비스 (스테아르아미드) 등이 사용될 수 있다. 상기한 활제가 더 포함될 경우， 상기 게 1 및 제 2폴리에스터 수지와 층전재， 이형제 그리고 선택적으로 층격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대해， 10중량부 이하로 포함될 수 있으며， 보다 구체적으로 0. 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.

또， 상기 핵제는 수지 조성물의 성형 시 결정화의 핵으로 작용하여 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시키며， 폴리에스터 수지 조성물의 내열성 및 사출성형성을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 탈크 /유기금속염 흔합물， 소르비를계 금속염, 포스페이트계 금속염， 퀴나크리돈， 칼슴 카르복실레이트， 몬탄계 금속염， 아마이드계 유기 화합물 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 핵제 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 탈크 /유기금속염의 흔합물이 사용될 수 있다 . 상업적으로 입수가능한 핵제로는 Clariant사의 Licomont NaVlOl™ 등을 들 수 있다.

상기한 핵제가 더 포함될 경우， 상기 제 1 및 제 2폴리에스터 수지와 층전재， 이형제， 그리고 선택적으로 충격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대해ᅳ 10중량부 이하로 포함될 수 있으며， 보다 구체적으로 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은， 게 1 및 제 2 폴리에스터 수지와의 우수한 흔화성과 함께， 우수한 기계적 물성의 안정적인 발현， 그리고 금형 및 빵에 대한 이형성 개선 효과를 고려할 때， 상기한 기타 첨가제 중에서도 충격보강제 및 산화방지제를 더 포함할 수 있으며， 상기 산화방지제는 페놀계 제 1산화방지제와 인계 게 2산화방지제를 2:1 내지 1:2， 흑은 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함할 수 있다. 이때 상기 층격보강제 및 산화방지제의 종류는 앞서 설명한 바와 같다.

보다 더 구체적으로， 상기 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은 구성성분의 종류 및 함량의 최적화에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때， 폴리에스터 수지 조성물 총 중량에 대하여， 상기 제 1폴리에스터 수지로서 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 1 내지 30중량 % 상기 산 개질된 제 2폴리에스터 수지로서 이소프탈산 또는 그 무수물에 의해 개질된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 30 내지 70중량 %， 상기 충전재로서 유리섬유 20 내지 40중량 상기 이형제로서 중량평균분자량 (Mw) 10,000 내지 1,000,000 g/m 의 실록산계 고분자 1 내지 10중량 ¾»를 포함하고， 상기 층격보강제 및 산화방지제를 더 포함하며， 상기 게 2폴리에스터 수지에 대한 제 1폴리에스터 수지의 중량비 (=제1폴리에스터 수지 /제 2폴리에스터 수지)가 1 미만， 또는 0.01 내지 0.7， 또는 0.3 내지 0.7이고， 상기 산화방지제는 페놀계 게 1산화방지제와 인계 게 2산화방지제를 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함할 수 있다.

상기한 조성을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은， 상기 구성성분들을 기재된 최적 함량으로 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이때， 각 성분들의 블렌딩은 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있으며, 필요한 경우 블렌딩 장치가 이용될 수도 있다.

구체적으로는， 상기 폴리에스터 수지 조성물은 제 1 및 제 2폴리에스터 수지， 충전재， 이형제 및 선택적으로 1종 이상의 기타 첨가제를 흔합기， 믹서기 또는 텀블러 등에 상기한 함량 조건으로 각각 넣은 후， 이축압출기를 통해 흔합함으로써 제조될 수 있다. 이때， 상기 폴리에스터 수지 조성물 형성용 수지들은 충분히 건조된 상태에서 사용되는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은， 우수한 제빵 이형성을 가지나 사출 성형성이 열화된 제 2폴리에스터 수지와， 우수한 기계적 물성 및 내열성과 함께 사출 성형성을 갖는 제 1폴리에스터 수지를 최적화된 함량비로 포함함으로써 게 2폴리에스터 수지의 열악한 사출 성형성을 보완하고， 더 나아가， 산 개질 제 2폴리에스터의 과량 사용에 따른 사출 성형시 금형에 대한 이형 불량 발생， 이로 인한 연속 생산의 어려움 및 생산성 저하의 문제를 이형제의 사용으로 보완함으로써 금형에 대한 이형성과 제빵 이형성을 동시에 향상시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은 제빵용 금형의 제조에 유용하다. 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면， 상기 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품， 구체적으로는 제빵용 금형이 제공된다. 상기 수지 조성물을 성형하여 성형품을 제조하는 방법은 본 발명의 기술분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생락한다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 폴리에스터 수지 조성물은 우수한 기계적 물성과 내열성 및 사출성형성을 가지면서도 수한 제빵 이형성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 산지나 오일처리 및 테프론 코팅이 필요하지 않아 종래 금속재질의 제빵용 금형을 대체할 수 있으며， 더 나아가 제빵용 금형의 경량화가 가능하다 .

