Beschreibung Gegenstand der Erfindung sind Partikel enthaltende Polyetheralkohole, ihre Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise von Polyurethan-Hartschaumstoffen.

Partikel enthaltende Polyole sind seit langem bekannt und werden vielfach zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Eine häufig eingesetzte Variante von Partikel enthaltenden Polyolen sind die sogenannten Graft-Polyole. Diese werden zumeist durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Polyolen, sogenannten Carrier-Polyolen, hergestellt. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise in Anwesenheit von Verbindungen, die für eine stabile Dispersion der Partikel in den Polyolen sorgen, und häufig als Makromere bezeichnet werden.

Wie bereits ausgeführt, werden die Graft-Polyole bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Ein wesentliches Gebiet ist hierbei die Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen.

Diese sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Ihre Herstellung er- folgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, insbesondere mehrfunktionellen Alkoholen. Die Polyurethan-Hartschaumstoffe werden vorzugsweise zur Dämmung in Kältegeräten oder für Bauelemente eingesetzt. Es ist eine ständige Aufgabe, die Eigenschaften der Polyurethan-Hartschaumstoffe zu verbessern. Insbesondere sollten die Wärmeleitfähigkeit und die Entformzeit verkürzt sowie die Verar- beitbarkeit der Aufbaukomponenten für die Polyurethan-Hartschaumstoffe, insbesondere die Verträglichkeit mit den Treibmitteln, ständig gewährleistet werden. Es hat sich gezeigt, dass durch den Einsatz von Polyetheralkoholen, die durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Styrol und Acrylnitril, hergestellte Polymerpartikel enthalten, die Entformbarkeit der Polyurethan-Hartschaumstoffe verbessert werden kann. Derartige Polyole werden in der Technik häufig auch als Graft-Polyole bezeichnet.

So beschreibt WO 2004/035650 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen unter Verwendung von Graft-Polyolen. Die dort beschriebenen Graft-Polyole werden unter Verwendung von 2 - 8-funktionellen Polyetheralkoholen und Styrol und Acrylnitril, bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 ; hergestellt und im Gemisch mit anderen Polyolen, beispielsweise auf Basis von Zucker und von aromatischen Aminen, wie Toluylendiamin, zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe eingesetzt. Die dort beschriebenen Hartschaumstoffe zeichnen sich durch eine gute Aushärtung und Entformbarkeit und gutes Fließverhalten aus. Nachteilig sind jedoch die unzureichende Mischbarkeit der Graft-Polyole mit Polyolen und den Treibmitteln sowie die geringe Lagerstabilität der Polyolkomponente, insbesondere bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen.

In WO 2005/097863 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen unter Verwendung von Graft-Polyolen beschreiben, die unter Verwendung von Polyetheralkoho- len mit einem hohen Anteil von Ethylenoxid in der Kette hergestellt wurden. Dadurch sollte die Verträglichkeit mit den Polyolen der Formulierung verbessert werden.

In EP 1 108514 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hartschaumpaneelen beschrieben, bei dem ein Graft-Polyol verwendet wird. Dieser wird unter Verwendung einer Polyolmischung hergestellt, die einen Polyetheralkohol mit einem Gehalt an Ethylenoxid von mindestens 40 Gew.- % aufweist. Diese Schaumstoffe sollten einen verringerten Schrumpf aufweisen.

JP 2000 169541 beschreibt Polyurethan-Hartschaumstoffe mit einer verbesserten mechani- sehen Festigkeit und einem geringen Schrumpf. Zu deren Herstellung wurde ein ausschließlich unter Verwendung von Acrylnitril als Monomer hergestellter Graft-Polyol eingesetzt.

Auch in JP 1 1060651 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen unter Verwendung von Graft-Polyolen beschrieben, zu deren Herstellung ein Polyetheralkhol mit einem Gehalt von mindestens 40 Gew.-% Ethylenoxid eingesetzt wird.

Die Verwendung so hoher Mengen an Ethylenoxid in den Graft-Polyolen hat jedoch auch Nachteile. So ist die Löslichkeit der üblicherweise als Treibmittel verwendeten Kohlenwasserstoffe in derartigen Polyolen schlechter. Weiterhin weisen derartige Polyole eine erhöhte Eigenreaktivität auf. Dies verringert die Möglichkeiten, mittels Katalysatoren die Polyurethanbildung zu steuern.

