Dispergiermittel sowie deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft als Netz- und/oder Dispergiermittel geeignete Polyether auf Basis von Oxetanen, sowie deren Herstellung, deren Einsatz als oder in Netz- und/oder Dispergiermitteln und den Einsatz der Netz- und Dispergiermittel in verschiedenen Zusammensetzungen.

Technologischer Hintergrund der Erfindung

Um Feststoffe in einem flüssigen oder festen Medium, wie beispielsweise in Lacken, wässrigen oder organische Lösungsmittel aufweisenden Dispersionen oder Polymerformmassen, stabil und homogen zu verteilen, werden Netz- und/oder Dispergiermittel als Hilfsstoffe benötigt. Dafür müssen diese zwei unter- schiedliche Funktionen erfüllen.

Erstens müssen sie mit der Feststoffoberfläche so in Wechselwirkung treten können, dass deren Benetzung erleichtert wird. Dies wird dadurch erreicht, dass die Netz- und Dispergiermittel bestimmte chemische Gruppen, sogenannte Haft- gruppen, aufweisen. Beispiele für hydrophile Haftgruppen sind tertiäre Amino-

Gruppen, protonierte oder quaternisierte Aminogruppen, Phosphorsäure-Gruppen, Carbonsäure-Gruppen, Sulfonsäure-Gruppen oder Amid-, Urethan- und/oder Harnstoff-Gruppen. Für wässrige Dispersionen eignen sich als Haftgruppen beispielsweise hydrophobe Gruppen wie Alkylreste, Phenyl- oder Benzyl-Reste, wie sie beispielsweise in Adv. Mater. 1998, 10, 1215-1218 beschrieben sind.

Zweitens müssen Netz- und Dispergiermittel mit dem Dispergiermedium gut ver- träglich sein. Für organische Dispergiermedien sollten daher üblicherweise Dispergiermittel hydrophobe Reste wie beispielsweise längerkettige Alkyl-Reste oder Aryl-Reste aufweisen. Für wässrige Dispergiermedien sollten die Dispergiermittel wasserlösliche, hydrophile Reste, wie beispielsweise versalzte Carbonsäuren aufweisen.

Durch Polymerisation von Monomeren erhält man polymere Dispergiermittel, die gegebenenfalls nachträglich durch eine polymeranaloge Reaktion beispielsweise in den Seitenketten modifiziert werden können. Je nach Durchführung der Polymerisation sind die Monomeren in der Polymerkette statistisch oder alternierend, gradientenartig oder blockartig eingebaut. Bei einem statistischen oder alternierenden Aufbau der Polymerketten zeigen solche Dispergiermittel üblicherweise sehr gute feststoffbenetzende Eigenschaften, aber im Vergleich zu Netz- und Dispergiermitteln mit einem gradientenartigen oder blockartigen Aufbau eine schlechtere Stabilisierung der Feststoffdispersion. Dagegen kann der blockartige Aufbau von Dispergiermitteln mit sehr guten stabilisierenden Eigenschaften dazu führen, dass bei stark unterschiedlich polaren Blöcken es zu einer Mizellenbildung der Polymer- ketten kommt, die zu einem schlechteren Benetzungsverhalten der Feststoffober- fläche des zu dispergierenden Feststoffes führt.

Eine große Gruppe von Netz- und Dispergiermitteln basiert auf Polymeren aus ethylenisch ungesättigten Monomeren wie z. B. Acrylaten oder Methacrylaten, wobei die zum Einsatz kommenden Polymere sowohl einen statistischen, gradientenartigen oder blockartigen Aufbau aufweisen können. Sofern Polymere bzw. Co- polymere einen statistischen Aufbau aufweisen, werden sie durch radikalische Polymerisation mit Hilfe von üblichen Startern hergestellt. Sofern sie einen gradientenartigen oder blockartigen Aufbau aufweisen, werden sie durch eine kontrollierte Polymerisation wie z. B. Atom Transfer Radical Polymerisation (ATRP), Group Transfer Polymerisation (GTP), Nitroxyl Mediated Polymerisation (NMP) oder einen Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Process (RAFT) hergestellt. Für die Herstellung von Copolymeren mit einem blockartigen oder gradientenartigen Aufbau nach kontrollierten Polymerisationstechnologien werden üblicherweise spezielle und damit teure Initiatoren oder Katalysatoren benötigt. Netz- und Dispergiermittel auf Basis solcher Polymere sind dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur bekannt. Bereits aufgrund der unterschiedlichen chemischen Ausgangsstoffe sind diese Netz- und Dispergiermittel jedoch nicht mit den Polyethern der vorliegenden Erfindung verwandt. Eine weitere bedeutende Gruppe von Netz- und Dispergiermitteln beruht auf Poly- alkylenoxiden. Durch Polymerisation von Ethylenoxid zeigen diese Netz- und Dispergiermittel einen hydrophilen Charakter, während durch Copolymerisation von Propylen-, Butylen- oder Styrol-oxid hydrophobe Gruppen in das dem Netz- und Dispergiermittel zu Grunde liegende Polymere eingearbeitet werden können. Da es nur eine geringe Auswahl an kommerziell verfügbaren Alkylenoxiden gibt und bei diesen Polymeren als funktionelle Gruppe für Modifikationen nur endständige OH-Gruppen in Frage kommen, gibt es nur eine eingeschränkte Möglichkeit zur Modifikation der Polymeren und damit für deren Einsatz als Netz- und Dispergiermittel.

Als Lösung für die Nachteile der vorgenannten reinen Polyalkylenoxide werden in der US 201 1/257326 A1 oxetangruppenfreie Polyglycidyletherblockcopolymere als Dispergiermittel vorgeschlagen, die mittels anionischer Ringöffnungspolymerisa- tion erhalten werden.

JP 2005 068292 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyethermonoolen oder Polyetherpolyolen durch Ringöffnungscopolyme sation eines Oxetans und Oxirans mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Initiators mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einem komplexen Metallcyanid-Komplex als Katalysator.

EP 2 468 835 A1 offenbart kationisch polymerisierbare Klebstoffe umfassend ein Polyetherpolyol, eine Oxetanylgruppen enthaltende Verbindung, einen aromatischen Glycidylether und einen Polymerisationsinitiator für die kationische Poly- mersiation.

US 6 124 402 A beschreibt Polyadditions-Copolymere, welche Struktureinheiten umfassen, die sich von Bisphenol A und Bisoxetanen ableiten. US 2006/041032 A1 offenbart Präpolymermischungen umfassend zwei Katalysatorkomponenten, wobei die erste einen kationischen Photoinitiator und die die zweite einen freien radikalischen Photoinitiator enthält, und eine Monomeren kom- ponente gewählt aus Oxetan- und Epoxidmonomeren.

US 2007/144400 A1 offenbart eine kationisch polymerisierbare Harzzusammensetzung, umfassend eine Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die zur kationischen Ringöffnungspolymerisation fähig ist, einen kationischen Poly- merisationsinitiator, der zur Generierung aktiver Spezies durch elektromagnetischen Wellen oder Partikelstrahlung befähigt ist und eine Verbindung, die zur Carbokationenbildung durch vorgenannte aktive Spezies befähigt ist.

