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Title:
POLYESTER RESIN COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/059544
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention provides a polyester resin composition that has an improved crystallization rate and exhibits excellent releasability and mechanical properties.

Inventors:
LEE, Myung-Se (310 Pangyo-ro, Bundang-guSeongnam-si, Gyeonggi-do, 13494, KR)
KIM, Do-kyoon (310 Pangyo-ro, Bundang-gu,Seongnam-si, Gyeonggi-do, 13494, KR)
KIM, Tae-Young (123-1005, 20 Suseong-ro 101beon-gil,Paldal-g, Suwon-si Gyeonggi-do, 16425, KR)
SHIN, Jong-Wook (351-2002, 28 Jeongjacheon-ro 188beon-gilJangan-gu, Suwon-si, Gyeonggi-do, 16316, KR)
Application Number:
KR2018/009819
Publication Date:
March 28, 2019
Filing Date:
August 24, 2018
Export Citation:
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Assignee:
SK CHEMICALS CO., LTD. (310 Pangyo-ro, Bundang-gu Seongnam-si, Gyeonggi-do, 13494, KR)
International Classes:
C08L67/02; C08G63/183; C08G63/199; C08K3/38; C08K5/00; C08K5/13; C08K5/49; C08K7/14; C08L23/06
Domestic Patent References:
WO2017023173A12017-02-09
Foreign References:
US20150105521A12015-04-16
US20040116572A12004-06-17
US20070088113A12007-04-19
KR20160110160A2016-09-21
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (115 Teheran-ro, Gangnam-gu, Seoul, 06134, KR)
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Claims:
【청구범위】

【청구항 1】

테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 유래 반복단위와, 1,4- 사이클로핵산디메탄을을 포함하는 디을 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스터 수지 60 내지 80중량 및 충전재 20 내지 40중량 %를 포함하는 흔합물 100중량부에 대해,

질화물계 무기 핵제 0.01 내지 2중량부, 및

0.92 g/cm3 이상의 고밀도 폴리에틸렌계 유기 핵제 0. 1 내지 5중량부를 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.

【청구항 2】

제 1항에 있어서,

상기 무기 핵제와 유기 핵제는 1 : 2 내지 1 : 20의 중량비로 포함되는, 폴리에스터 수지 조성물.

【청구항 3]

제 1항에 있어서,

상기 무기 핵제는 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 질화티타늄, 질화탄탈륨, 질화바나듬, 질화크름, 질화몰리브덴, 질화니오브 및 질화텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물을 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.

【청구항 4】

제 1항에 있어서,

상기 무기 핵제는 질화붕소를 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.

【청구항 5]

거 U항에 있어서,

상기 유기 핵제는 0.95 내지 1.0 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌인, 폴리에스터 수지 조성물.

【청구항 6]

거 U항에 있어서,

상기 폴리에스터 수지는 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지인, 폴리에스터 수지 조성물.

【청구항 7】

거 U항에 있어서,

상기 폴리에스터 수지는 고유 점도가 0.50 내지 1.2dl /g인 폴리에스터 수지 조성물.

【청구항 8]

제 1항에 있어서,

상기 충전재는 침상의 무기층전재를 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.

【청구항 9】

게 1항에 있어서,

상기 층전재는 유리섬유, 워러^트나이트, 티탄산칼슘휘스커, 및 붕산알루미늄휘스커로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.

【청구항 10】

제 1항에 있어서,

상기 충전재는 평균 길이가 0. 1 내지 20圆이고, 종횡비가 10 내지

2000인 유리섬유를 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.

【청구항 11】 제 1항에 있어서,

층격 보강제, 산화안정제, 내가수분해제, 가소제, 착색 안료, 활제, 광안정제, 트랜스에스터화반응 억제제, 커플링제, 사슬 연장제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈취제, 난연제, 내후성첨가제, 대전방지제, 이형제, 이온 교환제, 및 광흡수제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.

【청구항 12]

제 11항에 있어서,

상기 층격보강제는 불포화니트릴 -방향족비닐 공중합체, 불포화니트릴-방향족비닐 -글리시딜 (메타)아크릴레이트 공중합체, 불포화니트릴-방향족비닐-말레산무수물 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트- 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 그라프트된 비닐계 공중합체, 할로겐이 치환된 비닐계 공중합체, 방향족비닐-방향족 말레이미드-말레산 무수물 공중합체 방향족비닐- 불포화니트릴-방향족 말레이미드 공증합체, 방향족비닐 - α -메틸 방향족비닐 공중합체 및 방향족비닐-불포화니트릴 - α -메틸 방향족비닐 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.

【청구항 13】

제 1항에 있어서,

충격보강제 및 산화방지제를 더 포함하며,

상기 산화방지제는 페놀계 제 1산화방지제와 인계 제 2산화방지제를 2 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물.

【청구항 14]

제 1항에 있어서,

상기 폴리에스터 수지로서 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 60 내지 80중량 ¾;, 및 상기 층전재로서 유리섬유 20 내지 40중량 %를 포함하는 흔합물 100중량부에 대하여 ,

상기 무기 핵제로서 질화붕소 0.01 내지 2중량부, 및 유기 핵제로서 0.92 내지 1.0 g/cu의 고밀도 폴리에틸렌 0.1 내지 5중량부를 포함하되, 상기 무기 핵제와 유기 핵제의 중량비가 1:5 내지 1:10이고,

충격 보강제 및 산화방지제를 더 포함하며,

상기 산화방지제는 페놀계 게 1산화방지제와 인계 제 2산화방지제를 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는, 폴리에스터 수지 조성물. 【청구항 15】

제 1항에 있어서,

결정화 온도가 245 °C 이상인, 폴리에스터 수지 조성물. 【청구항 16]

게 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스터 수지 조성물을 포함하는 성형품.

Description:
【명세서】

【발명의 명칭]

폴리에스터 수지 조성물

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 9월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2017- 0122818호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 결정화 속도가 향상되고, 우수한 이형성 및 기계적 물성을 나타내는 폴리에스터 수지 조성물에 관한 것이다.

[배경기술]

폴리에스터 수지는 상대적으로 우수한 기계적 강도 및 탄성 강도가 갖는 특징으로 인하여, 강화 플라스틱, 도료, 필름, 성형용 수지 또는 의복의 섬유 재료 등으로 다양하게 쓰여지고 있다.

