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Patent Searching and Data


Title:
POLYESTER RESIN SOLUTION FOR PRODUCTION OF THERMALLY CURED FILM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/051187
Kind Code:
A1
Abstract:
[PROBLEMS] To provide a material which can be formed into a cured film having high solvent resistance, liquid crystal-aligning properties, high transparency and high planarization, and which can be dissolved in a glycol-type solvent and is therefore applicable in the production line for a planarized film of a color filter when used in the formation of a cured film from the material. [MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] Disclosed are: a polyester resin solution for the production of a thermally cured film, which comprises a polyester polymer having a structural unit represented by the formula (1); and a cured film, a liquid crystal alignment layer and a planarized film each of which is produced from the polyester resin solution. (1) wherein A and B independently represent an organic group containing a ring structure.

Inventors:
HATANAKA, Tadashi (Ltd. Electronic Materials Research Laboratories 488-6, Suzumi-cho,Funabashi-sh, Chiba 52, 2740052, JP)
畑中 真 (〒52 千葉県船橋市鈴身町488番地6 日産化学工業株式会社 電子材料研究所内 Chiba, 2740052, JP)
Application Number:
JP2008/068767
Publication Date:
April 23, 2009
Filing Date:
October 16, 2008
Export Citation:
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Assignee:
NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. (7-1 Kanda-Nishiki-cho 3-chome, Chiyoda-ku Tokyo, 54, 1010054, JP)
日産化学工業株式会社 (〒54 東京都千代田区神田錦町3丁目7番地1 Tokyo, 1010054, JP)
HATANAKA, Tadashi (Ltd. Electronic Materials Research Laboratories 488-6, Suzumi-cho,Funabashi-sh, Chiba 52, 2740052, JP)
International Classes:
C08G63/123; C08F299/04; C08G63/91; C09D167/06; G02F1/1333; G02F1/1337
Domestic Patent References:
WO2003072634A1
Foreign References:
JPS531284A
JP2007094164A
JP2006003860A
JPH02178370A
JP2006521452A
JPS6461746A
JP2006282995A
JP2005105264A
Attorney, Agent or Firm:
HANABUSA, Tsuneo et al. (Shin-Ochanomizu UrbanTrinity 2, Kandasurugadai 3-chom, Chiyoda-ku Tokyo 62, 1010062, JP)
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Claims:
 下記式(1)で表される構造単位を含むポリエステル重合体を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。
(式中、Aは下記式(A-1)乃至式(A-14)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Bは下記式(B-1)乃至式(B-5)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種である。)
 前記式(1)で表される構造単位を含むポリエステル重合体が、下記式(i)で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式(ii)で表されるジオール化合物とを反応させて得られるポリエステル重合体に、更にグリシジルメタクリレートを反応させて得られるポリエステル重合体である、請求項1に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。
(式中、A及びBは前記式(1)における定義と同義である。)
 前記式(1)で表される構造単位を含むポリエステル重合体の重量平均分子量がポリスチレン換算で1、000乃至30,000である、請求項1又は請求項2に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。
 前記ポリエステル重合体におけるカルボキシル基においてグリシジルメタクリレートによる置換率が5乃至70%である、請求項2又は請求項3に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。
 請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液を用いて得られる硬化膜。
 請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液を用いて得られる液晶配向層。
 請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液を用いて得られる平坦化膜。
Description:
熱硬化膜形成用ポリエステル樹 溶液

 本発明は、熱硬化膜形成用ポリエステル 脂溶液及びそれから得られる硬化膜に関す 。より詳しくは、高い透明性、平坦化性を し、液晶配向能を有する熱硬化膜形成用熱 化膜形成用ポリエステル樹脂溶液及びその 化膜、並びに該硬化膜の適用に関するもの ある。この熱硬化膜形成用樹脂溶液は、特 液晶ディスプレイにおける液晶配向機能を ね備えたカラーフィルタオーバーコート剤 好適である。

 一般に、液晶表示素子、有機EL(electrolumine scent)素子、固体撮像素子などの光デバイスで は、素子表面が製造工程中に溶剤や熱にさら されるのを防ぐために保護膜が設けられる。 このような保護膜は保護する基板との密着性 が高く耐溶剤性が高いだけでなく、透明性、 耐熱性等の性能も要求される。