US 3 499 759 A betrifft ein lichtempfindliches Kopiermaterial mit einer lichtvernetz- baren Schicht, die vernetzbare Polyether enthält oder aus solchen besteht, wobei die Schicht als vernetzbare Polyether mindestens ein lichtempfindliches Polymerisat eines Oxetans oder ein Mischpolymerisat aus einem solchen Oxetan und einem nicht lichtempfindlichen, gegebenenfalls substituierten Oxiran, Oxetan, Oxolan oder Tetrahydrofuran enthält.

Trotz der Verwendung von aus obigem Stand der Technik bekannten Styroloxid- Alkylenoxid-Blockcopolymeren und Polyglycidyletherblockcopolymeren besteht weiterhin der dringende Bedarf an verbesserten Netz- und Dispergiermitteln, speziell an einer verbesserten Verträglichkeit von Pigmentkonzentraten, die mit diesen Netz- und Dispergiermitteln hergestellt werden, mit unterschiedlichen Auflackbindemitteln. Dies gilt umso mehr, wenn diese für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten eingesetzt werden sollen.

Strukturell zu den Spezies der vorliegenden Erfindung ähnliche Verbindungen sind in der US 8,258,189 B2 für den Kosmetikbereich offenbart. Die darin beschriebenen Verbindungen weisen jedoch keine aromatischen Reste auf, die über Oxirane oder Oxetane in der vorliegenden Erfindung in die Zielspezies einge- bracht werden. Derartige in der US 8,258,189 B2 beschriebene Verbindungen liefern jedoch insbesondere in bei der Herstellung von pigmentierten Pasten keine brauchbaren Ergebnisse. Zu den vielfältigen Anwendungsgebieten zählen unter anderem auch pigmentierte und/oder Füllstoffe enthaltende Kunstharze beziehungsweise Formmassen, worunter auch vorgenannte SMC und BMC fallen, die häufig und insbesondere aus Verstärkungsfasern und Füllstoffe enthaltenden ungesättigten Polyesterharzen bestehen. Hierfür geeignete, aber in ihrer Wirksamkeit und Verträglichkeit verbesserbare Netz- und Dispergiermittel auf der Basis phosphatierter oxetangruppenfreier Polyether-Polyester sind beispielsweise aus der US 5,130,463 bekannt.

Eine strukturelle Ähnlichkeit zu den Spezies der vorliegenden Erfindung weisen auch die in der US 2013/0289195 A1 beschriebenen Spezies auf, die zwingend über eine endständige ethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppe wie beispielsweise eine Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl- oder Allylgruppe verfügen. Deren Wirkung beruht unter anderem auf der direkten Anbindung der ethylenisch ungesättigten Gruppe an Bestandteile des Dispersionsmediums. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Mittel zur Phasenvermittlung zwischen fest und flüssig zur Verfügung zu stellen, das heißt Netz- und/oder Dispergiermittel, die sowohl in hydrophoben als auch in hydrophilen Medien zu entsprechend lagerstabilen Systemen mit einer verbesserten Verträglichkeit mit unterschiedlichen Auflackbindemitteln und mit breiten Anwendungsmöglichkeiten führen. Besonders herauszustellen ist auch die Aufgabe Netz- und Dispergiermittel zu finden, welche selbst ohne den Einsatz zusätzlicher Bindemittel in der Lage sind homogene Pigmentanreibungen zu erhalten, die dann universell in verschiedenen Beschichtungsmittelsystemen einsetzbar sind und eine hohe Farbtonstabilität aufweisen.

Die obigen Aufgaben konnten durch Bereitstellung von Polyethern der folgenden allgemeinen Formel (I) beziehungsweise Netz- und/oder Dispergiermitteln, die aus diesen bestehen oder diese enthalten, gelöst werden:

(I)

worin

u für 0 oder 1 steht

v für 1 bis 60, vorzugsweise 2 bis 45, besonders bevorzugt 6 bis 40 steht, w für 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6 steht, R ¹ für einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 100 vorzugsweise 1 bis 80 und besonders bevorzugt 1 bis 50 Kohlenstoffatomen steht,

R ² für einen zweiwertigen organischen Rest steht, und der

wenn u = 0 ist für CHR ^2a CHR ^2b steht, wobei

R ^2a und R ^2b unabhängig voneinander für

Wasserstoff, oder

einwertige organische Reste gewählt aus der Gruppe bestehend aus

aliphatischen Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, aromatischen Resten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder araliphatischen Resten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen; und der

wenn u = 1 ist für einen aliphatischen Rest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen steht;

R ³ , R ⁴ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für

Wasserstoff, oder

einwertige organische Reste stehen und gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus

aliphatischen Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

aromatischen Resten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder

araliphatischen Resten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen,

R ⁵ für einen Rest R ^5a oder R ^5b steht, und R ^5a für

einen einwertigen organischen Rest steht und der gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

aliphatischen Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatischen Resten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, araliphatischen Resten mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen,

R ^5b für

einen Rest CH2-O-R ^5c steht, worin R ^5c für

Wasserstoff oder

einen einwertigen ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Rest steht und der gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

aliphatischen Resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, aromatischen Resten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, und araliphatischen Resten mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, R ⁶ für Wasserstoff oder einen Rest R ^5a steht

R ⁹ wie R ^5c definiert ist und unabhängig von R ^5c gewählt ist; und

wobei

(a) die Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ^5a , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ frei sind von Carboxy-,

Hydroxy-,

Thiol-, Imino- sowie primären und sekundären Aminogruppen,

(b) wenigstens einer, vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 der in Formel (I) enthaltenen Reste R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ aromatische oder araliphatische Reste sind oder einen aromatischen oder araliphatischen Rest enthalten, und

(c) 0 bis 100 mol-%, bevorzugt 10% bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 20% oder 30 bis 100 mol-% der über die obigen Reste R ^5b und R ⁹ oder durch Abspaltung von hydrolytisch abspaltbaren Resten entstandenen Hydroxylgruppen durch Reste OT ersetzt sind, die gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Resten -Ο-Ρ(Ο)(ΟΗ) ₂ -χ(Ο © Ζ © )χ, worin x für 0, 1 oder 2 steht,

Resten -O-S(O2)(OH)i _-y (O © Z © ) _y , worin y für 0 oder 1 steht, und

Resten -O-(C=O) _s -(NH) _t -T ^a , worin s für 0 oder 1 und t für 0 oder 1 steht und für den Fall, dass s = 0 auch t = 0 gilt, und worin T ^a für einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls ein oder mehrere der folgenden Reste COOH,

-COO © Z ® ,

-O-P(O)(OH) _2- x(O © Z © ) _x und

-O-S(O ₂ )(OH)i _-y (O © Z © ) _y enthält, und die obigen Reste Z ® unabhängig voneinander für Alkalimetallkationen, ein Ammoniumion oder protonierte oder quaternisierte Amine stehen.

Der Begriff„organischer Rest" steht hierin für einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest.