Insbesondere bei der Verwendung von Polyolen, die mittels Sucrose gestartet werden, kommt es zu großen Mischbarkeitsproblemen mit den Graft-Polyolen. Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyurethane, insbesondere Polyurethan- Hartschaumstoffe, bereitzustellen, die sich durch eine hohe Verträglichkeit der Polyolkomponente auszeichnen, und bei der die Polyolkomponente eine geringe Viskosität aufweist. Die resultierenden Hartschaumstoffe sollten sich durch eine kurze Entformzeit, eine geringe Wärmeleitfähigkeit und gute mechanische Eigenschaften auszeichnen.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch einen speziellen, Partikel enthaltenden Polyetheralkohol, im Folgenden auch als Graft-Polyol bezeichnet, und seine Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethan-Hartschaumstoffe. Gegenstand der Erfindung sind demzufolge Partikel enthaltende Polyetheralkohole, herstellbar durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetheralkohol, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung (A) durchgeführt wird, die eine Polysiloxankette enthält, an der mindestens eine Polyetherkette, die mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthält, und eine Polyetherkette, die mindestens eine olefinische Doppelbindung enthält, gebunden sind. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Partikel enthaltenden Polyetheralkoholen durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetheralkohol, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung (A) durchgeführt wird, die eine Polysiloxankette enthält, an der sich mindestens eine Polyetherkette, die mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthält, und mindestens eine Polyetherkette, die mindestens eine olefinische Doppelbindung enthält, als Seitenketten gebunden sind.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) mindestens einen erfindungsgemäßen, Partikel enthaltenden Polyetheralkohol b1 ) enthält.

Die Partikel enthaltende Polyetheralkohole b1 ) enthalten vorzugsweise Verbindungen (A) mit der allgemeinen Formel (I)

Me

Me— Si— Me

^A y

B _x (')

C _z

O

Me— Si— Me

Me worin

O

I

B= Me— Si-Me

wobei A, B und C statistisch angeordnet sind und x, y und z so gewählt sind, dass das Gewichtsverhältnis der Polysiloxankette zurm Gesamtmolekulargewicht 0,25 bis 0,65 beträgt,

Me eine Methylgruppe,

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylen- oder Arylengruppe oder araliphatische Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die über eine Ether-, Ester-, Urethan- Carbponat- oder Acetalbindung an die Po- lyetherkette angebunden sein kann, ganze Zahlen, die so gewählt sind, dass die Molekulargewichte M _n der Einheiten A und C im Bereich zwischen 500 und 2000 liegen und das Verhältnis n : m im Bereich von 25 : 75 bis 75 : 25 liegt, bedeuten, wobei die Polysiloxankette Me

I

Me— Si-Me

O

I

Me— Si-

O

I

Me— Si-Me

O

I

Me— Si

O

I

Me— Si-Me

I

Me

ein Molekulargewicht M _n zwischen 3000 und 7000 aufweist.

Bevorzugt weist die Polysiloxankette ein Molekulargewicht M _n von 2000 bis 4500 auf.

Die Partikel enthaltenden Polyetheralkohole enthalten vorzugsweise Verbindungen (A) der a gemeine Formel (II)

Me

(II) wobei die Variablen Me und m, n, x, y und z die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (I). Vorzugsweise weisen die Verbindungen (A) 0,7 bis 1 Gruppen C, insbesondere 0,85 bis 0,95 Gruppen C im Molekül auf. Im Allgemeinen weisen die Verbindungen (A) ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 8000 bis 30000 auf.

Insbesondere weisen die die Verbindungen (A) ein Molekulargewicht Mn von 10000 bis 20000 auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen zwischen je zwei Einheiten A und/oder C im Mittel 7 bis 20 Einheiten B. m und n sind vorzugsweise so gewählt, dass die Molekulargewichte M _n der Einheiten A und C im Mittel im Bereich von 700 bis 2000 liegen.

Die Graft-Polyole b1 ) haben vorzugsweise einen Gehalt an polymerisierten Partikeln, auch als Feststoffgehalt bezeichnet, von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Graft- Polyols. Üblicherweise sollte ein Feststoffgehalt von 65 Gew.-% nicht überschritten werden, da ansonsten die Viskosität der Polyole zu stark ansteigt und es damit zu Problemen bei der Verarbeitung kommen kann.