 このような保護膜は、カラー液晶表示装 や固体撮像素子に用いられるカラーフィル の保護膜として使用する場合には、一般に の下地基板のカラーフィルタあるいはブラ クマトリックス樹脂を平坦化する性能、す わち平坦化膜としての性能を有することが 求される。特にSTN方式やTFT方式のカラー液 表示素子を製造する際には、カラーフィル 基板と対向基板との張り合わせ精度を非常 厳密に行う必要があり、基板間のセルギャ プを均一にすることが必要不可欠である。 えてカラーフィルタを透過する光の透過率 維持するため、その保護膜であるこれら平 化膜には高い透明性が必要となる。

 一方、近年液晶ディスプレイのセル内に 相差材を導入することで低コスト化、軽量 が検討されており、このような位相差材に 液晶モノマーを塗布し配向させた後、光硬 させた材料が一般的に用いられる。この位 差材を配向させるためには下層膜がラビン 処理後、配向性を有する材料である必要が る。そのためカラーフィルタのオーバーコ ト上に液晶配向膜を成膜した後、位相差材 形成される(図2(a)参照)。この液晶配向膜と ラーフィルタのオーバーコートを兼ねる膜( 図2(b)参照)を形成できれば、低コスト化、プ セス数の削減等大きなメリットが得られる とから、このような材料が強く望まれてい 。

 一般にこのカラーフィルタのオーバーコ トには、透明性の高いアクリル樹脂が用い れる。これらのアクリル樹脂にはプロピレ グリコールモノメチルエーテルやプロピレ グリコールモノメチルエーテルアセテート いったグリコール系の溶媒や乳酸エチル、 酸ブチルといったエステル系溶媒が安全性 ハンドリング性の観点から広く用いられて る。このようなアクリル樹脂は熱硬化や光 化させることで耐熱性や耐溶剤性を付与し いる(特許文献1,2)。しかしながら従来の熱 化性や光硬化性のアクリル樹脂では適当な 明性や平坦化性を示すものの、このような 坦化膜をラビング処理しても十分な配向性 示すことはできなかった。

 一方、液晶配向膜には溶剤可溶性ポリイミ やポリアミック酸からなる材料が通常用い れている。これらの材料はポストベーク時 完全にイミド化させることで耐溶剤性を付 し、ラビング処理により十分な配向性を示 ことが報告されている(特許文献3)。しかし がら、カラーフィルタの平坦化膜としてみ 場合、平坦化性と透明性が大きく低下して まうなどの問題があった。また、ポリイミ やポリアミック酸はN-メチルピロリドンやγ -ブチロラクトンといった溶媒に可溶である 、グリコール系の溶媒やエステル系の溶媒 対する溶解性が低く、平坦化膜作製ライン の適用は難しかった。

特開2000-103937号公報

特開2000-119472号公報

特開2005-037920号公報

 本発明は、上記の事情に基づいてなされ ものであり、その解決しようとする課題は 硬化膜形成後には高い溶剤耐性、液晶配向 、高透明性並びに高平坦化性を示し、しか 硬化膜形成時においては、カラーフィルタ 平坦化膜の作製ラインで適用可能なグリコ ル系溶剤や乳酸エステル系溶剤に溶解でき 材料を提供することにある。

 本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭 研究を行った結果、本発明を見出すに至っ 。
 すなわち、第1観点として、下記式(1)で表さ れる構造単位を含むポリエステル重合体を含 有する熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液 。

(式中、Aは下記式(A-1)乃至式(A-14)で表され 基からなる群から選ばれる少なくとも一種 あり、Bは下記式(B-1)乃至式(B-5)で表される基 からなる群から選ばれる少なくとも一種であ る。)

 第2観点として、前記式(1)で表される構造 単位を含むポリエステル重合体が、下記式(i) で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下 記式(ii)で表されるジオール化合物とを反応 せて得られるポリエステル重合体に、更に リシジルメタクリレートを反応させて得ら るポリエステル重合体である、第1観点に記 の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。

(式中、A及びBは前記式(1)における定義と同義 である。)
 第3観点として、前記式(1)で表される構造単 位を含むポリエステル重合体の重量平均分子 量がポリスチレン換算で1、000乃至30,000であ 、第1観点又は第2観点に記載の熱硬化膜形成 用ポリエステル樹脂溶液。
 第4観点として、前記ポリエステル重合体に おけるカルボキシル基においてグリシジルメ タクリレート基による置換率が5乃至70%であ 、第2観点又は第3観点に記載の熱硬化膜形成 用ポリエステル樹脂溶液。
 第5観点として、第1観点乃至第4観点のうち ずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエ テル樹脂溶液を用いて得られる硬化膜。
 第6観点として、第1観点乃至第4観点のうち ずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエ テル樹脂溶液を用いて得られる液晶配向層
 第7観点として、第1観点乃至第4観点のうち ずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエ テル樹脂溶液を用いて得られる平坦化膜。