다양한 폴리에스터 수지 중에서도 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT)는 내열도와 내변색성, 내화학성 등의 특징이 매우 우수한 고내열 플라스틱 소재로서, 유리섬유 (Gl ass f i ber )와 같은 기계적 물성 보강용 충전재를 적용하여 LED 반사판, 커넥터, 식기용기, 제빵를 등의 생활용품, 전기, 전자부품 및 자동차 부품용 소재로 적용이 되고 있다. 그러나, 이러한 우수한 물성에도 불구하고, PCT 소재는 결정화 속도가 느려서, 사출 성형시 충분히 넁각되지 못할 경우 이형 불량이 발생하기 쉽다. 또 이형 불량 방지를 위해 충분한 넁각 시간을 부여할 경우, 전체 성형 사이클이 지연되는 문제가 있다. 이것은 사출성형 업체나 부품 제조업체의 생산성을 저하시킬 수 있기 때문에, PCT 소재의 다양한 용도 적용에 장애요인이 될 수 있다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

본 발명의 목적은 결정화 속도가 향상되고, 우수한 이형성 및 기계적 물성을 나타내는 폴리에스터 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 제조되어, 우수한 이형성 및 기계적 물성을 나타내는 성형품을 제공하는 것이다.

【기술적 해결방법】

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 결정화 속도가 향상되고, 이형성 및 기계적 물성이 우수한 폴리에스터 수지 조성물에 대한 거듭된 연구 끝에 이를 제조하는데 성공하고, 제조한 폴리에스터 수지 조성물이 다양한 분야, 특히 빠른 결정화 속도와 함께 우수한 이형성 및 기계적 물성이 요구되는 각종 전기 /전자 제품 또는 자동차의 컨넥터, 스위치, 릴레이, 잭, IC 소켓, 교류부품, 프레서 센서 또는 하우징류 등에 적용가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조한 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 슷자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또, 본 명세서에 있어서, "폴리에스터 "란 하나 이상의 카르복실산 (acid)과 하나 이상의 디을 (diol) 화합물과의 중축합에 의해 제조되는 합성 중합체로서, "코플리에스터 "를 포함한다.

또, 본 명세서에 있어서 폴리에스터 내 "반복단위"란, 카보닐옥시기를 통해 결합된 디올 유래 작용기 또는 카르복실산 유래 작용기를 갖는 단위 구조를 의미한다.

본 발명에서는 폴리에스터 수지 및 충전재를 이용한 폴리에스터 수지 조성물의 제조시, 결정화 속도 개선 효과가 우수한 무기 핵제와, 상기 무기 핵제의 사용에 따른 수지 조성물의 기계적 특성 및 이형성을 보완할 수 있는 유기 핵제를 조합 사용함으로써, 결정화 속도를 증가시키고, 기계적 특성 및 이형성을 동시에 개선할 수 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은,

(i) 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 유래 반복단위와, 1,4- 사이클로핵산디메탄을을 포함하는 디올 유래 반복단위를 포함하는 폴리에스터 수지 60 내지.80중량 ¾>; 및 (ii) 충전재 20 내지 40중량 %를 포함하는 흔합물 100중량부에 대해,

(iii) 핵제로서, 질화물계 무기 핵제 0.01 내지 2중량부 및 0.92g/cm 3 이상의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)계 유기 핵제 0.1 내지 5중량부를 포함한다.

이하 폴리에스터 수지 조성물을 구성하는 각 성분별로 상세히 설명한다.

(i) 폴리에스터 수지

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에스터 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산계 화합물과, 1,4- 사이클로핵산디메탄을을 포함하는 디올계 화합물을 중합하여 제조한 폴리에스터 공중합체로서, 상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위와, 1,4-사이클로핵산디메탄을을 포함하는 디올계 화합물 유래 반복단위를 포함한다.

구체적으로, 상기 폴리에스터 수지에 있어서, 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는, 디카르복실산 또는 이의 에스터로부터 유래된 반복단위일 수 있다.

상기 디카르복실산은 구체적으로 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산일 수 있으며, 보다 구체적으로 테레프탈산 (terephthalic acid; TPA), 이소프탈산 (isophthalic acid; IPA) 또는 나프탈렌 2,6-디카르복실산 (2,6- naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDA) 등일 수 있다.

또, 상기 디카르복실산 에스터 화합물은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 또는 탄소수 4 내지 20의 지방족 디카르복실산의 에스터일 수 있으며, 보다 구체적으로 디메틸 테레프탈레이트 (dimethyl terephthalate; DMT), 디메틸 이소프탈레이트 (dimethyl isophthalate; DMI), 또는 디메틸 2, 6-나프탈렌디카복실레이트 (dimethyl 2,6- naphthalenedicarboxylate; 2,6-NDC) 등일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에스터 수지는 그 제조시 사용되는 디카르복실산계 화합물의 종류 및 함량을 제어함으로써, 기계적 물성, 내열성, 전기절연성 및 내층격성 면에서 보다 개선된 특성을 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리에스터 수지에 있어서 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는, 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위 총 몰에 대하여 테레프탈산 또는 그 에스터계 화합물 유래 반복단위를 80몰% 이상 포함할 수 있다. 이 경우, 폴리에스터 수지 조성물에 적용시 개선된 전기절연성과 함께 성형가공성을 나타내며, 또 고온 다습한 환경에서도 초기 기계적 물성을 우수한 수준으로 유지할 수 있고, 저온 성형시 우수한 결정성을 나타낼 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 폴리에스터 수지는 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위로서 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 이중 80몰% 이상은 테레프탈산에서 유래한 반복단위일 수 있고, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1에서의 Ar 1 이 1,4-페닐렌기인 반복단위일 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, Ar 1 은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이다.

디카르복실산계 화합물의 종류 및 함량 제어에 따른 기계적 물성, 내열성, 전기절연성 및 내층격성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 폴리에스터 수지에 있어서, 상기 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위는 보다 구체적으로 디카르복실산계 화합물 유래 반복단위 총 몰에 대하여 테레프탈산 또는 그 에스터 화합물 유래 반복단위 80 내지 100몰%; 및 이소프탈산 또는 그 에스터계 화합물 유래 반복단위 0 내지 20몰 ¾>를 포함할 수 있다.