Die Hydroxylzahl der erfindungsgemäßen Graft-Polyole b1 ) beträgt vorzugsweise 40 bis 260, insbesondere 40 bis 150 mg KOH/g.

Die Herstellung von Verbindungen (A) kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: In einem ersten Schritt wird das Polysiloxan-Rückgrat durch Gleichgewichtsreaktion von Hexame- thyldisiloxan (HMDS), Oktamethyldisiloxan (OMTS) und Polymethylhydrosiloxan (PMHS) in Gegenwart von Triflourmethansulfonsäure hergestellt. Dabei erfolgt eine Ringöffnung von OMTS und eine Depolymerisation von PMHS. HMDS reagiert mit den gebildeten Oligomeren und erzeugt dabei die Endgruppen. In einem zweiten Schritt wird Allylalkohol mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid alkoxiliert und dabei ein Allylpolyetherol erzeugt. In einem dritten Schritt erfolgt eine Platin-katalysierte Hydrosilylierung der Allylgruppe des Allylpolyetherols unter Bildung eines Polyethersiloxans. Dabei werden durch Insertion von Doppelbindungen der Allylgruppen des Allylpolyetherols in Si-H-Bindungen des Polysiloxans Si-C-Bindungen ausgebildet. Typischerweise wird 1 ,5 Äquivalenten Allylpolyetherol verwendet. In einem vierten Schritt wird das Polyethersiloxan beispielsweise mit Dimethyl-metaisopropylbenzylisocyanat (TMI) oder einer ähnlichen Verbindung umgesetzt. Dabei werden unter Ausbildung von Urethangruppen Reste mit polymerisierbaren Doppelbindungen, beispielsweise Dimethyl-meta-isopropenylbenzylreste in das Polymer eingefügt. Dieser Syntheseschritt kann bei 80° C erfolgen. Dabei wird vorzugsweise ein Unterschuss an TMI verwendet, so dass im Durchschnitt weniger als eine OH-Gruppe des Polyethersiloxans pro Molekül mit TMI reagiert. Durch Wahl der stöchiometrischen Verhältnisse können die Variablen x, y, z, n und m gezielt eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Graft-Polyole b1 ) werden üblicherweise durch in-situ Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Polyetheralkoholen im Folgenden auch als Carrier- Polyole bezeichnet, in Anwesenheit mindestens einer Verbindung (A). Die Verbindung (A) wird im Folgenden auch als Makromer bezeichnet.

Als olefinisch ungesättigte Monomere werden bevorzugt Styrol und/oder Acrylnitril eingesetzt. In der Verbindung (A) ist das Verhältnis h des Molekulargewichts der hydrophoben Molekülbestandteile (Polysiloxankette) zum Gesamtmolekulargewicht 0,25 bis 0,65.

Als Carrier-Polyole werden vorzugsweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere von 3 bis 4, eingesetzt. Sie werden üblicherweise hergestellt durch Anlagerung von Alky- lenoxiden, insbesondere Propylenoxid oder Gemischen aus Propylenoxid und Ethylenoxid mit maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols b1 i), Ethylenoxid an H- funktionelle Startsubstanzen. Die Startsubstanzen sind zumeist Alkohole oder Amine mit der entsprechenden Funktionalität. Bevorzugt eingesetzte Startsubstanzen sind Ethylenglykol, Pro- pylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Ethylendiamin und Toluylendiamin (TDA). In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Startsubstanz TDA, vorzugsweise die ortho-lsomeren, eingesetzt.

Die Carrier-Polyole haben vorzugsweise eine Hydroxylzahl von größer 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 100 und 300 mg KOH/g, insbesondere von 100 bis 260 mg KOH/g.

Die Carrier-Polyole werden nach den üblichen und bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen hergestellt, die unten näher beschrieben sind. Die Carrier-Polyole werden vorzugsweise einzeln eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, diese in Form von beliebigen Gemischen untereinander einzusetzen.

Bei der bevorzugten Verwendung von TDA wird als Alkylenoxid vorzugsweise ein Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt, dabei wird bevorzugt zunächst Ethylenoxid und da- nach Propylenoxid angelagert, wobei die Anlagerung des Ethylenoxids vorzugsweise ohne Anwesenheit eines Katalysators erfolgt.