 本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂 液は、高い平坦化性、高い透明性、高い溶 耐性に加えて、液晶配向能を有する硬化膜 形成できるため、液晶配向膜や平坦化膜の 成材料として用いることができる。特に、 来独立して形成されていた液晶配向膜とカ ーフィルタのオーバーコート層を、両者の 性を兼ね備える「液晶配向層」として一度 形成することが可能となり、製造工程の簡 化及びプロセス数低減による低コスト化等 実現できる。
 さらに本発明の熱硬化膜形成用ポリエステ 系樹溶液は、グリコール系溶剤及び乳酸エ テル系溶剤に可溶であることから、これら 剤を主として使用する平坦化膜の作製ライ に好適に使用できる。

 前述のように、従来提案されているアクリ 樹脂系及びポリイミド樹脂系の硬化膜にお ては、液晶配向膜や平坦化膜に求められる 坦化性、透明性、配向性などの全ての性能 十分に満足できるものはなかった。
 またこれまでにも液晶表示素子の配向材料 してポリエステル系樹脂の使用の提案(特開 平5-158055号公報、特開2002-229039号公報参照)が されたことはあったが、これらはいずれも 硬化性を有するものではなく、形成した膜 耐溶剤性は劣るものであった。

 本発明は、熱硬化性であるポリエステル 脂溶液を用いて前述の性能向上を図った点 特徴があり、すなわち、以下に示すポリエ テル重合体を含有する熱硬化膜形成用ポリ ステル樹脂溶液である。以下に詳細を述べ 。

<ポリエステル重合体>
 本発明に用いるポリエステル重合体は、下 式(1)で表される構造単位を含むポリエステ 重合体(以下、式(1)のポリエステル重合体と 称する)である。

 上記式(1)において、Aは下記式(A-1)乃至式( A-14)で表される基からなる群から選ばれる少 くとも一種であり、Bは下記式(B-1)乃至式(B-5 )で表される基からなる群から選ばれる少な とも一種である。

 前記式(A-1)乃至式(A-14)で表される基の中で 、特に式(A-1)乃至(A-4)及び(A-8)から選択され 基であることが好ましい。
 また、前記式(B-1)乃至式(B-5)で表される基の 中でも、特に(B-1)乃至(B-4)から選択される基 あることが好ましい。

 ポリエステル重合体に含まれる式(1)のA及び Bは、それぞれ独立に一種であっても複数種 あってもよい。このポリエステル重合体は 式(1)で表される構造単位及び下記式(iii)で表 される構造単位を含む重合体であることが好 ましい。より好ましくは、式(1)で表される構 造単位及び式(iii)で表される構造単位からな ポリエステル重合体である。
(上記式中、A及びBは式(1)における定義と同義 である。)

 前記式(1)のポリエステル重合体の重量平 分子量は、1,000乃至30,000であり、好ましく 1,500乃至10,000である。式(1)のポリエステル重 合体の重量平均分子量が前記範囲より小さい 場合、配向性及び溶剤耐性が低下し、前記範 囲を超えると平坦化性が低下する場合がある 。

<式(1)のポリエステル重合体の製造方法>
 本発明に用いる式(1)のポリエステル重合体 、下記式(i)で表されるテトラカルボン酸二 水物(酸成分)と、下記式(ii)で表されるジオ ル化合物(ジオール成分)とを反応させた後 生成したカルボキシル基の一部にグリシジ メタクリレートを付加させることで得られ 。

 上記式中、A及びBは前記式(1)における定 と同義である。

 詳細には、上記式(i)と式(ii)を反応させて 、下記式(iii)で表される構造単位からなる重 体(以下、特定重合体ともいう)を生成し、 の重合体のカルボキシル基の一部にグリシ ルメタクリレートを付加させることで得ら る。