한편, 상기 폴리에스터 수지에 있어서, 디올계 화합물 유래 반복단위는 1 , 4—사이클로핵산디메탄올 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 1,4-사이클로헥산디메탄을 유래 반복단위는 탄소수 6의 환형 구조를 포함하기 때문에 폴리카보네이트 수지와 같이 분자 쇄에 비공유 전자를 갖는 페닐렌기를 포함하는 수지에 비해 전기 절연성이 우수하며, 그 결과 이를 포함하는 폴리에스터 수지의 폴리에스터 수지 조성물에 적용시, 전기절연성을 크게 향상시킬 수 있다.

상기 1 , 4-사이클로핵산디메탄을 유래 반복단위는 폴리에스터 수지를 구성하는 디올계 화합물 유래 반복단위 총 몰에 대하여 5몰% 이상, 구체적으로는 5 내지 100몰 %, 보다 더 구체적으로는 60 내지 100몰%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때, 폴리에스터 수지 조성물의 우수한 기계적 물성을 유지하면서도 전기절연성 및 내열성을 크게 향상시킬 수 있다.

또, 상기 폴리에스터 수지에 있어서 디올계 화합물 유래 반복단위는 상기한 1 , 4-사이클로핵산디메탄올 유래 반복단위와 함께, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1 , 4-부탄디올, 1,3-프로판디을 또는 네오펜틸 글리콜 등과 같은 기타의 디을계 화합물 유래 반복단위를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스터 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하되, 이중 하기 화학식 2에서 R 1 이 사이클로핵실렌디메틸렌이고, u가 0인 반복단위를, 디올계 화합물 유래 반복단위 총 몰에 대하여 5몰% 이상, 보다 구체적으로는 60 내지 100몰%로 포함하고, 이외 디올계 화합물 유래 반복단위, 이중에서도 폴리에스터 수지의 내층격성을 더욱 개선시킬 수 있는 에틸렌 -리콜 유래 반복단위- 잔부의 양으로 포함할 수 있다:

[화학식 2]

O ) —-R R ^'-^YY—- R 2 — 0-

U

상기 화학식 2 에서,

R 1 은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌기이고,

R 2 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이며,

Y는 -0-, -NH- 또는 -S-이고,

u는 0 또는 1의 정수이다.

보다 구체적으로, 상기 폴리에스터 수지는 테레프탈산과 1 , 4- 사이클로핵산디메탄을의 중축합에 의해 제조된 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지일 수 있으며, 상기 1 , 4-사이클로핵산디메탄올에 일부 에틸렌 글리콜이 디올계 화합물 유래 반복단위 100몰 >에 대하여 1몰% 이하의 함량으로 공중합되거나, 또는 상기 테레프탈산에 일부 이소프탈산이 디카르복실산 유래 반복단위 100몰 %에 대하여 20몰¾> 이하의 함량으로 공중합된 것일 수 있다.

상기 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 결정화 속도가 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 보다는 늦지만 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)보다는 월등히 빠르고, 사출 성형이 가능하면서도 높은 내열성을 가지며 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 잠재적 용도 가능성이 매우 높다. 또, 액정 폴리머를 제외하고는 현존하는 폴리에스터계 수지 중에서 가장 높은 용융점을 갖는 고분자이며, 폴리아크릴레이트 (PA)계 고분자 대비 수분 흡수율이 낮고 열에 의한 내변색성이 매우 우수하다. 이에 따라, 상기 본 발명에 따른 폴리에스터 수지 조성물이 상기 폴리에스터 수지로서 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함할 경우, 층격강도를 유지하면서도 내열성과 기계적 강도를 크게 향상시킬 수 있다.

또, 상기와 같은 폴리에스터 수지는 그 구성성분들의 종류와 함량, 그리고 중합 조건의 제어를 통해, 이형성 , 기계적 물성, 내열성, 내충격성 , 전기전연성 등의 면에서 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있도록 점도, 중량평균 분자량 또는 유리전이온도 등을 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기한 효과의 개선을 위해 폴리에스터 수지는 용매 0-클로로페놀 (0CP)에 용해시킨 후 35 ° C에서 측정한 점도로부터 환산된 고유 점도가 0.50 내지 1.2dl /g일 수 있다. 상기한 범위 내의 고유 점도를 가질 때, 적절한 분자량으로 인해 기계적 물성 저하의 우려가 없고, 또 우수한 블렌딩 효율 및 성형성을 나타낼 수 있다. 상기한 효과와 더불어 폴리에스터 수지의 고유 점도 제어에 따른 이형성 및 기계적 물성의 개선 효과에 있어서의 현저함을 고려할 때 보다 구체적으로는 0.50 dl /g 이상 0.80 dl /g미만, 보다 더 구체적으로는 0.60 내지 0.70 dl/g일 수 있다.

또, 상기 폴리에스터 수지는 상기한 고유 점도 조건을 충족하는 동시에 중량평균분자량 (Mw)이 10 , 000 내지 100 , 000 g/irol이며, 유리전이온도 (Tg)가 0 내지 200 ° C , 보다 구체적으로는 80 내지 120 ° C인 것일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 중량평균분자량 (Mw)은 GPC(gel permeat ion chromatography)로 측정한, 표준 폴리스티렌 환산 수치를 의미하고, 유리전이온도 (Tg)는 시차주사열량계 (Di f ferent i al Scanning Calor imetry, DSC)를 이용하여 측정한 온도아다.

상기 폴리에스터 수지는, 흔합물 총 중량, 구체적으로는 폴리에스터 수지, 충전재 그리고 선택적으로 후술하는 충격보강제홑 포함하는 흔합물 총 중량에 대하여 60 내지 80중량 %로 포함될 수 있으며, 폴리에스터 수지 조성물내 폴리에스터 함량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 60 내지 70중량 %로 포함될 수 있다. 상기한 흔합물 중 폴리에스터 수지의 함량이 60중량 % 미만이거나, 80중량 %를 초과할 경우 이형성이 저하될 우려가 있다.