Während der radikalischen Polymerisation werden die Verbindungen A mit in die Copolymer- kette eingebaut. Dadurch bilden sich Blockcopolymere mit einem Polyether- und einen Poly- acrylnitril-styren-Block, welche in der Grenzfläche von kontinuierlicher Phase und dispergierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Agglomerieren der Graftpolyolpartikel unterdrücken. Der Anteil der Verbindung A beträgt üblicherweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Graft-Polyols eingesetzten Monomere.

Zur Herstellung von Graft-Polyolen werden üblicherweise Moderatoren, auch als Kettenüberträ- ger bezeichnet, eingesetzt. Der Einsatz und die Funktion dieser Moderatoren wird beispielsweise in US 4 689 354, beschrieben. Die Moderatoren verringern durch Kettenübertragung des wachsenden Radikals das Molekulargewicht der sich bildenden Copolymere, wodurch die Vernetzung zwischen den Polymermolekülen verringert wird, was die Viskosität und die Dispersionsstabilität sowie die Filtrierbarkeit der Graft-Polyole beeinflusst. Der Anteil der Moderatoren beträgt üblicherweise 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Graft-Polyols eingesetzten Monomere. Moderatoren, die üblicherweise zur Herstellung von Graft-Polyolen eingesetzt werden, sind Alkohole, wie 1 -Butanol, 2-Butanol, Isopropanol, Ethanol, Methanol, Cyclohexan, Toluene, Mercaptane, wie Ethanthiol, 1 -Heptanthiol, 2-Octanethiol, 1 -Dodecanthiol, Thiophenol, 2-Ethylhexylthioglycolate, Methylthioglycolate, Cyclohexylmercap- tan sowie Enoletherverbindungen, Morpholine und o(Benzoyloxy)styren.

Zur Initiierung der radikalischen Polymersisation werden üblicherweise Peroxid- oder Azo- Verbindungen, wie Dibenzoyl peroxide, Lauroyl peroxide, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoate, Di-t- butyl peroxide, Diisopropyl peroxide carbonate, t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-Butylperpi- valate, t-Butylperneo-decanoate, t-Butylperbenzoate, t-Butyl percrotonate, t-Butyl perisobuty- rate, t-Butylperoxy-1 -methylpropanoate, t-Butylperoxy-2-ethylpentanoate, t-Butylperoxyoctan- oate und di-t-butylperphthalate, 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-valereronitrile), 2,2'-Azobisisobutyro- nitrile (AIBN), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile (AMBN), 1 ,1 '- Azobis(l -cyclohexanecarbonitrile) eingesetzt. Der Anteil der Initiatoren beträgt üblicherweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Graft-Polyols eingesetzten Monomere.

Die radikalische Polymerisation zur Herstellung von Graft-Polyolen wird aufgrund der Reaktionsgeschwindigkeit der Monomere sowie der Halbwertszeit der Initiatoren üblicherweise bei Temperaturen von 70 bis 150 °C und einem Druck bis zu 20 bar durchgeführt. Bevorzugte Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Graft-Polyolen sind Temperaturen von 80 bis 140 °C, bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 15 bar.

Die Graft-Polyole b1 ) haben vorzugsweise eine Teilchengröße der Polymere von 0,1 μηη bis 8 μηη, vorzugsweise 0,2 μηη bis 4 μηη mit einem Maximum bei der Teilchengröße bei 0,2 bis 3 μηη vorzugsweise bei 0,2 bis 2,0 μηη.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Graft-Polyole b1 ) ist die Teilchengrößenverteilung bimodal, das heißt, die Verteilungskurve der Teilchengröße weist zwei Maxima auf. Der- artige Graft-Polyole können beispielsweise hergestellt werden, durch Mischen von Graft- Polyolen mit monomodaler Teilchengrößenverteilung und unterschiedlicher Teilchengröße im entsprechenden Verhältnis aber auch indem man als Carrier Polyol in der Reaktionsvorlage ein Polyol verwendet, das bereits Polymerisate aus olefinisch ungesättigten Monomeren enthält. Die Teilchengröße liegt auch bei dieser Ausführungsform im oben beschriebenen Bereich.