Der Begriff„aliphatischer Rest" bedeutet hierin - in Übereinstimmung mit der IU- PAC-Nomenklatur (zum Stichwort:„aliphatic Compounds", Pure & Appl. Chem., 67 (8/9) (1995), 1307-1375, 1313) -, dass es sich um einen acyclischen oder cycli- schen, gesättigten oder ungesättigten, nicht-aromatischen Rest einer Kohlenstoff- Verbindung handelt. Unter den Begriff des aliphatischen Rests fallen somit auch die cycloaliphatischen Reste (auch als alicyclische Reste bezeichnet). Für die Reste, für die Carboxygruppen (COOH-Gruppen) nicht explizit ausgeschlossen sind, könnte es sich bei einem aliphatischen Rest prinzipiell auch um eine Car- boxygruppe handelt, da es sich um den nichtaromatischen Rest einer Kohlenstoff- Verbindung, nämlich der Ameisensäure handelt. Ein aliphatischer Rest enthält neben Kohlenstoffatomen üblicherweise auch Wasserstoffatome. Darüber hinaus darf ein aliphatischer Rest auch Heteroatome enthalten, wobei es sich in letzterem Fall um einen sogenannten heteroaliphatischen Rest handelt. Der Begriff„aromatischer Rest" bedeutet hierin - in Übereinstimmung mit der üblichen Bedeutung -, dass es sich um den Rest eines Ringsystems einer Kohlenstoffverbindung handelt, der nach der Hückelregel in konjugierten Doppelbindun- gen, freien Elektronenpaaren oder unbesetzten p-Orbitalen eine Anzahl von 4n+2 (mit n> 0) an delokalisierten Elektronen enthält. Ein aromatischer Rest enthält üblicherweise neben Kohlenstoffatomen auch Wasserstoffatome. Darüber hinaus darf ein aromatischer Rest auch Heteroatome enthalten, wobei es sich im letzteren Fall um einen sogenannten heteroaromatischen Rest handelt. In Heteroaromaten be- vorzugte Heteroatome sind beispielsweise Stickstoffatome und/oder Sauerstoffatome.

Der Begriff„aliphatischer Rest" bedeutet hierin einen aliphatischen Rest, der mit einem oder mehreren aromatischen Resten substituiert ist.

Der Begriff„Kohlenwasserstoff-Rest" steht hierin entsprechend der lUPAC-No- menklatur für einen Rest, der lediglich Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome enthält. In den Fällen, in welchen ein solcher Rest zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten darf (beispielsweise Ethersauerstoffatome) oder mit einem oder mehreren heteroatomgruppenhaltigen Resten substituiert ist (beispielsweise Hydroxylgruppen) wird ausdrücklich darauf hingewiesen.

Die Reste R ¹ Vorzugsweise steht der einwertige organische Rest R ¹ , der frei ist von Carboxy-, Hydroxy-, Thiol-, Imino- sowie primären und sekundären Aminogruppen, für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 50 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen noch bevorzugter 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 16 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einen aliphatischen Rest mit 7 bis 30, besonders bevorzugt 7 bis 20 und ganz besonders bevor- zugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Soweit die genannten Reste die obigen Bedingungen erfüllen, dürfen diese definitionsgemäß auch Heteroatome wie beispielsweise Polyoxazolin-Reste enthalten. Handelt es sich beim einwertigen organischen Rest R ¹ um einen aliphatischen Rest, so steht dieser vorzugsweise für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, besonders bevorzugt 1 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder es handelt sich um einen verzweigten oder unverzweigten, ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40, besonders bevorzugt 2 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Es können als aliphatische ethylenisch ungesättigte Reste R ¹ auch Allyl- oder Vinylgruppen enthaltende Reste eingesetzt werden. Eine Untergruppe der letzt- genannten Reste sind beispielsweise Reste R ¹ , die Acryl- oder Methacryl-Reste enthalten, wie beispielsweise die Reste H2C=CH-(CO)-O-CH2CH2 oder

H ₂ C=C(CH3)-(CO)-O-CH ₂ CH2. Das Einbringen derartiger Reste ermöglicht beispielsweise den festen Einbau der Polyether der Formel (I) in Strahlungshärtenden Zusammensetzungen, insbesondere strahlungshärtbaren Beschichtungsmittelzu- sammensetzungen.

Handelt es sich beim einwertigen organischen Rest R ¹ um einen aromatischen Rest, so steht dieser vorzugsweise für einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20, besonders bevorzugt 6 bis 16 und ganz besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoff- atomen. Der aromatische Rest darf hierbei als Substituenten aliphatische Kohlenwasserstoffreste tragen, wobei deren Kohlenstoffzahl in der vorgenannten Anzahl an Kohlenstoffatomen des aromatischen Rests enthalten ist. So ist beispielsweise ein Methylphenyl-Rest ein aromatischer Rest mit 7 Kohlenstoffatomen. Handelt es sich beim einwertigen organischen Rest R ¹ um einen araliphatischen Rest, so steht dieser vorzugsweise für einen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 30, besonders bevorzugt 7 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ein Phenylmethyl-Rest, auch Benzylrest genannt, ist beispielsweise ein araliphatischer Rest mit 7 Kohlenstoffatomen. Der Rest darf hierbei als Substituen- ten weitere aliphatische Kohlenwasserstoffreste beispielsweise am aromatischen Ring tragen, wobei deren Kohlenstoffzahl in der vorgenannten Anzahl an Kohlenstoffatomen des araliphatischen Rests enthalten ist. So ist beispielsweise ein p- Methylbenzyl-Rest ein araliphatischer Rest mit 8 Kohlenstoffatomen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Reste R ¹ vorzugsweise die vorgenannten aliphatischen Reste, insbesondere die vorgenannten gesättigten aliphatischen Reste und ganz besonders die vorgenannten bevorzugten, besonders be- vorzugten und ganz besonders bevorzugten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste in der allgemeinen Struktur der Formel (I) verwirklicht. Besonders bevorzugt sind diese heteroatomfrei.

Die Reste R ² (für u = 0)

Wenn u = 0 ist, steht R ² für einen zweiwertigen organischen Rest der Formel CHR ^2a CHR ^2b . Vorzugsweise steht hierin wenigstens einer der Reste R ^2a und R ^2b für

Wasserstoff.

Stehen, wenn u = 0 ist, beide Reste R ^2a und R ^2b für Wasserstoff, so handelt es sich beim Rest CHR ^2a CHR ^2b um einen Ethylenrest CH ₂ CH ₂ . Steht, wenn u = 0 ist, hingegen nur einer der Reste R ^2a und R ^2b für Wasserstoff, so steht der zweite, nicht für Wasserstoff stehende Rest vorzugsweise für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, bevorzugt gesättigten, aliphatischen Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16, besonders bevorzugt 1 bis 10 oder 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 16, besonders bevorzugt 6 bis 12 und ganz besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einen araliphatischen Rest mit 7 bis 18, bevorzugt 7 bis 14 und besonders bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Wenn u = 0 ist, und genau einer der Reste R ^2a und R ^2b für Wasserstoff steht, dann sind unter den vorgenannten aliphatischen Resten solche bevorzugt, bei welchen es sich um vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 16, besonders bevorzugt 1 bis 10 oder 1 bis 9 Kohlenstoffatomen han- delt. Steht genau einer der Reste R ^2a oder R ^2b für Wasserstoff und der andere für eine Methylgruppe, so handelt es sich beim Rest CHR ^2a CHR ^2b um einen i-Propy- lenrest.