 上記式中、A及びBは前記式(1)における定 と同義である。

<式(iii)で表される構造単位からなるポリエ ステル重合体の製造>
 上記式(iii)で表される構造単位からなるポ エステル重合体(以下、特定重合体と称する) において、テトラカルボン酸二無水物の合計 量(酸成分の合計量)とジオール化合物の合計 (ジオール成分の合計量)の配合比、即ち〈 オール化合物の合計モル数〉/〈テトラカル ン酸二無水物化合物の合計モル数〉は0.5乃 1.5であることが望ましい。通常の重縮合反 同様、このモル比が1に近いほど生成する特 定重合体の重合度は大きくなり、分子量が増 加する。また、特定重合体の末端は両成分の 配合比に依存し、酸成分を過剰に反応させた 場合、末端は酸無水物となりやすい。

 上記特定重合体の末端は保存安定性の低下 避けるため、ジカルボン酸無水物またはア コールで保護することが好ましい。配向性 点から酸無水物で保護することがより好ま い。
 上記特定重合体の末端は酸成分とジオール 分の配合比に依存して変化する。例えば、 成分を過剰に反応させた場合、末端は酸無 物となりやすい。
 また、ジオール成分を過剰に用いて重合し 場合には、末端は水酸基になりやすい。こ 場合、該末端水酸基にカルボン酸無水物を 応させ、末端水酸基を酸無水物で封止する とができる。このようなカルボン酸無水物 例としてはフタル酸無水物、トリメリット 無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水 、水素化フタル酸無水物、メチル-5-ノルボ ネン-2,3-ジカルボン酸無水物、無水イタコ 酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチル トラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ[2.2.2] クテン-2,3-ジカルボン酸無水物等を挙げる とができる。

 上記特定重合体の製造において、酸成分と オール成分との反応温度は50乃至200℃、好 しくは80乃至170℃の任意の温度を選択するこ とができる。例えば、反応温度は100℃乃至140 ℃、反応時間2乃至48時間で特定重合体を得る ことが出来る。
 また、末端水酸基を酸無水物で保護する場 の反応温度は50乃至200℃、好ましくは80乃至 170℃の任意の温度を選択することができる。

 上記酸成分とジオール成分との反応は、通 、溶剤中で行なわれる。その際に使用でき 溶剤としては、水酸基やアミノ基等、酸無 物と反応する官能基を含有しないものなら に限定されない。例えば、N,N-ジメチルホル ムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチ ルピロリドン、N-ビニルピロリドン、N-メチ カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、 トラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキ メチルスルホキシド、m-クレゾール、γ-ブチ ロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペン タノン、メチルエチルケトン、メチルイソブ チルケトン、2-ヘプタノン、プロピレングリ ールモノメチルエーテルアセテート、プロ レングリコールプロピルエーテルアセテー 、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキ シプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオ 酸エチル、2-メトキシプロピオン酸エチル 3-エトキシプロピオン酸エチル、2-エトキシ ロピオン酸エチル、等を挙げることができ 。
 これらの溶媒は単独でも、混合して使用し も良いが、安全性、カラーフィルタのオー ーコート剤のラインへの適用性の点からプ ピレングリコールモノメチルエーテルアセ ートがより好ましい。
 さらに、特定重合体を溶解しない溶剤であ ても、重合反応により生成した特定重合体 析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使 してもよい。

 また、特定重合体の製造時に触媒を用いる ともできる。
 特定重合体の重合時に用いる触媒の具体例 しては、ベンジルトリメチルアンモニウム ロリド、ベンジルトリメチルアンモニウム ロミド、ベンジルトリエチルアンモニウム ロリド、ベンジルトリエチルアンモニウム ロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウ クロリド、ベンジルトリプロピルアンモニ ムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニ ムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニ ムブロミド、ベンジルトリエチルホスホニ ムクロリド、ベンジルトリエチルホスホニ ムブロミド、ベンジルトリプロピルホスホ ウムクロリド、ベンジルトリプロピルホス ニウムブロミド、テトラフェニルホスホニ ムクロリド、テトラフェニルホスホニウム ロミド等の四級アンモニウム塩を挙げるこ ができる。

 このようにして得られた特定重合体を含 溶液は、続いてグリシジルメタクリレート の反応に用いることができる。また、水、 タノール、エタノール、ジエチルエーテル ヘキサン等の貧溶剤に沈殿単離させて回収 た後、溶剤に再溶解させた溶液をグリシジ メタクリレートとの反応に用いることもで る。