Die Graft-Polyole b1 ) können in kontinuierlichen Verfahren und diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Die Synthese von Graft-Polyolen nach beiden Verfahren ist bekannt und wird in einer Reihe von Beispielen beschrieben. So wird die Synthese von Graft-Polyolen nach den Semi Batch Verfahren wird beispielsweise beschrieben in EP 439755. Eine Sonderform des Semi Batch Verfahrens ist das Semi Batch Saatverfahren, bei dem in der Reaktionsvorlage zusätzlich ein Graft-Polyole als Saat eingesetzt wird, beispielsweise beschrieben in EP 510533. Die Synthese von Graft-Polyolen nach einem kontinuierlichen Verfahren ist ebenfalls bekannt und wird unter anderem in WO 00/59971 beschrieben.

Wie oben beschrieben, werden die erfindungsgemäßen Graft-Polyole vorzugsweise zur Herstellung von Polyurethanen, und hier insbesondere von Polyurethan-Hartschaumstoffen, einge- setzt.

Die Herstellung der Polyurethane erfolgt nach üblichen und bekannten Verfahren durch Umsetzung von Polyolen b) mit Isocyanaten a), wobei die Polyole b) mindestens ein erfindungsgemäßes Graft-Polyol, im Folgenden als Polyol b1 ) bezeichnet, enthalten.

Das Graft-Polyol b1 ) kann prinzipiell als einzige Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanat- gruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, diese Verbindung b1 ) im Gemisch mit anderen Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgrup- pen reaktiven Wasserstoffatomen einzusetzen.

Dazu können vorzugsweise die üblichen und bekannten Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zum Einsatz kommen. Vorzugsweise in Kombination mit den Graft-Polyolen b1 ) werden Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole eingesetzt.

Die gemeinsam mit den Graft-Polyolen b1 ) eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Kork- säure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicar- bonsäuren, hergestellt.

Die gemeinsam mit den Graft-Polyolen b1 ) verwendeten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 3 bis 8. Insbesondere kommen Polyetheralkohole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden, hergestellt werden, zum Einsatz. Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise reines 1 ,2- Propylenoxid eingesetzt.

Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz.

Als Startmoleküle mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylopropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin eingesetzt.

Als Startmoleküle mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin (TDA), insbesondere die 2,3- und 3,4-lsomeren, und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diamino-diphenylmethan sowie aliphatische Di- und Polyamine, wie Ethylendiamin, eingesetzt.

Die Polyetheralkohole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und Hydroxylzah- len von vorzugsweise 100 mgKOH/g bis 1200 mgKOH/g und insbesondere 240 mgKOH/g bis 570 mgKOH/g.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eine Mischung aus dem Graft-Polyol b1 ), einem mit Saccharose gestarteten Polyetheralkohol b2) eingesetzt. Besonders bevorzugt wird zusätzlich ein mit einem dreifunktionellen Alkohol oder einem aroma- tischen Amin gestarteten Polyetheralkohol b3) eingesetzt.

Der Polyetheralkohol b2) hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 375 und 525 mgKOH/g und eine Funktionalität von 5 bis 7,5. Die Saccharose wird zumeist im Gemisch mit Wasser und/oder anderen, bei Raumtemperatur flüssigen zwei- bis dreifunktionellen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Glyzerin mit den Alkylenoxiden, bevorzugt Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, umgesetzt. Die Umsetzung kann mit Alkali- oder Erdalkalihydro- xiden oder Aminen katalysiert werden.

Der Polyetheralkohol b3) hat vorzugsweise einen Hydroxylzahl im Bereich zwischen 100 und 250 mgKOH/g und eine Funktionalität von 3 bis 4. Als dreifunktionelle Alkohole werden vorzugsweise Glyzerin oder Trimethylolpropan eingesetzt. Als aromatisches Amin wird Vorzugs- weise TDA eingesetzt, wobei besonders bevorzugt die 2,3- und 3,4-lsomeren eingesetzt werden.

In dieser Ausführungsform der Erfindung besteht die Komponente b) aus 10 bis 25 Gew.-% der Komponente b1 ), 25 bis 65 Gew.-% aus einem mit Saccharose gestarteten Polyetheralkohol b2), und 10 - 40 Gew.-% aus einem mit einem aromatischen Amin oder einem mit einem dreiwertigen Alkohol gestartetem Polyetheralkohol b3).