Die aliphatischen, vorzugsweise gesättigten Kohlenwasserstoffreste können auch ein oder mehrere Ethersauerstoffatome -O- und oder eine oder mehrere Carbonsäureestergruppen -O-C(=O)- enthalten. Andere Heteroatome, insbesondere Stickstoffatome, sind in diesen Resten vorzugsweise nicht enthalten. Sind

Ethersauerstoffatome oder Carbonsäureestergruppen enthalten, so ist im entsprechenden Rest vorzugsweise genau ein Ethersauerstoffatom oder genau eine Carbonsäureestergruppe enthalten. Im Falle einer Carbonsäureestergruppe zählt deren Kohlenstoffatom zur Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des Rests. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den vorgenannten bevorzugten aliphatischen Resten R ^2a oder R ^2b um Kohlenwasserstoffreste, die kein Ethersauerstoffatom und keine Carbonsäureestergruppe enthalten, oder die genau ein Ethersauerstoffatom oder eine Carbonsäureestergruppe enthalten.

Handelt es sich bei den aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Resten R ^2a oder R ^2b um solche mit genau einem Ethersauerstoffatom oder genau einer Carbonsäureestergruppe, so besitzen diese Reste besonders bevorzugt folgende Formel CH2-O[CO]i-R ^2c , worin i für 0 oder 1 steht und R ^2c für einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 14 und besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. Ist i = 0, so enthält der Rest R ^2c genau ein Ethersauerstoffatom, ist i = 1 , so enthält der Rest R ^2c genau eine Carbonsäureestergruppe. Ganz besonders bevorzugt ist in diesen Gruppen i = 0.

Wenn der Kohlenwasserstoffrest R ^2c ein aliphatischer Rest ist, so ist dieser unverzweigt oder verzweigt. Ist der Kohlenwasserstoffrest R ^2c aliphatisch unverzweigt, so enthält er vorzugsweise 1 bis 19, besonders bevorzugt 1 bis 15 oder ganz besonders bevorzugt 1 bis 9 oder 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Ist der Rest R ^2c aliphatisch verzweigt, so enthält er vorzugsweise 3 bis 19, besonders bevorzugt 3 bis 15 oder ganz besonders bevorzugt 3 bis 9 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatome.

Wenn der Kohlenwasserstoffrest R ^2c ein aromatischer Rest ist, so enthält er vorzugsweise 6 bis 14, besonders bevorzugt 6 bis 12 oder ganz besonders bevorzugt

6 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn der Kohlenwasserstoffrest R ^2c ein araliphatischer Rest ist, so enthält er vorzugsweise 7 bis 16, besonders bevorzugt 7 bis 12 oder ganz besonders bevorzugt

7 bis 10 Kohlenstoffatome.

In den Polyethern der Formel (I) ist oder enthält wenigstens einer der Reste R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ einen aromatischen oder araliphatischen Rest. Falls daher keiner der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ oder R ⁸ ein aromatischer oder

araliphatischer Rest ist oder einen solchen enthält, muss in einem solchen Fall der Rest R ² einen aromatischen oder araliphatischen Rest enthalten. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, dass für mindestens einen Rest [O-R ² ] der Rest R ² für einen Rest CHR ^2a CHR ^2b steht, in welchem R ^2a oder R ^2b für Wasserstoff steht und der andere der beiden Reste für einen Rest CH2-O[CO]i-R ^2c steht, worin R ^2c für einen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 oder 6 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und besonders bevorzugt für einen Phenylrest steht.

Sind in Formel (I) für u = 0 unterschiedliche Arten an Resten CHR ^2a CHR ^2b vertreten, so können diese in Blöcken, statistisch oder gradientenartig angeordnet sein. Ist beispielsweise v = 20 und gilt beispielsweise für 10 der 20 Reste CHR ^2a CHR ^2b , dass R ^2a = R ^2b = H und für die restlichen 10 der 20 Reste CHR ^2a CHR ^2b , dass R ^2a = H und R ^2b = CH3 ist, dann handelt es sich beim Rest (O-R ² )2o um einen Ethylen- oxid/Propylenoxid-Rest mit jeweils 10 Ethylenoxid- und 10 Propylenoxid-Einheiten, wobei diese 20 Einheiten in zwei oder mehr Blöcken, statistisch oder gradientenartig angeordnet sein können. Die Reste R ² (für u = 1) Wenn u = 1 ist steht R ² vorzugsweise für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, bevorzugt gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 24, besonders bevorzugt 2 bis 16, bevorzugter 2 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Sind in Formel (I) für u = 1 unterschiedliche Arten an Resten R ² vertreten, so können diese in Blöcken, statistisch oder gradientenartig angeordnet sein.

Die Reste R ² , wenn u = 0 und u = 1 gleichzeitig in Formel (!) verwirklicht sind Gilt gleichzeitig für einen Teil der v Reste [O-(C=O) _u -R ² ], dass u = 0 ist und für die anderen der v Reste [O-(C=O) _u -R ² ], dass u = 1 ist, so gelten die obigen Ausführungen gleichermaßen. Zusätzlich gilt, dass auch die [O-R ² ]- und [O-(C=O)-R ² ]- Reste in Blöcken, statistisch oder gradientenartig angeordnet sein. Bevorzugt ist jedoch, dass die [O-R ² ]-Reste und [O-(C=O)-R ² ]-Reste in getrennten Blöcken vor- liegen. Innerhalb dieser bevorzugten Anordnung liegen die [O-R ² ]-Rest in ihrem Block oder ihren Blöcken ebenfalls blockartig oder statistisch vor und die [O- (C=O)-R ² ]-Reste liegen innerhalb ihrem Block oder ihren Blöcken vorzugsweise blockartig oder statistisch vor. Bevorzugt ist mindestens einer der Blöcke für die u = 1 gilt an den Rest R ¹ gebunden.

Allgemein gilt für die Reste [O-(C=O) _u -R ² ], dass es bevorzugt ist, wenn u = 0 ist.

Die Reste R ³ , R ⁴ , R ⁷ und R ⁸ Die Reste R ³ , R ⁴ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einwertige organische Reste, wobei letztere gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, aromatischen Resten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder araliphatischen Resten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt sind stehen die Reste R ³ , R ⁴ , R ⁷ und R ⁸ für Wasserstoff oder einen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R ³ , R ⁴ , R ⁷ und R ⁸ für Wasserstoff und/oder Methyl, am bevorzugtesten für Wasserstoff. Der Rest R ⁵

Der Rest R ⁵ steht für einen Rest R ^5a oder R ^5b .

Hierin steht R ^5a für einen einwertigen organischen Rest der frei ist von Carboxy-, Hydroxy-, Thiol-, Imino- sowie primären und sekundären Aminogruppen und der vorzugsweise gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei alle vorstehend genannten Kohlen- wasserstoffreste ein Ethersauerstoffatom enthalten dürfen. Wasserstoffatome dürfen in den Resten durch Halogenatome, bevorzugt Chloratome substituiert sein, wobei, sofern eine entsprechende Substituierung vorliegt, monochlorsubstitu- ierte Reste bevorzugt sind. Besonders bevorzugt Steht R ^5a für einen verzweigten oder unverzweigten Rest CH ₂ -O-(Ci-io-Alkyl) oder einen Rest CH ₂ -O-Phenyl.