(ii) 층전재

상기 층전재는 폴리에스터 수지 조성물의 내층격성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 통상 폴리에스터 수지 조성물의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이중에서도 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은 무기층전재를 포함할 수 있다.

상기 무기층전재의 구체적인 예로는 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 탈크, 카본블랙, 클레이, 마이카, 워러스트나이트 (wollastonite), 티탄산칼슘휘스커 (calcium titanate whisker) , 붕산알루미늄휘스커 (aluminum boric acid whisker) , 산화아연휘스커 (zinc oxide whisker) , 또는 칼슘휘스커 (calcium whisker) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.

또, 충전재의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니나, 층전재 사용 및 형태제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기한 무기층전재 중에서도 유리섬유, 워러스트나이트 (wollastonite), 티탄산칼슘휘스커 (calcium titanate whisker) , 또는 붕산알루미늄휘스커 (aluminum boric acid whisker)와 같은 침상의 무기층전재가 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 성형성의 향상시키고, 성형품의 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 등의 기계적 특성과 열변형 온도 등의 내열성을 향상시킬 수 있다는 점에서 유리섬유가 사용될 수 있다. 또, 상기 충전재로 유리섬유를 사용하는 경우, 필라멘트 (filament), 쓰레드 (thread), 파이버 (fiber) 또는 휘스커 (whisker) 형태의 유리섬유가 사용될 수 있다. 그리고, 상기 유리섬유는 평균 길이가 0.1 내지 20mm, 0.3 내지 10画 또는 2 내지 5隱일 수 있으며, 종횡비 (aspect ratio) ([L (섬유의 평균 길이) /D (섬유의 평균 외경) ])가 10 내지 2000, 또는 30 내지 1000일 수 있다. 상기한 종횡비 조건을 층족할 경우 보다 우수한 기계적 강도 개선 효과를 나타낼 수 있다. 상기와 같은 층전재는, 흔합물 총 중량, 구체적으로는 상기 폴리에스터 수지, 충전재 그리고 선택적으로 후술하는 층격보강제를 포함하는 흔합물 총 중량에 대하여, 20 내지 40중량 ¾>로 포함될 수 있다. 층전재의 함량이 20중량 % 미만이면 기계적 특성 저하의 우려가 있고, 40중량 %를 초과하면 성형 가공성 저하의 우려가 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 때, 성형가공성 저하에 대한 우려없이 우수한 기계적 특성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 층전재는 플리에스터 수지, 층전재 그리고 선택적으로 후술하는 층격보강제를 포함하는 흔합물 총 중량에 대하여, 20 내지 30중량 %로 포함될 수 있다.

( i i i ) 핵제

일반적으로 핵제는 폴리에스터 수지 조성물의 성형 시 결정화의 핵으로 작용하여 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시키며, 폴리에스터 수지 조성물의 내열성 및 사출성형성을 향상시키는 역할을 한다. 그 중에서도 무기 핵제의 경우 폴리에스터 수지 조성물에 대한 결정화 속도 개선 효과는 우수하나, 수지 조성물의 취성을 증가시켜 기계적 강도를 저하시키는 단점이 있다. 또, 유기 핵제의 경우 기계적 물성 및 이형성 개선 효과는 우수하나, 결정화 속도 개선에 대한 효과는 미미하다.

이에 대해 본 발명에서는 결정화 속도 개선 효과가 보다 우수한 질화물계 무기 핵제와, 기계적 물성 및 이형성 향상 효과가 보다 우수한 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)의 유기 핵제를 최적 함량비로 흔합하여 사용함으로써, 폴리에스터 수지 조성물의 결정화 속도가 향상되고, 동시에 이형성 및 기계적 물성이 개선될 수 있다.

구체적으로 상기 무기 핵제로는 여러 무기 핵제 중에서도 열전도도가 높고 고온에서 안정적이며, 폴리에스터 수지 조성물에 적용시 결정화 속도 개선 효과가 우수한 질화물계 무기 핵제가 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 질화물계 무기 핵제는 붕소 (B) , 규소 (Si ) 등의 비금속 원소; 알루미늄 (A1 )과 같은 양쪽성 원소; 또는 티타늄 (Ti ) , 탄탈륨 (Ta) , 바나듐 (V) , 크롬 (Cr) , 몰리브덴 (Mo) , 텅스텐 (W) 또는 니오브 (Nb) 등과 같은 전이금속을 포함하는 질화물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 질화붕소 (BN), 질화알루미늄 (A1N), 질화규소 (Si 3 N 4 ), 질화티타늄 (TiN), 질화탄탈륨 (TaN, Ta 2 N) , 질화바나듐 (VN), 질화크롬 (CrN, Cr 2 N) , 질화몰리브덴 (Μο 2 Ν), 질화니오브 (NbN) 또는 질화텅스텐 (WN, W 2 N) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다.

이중에서도 폴리에스터 수지 조성물의 결정화 속도 개선 효과가 보다 우수하고, 고밀도 폴리에틸렌과의 상용성이 우수한 질화붕소 (boron nitride)계 화합물이 사용될 수 있다. 또 상기 질화붕소로는 육방정 질화붕소 (Hexagonal boron nitride), 입방정 질화붕소, 열분해 질화붕소(?8 1 1 " 01 1; Boron Nitride) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 또 질화붕소계 무기 핵제로는 상업적으로 입수 가능한 IND-11™ (스피아신소재사제 ) 등이 사용될 수도 있다.

상기 무기 핵제는 상기한 폴리에스터 및 충전재, 그리고 선택적으로 후술하는 층격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 2중량부로 포함될 수 있다. 무기 핵제의 함량이 0.01중량부 미만이면, 무기 핵제 포함에 따른 결정화 속도 개선 효과가 미미하고, 2중량부를 초과하면 오히려 수지 조성물의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다. 무기 핵제의 함량 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 무기 핵제는 보다 구체적으로 상기한 폴리에스터 및 충전재, 그리고 선택적으로 후술하는 층격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부, 혹은 0.1 내지 0.5중량부로 포함될 수 있다.