<グリシジルメタクリレートの付加>
 本発明に用いる式(1)のポリエステル重合体 、上記のようにして得られた式(iii)で表さ る特定重合体にグリシジルメタクリレート 付加することで得られる。

 前記特定重合体へのグリシジルメタクリ ート付加の方法について具体例を挙げると 例えば、特定重合体の重合溶液に、グリシ ルメタクリレートを加え、さらに重合禁止 を添加し、60乃至150℃、反応時間3乃至48時 反応させることにより、前出の式(1)のポリ ステル重合体を得ることができる。

 上記重合禁止剤としては、例えば2,6-ジイ ソブチルフェノール、3,5-ジ-t-ブチルフェノ ル、3,5-ジ-t-ブチルクレゾール、ハイドロキ ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 ロガロール、t-ブチルカテコール等を挙げ ことができる。

 本発明に用いる式(1)のポリエステル重合体 おいて、前記式(iii)で表される特定重合体 のカルボキシル基は、全カルボキシル当量 対し5乃至70%、好ましくは10乃至60%の割合で リシジルメタクリレートに置換されている とが好ましい。
 グリシジルメタクリレートの置換率が前記 値範囲より小さい場合、硬化膜の硬化度合 弱くなり溶剤耐性が低下する場合がある。 対に、前記数値範囲を超えると、後述する 学異方性を有する層(液晶配向層形成後、そ の上に形成する層)として用いる位相差材の 布が困難となる場合がある。

<溶剤>
 本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂 液は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられ ことが多い。その際に用いられる溶剤は、 リエステル重合体、必要に応じて後述する の他添加剤を溶解するものであり、斯様な 解能を有する溶剤であれば、その種類及び 造などは特に限定されるものでない。

 斯様な溶剤としては、ポリエステル重合体 重合に用いた溶剤や下記の溶剤を挙げるこ ができる。例えば、メチルセロソルブアセ ート、エチルセロソルブアセテート、メチ セルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセ ソルブ、プロピレングリコールモノメチル ーテル、プロピレングリコールプロピルエ テル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘ サノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸 チル、乳酸ブチル、等が挙げられる。
 これらの溶剤は、一種単独で、又は二種以 の組合せで使用することができる。

<その他添加剤>
 更に、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステ 樹脂溶液は、本発明の効果を損なわない限 において、必要に応じて、過酸化物等のラ カル発生剤、界面活性剤、レオロジー調整 、シランカップリング剤等の接着補助剤、 料、染料、保存安定剤、消泡剤、又は多価 ェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤 を含有することができる。

<熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液>
 本発明の熱硬化膜形成用樹脂溶液は、前記 (1)で表される構造単位を含むポリエステル 合体が溶剤に溶解した溶液であり、必要に じてその他添加剤のうちの一種以上を更に 有することができる溶液である。

 中でも、本発明の熱硬化膜形成用ポリエス ル樹脂溶液の好ましい例は、以下のとおり ある。
[1]:ポリエステル重合体が溶剤に溶解した熱 化膜形成用ポリエステル樹脂溶液。
[2]:ポリエステル重合体と、その他添加剤の ちの一種とが溶剤に溶解した熱硬化膜形成 ポリエステル樹脂溶液。

 本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹 溶液における固形分の割合は、各成分が均 に溶剤に溶解している限り、特に限定され ものではないが、1乃至80質量%であり、好ま しくは5乃至60質量%であり、より好ましくは10 乃至50質量%である。ここで、固形分とは、熱 硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液の全成分 から溶剤を除いたものをいう。

 本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂 液の調製にあたっては、溶剤中における重 反応によって得られるポリエステル重合体 溶液をそのまま使用することができる。
 また、濃度調整を目的としてさらに溶剤を 加投入してもよい。その際、ポリエステル 合体の生成過程で用いられる溶剤と、熱硬 膜形成用ポリエステル樹脂溶液の調製時に 度調整のために用いられる溶剤とは同一で ってもよいし、異なってもよい。

 而して、調製された熱硬化膜形成用ポリ ステル樹脂溶液の溶液は、孔径が0.2μm程度 フィルタなどを用いて濾過した後、使用す ことが好ましい。

<塗膜、硬化膜、液晶配向層及び平坦化膜&g t;
 本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂 液を基板(例えば、シリコン/二酸化シリコ 被覆基板、シリコンナイトライド基板、金 、例えば、アルミニウム、モリブデン、ク ムなどが被覆された基板、ガラス基板、石 基板、ITO基板等)やフィルム(例えば、トリア セチルセルロースフィルム、ポリエステルフ ィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム )等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗 、スリット塗布、スリットに続いた回転塗 、インクジェット塗布、印刷などによって 布し、その後、ホットプレート又はオーブ 等で予備乾燥(プリベーク)することにより、 塗膜を形成することができる。その後、この 塗膜を加熱処理することにより、被膜が形成 される。