【도면의 간단한 설명】 도 1은 시험예에서의 금형 이형성 및 제빵 이형성 평가를 위하여 제조한 제빵용 금형의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

이하 실시예 및 비교예에서 사용한 물질은 하기와 같다:

거 U폴리에스터 수지: 테레프탈산 (TPA) 및 1，4- 사이클로핵산디메탄올 (CHDM)를 축합중합한 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (SKYPURA™ 1331 , SK케미칼사제， 고유점도: 0.6~0.7dl/g, Tg: 88 ^° C , 중량평균분자량: 50 , 000g/mol )

게 2폴리에스터 수지: IPA로 개질된 PCT (SK케미칼사의 SKYPURA™ 1331을 이소프탈산 ( IPA)으로 개질 시킨 PCT, IPA 개질도: 10 ~ 15몰

층전재: 유리섬유 (T-187H™, NEG사제， 섬유의 평균 길이 =3.0± 1.0 隱, 섬유의 평균 외경 =10.5± 1.0 m)

충격보강제: 에틸렌 - _n -부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 (E/nBA/GMA) 공중합체 (Elvaloy™ PTW, 듀폰사제)

이형제: 실록산계 고분자 (MB50-802 ^TM , 다우코닝사제)

제 1산화방지제: 페놀계 산화방지제 (AO-60™, ADEKA사제)

거 12산화방지제: 인계 산화방지제 (S9228™, Doverphos사제) 실시예 1

제 1폴리에스터 수지로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 15 중량 %， 제 2폴리에스터 수지로서 IPA로 개질된 PCT 48 중량 %， 충전재로서 유리섬유 30 중량 %， 층격보강제 3 중량 % 및 이형제 4 중량 %를 흔합하고， 결과의 흔합물 100중량부에 대해 페놀계 게 1산화방지제 0. 1 중량부 및 인계 게 2산화방지제 0.2 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40隱， L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 실시예 2

거 U폴리에스터 수지로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 25 중량 %， 제 2폴리에스터 수지로서 IPA로 개질된 PCT 39 중량 충전재로서 유리섬유 30 중량 %， 층격보강제 3 중량 %， 및 이형제 3 중량 %를 흔합하고， 결과의 흔합물 100중량부에 대해. 페놀계 게 1 산화방지제 0. 1 중량부, 인계 제 2 산화방지제 0.2 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40隱， L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 비교예 1

게 1폴리에스터 수지로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 63 중량 %， 층전재로서 유리섬유 30 중량 %， 층격보강제 3 증량 %， 및 이형제 4 중량 %를 흔합하고， 결과의 흔합물 100중량부에 대해 페놀계 제 1 산화방지제 0. 1 중량부， 인계 제 2 산화방지제 0.2 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40隱， L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 비교예 2

게 1폴리에스터 수지로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트

(PCT) 35 중량 %， 게 2폴리에스터 수지로서 IPA로 개질된 PCT 29 중량 %， 층전재로서 유리섬유 30 중량 %， 층격보강제 3 중량 % 및 이형제 3중량 %를 흔합하고， 결과의 흔합물 100중량부에 대해 페놀계 제 1 산화방지제 0. 1 중량부， 인계 제 2 산화방지제 0.2 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 비교예 3

제 1폴리에스터 수지로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 17 중량 %， 제 2폴리에스터 수지로서 IPA로 개질된 PCT 50 중량 ¾>， 층전재로서 유리섬유 30 중량 %， 및 층격보강제 3 중량 %로 이루어진 수지 조성물에 대해 페놀계 제 1 산화방지제 0. 1 중량부， 인계 게 2 산화방지제 0.2 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40mm , L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 시험예: 금형 이형성 및 제빵 이형성 평가

상기 실시예 1， 2， 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리에스터 수지 조성물의 금형 이형성 및 제빵 이형성을 평가하였다.

금형 이형성의 경우， 기존 알루미늄 머핀 용기와 동일한 크기의 플라스틱 용기의 사출이 가능한 사출용 금형을 제작한 후， 제조한 사출용 금형에 상기 실시예 1 , 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리에스터 수지 조성물을 각각 투입하여, 도 1에 나타난 바와 같은 제빵용 금형을 사출품으로서 제조하였다 (높이 48mm, 상부 지름 80隱， 하부 지름 60mm) . 이때 상기 사출용 금형의 상판이나 하판에 사출품의 이형 가능 여부로 폴리에스터 수지 조성물의 금형 이형성을 하기 기준에 따라 평가하였다.

<금형 이형성 평가 기준 >

양호: 금형의 상판 또는 하판에 사출품의 이형이 가능한 경우 블량: 금형의 상판 또는 하판에 사출품의 이형이 불가능한 경우 또, 제빵 이형성의 경우， 상기에서 제조된 사출품으로서의 제빵용 금형에 빵 반죽을 투입하고， 170 ^° C , 20분 조건으로 오본에서 제빵한 후， 빵을 제거하고, 용기의 표면에 남아있는 잔존물의 무게를 측정하여 빵과의 이형성을 비교， 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

【표 1】

잔존물 2차 g 0.2 0.5 10.2 8.8 1.5 금口 ᄋ 이 1 o서 o - 양호 양호 양호 양호 불량 실험결과， 실시예 1 및 2의 폴리에스터 수지 조성물은， 제빵이형성 및 금형 이형성 모두에서 우수한 효과를 나타내었다. 상세하게는 실시예 1 및 2의 폴리에스터 수지 조성물과 비교하여, 산 개질된 폴리에스터 수지를 포함하지 않는 비교예 1, 그리고 산 개질된 폴리에스터를 포함하되 함량이 낮은 비교예 2의 경우， 제빵 이형성이 크게 저하되었고， 이형제를 포함하지 않는 비교예 3의 경우 금형 이형성이 크게 저하되었다.