한편, 상기 유기 핵제로는 고밀도 폴리을레핀계 수지가 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 금속과의 접착성이 낮고 층격보강 효과가 있는 특징으로 인해 기계적 물성 및 이형성 개선 효과가 우수하며, 더 나아가 수지 조성물을 이용하여 성형품의 제조시 표면 특성 개선 효과가 우수한 고밀도 폴리에틸렌이 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서 고밀도 폴리에틸렌은, ASTM D1505에 따라 측정된 밀도가 0.92 g/cm 3 이상인 폴리에틸렌을 의미한다. 이중에서도 밀도 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때 상기 고밀도 폴리에틸렌은 구체적으로 밀도가 0.92 내지 1.0 g/cm 3 , 보다 구체적으로는 0.95 내지 1.0 g/cirf , 보다 더 구체적으로는 0.96 내지 0.98 g/cii의 폴리에틸렌일 수 있다. 상기한 밀도 범위를 층족할 때 보다 우수한 기계적 물성 및 이형성 개선 효과를 나타낼 수 있다. 만약 상기 고밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.92 g/cm 3 미만일 경우, 결정화 온도가 저하되고, 결정화 속도의 개선 효과를 얻을 수 없다.

상기 고밀도 폴리에틸렌으로는 통상의 중합 반웅을 이용하여 상기한 조건을 충족하도록 직접 제조한 것이 사용될 수도 있고, 또는 상업적으로 입수 가능한 Yuzex 7200™ (SK종합화학사제) 등이 사용될 수도 있다.

상기 유기 핵제는 상기한 폴리에스터 및 충전재, 그리고 선택적으로 후술하는 층격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대하여 0. 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 플리올레핀계 유기 핵제의 함량이 0. 1중량부 미만이면, 기계적 강도 및 이형성 개선 효과가 미미하고, 5중량부를 초과하면 결정화 상승 효과가 미미하고, 폴리에스터 수지, 특히 PCT 수지와 상 분리가 발생하여 수지 조성물의 기계적 물성이 저하되고 외관 불량이 발생하게 된다. 유기 핵제의 함량 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 유기 핵제는 보다 구체적으로 상기한 폴리에스터 및 층전재, 그리고 선택적으로 후술하는 층격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대하여 0.5 내지 3중량부, 흑은 1 내지 2중량부로 포함될 수 있다.

보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물에 있어서 상기 무기 핵제와 유기 핵제는 상기한 각각의 함량 범위를 충족하는 조건 하에서, 1 : 2 내지 1 : 20의 중량비, 보다 구체적으로는 1 : 5 내지 1 : 10의 중량비로 포함될 수 있다. 상기한 중량비로 사용될 경우, 이종의 핵제 조합 사용에 따른 결정화 속도 향상 및 기계적 물성과 이형성 개선 효과가 보다 우수할 수 있다.

C iv) 기타 첨가제

상기 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은, 상기한 성분들과 함께 폴리에스터 수지 조성물의 물성을 보완 또는 강화시키기 위하여 충격보강제를 더 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 층격보강제는 폴리에스터 수지 조성물에 인성을 부여하여 인장강도를 향상시킬 수 있다. 이러한 층격보강제로는 블포화니트릴-디엔계 고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계 고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체, 또는 에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 등올 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기한 폴리에스터 수지 조성물과의 우수한 흔화성 및 수지 조성물에 대한 인장 강도 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 층격보강제로는 보다 구체적으로 에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 보다 더 구체적으로는 에틸렌, 아크릴산 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트를 고압 하에서 중합한 랜덤 삼원중합체가 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 층격보강제로는 듀폰사의 Elvaloy™ PTW 등을 들 수 있다.

상기한 층격보강제가 더 포함될 경우, 상기 폴리에스터 수지, 층전재 및 충격보강제를 포함하는 흔합물 총 중량에 대해, 10중량 % 이하, 보다 구체적으로는 0.1 내지 10중량 보다 더 구체적으로 0.1 내지 5중량 %로 포함될 수 있다.

또 상기 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은, 상기 층격보강제 외에도 산화방지제, 안료, 활제, 내가수 분해제, 가소제, 착색 방지제, 무광택제, 탈취제, 난연제, 내후성첨가제, 대전방지제, 이형제, 이은 교환제, 또는 광흡수제 등과 같은 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.

상기 산화방지제는 고분자 수지의 황변을 억제하여 고분자 수지 조성물 및 성형품의 외관을 양호하게 하며, 산화 또는 열분해되는 것을 억제할 수 있다. 상기 산화방지제로는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 장애 아민계 광안정제 등이 사용될 수 있으며, 1분자 중에 페놀계의 산화 방지기와 인계의 산화 방지기를 함께 갖는 단량체를 포함하는 복합형 산화 방지제가 사용될 수도 있다.

또, 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물에 있어서 상기 산화방지제로는 내열성의 저하 없이 열 또는 산화에 의한 성형체의 착색이나 물성저하 방지에 우수한 페놀계의 제 1 산화방지제와 인계 제 2산화방지제의 흔합물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 페놀계의 저 U 산화방지제와 인계 제 2산화방지제가 2:1 내지 1:2, 혹은 1:1 내지 1:2의 중량비로 흔합된 흔합물이 사용될 수 있다.

상기 페놀계 게 1산화방지제로는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5- 디^6 -부틸-4-히드록시벤질)벤젠)(1,3,5-^^^11 1-2,4,6^^3(3,5-^- tert-butyl -4-hydroxybenzy 1 ) benzene ) , 1, 6-비스 [ 3- ( 3, 5-디 -t er t -부틸 -4- 하이드록시페닐)프로피온아미도]핵산 (1,6-Bis[3— (3,5— di-tert— butyl-4- hydroxyphenyl ) r o i onam i do ] hexane ) , 1,6—비스 [3_(3,5_디一 tert一부틸 _4_ 히드록시페닐)프로피온아미도]프로판 (1,6— Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydr oxypheny 1 )propionamido]pr opane ) , 테트라키스 [메틸렌 (3, 5一디— tert— 부틸 -4-히드록시히드로시나메이트)]메탄 (tetrakis ethylene^S-di—tert- butyl— 4_hydroxyhydrocinnamate)]methane) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 또 상업적으로 입수가능한 페놀계 산화방지제로는 ADEKA사의 A0-60™ 등을 들 수 있다. 또, 상기 인계 제 2산화방지제로는 구체적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트, 비스 (2, 6-디 -tert-부틸 -4- 메틸페닐)펜타에리트리를-디 -포스파이트 (Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl )pentaerythr i tol-di-phosphi te) , 비스 (2,4—디— tert— 부틸페닐)펜타에리트리를—디-포스파이트( 3(2,4-(11-161 - butylphenyl )pentraerythri tol-di-phosphi te) 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 또 상업적으로 입수가능한 인계 산화방지제로는 Doverphos사의 S9228™ 등을 들 수 있다. 폴리에스터 수지 조성물내 산화방지제 함량이 지나치게 높을 경우, 상기 고분자 수지 조성물의 기계적 물성, 특히, 내열도 등이 저하될 수 있으므로 , 상기한 산화방지제가 더 포함될 경우, 상기 폴리에스터 수지, 층전재 그리고 선택적으로 층격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대하여, 10중량부 이하로 포함될 수 있으며, 기계적 물성의 저하에 대한 우려없이 산화방지제 투입에 따른 고분자 수지 조성물 및 성형품의 외관 특성 개선 및 산화 또는 열분해 방지 효과를 고려할 때 보다 구체적으로