 この加熱処理の条件としては、例えば、 度70℃乃至160℃、時間0.3乃至60分間の範囲の 中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間 が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好 ましくは80℃乃至140℃、0.5乃至10分間である

 また、熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂 液から形成される被膜の膜厚は、例えば0.1 至30μmであり、使用する基板の段差や光学 、電気的性質を考慮し適宜選択することが きる。

 ポストベークとしては、一般に、温度140 乃至250℃の範囲の中から選択された加熱温 にて、ホットプレート上の場合には5乃至30 間、オーブン中の場合には30乃至90分間処理 するという方法が採られる。

 上記のような条件のもとで、本発明の熱 化膜形成用ポリエステル樹脂溶液から得ら た被膜を硬化させることにより、基板の段 を充分に平坦化でき、高透明性を有する硬 膜及び平坦化膜を形成することができる。

 このようにして形成した硬化膜はラビング 理を行うことで液晶材配向層、即ち、液晶 を有する化合物を配向させる層として機能 せることができる。
 ラビング処理の条件としては、一般に回転 度300乃至1000rpm、送り速度3乃至20mm/秒、押し 込み量0.1乃至1mmという条件が用いられる。
 その後、純水等を用いて超音波洗浄により ビングにより生じた残渣が除去される。

 このようにして形成された液晶配向層上に 位相差材料を塗布した後、位相差材料を液 状態として光硬化させ、光学異方性を有す 層を形成することができる。
 位相差材料としては、例えば、重合性基を する液晶モノマーやそれを含有する組成物 が用いられる。

 そして、液晶配向層を形成する基材がフ ルムである場合は、光学異方性フィルムと て有用である。

 また、上記のようにして形成された液晶 向層を有する2枚の基板を、液晶配向層が向 かい合うように張り合わせた後、それらの基 板の間に、液晶を注入して、液晶が配向した 液晶表示素子とすることができる。

 そのため、本発明の熱硬化膜形成用ポリ ステル樹脂溶液は、各種光学異方性フィル 、液晶表示素子に好適に用いることができ 。

 また、本発明の熱硬化膜形成用ポリエス ル樹脂溶液は高い平坦化性を有するため、 膜トランジスタ(TFT)型液晶表示素子、有機EL 素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、 平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料 としても有用であり、特に、カラーフィルタ のオーバーコート材、TFT型液晶素子の層間絶 縁膜、有機EL素子の絶縁膜等を形成する材料 しても好適である。

 以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳 く説明するが、本発明は、これら実施例に 定されるものでない。

[実施例で用いる略記号]
 以下の実施例で用いる略記号の意味は、次 とおりである。
<ポリエステル重合体原料>
BPDA:ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
6FDA:4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン) タル酸二無水物
HBPA:水素化ビスフェノールA
HBPDA:水素化ビフェニルテトラカルボン酸二無 水物
CHDO:1,4-シクロヘキサンジオール
GMA:グリシジルメタクリレート
THPA:1,2,5,6-テトラヒドロキシフタル酸無水物
BTEAC:ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ ド
TPPB:テトラフェニルホスホニウムブロミド
TBC:3,5-ジ-t-ブチルクレゾール
<ポリイミド前駆体原料>
CBDA:シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水
pDA:p-フェニレンジアミン
<アクリル重合体原料>
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
CHMI:N-シクロヘキシルマレイミド
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
<エポキシ化合物>
CEL:ダイセル化学製セロキサイドP-2021(製品名) (化合物名:3,4-エポキシシクロヘキセニルメチ ル-3’,4’-エポキシシクロヘキセンカルボキ レート)
<溶剤>
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート
NMP:N-メチルピロリドン

 以下の合成例に従い得られるポリエステ 重合体、ポリイミド前駆体及びアクリル共 合体の数平均分子量及び重量平均分子量は 日本分光(株)製GPC装置(Shodex(登録商標)カラ KF803LおよびKF804L)を用い、溶出溶媒テトラヒ ロフランを流量1ml/分でカラム中に(カラム 度40℃)流して溶離させるという条件で測定 た。なお、下記の重量平均分子量(以下、Mw 称す。)及び重量平均分子量(以下、Mwと称す )は、ポリスチレン換算値にて表した。