Enthält der Rest R ^5a ein Ethersauerstoffatom, so steht dieser vorzugsweise für einen Rest CH2-O-R ^5d , worin R ^5d für einen einwertigen organischen Rest der frei ist von Ethersauerstoffatomen und Carboxy-, Hydroxy-, Thiol-, Imino- sowie primären und sekundären Aminogruppen und der vorzugsweise gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlen- stoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Der Rest R ^5d kann jedoch beispielsweise über eine diesem Rest R ^5d zuzuordnende Gruppe C=O an das Sauerstoffatom im Rest CH2-O-R ^5d gebunden sein. Es kann sich beim Rest R ^5d beispielsweise auch um einen Rest -S(=O)2-Phenyl handeln.

Falls keiner der Reste R ² , R ³ , R ⁴ , R ^5b , R ⁶ , R ⁷ oder R ⁸ ein aromatischer oder araliphatischer Rest ist oder einen solchen enthält, muss in einem solchen Fall der Rest R ^5a ein aromatischer oder araliphatischer Rest sein oder einen solchen enthalten. In einem solchen Fall ist es bevorzugt, wenn der Rest R ^5a für einen Rest CH2-O-R ^5d steht, worin R ^5d für einen aromatischen Rest mit 6 bis 14

Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 oder 6 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und besonders bevorzugt für einen Phenylrest steht.

Der Rest R ^5b steht für einen Rest CH2-O-R ^5c , worin R ^5c für Wasserstoff oder einen einwertigen ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Rest steht, der vorzugsweise ein oder mehrere Ethersauerstoffatome enthält, und gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit 1 bis 24 Koh- lenstoffatomen, aromatischen Resten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, und araliphatischen Resten mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Handelt es sich beim Rest R ^5b um einen einwertigen, ein oder mehrere Hydroxylgruppen und ein oder mehrere Ethersauerstoffatome enthaltenden Rest, so lässt sich dieser Rest ausgehend von einem Rest R ^5b = CH2-O-R ^5c mit R ^5c = H, also einem Rest CH2-OH beispielsweise durch Ringöffnungspolymerisation von Oxiranen, Lactonen, Lactiden oder Oxetanen, insbesondere auch Hydroxyoxeta- nen oder durch Kondensation von Hydroxycarbonsäuren aufbauen. Hierfür geeignete Spezies sind weiter unten unter den allgemeinen Formeln (IV), (V), (Va), (Vb) und (VII) aufgeführt.

Steht R ^5c für Wasserstoff, so ist es bevorzugt, wenn dies für höchstens 50 % der v+w Einheiten, besonders bevorzugt 1 bis 30 % und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 % der Einheiten v+w gilt. Mit anderen Worten, wenn beispielsweise v + w = 4 + 12 = 16, dann sollte in vorzugsweise nicht mehr als 8 Einheiten der 12„w-Ein- heiten" R ^5c für Wasserstoff stehen. Unter den bevorzugten Resten R ^5b sind solche bevorzugt, die und ein oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder die ein oder mehrere Ethersauerstoffatome enthalten. Unter diesen sind wiederum solche bevorzugt, deren Ethersauerstoffatom(e) durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome in kürzester Kette mit einem weiteren Ethersau- erstoffatom oder einer OH-Gruppe verbunden sind, das heißt die unabhängig von möglichen Substituenten oder Wasserstoffatomen an den Kohlenstoffatomen folgende Motive aufweisen: -O ^* -C-C-O ^** - oder -O ^* -C-C-C-O ^** - Hierin steht das mit einem ^* gekennzeichnete Sauerstoffatom für das mindestens eine Ethersauerstoff- atom und das mit ^** gekennzeichnete Sauerstoffatom für ein weiteres Ethersauer- stoffatom oder das Sauerstoffatom in einer OH-Gruppe. Werden die OH-Gruppen teilweise oder vollständig in Reste OT überführt, so gilt die vorstehende Aussage für OH-Gruppen auch für Reste OT.

Ganz besonders bevorzugt steht der ein oder mehrere Ethersauerstoffatome u ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende organische Rest R ^5c für einen Rest der allgemeinen Formel (II):

(II) worin R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ unabhängig voneinander wie oben beziehungsweise unten definiert sind, und p für 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht. Bevorzugt steht w + p für einen Wert von < 30, besonders bevorzugt für einen Wert von 1 bis 20, ganz besonders bevorzugt für einen Wert von 1 bis 10 und noch besser für einen Wert von 1 bis 8, 1 bis 6 oder 1 bis 5. Solche Reste lassen sich durch Addition von Oxiranen der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel (VII) an einen Hydroxylrest, insbesondere den Hydroxyl- rest in der Formel CH ₂ -O-R ^5c mit R ^5c = H, also CH ₂ -OH einführen. Der Rest R ⁶

Wenn der Rest R ⁵ für einen Rest R ^5b steht, so ist der Rest R ⁶ vorzugsweise wie der Rest R ^5a definiert oder er steht für Wasserstoff. Besonders bevorzugt steht der Rest R ⁶ für einen Alkylrest mit 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 und noch besser 2 bis 4, insbesondere 2 Kohlenstoffatomen.

Verbundene Reste R ⁵ und R ⁶

Es ist auch möglich, dass die Reste R ⁵ und R ⁶ gemeinsam durch Ringschluss ver- bunden sind. Solche Ringe enthalten vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls ein N-alkyliertes Stickstoffatom.

Die Reste R ⁹ in den allgemeinen Formeln (!) und (II) Der Rest R ⁹ steht für Wasserstoff, oder einen einwertigen organischen Rest gewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, aromatischen Resten mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, araliphatischen Resten mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest T gewählt aus der Gruppe bestehend aus P(O)(OH) _2- x(O © Z © ) _x , S(O ₂ )(OH)i _-y (O © Z © ) _y , worin x für 0, 1 oder 2 steht und y für 0 oder 1 steht, und (C=O) _s -(NH) _t -T ^a , worin s für 0 oder 1 und t für 0 oder 1 steht und für den Fall, dass s = 0 auch t = 0 gilt, und worin T ^a für einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls ein oder mehrere der folgenden Reste COO © Z ® , -O-P(O)(OH) _2- x(O © Z © ) _x und

-O-S(O ₂ )(OH)i _-y (O ^Θ Z © ) _y , mit obigen Definitionen enthält, und die Reste Z © unabhängig voneinander für ein Alkalimetallkation, vorzugsweise Li ⁺ , Na ⁺ oder K ⁺ , ein Kation der Formel ⁺ N(R ^9a ) ₄ worin die Reste R ^9a unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen organischen Rest stehen. Stehen alle vier Reste R ^9a für Wasserstoff, so handelt es sich um ein Ammoniumion. Stehen alle Reste R ^9a für Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, so spricht man von einer besonderen Ausführungsform eines quaternären Ammoniumrestes.