0.01 내지 5중량부, 혹은 0. 1 내지 1중량부, 혹은 0. 1 내지 0.5중량부로 포함될 수 있다.

또, 상기 안료로는 카본 블랙, 산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 황산아연, 황산바륨, 리토폰 ( l i thopone , BaS0 4 · ZnS) , 연백 (whi te l ead , 2PbC03 - Pb(0H)2) , 탄산칼슘, 알루미나, 보론나이트라이드 (boron ni tr ide) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 상기한 안료가 더 포함될 경우, 상기 폴리에스터 수지, 층전재, 그리고 선택적으로 층격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 0.01 내자 5중량부로 포함될 수 있다.

또, 상기 활제는 층전재 또는 안료 등이 수지 조성물 내에 안정적으로 분산되고, 수지 조성물의 용이한 이형을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 활제로는 금속 스테아레이트계 활제, 아마이드계 활제, 파라핀계 활제, 또는 에스터계 활제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 Ν , Ν ' - 에틸렌비스 (스테아르아미드) 등이 사용될 수 있다. 상기한 활제가 더 포함될 경우, 상기 폴리에스터 수지, 층전재, 그리고 선택적으로 층격보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 0. 1 내지 5중량 %로 포함될 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은, 상기한 폴리에스터 수지, 층전재 그리고 핵제와의 우수한 흔화성과 함께, 우수한 기계적 물성의 안정적인 발현, 그리고 이형성 개선 효과를 고려할 때, 상기한 기타 첨가제 중에서도 층격보강제 및 산화방지제를 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 산화방지제는 페놀계 게 1산화방지제와 인계 제 2산화방지제를 2:1 내지 1:2, 흑은 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함할 수 있다. 이때 상기 층격보강제 및 산화방지제의 종류는 앞서 설명한 바와 같다.

또한 상기 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은 구성성분과 함께 함량의 최적화에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때, 상기 폴리에스터 수지, 층전재, 그리고 선택적으로 충격 보강제를 포함하는 흔합물 총 중량에 대하여, 상기 폴리에스터 수지로서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 60 내지 80중량 %, 및 상기 충전재로서 유리섬유 20 내지 40중량 %를 포함하고, 또 상기 흔합물 100중량부에 대하여 보론계 무기 핵제로서 질화붕소 0.01 내지 2중량부 및 유기 핵제로서 0.92 내지 l.Og/cm 3 , 보다 구체적으로는 0.95 내지 0.98g/cm 3 고밀도 폴리에틸렌 0.1 내지 5중량부를 포함하되, 상기 무기 핵제에 대한 유기 핵제의 중량비 유기 핵게 /무기 핵제)가 5 내지 10이고, 상기 충격보강제 및 산화방지제를 더 포함하며, 상기 산화방지제는 페놀계 제 1산화방지제와 인계 게 2산화방지제를 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은, 상기 폴리에스터 수지, 층전재 및 층격 보강제를 포함하는 흔합물 총 중량에 대하여, 상기 폴리에스터 수지로서 폴리사이클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 60 내지 70중량 ¾>, 상기 층전재로서 유리섬유 20 내지 30중량 %, 그리고 충격보강제, 구체적으로는 에틸렌-알킬아크릴레이트- 글리시딜 메타크릴레이트 공중합체 0.1 내지 10중량 %를 포함하고, 상기 폴리에스터 수지, 충전재 및 층격 보강제를 포함하는 흔합물 100중량부에 대해 보론계 무기 핵제 0.01 내지 2.0중량부 및 유기 핵제로서 0.92 내지 l.Og/cm 3 , 보다 구체적으로는 0.95 내지 0.98g/cm 3 고밀도 폴리에틸렌 0.1 내지 5중량부를 포함하되, 상기 무기 핵제에 대한 유기 핵제의 중량비 (=유기 핵제 /무기 핵제)가 5 내지 10이고, 또, 페놀계 제 1산화방지제와 인계 제 2산화방지제를 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는 산화방지제를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기한 조성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은, 상기 구성성분들을 기재된 최적 함량으로 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이때, 각 성분들의 블렌딩은 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있으며, 필요한 경우 블렌딩 장치가 이용될 수도 있다.

구체적으로는, 상기 폴리에스터 수지 조성물은 폴리에스터 수지 , 충전재, 핵제 그리고 선택적으로 1종 이상의 기타 첨가제를 흔합기, 믹서기 또는 팀블러 등에 상기한 함량 조건으로 각각 넣은 후, 이축압출기를 통해 흔합함으로써 제조될 수 있다. 이때, 상기 플리에스터 수지 조성물 형성용 수지들은 층분히 건조된 상태에서 사용되는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스터 수지 조성물은, 우수한 결정화 속도 개선 효과를 갖는 무기 핵제와, 기계적 강도 및 이형성을 향상시킬 수 있는 유기 핵제를 최적 함량으로 포함함으로써, 결정화 속도와 기계적 강도 및 이형성을 동시에 개선시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리에스터 수지 조성물은 결정화 온도가 245 ° C 이상, 보다 구체적으로는 250 ° C 이상, 보다 더 구체적으로는 255 ° C 이상이다. 또, 상기 폴리에스터 수지 조성물은 사출 공정시 ASTM 인장 시편 금형에 사출된 폴리에스터 수지 조성물이 고화되어 금형으로부터 안정적으로 분리되는 최단 시간인 냉각시간이 20초 이하, 보다 구체적으로 15초 이하이다. 또, 상기 폴리에스터 수지 조성물은 D638에 의해 측정한 인장강도가 1000 kg/ cm 2 이상, 보다 구체적으로는 1100kg/ciif 이상이고, 굴곡강도가 1400kg/cu 이상, 보다 구체적으로는 1600kg/cuf 이상이며, ASTM D256에 의거하여 측정한 충격강도가 90 J/m 이상, 보다 구체적으로는 95 J/m 이상으로 우수한 기계적 특성을 갖는다.