Zu den übrigen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Einsatzstoffen ist im Einzel- nen folgendes zu sagen:

Als organische Polyisocyanate a) kommen vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können gegebenenfalls miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gemischt werden. Daneben können auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten mit mehrwertigen Polyolen, sowie deren Mischungen mit anderen Di- und Polyisocyanaten Verwendung finden.

Besonders bewährt hat sich als organisches Polyisocyanat Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von 29 bis 33 Gew.-% und einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 150 bis 1000 mPa.s.

Weitere, an Stelle von oder in Kombination mit den Polyolen b2) und b3) einsetzbare Polyole wurden bereits oben beschrieben.

Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen b) gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Die Polyurethan-Schaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigen- schatten kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höher- funktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.

Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b), ein- gesetzt.

Die Umsetzung wird üblicherweise in Anwesenheit von Katalysatoren, Treibmitteln sowie üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt. Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark beschleunigen.

Solche Katalysatoren sind stark basische Amine, wie z. B. sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, sowie Alkanolamine oder organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen.

Wenn in den Polyurethan-Hartschaum auch Isocyanuratgruppen eingebaut werden sollen, werden dafür spezielle Katalysatoren benötigt. Als Isocyanurat-Katalysatoren werden üblicherweise Metallcarboxylate, insbesondere Kaliumacetat und dessen Lösungen, eingesetzt. Die Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Als Treibmittel kann vorzugsweise Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. In Kombination mit oder an Stelle von Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50 °C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkompo- nenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane.

Die Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoral- kane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan. Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-Hepta- fluorpropan, sowie Perfluoralkane wie C3F8, C4F10, C5F12, CeF-u, und C7F17. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Kombination aus Wasser und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff als Treibmittel eingesetzt. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind n-Pentan, Isopentan und Cyclopentan.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann, falls erforderlich, in Anwesenheit von Flammschutzmit- teln sowie üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt werden.

Als Flammenschutzmittel können organische Phosphorsäure- und oder Phosphonsäureester zur Anwendung kommen. Vorzugsweise werden gegenüber Isocyanatgruppen nicht reaktive Verbindungen eingesetzt. Auch Chlor enthaltende Phosphorsäureester gehören zu den bevorzugten Verbindungen.

Typischer Vertreter dieser Gruppe von Flammschutzmitteln sind Triethylphosphat, Diphenylkre- sylphosphat, Tris-(Chlorpropyl)-phosphat sowie Diethylethanphosphonat.

Daneben können auch Brom enthaltende Flammschutzmittel zum Einsatz kommen. Als Brom enthaltende Flammschutzmittel werden vorzugsweise gegenüber der Isocyanatgruppe reaktive Gruppen aufweisende Verbindungen eingesetzt. Derartige Verbindungen sind Ester der Tetra- bromphthalsäure mit aliphatischen Diolen und Alkoxylierungsprodukte des Dibrombutendiols. Auch Verbindungen, die sich aus der Reihe der bromierten, OH-Gruppen enthaltenden Neopen- tylverbindungen ableiten, können zur Anwendung kommen.

Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Pig- mente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bak- teriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.

Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich bei- spielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7,„Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993. Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate a), und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Isocyanatindex in einem Bereich zwischen 100 und 220, vorzugsweise zwischen 1 15 und 195, liegt. Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.

Bei der Herstellung von Polyisocyanuratschäumen kann auch mit einem höheren Index, vorzugsweise bis 350, gearbeitet werden.

Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe nach dem Zweikomponenten-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren werden die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b), mit den Flammschutzmitteln, den Katalysatoren c), den Treibmitteln d), sowie den weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente vermischt und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanat- komponente bezeichnet, zur Umsetzung gebracht.

Die Ausgangskomponenten werden zumeist bei einer Temperatur von 15 bis 35°C, vorzugs- weise von 20 bis 30°C gemischt. Das Reaktionsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen in geschlossene Stützwerkzeuge gegossen werden. Nach dieser Technologie werden z. B. diskontinuierlich Sandwichelemente gefertigt.