<合成例1>
 BPDA 40.0g、HBPA 35.3g、BTEAC 0.77gをPGMEA 175.7g にて120℃で1時間反応させた後THPA 3.31gを添 し19時間反応させることにより、特定重合体 の溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P1)。得ら れた特定重合体のMnは1,100、Mwは2,580であった

<合成例2>
 合成例1で得られた特定重合体の溶液(P1)50g GMA 8.19g、TBC 8.9mg、PGMEA 19.1gを加え100℃で9 間反応させることにより、ポリエステル重 体溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P2)。得 れたポリエステル重合体のMnは3,040、Mwは7,290 であった。

<合成例3>
 合成例1で得られた特定重合体の溶液(P1)50g GMA 4.91g、TBC 5.3mg、PGMEA 11.5gを加え100℃で9 間反応させることにより、ポリエステル重 体溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P3)。得 れたポリエステル重合体のMnは2,820、Mwは6,200 であった。

<合成例4>
 合成例1で得られた特定重合体の溶液(P1)50g GMA 2.46g、TBC 2.7mg、PGMEA 11.5gを加え100℃で9 間反応させることにより、ポリエステル重 体溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P4)。得 れたポリエステル重合体のMnは1,470、Mwは4,970 であった。

<合成例5>
 6FDA 40.0g、CHDO 11.3g、BTEAC 0.51gをPGMEA 119.7g にて120℃で1時間反応させた後THPA 2.19gを添 し19時間反応させることにより、特定重合体 の溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P5)。得ら れた特定重合体のMnは2,100、Mwは3,800であった

<合成例6>
 合成例5で得られた特定重合体の溶液(P5)65.0g にGMA 2.63g、TBC 2.8mg、PGMEA 6.13gを加え100℃で9 時間反応させることにより、ポリエステル重 合体溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P6)。得 られたポリエステル重合体のMnは3,790、Mwは8,3 40であった。

<合成例7>
 HBPDA 20.0g、HBPA 20.3g、TPPB 0.14g、THPA 4.67gをP GMEA 105.1g中にて温度120℃で19時間反応させる とにより、特定重合体の溶液(固形分濃度:30 .0質量%)を得た(P7)。得られた特定重合体のMn 1,600、Mwは2,800であった。

<合成例8>
 合成例7で得られた特定重合体の溶液(P7)45g GMA 4.13g、TBC 1mg、PGMEA 7.03gを加え温度100℃ 9時間反応させることにより、ポリエステル 合体溶液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P8)。 られたポリエステル重合体のMnは1,900、Mwは4 ,200であった。

<合成例9>
 CBDA 17.7g、pDA10.2gをNMP 66.4g中にて23℃で24時 反応させることにより、ポリイミド前駆体 液(固形分濃度:30.0質量%)を得た(P9)。得られ ポリイミド前駆体のMnは5,800、Mwは12,500であ た。

<合成例10>
 モノマー成分として、MAA 10.9g、CHMI 35.3g、H EMA 25.5g、MMA 28.3gを使用し、ラジカル重合開 剤としてAIBN 5gを使用し、これらを溶剤PGMEA  150g中において温度60℃乃至100℃で重合反応 せることにより、アクリル共重合体の溶液( 固形分濃度:40.0質量%)を得た(P10)。得られたア クリル共重合体のMnは3,800、Mwは6,700であった

<実施例1乃至5及び比較例1乃至3>
 表1に示す組成にて実施例1乃至5及び比較例1 乃至3の各組成物を調製し、それぞれについ 、平坦化性、溶剤耐性、透過率並びに配向 の評価を行った。

[平坦化性の評価]
 実施例1乃至実施例5並びに比較例1乃至比較 3の各樹脂溶液を高さ0.5μm、ライン幅10μm、 イン間スペース50μmの段差基板(ガラス製)上 にスピンコーターを用いて塗布した後、温度 100℃で120秒間ホットプレート上においてプリ ベークを行い、膜厚2.8μmの塗膜を形成した。 膜厚はFILMETRICS社製 F20を用いて測定した。こ の塗膜を温度230℃で30分間加熱することによ ポストベークを行い、膜厚2.5μmの硬化膜を 成した。
 段差基板ライン上の塗膜とスペース上の塗 の膜厚差を測定し(図1参照)、平坦化率(DOP)=1 00×〔1-{塗膜の膜厚差(μm)/段差基板の高さ(0.5 m)}〕の式を用いて平坦化率を求めた。