Steht der Rest R ⁹ für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, so steht er besonders bevorzugt für einen Rest der Formel: [R ^9b (CO) _m O] _n R ^9c , worin R ^9b wie R ² definiert ist, R ^9c für Wasserstoff steht oder wie T definiert ist, m wie u definiert ist und n wie v definiert ist, wobei R ^9b unabhängig von R ² gewählt ist, die R ^9c unabhängig von T gewählt ist, m unabhängig von u gewählt ist, und n unabhängig von v gewählt ist.

Ersatz der Hydroxylgruppen durch Gruppen OT Wie oben definiert können bis zu 100 mol-%, wenn vorhanden bevorzugt 10% bis 100 mol-%, besonders bevorzugt 20 oder 30% bis 100 mol-% der über die obigen Reste R ^5b und R ⁹ oder durch Abspaltung von hydrolytisch abspaltbaren Resten entstandenen Hydroxylgruppen durch (i) Reste -Ο-Ρ(Ο)(ΟΗ) ₂ -χ(Ο ® Ζ © ) _χ , (ii) Reste -O-S(O ₂ )(OH)i _-y (O O Z © )y und/oder (iii) Reste -O-(C=O) _s -(NH) _t -T ^a ersetzt (Definiti- onen der Reste wie oben) sein. Wenngleich in einer Spezies der Formel (I) verschiedene Reste (i), (ii) und (iii) verwirklicht werden können, so ist es üblicherweise bevorzugt, dass nur eine oder zwei Arten von Resten (i), (ii) oder (iii) in einem Polyether der Formel (I) vorliegen. Alle prozentualen Angaben stellen dann auch Grenzen für (i), (ii) und (iii), alleine dar. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass sofern die Hydroxylreste ganz oder teilweise nur durch Reste (i) -O-

P(O)(OH) ₂ -x(O © Z © )x ersetzt sind die Grenzen„10 bis 100 mol-%",„20% bis 100 mol-%", und„30% bis 100 mol-%" auch für diese Spezies alleine gelten. Denkbar ist jedoch auch, dass beispielsweise jeweils 5 mol-% der Hydroxylgruppen durch Spezies (i) und (ii) ersetzt sind, was in der Summe ebenfalls die Untergrenze von 10 mol-% realisiert.

Die Werte für v, w und p In jeder einzelnen Spezies der allgemeinen Formel (I) sind ganzzahlige Werte für v, w und p verwirklicht. Insbesondere bei niedrigen Werten für v, w und p kann der Polyether der allgemeinen Formel (I) ein molekular einheitliches Produkt darstellen, bei welchem zahlenmittleres und gewichtsmittleres Molekulargewicht identisch sind. Bei höheren Werten von v, w und p lässt sich gegebenenfalls nur ein mittlerer Wert für v, w und p angeben, welcher dem Zahlenmittelwert der einzelnen Spezies entspricht. Liegen zahlenmittlere Werte für v, w und p vor, so müssen sich diese in den für die Werte v, w und p angegebenen Grenzen befinden. Vorzugsweise beträgt der Wert für v = 1 bis 50, besonders bevorzugt steht v für einen Wert von 2 bis 45, ganz besonders bevorzugt von 6 bis 40.

Vorzugsweise beträgt der Wert für w = 1 bis 15, besonders bevorzugt steht v für einen Wert von 1 bis 10, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 6.

Molekulargewichte

Die Polyether allgemeinen Formel (I) besitzen vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w (bestimmt mittels GPC wie im experimentellen Teil angege- ben) von 400 bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt von 600 bis 4000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 800 bis 3000 g/mol. Die Polydispersität PD, welche ebenfalls mittels GPC bestimmbar ist, beträgt vorzugsweise 1 ,05 bis 2,0, besonders bevorzugt 1 ,05 bis 1 ,6 und ganz besonders bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,4. Besonders bevorzugte Polyether der Formel (I)

Wenngleich die vorgenannten Reste und Werte der Indizes prinzipiell in den oben angegebenen Bereichen frei kombinierbar sind, insbesondere um hydrophile und hydrophobe Bereiche gut an das jeweilige Anwendungsprofil der Polyether der Formel (I) beziehungsweise der erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel anpassen zu können, haben sich für den Bereich pigmentierter Zusammensetzungen, insbesondere pigmentierter Beschichtungsmittelzusammensetzungen die im Folgenden aufgeführten Kombinationen als besonders vorteilhaft herausgestellt. Besonders bevorzugt steht in den Polyethern der Formel (I):

R ¹ für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 20, besser noch 1 bis 16 oder 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

u vorzugsweise für 0,

R ² vorzugsweise für Ethylenreste, Propylenreste und/oder Ch Ch Ch -O-Phenyl)- Reste,

v bevorzugt für einen Wert von 4 bis 50, besonders bevorzugt für einen Wert von 6 bis 40,

R ³ , R ⁴ , R ⁷ und R ⁸ vorzugsweise für Wasserstoff,

R ⁵ vorzugsweise für einen Rest R ^5b , das heißt für einen Rest CH2-O-R ^5c , worin R ^5c vorzugsweise für Wasserstoff, einen einwertigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und der optional ein oder mehrere Hydroxylgruppen und ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält, oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, steht,

R ⁶ vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5 und ganz besonders bevorzugt mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, und

R ⁹ vorzugsweise für H, wobei vorzugsweise 0 bis 100 mol-% der über die obigen Reste R ^5b und R ⁹ oder durch Abspaltung von hydrolytisch abspaltbaren Resten entstandenen Hydroxylgruppen nur durch Gruppen Ρ(Ο)(ΟΗ)2 (Ο ^Θ Ζ © ) _χ ersetzt sind, und worin x und Z ⁺ wie oben definiert sind.

Besonders bevorzugt liegen alle über die obigen Reste R ^5b und R ⁹ oder durch Abspaltung von hydrolytisch abspaltbaren Resten entstandenen Hydroxylgruppen als Hydroxylgruppen vor. Dies gilt insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Po- lyether der Formel (I) oder die erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel zur Herstellung pigmentierter Zusammensetzungen, wie beispielsweise pigmentierter Mahlgüter oder Pigmentpasten eingesetzt werden sollen. Solche Mahlgüter und Pigmentpasten lassen sich üblicherweise ohne zusätzliche Bindemittel herstellen, was diese besonders universell einsetzbar macht, insbesondere bei der Herstellung pigmentierter Überzugsmittel. Netz- und/oder Dispergiermittel enthaltend oder bestehend aus den erfindungsgemäßen Polyethern

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Netz- und/oder Dispergiernnittel, enthaltend oder bestehend aus einem oder mehreren Polyethern der allgemeinen Formel (I). Diese werden auch als erfindungsgemäße Netz- und/oder Dispergiermittel bezeichnet.

Die Netz- und/oder Dispergiermittel werden wie im folgenden Abschnitt dargelegt hergestellt. Vorzugsweise bestehen diese Netz- und Dispergiermittel aus

Polyethern der allgemeinen Formel (I). Die Netz- und/oder Dispergiermittel können jedoch auch in gelöster Form vorliegen. Wird Lagerstabilität gefordert, so werden zur Herstellung derartiger Lösungen Lösemittel verwendet, die gegenüber den gelösten Feststoffen inert sind. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Ether, Ester, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, es kann aber auch Wasser eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist eine Lösung der erfindungsgemäßen Netz- und/oder Dispergiermittel in ethylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen (sogenannten Reaktivverdünnern). Auch können die im Rahmen der Synthese der Polyether der Formel (I) genannten Lösemittel oder deren Mischungen eingesetzt werden.