Daneben kann das Reaktionsgemisch auch frei auf Flächen oder in offene Hohlräume ge- gössen oder gespritzt werden. Nach diesem Verfahren lassen sich Dächer bzw. komplizierte Behälter vor Ort isolieren. Das Reaktionsgemisch kann auch an einer Stelle oder an mehreren Stellen gleichzeitig in ein geschlossenes Formwerkzeug auch komplexer Geometrie eingebracht werden. Die Position der Injektion des Reaktionsgemisches kann sich an verschiedenen Stellen der Form befinden. Die Form kann zum Zeitpunkt der Injektion des Reaktionsgemisches unterschiedlich ausgerichtet sein bezüglich der Raumrichtungen. Solche Verfahren sind typisch beispielsweise für die Herstellung von Kältegeräten. Ebenfalls kann das Reaktionsgemisch in ein offenes Formwerkzeug gegossen werden, welches nach Abschluss des Füllvorgangs geschlossen wird. Diese Prozedur ist beispielsweise typisch für die Herstellung von Türen für Kältegeräte.

Auch die kontinuierliche Vermischung der Isocyanatkomponente mit der Polyolkomponente zur Herstellung von Sandwich- oder Dämmelementen auf Doppelbandanlagen ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei dieser Technologie ist es üblich, die Katalysatoren und die Treibmittel über weitere Dosierpumpen in die Polkomponente zu dosie- ren. Dabei können die eingesetzten Komponenten in bis zu 8 Einzelkomponenten aufgeteilt werden. Die Verschäumrezepturen lassen sich, abgeleitet von dem Zwei-Komponentenverfahren in einfacher Weise auf die Verarbeitung von Mehrkomponentensystemen umrechnen. 5

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe sind mit einer sehr kurzen Entformzeit auf Basis einer phasenstabilen Polyolkomponente herstellbar, was signifikant verkürzte Taktzeiten ermöglicht. In der Polyolkomponente sind trotz Anwesenheit der Graft-Polyols große Mengen an physikalischen Treibmitteln löslich, so dass Schaum- stoffdichten im Bauteil von unter 30 g/l erreicht werden können. Die Schaumstoffeigenschaften in Bezug auf Druckfestigkeit, Wärmeleitfähigkeit und Qualität der Schaumstoffoberflächen/Bildung von Lunkern sind exzellent.

Herstellung der Graftpolyole Die in den folgenden Beispielen eingesetzten Graftpolyole wurden in kontinuierlichen Verfahren und diskontinuierlichen Verfahren hergestellt. Die Synthese von Graftpolyolen nach beiden Verfahren ist bekannt und wird in einer Reihe von Beispielen beschrieben. So wird die Synthese von Graftpolyolen nach den Semi-Batch-Verfahren beispielsweise in EP 439 755 beschrieben. Eine Sonderform des Semi-Batch-Verfahrens ist das Semi-Batch-Saatverfahren, bei dem in der Reaktionsvorlage zusätzlich ein Graftpolyol als Saat eingesetzt wird, beispielsweise beschrieben in EP 510 533. Die Synthese von Graftpolyolen mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung wird in WO 03/078496 beschrieben. Die Synthese von Graftpolyolen nach einem kontinuierlichen Verfahren ist ebenfalls bekannt und wird beispielsweise in WO 00/59971 beschrieben. Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen näher beschrieben werden.

Beispiele a) Herstellung der Graft-Polyole

Zur Herstellung der Graft-Polyole werden das Carrier Polyol, der Initiator, der Moderator und 10 Gew.-% der Menge an Makromer in einem mit einem Rührer versehenen Reaktor vorgelegt und das Gemisch auf 100°C erwärmt. Anschließend werden die Monomere und 90% des Makro- mers kontinuierlich zudosiert. Nach 165 Minuten Reaktion bei 1 15°C werden die unreagierten Monomere für 2 Stunden bei 10 mbar und 125°C abdestilliert.

Moderator: 1 % Dodecanthiol (bezogen auf die Monomermenge)

Initiator: 0.45% Wako V601 (bezogen auf die Monomermenge)

Die übrigen Ausgangsstoffe und die Kennwerte der Graft-Polyole sind in der Tabelle 1 angege- ben. Tabelle 1 : Graft-Polyole