[溶剤耐性の評価]
 実施例1乃至実施例5並びに比較例1乃至比較 3の各樹脂溶液をシリコンウェハにスピンコ ーターを用いて塗布した後、温度100℃で120秒 間ホットプレート上においてプリベークを行 い、膜厚2.8μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMET RICS社製F20を用いて測定した。この塗膜を温 230℃で30分間ホットプレート上においてポス トベークを行い、膜厚2.5μmの硬化膜を形成し た。
 この硬化膜をPGMEA又はNMP中に60秒間浸漬させ た後、それぞれ温度100℃にて60秒間乾燥し、 厚を測定した。PGMEA又はNMP浸漬後の膜厚変 がないものを○、浸漬後に膜厚の減少が見 れたものを×とした。

[光透過率(透明性)の評価]
 実施例1乃至実施例5並びに比較例1乃至比較 3の各樹脂溶液を石英基板上にスピンコータ ーを用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホ ットプレート上においてプリベークを行い膜 厚2.8μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS社  F20を用いて測定した。この塗膜を温度230℃ で30分間ホットプレート上においてポストベ クを行い硬化膜を形成した。
 この硬化膜を紫外線可視分光光度計((株)島 製作所製SHIMADSU UV-2550型番)を用いて波長400n m時の透過率を測定した。

[配向性の評価]
 実施例1乃至実施例5並びに比較例1乃至比較 3の各樹脂溶液をITO基板上にスピンコーター を用いて塗布した後、温度100℃で120秒間ホッ トプレート上においてプリベークを行い膜厚 2.8μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS社製  F20を用いて測定した。この膜を温度230℃で30 間ホットプレート上においてポストベーク 行い硬化膜を形成した。
 この硬化膜を回転速度700rpm、送り速度10mm/ 、押し込み量0.45mmでラビング処理した。ラ ング処理した基板を純水で5分間超音波洗浄 た。この基板上に液晶モノマーからなる位 差材料をスピンコーターを用いて塗布した 、100℃で40秒間、55℃で30秒間ホットプレー 上においてプリベークを行い膜厚1.1μmの塗 を形成した。この基板を窒素雰囲気下2,000mJ で露光した。作製した基板を偏向板に挟み、 配向性を目視にて確認した。基板を45度に傾 た時と傾けない時で光の透過性が著しく変 するものを○、変化しないものを×とした

[評価の結果]
 以上の評価を行った結果を、次の表2に示す 。

 実施例1乃至実施例5は、平坦化率が高く PGMEA、NMPのいずれに対しても耐性がみられた 。またいずれも良好な配向性を示し、高温焼 成後も高い透過率(透明性)を達成した。

 一方、比較例1は硬化膜が形成されなかった 。
 また比較例2は、溶剤耐性及び配向性は良好 であったが、平坦化率が非常に低い結果とな った。
 そして比較例3は、平坦化率、溶剤耐性及び 透過率は良好とする結果が得られたが、配向 性に劣るとする結果となった。

 以上のように、本発明の熱硬化膜形成用 リエステル樹脂溶液は、硬化膜形成時にプ ピレングリコールモノメチルエーテルアセ ートなどのグリコール系溶剤の使用が可能 あり、しかも得られた硬化膜は、優れた光 過性、溶剤耐性、平坦化性及び配向性のい れの性能も良好な結果が得られた。

 本発明による熱硬化膜形成用ポリエステ 樹脂溶液は、光学異方性フィルムや液晶表 素子の液晶配向層として非常に有用であり 更に、薄膜トランジスタ(TFT)型液晶表示素 、有機EL素子等の各種ディスプレイにおける 保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成 する材料、特に、TFT型液晶素子の層間絶縁膜 、カラーフィルタの保護膜、有機EL素子の絶 膜等を形成する材料としても好適である。

図1は段差基板に熱硬化性ポリエステル 樹脂溶液を塗布した際に形成された硬化膜を 示すモデル図である。 従来技術による液晶配向層(a)と本発明 熱硬化膜形成用ポリエステル樹脂溶液を用 た液晶配向層(b)とを対比して示すモデル図 ある。