한편, 상기 폴리에스터 수지 조성물의 결정화 온도는 시차주사열량계 (Di f ferent i al Scanning Calor imeter , DSC)를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 그 상세는 이하 실험예에 기재된 바와 같다.

이에 따라 빠른 결정화 속도와 함께 우수한 이형성 및 기계적 물성이 요구되는 각종 전기 /전자 제품 또는 자동차의 컨넥터, 스위치, 릴레이, 잭,

IC 소켓, 교류부품, 프레서 센서 또는 하우징류 등의 제조에 유용할 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리에스터 수지 조성물은 다양한 성형 방법, 예를 들어 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 또는 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형함으로써, 펠렛 또는 필름 등의 형태로 구현될 수 있다.

이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스터 수지 조성물을 이용하여 제조한 성형품이 제공될 수 있다.

상기 성형품은 그 적용 용도에 따라서 상기 폴리에스터 수지 조성물을 다양한 성형 방법, 예를 들어 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 및 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 통하여 성형 함으로서 얻을 수 있다.

또, 상기 성형품의 구체적인 형상이나 크기는 그 적용 용도에 따라 다양할 수 있으며, 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 시트, 용기 또는 펠렛 등의 형상을 가질 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 폴리에스터 수지 조성물은 결정화 속도가 향상되고, 우수한 이형성 및 기계적 물성을 나타낸다. 이에 따라 빠른 결정화 속도와 함께 우수한 이형성 및 기계적 물성이 요구되는 각종 전기 /전자 제품 또는 자동차의 컨넥터, 스위치, 릴레이, 잭, IC 소켓, 교류부품, 프레서 센서 또는 하우징류 등의 제조에 유용할 수 있다.

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<폴리에스터 수지 조성물의 제조 >

이하 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물의 제조시 사용한 각 화합물은하기와 같다: 폴리에스터 수지 (A): 테레프탈산 (TPA) 및 1,4- 사이클로핵산디메탄을 (CHDM)를 축합중합한 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) (고유점도 0.65 dl/g)

폴리에스터 수지 (B): 에틸렌글리콜 (EG) 및 테레프탈산 (TPA)을 축합중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) (고유점도 0.8 dl/g)

층전재: 유리섬유 (T-187H TM , NEG사제, 섬유의 평균 길이 =3.0 ±1.0画, 섬유의 평균 외경 =10.5±1.0 m)

무기 핵제 (A): 질화붕소 (IND-11™, 스피어신소재사제)

무기 핵제 (B): 몬탄산의 나트륨염 (Licomont NaVlOl, Clariant사제 ) 유기 핵제 (A): 고밀도 폴리에틸렌 (HDPEKYuzex 7200™,

SK종합화학사제) (ASTM D1505에 따라 측정된 밀도 0.968g/cm 3 )

유기 핵제 (B): 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) (ASTM D1505에 따라 측정된 밀도 0.915g/cm 3 )

제 1 산화안정제: 페놀계 산화안정제 (A0-60 TM , ADEKA사제)

제 2 산화안정제: 인계 산화안정제 (S9228™, Doverphos사제) 층격보강제: 에틸렌 -n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 (E/nBA/GMA) 공중합체 (Elvaloy™ PTW, 듀폰사제)

<폴리에스터 수지 조성물의 제조 >

실시예 1

플리에스터 수지 (A)로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 67 중량 %, 충전재로서 유리섬유 30 중량 %, 및 충격보강제 3 중량 ¾로 이루어진 흔합물 100중량부에 대해, 페놀계 게 1 산화안정제 0.2 중량부, 인계 제 2 산화안정제 0.2 중량부, 무기 핵제 (A) 0.1 중량부, 및 유기 핵제 (A) 1.0 중량부를 이축흔련압출기 (Φ: 40隱, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 실시예 2

폴리에스터 수지 (A)로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 69 중량 ¾», 층전재로서 유리섬유 30 중량 %, 및 층격보강제 1.0 중량 %로 이루어진 흔합물 100중량부에 대해, 페놀계 게 1 산화안정제 0.2 중량부, 인계 제 2 산화안정제 0.2 중량부, 무기 핵제 (A) 0. 1 중량부, 유기 핵제 (A) 2.0 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40mm , L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 비교예 1

폴리에스터 수지 (A)로서 플리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 67 중량 %, 충전재로서 유리섬유 30 중량 % 및 충격보강제 3 중량 %를 포함하는 흔합물 100중량부에 대해, 페놀계 제 1 산화안정제 0.2 중량부, 인계 제 2 산화안정제 0.2 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40mm , L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 비교예 2

폴리에스터 수지 (A)로서 플리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 67 중량 ¾, 층전채로서 유리섬유 30 중량 ¾ 및 층격보강제 3 중량 %를 포함하는 흔합물 100중량부에 대해 페놀계 게 1 산화안정제 0.2 중량부, 인계 계 2 산화안정제 0.2 중량부, 및 유기 핵제 (A) 2.0 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40隱, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 비교예 3

폴리에스터 수지 (A)로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 67 중량 %, 충전재로서 유리섬유 30 증량 % 및 충격보강제 3 중량 %를 포함하는 흔합물 100중량부에 대해, 페놀계 계 1 산화안정제 0.2 중량부, 인계 제 2 산화안정제 0.2 중량부, 및 무기 핵제 (A) 0.5 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 비교예 4