Tabelle 2: Makromere: a b c d e f g h

8 4400 7 980 8.6 81 : 19 0.9 13000 0.34

20 5050 8.3 1700 8.4 60:40 0.9 19000 0.27

27 5050 8.3 1250 8.4 60:40 0.9 16000 0.32

42 5050 10.6 980 6.5 60:40 0.9 1 1000 0.46

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Nachfolgende Definitionen beziehen sich auf die allgemeine Formel (I)

a - Molgewicht Polysiloxankette (Polymergrückgrat)

b - Durchschnittliche Anzahl der Si-Atome zwischen den Verzweigungen

c - Molekulargewicht einer Seitenkette

d - Durchschnittliche Anzahl der Verzweigungen im Molekül

e - Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid in der Seitenkette

f - durchschnittliche Anzahl der OH-Gruppen, die zu einer endständigen C=C-Bindung umgesetzt werden

g - Gesamtmolekulargewicht des Makromers (Polyethersiloxan)

h - Amphiphilie, das Verhältnis der hydrophoben Molekülbestandteile zum Gesamtmolekulargewicht

Herstellung von Hartschaumstoffen (Maschinenverschäumung) Die verschiedenen Polyole, Stabilisatoren, Katalysatoren werden mit Wasser und dem Treibmittel in den in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen gemischt. 100 Gewichtsteile der Polyolkom- ponente wurden mit der jeweiligen in Tabelle 1 genannten Menge einer Mischung aus Diphe- nylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31 ,5 Gew.-% und einer Viskosität von 200 mPas (25 °C) in einer Hochdruck- Verschäummaschine vom Typ Puromat ^® HD 30 (Elastogran GmbH) vermischt. Die Reaktionsmischung wurde in ein Formwerkzeug der Abmessungen 200 cm x 20 cm x 5 cm bzw. 40 cm x 70 cm x 9 cm eingespritzt und dort aufschäumen lassen. Die Eigenschaften und Kennzahlen der erhaltenen Schaumstoffe sind in Tabelle 3 angegeben. Die Wärmeleitfähigkeit wird bestimmt nach DIN 52616. Zur Herstellung von Prüfkörper wird das Polyurethan-Reaktionsgemisch in eine Form der Maße 200 x 20 x 5 cm ³ gegossen (10 % Überfüllung) und nach einigen Stunden ein Prüfkörper der Dimension 20 x 20 x 2 cm ³ aus der Mitte herausgeschnitten. Die Druckfestigkeit wird bestimmt nach DIN 53421 / DIN EN ISO 604.

Fließfähigkeit ist eine dimensionslose Größe und der Quotient aus Kernrohdichte zu frei geschäumter Rohdichte. Tabelle 3 Schaumstoffe

Polyol 1 : Polyetheralkohol aus vicinalem TDA und Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer

Hydroxylzahl von 390 mgKOH/g und einer Viskosität bei 25 °C von 17000 mPas;

Polyol 2: Polyetheralkohol aus Saccharose, Glyzerin und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 440 mgKOH/g und einer Viskosität von 2000 mPas bei 25 °C;

Polyol 3: Polyetheralkohol aus vicinalem TDA und Ethylenoxid und Propylenoxid mit einer

Hydroxylzahl von 160 mgKOH/g und einer Viskosität von 800 mPas bei 25 °C; Graftpolyol V1 : Graftpolyol auf Basis Polyol 3, 10 % Makromer (ein Umsetzungsprodukt aus

Sorbitol mit Ethylenoxid/Propylenoxid und TMI, Molekulargewicht 18000 g/mol), Styrol : Acrylnitril 1 :3, Feststoffgehalt 45 %, Partikelgroesse 1 Mikrometer;

Graftpolyol V2: Graftpolyol auf Basis Polyol 3, 15 % Makromer 8, Styrol : Acrylnitril 1 :3, Feststoffgehalt 35 %, Partikelgroesse 60 Mikrometer;

Graftpolyol 1 : Graftpolyol auf Basis Polyol 3, 15 % Makromer 20, Styrol : Acrylnitril 1 :3, Feststoffgehalt 35 %, Partikelgroesse 5 Mikrometer;

Graftpolyol 2: Graftpolyol auf Basis Polyol 3, 12 % Makromer 27, Styrol : Acrylnitril 1 :3, Feststoffgehalt 40 %, Partikelgroesse 0,8 Mikrometer;

Graftpolyol 3: Graftpolyol auf Basis Polyol 3, 12 % Makromer 42, Styrol : Acrylnitril 1 :1 , Feststoffgehalt 40 %, Partikelgroesse 1 ,5 Mikrometer;

Stabilisator ist Tegostab B8462 (Silikonstabilisator)