Das gemäß der im Folgenden dargestellten Synthese hergestellte Netz- und/oder Dispergiermittel kann unter Umständen Nebenprodukte enthalten, so dass das Reaktionsprodukt gegebenenfalls nicht zu 100 Gew.-% aus Spezies der allgemei- nen Formel (I) besteht. Vorzugsweise handelt es sich bei den Spezies der allgemeinen Formel (I) um den Hauptbestandteil des Reaktionsprodukts, das heißt es werden durch die nachfolgend beschriebene Synthese vorzugsweise Reaktionsprodukte erhalten, die zu mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 oder mindestens 65 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsprodukts an Spezies enthalten, die unter die Formel (I) fallen. Da der Bezugspunkt das Gewicht des Reaktionsprodukts ist, zählen hierzu nicht die Einwaagen an Lösemitteln und eventuell ein- gesetzten, nicht im Reaktionsprodukt chemisch gebundenen Hilfsstoffen wie beispielsweise Katalysatoren. Die gewichtsprozentualen Anteile sind somit bezogen auf die Summe der Einwaagen der Reaktanten, abzüglich eventuell entstehender Abspaltungsprodukte wie Reaktionswasser oder Alkoholen. Im Optimalfall beste- hen die Reaktionsprodukte aus Spezies der allgemeinen Formel (I). Sollten Nebenprodukte enthalten sein, so müssen diese in der Regel nicht abgetrennt werden. Es kommt in solchen Fällen das Reaktionsprodukt einschließlich eventueller Nebenprodukte als Netz- und/oder Dispergiermittel zum Einsatz.

Verfahren zur Herstellung der erfindunpspemäßen Netz- und Dispergiermittel oder der Polyether der allgemeinen Formel (I)

Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polyether der Formel (I) bezie- hungsweise die diese enthaltenden oder aus diesen bestehenden erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel werden vorzugsweise durch Polymerisation unter Ringöffnung, ganz besonders bevorzugt durch kationische Polymerisation unter Ringöffnung erhalten. Die kationische Polymerisation erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Geeignete Verfahrensparameter, Katalysa- toren und Reaktionsmedien sind unter anderem in der WO 2002/040572 A1 und den dort aufgeführten Zitaten zu finden.

In den nachfolgenden Beispielen wird in allgemeiner Form die Herstellung der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polyether der Formel (I) beziehungs- weise die diese enthaltenden oder aus diesen bestehenden erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel durch entsprechende Verfahrensschemata erläutert.

Die im Folgenden verwendeten Benennungen der Reste und die Verwendung der Indices, entsprechen allen obigen Definitionen der Reste in Bezug auf die

Polyether der Formel (I). So entspricht beispielsweise der Rest R ¹ in der Formel (I) dem Rest R ¹ in der Formel R ¹ OH. Somit sind alle folgenden Benennungen mit den Benennungen zu Formel (I) identisch. Insoweit für das Herstellverfahren besondere Ausgestaltungen der in Formel (I) definierten Reste und Indices angeführt werden, gelten diese auch als besondere Ausführungsformen der Formel (I). Dies gilt gleichermaßen für die aus den konkreten Verbindungen direkt ableitbaren Reste. Typischerweise geht die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyether der Formel (I) beziehungsweise der diese enthaltenden oder aus diesen bestehenden erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel von Monoalkoholen der Formel (III) aus: R ¹ -OH (III)

Beim Rest R ¹ handelt es sich um einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Ausgestaltungen dieses Rests sind unter der obigen Überschrift„Die Reste R ¹ " aufgeführt. Dieser Rest darf beispielsweise auch von den Gruppen (O-R ² ) verschiedene Polyethergruppen oder Polyoxazolingrup- pen enthalten, ist jedoch vorzugsweise frei von Heteroatomen.

Der Aufbau der Struktureinheiten [O-(C=O) _u -R ² ]v erfolgt vorzugsweise durch Ringöffungsreaktionen von Oxiranen der Formel (IV) für u = 0:

worin R ^2a und R ^2b unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Koh- lenstoffatomen, oder einen araliphatischen Rest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen. Bevorzugte Ausgestaltungen der Reste R ^2a und R ^2b sind unter der obigen Überschrift„Die Reste R ² " aufgeführt.

Die durch Addition von Spezies der allgemeinen Formel (IV) an die Spezies der allgemeinen Formel (III) erhaltenden Addukte können unter Verwendung einer ein- zigen Spezies der Formel (IV) oder verschiedenen Spezies der Formel (IV) erhalten werden. In letzterem Fall können die verschiedenen Spezies gleichzeitig eingesetzt werden, was in der Regel zu einer statistischen Verteilung führt, oder nacheinander, was in der Regel zu einem blockartigen Aufbau führt, oder in einer Dosierung bei welcher eine Spezies der Formel (IV) zunächst im Überschuss gegenüber einer mehreren weiteren Spezies der Formel (IV) eingesetzt wird und später im Unterschuss vorliegt, was in der Regel zu einem gradientenartigen Aufbau führt. Handelt es sich bei R ^2a und R ^2b jeweils um Wasserstoff, so handelt es sich bei den Einheiten [O-R ² ] um Ethylenoxideinheiten. Handelt es sich bei R ^2a um Wasserstoff und bei R ^2b um eine Methylgruppe, so handelt es sich bei den Einheiten [O-R ² ] um Propylenoxideinheiten. Die daraus erhaltenen besonders bevorzugten Produkte sind dementsprechend R ¹ -verkappte Polyethylenoxide, R ¹ -verkappte Polypropy- lenoxide oder R ¹ -verkappte statistische, blockartige oder gradientenartige

Poly(ethylenoxid/propylenoxid)-Addukte.

Die als Starteinheiten für die Oxetanpolymerisation verwendeten Addukte aus (III) und (IV) können auch aus alkoxylierten Alkoholen gewählt werden. Solche alkoxy- Herten Monoalkohole (beispielsweise erhältlich unter dem Handelsnamen Luten- sol® von der Firma BASF SE, Ludwigshafen) werden durch basisch-katalysierte Ringöffnung von Ethylenoxid oder Propylenoxid oder beidem an Alkoholen, wie Methanol, Butanol, n-Decanol, iso-Decanol, Oleylalkohol, Behenylalkohol oder Guerbet-Alkoholen erhalten. Als basische Alkoxylierungskatalysatoren werden im Allgemeinen KOH, NaOH, CsOH oder KOtBu und NaOCH ₃ eingesetzt. Es wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 80 und 140°C und bei Drücken zwischen 2 und 10 bar gearbeitet.