폴리에스터 수지 (A)로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 57 중량 %, 폴리에스터 수지 (B)로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 10 중량 %, 충진재로서 유리섬유 30 중량 %, 및 층격보강제 3중량 %를 포함하는 흔합물 100중량부에 대해, 페놀계 제 1 산화안정제 0.2 중량부, 인계 계 2 산화안정제 0.2 중량부, 무기 핵제 (A) 0. 1 중량부 및 유기 핵제 (A) 1.0 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 비교예 5

폴리에스터 수지 (A)로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 67 중량 %, 충전재로서 유리섬유 30 증량 % 및 층격보강제 3 중량 %를 포함하는 흔합물 100중량부에 대해, 페놀계 제 1 산화안정제 0.2 중량부, 인계 제 2 산화안정제 0.2 중량부, 무기 핵제 (A) 0. 1 중량부 및 유기 핵제 (A) 6.0 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40mm , L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 비교예 6

폴리에스터 수지 (A)로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 67 중량 충전재로서 유리섬유 30 중량 ¾>, 및 층격보강제 3 중량 %로 이루어진 흔합물 100중량부에 대해, 페놀계 제 1 산화안정제 0.2 중량부, 인계 제 2 산화안정제 0.2 중량부, 무기 핵제 (B) 0. 1 중량부, 및 유기 핵제 (A) 1 .0 중량부를 이축흔련압출기 ( Φ : 40mm , L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다. 비교예 7

폴리에스터 수지 (A)로서 폴리시클로핵실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (PCT) 67 중량 %, 층전재로서 유리섬유 30 중량 및 층격보강제 3 중량 %로 이루어진 흔합물 100중량부에 대해, 페놀계 제 1 산화안정제 0.2 중량부, 인계 제 2 산화안정제 0.2 중량부, 무기 핵제 (A) 0.1 중량부, 및 유기 핵제 (B) 1.0 중량부를 이축흔련압출기 (Φ: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 흔련 압출하여 폴리에스터 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.

<실험예 : 폴리에스터 수지 조성물의 물성 측정 >

상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 펠렛을 각각 사출기를 이용하여 사출온도 285 ° C에서 동일하게 사출한 후, 사출된 시험편을 23±2 ° C, 50±5% 상대습도 조건 하에서 상태 조절을 하고, 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1) 인장강도 및 굴곡강도: ASTM D 638에 의거하여 측정용 시편을 만들고, 만능재료시험기 (Universal Testing Machine, Zwick Roe 11 Z010)를 이용하여 인장강도 및 굴곡강도를 측정하였다.

2) 층격강도: ASTM D256에 의거하여 측정용 시편을 만들고, 아이조드 충격기 (impact tester, Yasuda)를 사용하여 층격강도를 측정하였다.

3) 내열도: ASTM D648에 의거하여 측정용 시편을 만들고, 열변형온도를 측정기 (HDT tester, Toyoseiki)를 사용하여 내열도를 측정하였다.

4) 결정화 온도: 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 8000, 제조사: PerkinElmer)를 이용하여 중합체의 결정화 온도를 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 310 ° C까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, 30 ° C까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켰다. 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10 ° C/min으로 조절하였다. 결정화 온도는 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 발열 괴크의 최대 지점을 결정화 온도로 하였다.

5) 냉각시간 (사출공정): 상기 폴리에스터 수지 조성물을 이용한 시편 제조시 ASTM 인장 시편 금형에 사출된 조성물이 고화되어 금형으로부터 안정적으로 분리되는 최단 시간 (사출 냉각 시간)을 측정하였다.

【표 11

실험결과, 무기 핵제와 유기 핵제를 흔합 사용한 실시예 1 및 2의 폴리에스터 수지 조성물은, 핵제를 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여 동등 수준의 기계적 특성을 나타내면서도 결정화 온도 및 결정화 속도가 크게 증가하였다. 또, 유기 핵제 만을 단독 사용한 비교예 2와 비교하여, 기계적 강도 특성 면에서는 효과가 다소 감소하였으나, 결정화 온도 및 결정화 속도는 크게 증가하였다. 반면, 무기 핵제만을 단독 사용한 비교예 3과 비교했을 때, 결정화 온도 및 속도는 거의 동등 수준의 결과를 나타내었으나, 기계적 특성 면에서는 보다 우수한 효과를 나타내었다. 상기와 같은 결과로부터, 무기 핵제와 유기 핵제꾀 흔합 사용에 의해 결정화 속도를 증가시키고, 동시에 기계적 특성과 이형성을 발란스 좋게 개선시킬 수 있¥을 알 수 있다.

또, PET와 같은 이종의 폴리에스터 수지를 흔합 사용한 비교예 4의 경우 PCT 함량 조건을 층족하지 못함에 따라 이형성이 크게 저하되었으며, 또 함께 사용된 PET로 인해 내열도의 저하가 발생한 것을 확인할 수 있다. 또, 비교예 5와 같이 HDPE가 과량으로 사용된 경우, 결정화 속도의 향상 효과는 미미하고 내열도가 크게 저하되었으며, 또 외관에 심한 플로우마크 (흐름 자국)가 발생하였다.

또, 질화물계 무기 핵제 대신에 종래의 몬탄산 금속염의 무기 핵제를 고밀도 폴리에틸렌계 유기 핵제와 조합 사용한 비교예 6 , 및 고밀도 폴리에틸렌계 유기 핵제 대신에 저밀도 폴리에틸렌계 유기 핵제를 조합 사용한 비교예 7의 경우, 실시예 1 및 2와 비교하여 결정화 온도가 저하되고, 넁각 시간이 크게 증가하였다. 이로부터 질화물계 무기 핵제와 고밀도 플리에틸렌계 유기 핵제의 조합 사용을 통해 보다 우수한 결정화 속도 개선 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.

한편, 실시예 1과 2를 비교했을 때 층격보강제를 더 높은 함향으로 포함하는 실시예 1의 폴리에스터 수지 조성물은, 실시예 2와 비교하여 결정화 온도 및 속도 면에서는 동등 수준의 결과를 나타내었으나, 층격 보강제의 증량으로 인해 인장 강도를 비롯한 기계적 특성이 보다 개선된 효과를 나타내었다.