Der Aufbau der Struktureinheiten [O-(C=O) _u -R ² ]v kann auch durch

Ringöffnungspolymerisation von Lactonen der Formel (V) für u = 1 erfolgen: worin R ² wie oben definiert ist und besonders bevorzugt für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

Ebenfalls einsetzbar, jedoch aufgrund des frei werdenden Reaktionswassers weniger bevorzugt, sind die Hydroxycarbonsäuren (Va), die durch Kondensationsreaktion an endständige Hydroxylgruppen beispielsweise der Formel (III) gebunden werden können

Die in der allgemeinen Formel (Va) an den selbst hydroxylgruppenfreien Rest R ² gebundene Hydroxylgruppe kann an beliebiger Stelle im Rest R ² gebunden sein. In Frage kommen beispielsweise die ungesättigten Hydroxycarbonsäuren, welche in Ricinusöl vorkommen oder deren hydrierte Analoga wie beispielsweise 12- Hydroxystearinsäure.

Auch einsetzbar sind die cyclischen Diester von alpha-Hydroxycarbonsäuren (auch als Lactide bezeichnet) wie sie in Formel (Vb) dargestellt sind.

Ein Beispiel hierfür ist der Diester der Milchsäure, wobei R ² für CH-CH3 steht. Bevorzugte Ausgestaltungen der Reste R ² sind unter der obigen Überschrift„Die Reste R2" aufgeführt. Die durch ein- oder mehrfache Addition von Spezies der allgemeinen Formel (V) und (Vb) beziehungsweise ein- oder mehrfache Kondensation der Spezies der Formel (Va) an die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) erhaltenden

Addukte können unter Verwendung einer oder mehreren Spezies der Formel (V), (Va) und (Vb) erhalten werden. Werden mehrere verschiedene Spezies gleichzei- tig eingesetzt so führt dies in der Regel zu einer statistischen Verteilung der Reste innerhalb der sich bildenden Kette, werden sie nacheinander eingesetzt so führt dies in der Regel zu einem blockartigen Aufbau. Werden sie so dosiert, dass eine Spezies der Formel (V), (Va) oder (Vb) zunächst im Überschuss gegenüber einer mehreren weiteren Spezies eingesetzt werden und diese später im Unterschuss vorliegt, so führt dies in der Regel zu einem gradientenartigen Aufbau.

Handelt es sich bei R ² um einen Rest (Ch K so handelt es sich bei der Spezies der allgemeinen Formel (V) um epsilon-Caprolacton und bei der Formel (Va) um 6-Hydroxyhexansäure. Handelt es sich bei R ² um einen Rest (CH2)4, so handelt es sich bei der Spezies der allgemeinen Formel (V) um delta-Valerolacton beziehungsweise bei der Formel (Va) um 5-Hydroxyvaleriansäure. Die daraus erhaltenen bevorzugten Produkte sind dementsprechend R ¹ -verkappte Polycaprolactone, R ¹ -verkappte Polyvalerolactone oder R ¹ -verkappte statistische, blockartige oder gradientenartige Poly(caprolacton/valerolacton)-Addukte.

Es ist auch möglich zunächst eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (III) mit einer oder mehreren Spezies der Formel (IV) umzusetzen und anschließend das erhaltene Addukt mit einer oder mehreren Spezies der Formel (V), (Va) und/oder (Vb).

Ebenfalls möglich ist, dass zunächst eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel (III) mit einer oder mehreren Spezies der Formel (V), (Va) und/oder (Vb) umgesetzt werden und anschließend das erhaltene Addukt mit einer oder mehreren Spezies der Formel (IV).

Auf die vorgenannte Art und Weise können beispielsweise blockartig aufgebaute Strukturen aus Polyetherblöcken (u = 0) und Polyesterblöcken (u = 1 ) aufgebaut werden, die wiederum innerhalb der Blöcke, wie oben dargestellt statistisch, blockartig oder gradientenartig aufgebaut sein können. Es können sich auch mehrere Polyether- und/oder Polyester-Blöcke abwechseln. Durch die Wahl der Verbindung der Formel (III) und des Oxirans nach Formel (IV) oder der Spezies nach Formel (V), (Va) und/oder (Vb) lassen sich hydrophile und hydrophobe Strukturen auch innerhalb der Spezies der folgenden Formel (VI) kombinieren. Die erhaltenen Produkte besitzen vorzugsweise folgende Struktur der Formel (VI):

An die Spezies der Formel (VI) lassen sich wiederum ein oder mehrere Oxetane der Formel (VII) addieren:

Die Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ sind wie unter Formel (I) definiert. Bevorzugte Ausgestaltungen der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ sind unter den obigen Überschriften„Die Reste R ³ , R ⁴ , R ⁷ und R ⁸ ",„Der Rest R ⁵ " und„Der Rest /^"beziehungsweise„Verbundene Reste R ⁵ und R ⁶ " aufgeführt.

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R ³ , R ⁴ , R ⁷ und R ⁸ für Methyl oder Wasserstoff, am bevorzugtesten für Wasserstoff.

Bevorzugte Beispiele für Reste R ^5a sind lineare Alkylreste mit 1 bis 20, vorzugs- weise 2 bis 10 oder 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylalkyl reste mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, AI kyl arylreste mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen. Wasserstoffatome können in diesen Resten durch Halogenatome ersetzt sein. Ist dies der Falls so handelt es sich beim Halogen vor- zugsweise um Chlor. Bevorzugt wird nur ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt. Besonders bevorzugt enthalten die Reste R ^5a jedoch keine Halogenatome.

Ebenfalls bevorzugte Reste R ^5a , sind Reste CH2-O-R ^5d , in welchen R ^5d für einen Rest R ^5a steht, insbesondere einen der im vorangegangenen Absatz als bevorzugt genannten Reste R ^5a . Handelt es sich bei der Gruppe R ^5d um eine unter Hydrolysebedingungen leicht abspaltbare Alkylgruppe wie beispielsweise eine tert.-Butyl- gruppe so kann diese nach erfolgter Additionsresaktion auch abgespalten werden, wobei eine Gruppe R ^5b der Formel CH2-OH gebildet wird. Der Fachmann kennt weitere leicht abspaltbare Gruppen, die auch als Schutzgruppen bezeichnet werden. Auch die so erhaltenen Hydroxylgruppen zählen zu den zu 10 bis 100 mol-% durch Reste OT zu ersetzenden Hydroxylgruppen.

Kommerziell erhältliche Verbindungen dieser Art sind beispielsweise 3-Ethyl-3- ((phenoxy)methyl)-oxetane (OXT-21 1 , erhältlich von Toagosei Co., Ltd., Japan) und 3-Ethyl-3-((2-ethylhexyloxy)methyl)-oxetane (OXT-212, erhältlich von

Toagosei Co., Ltd., Japan). Ganz besonders bevorzugt steht R ⁵ für einen Rest R ^5b und der R ⁶ für R ^5a .

Üblicherweise wird die kationische Polymerisation von Oxetanen der Formeln (VII) an Spezies der Formel (VI) oder vorzugsweise in-situ gebildete Hydroxylgruppen in Spezies der Formel (I) unter Ringöffnung in Gegenwart eines Katalysators ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Polymerisation kann jedoch auch unter Mitverwendung eines unter den Polymerisarionsbedingungen inerten Lösungsmittels - wie unten im Detail beschrieben - durchgeführt werden. Je nach Reihenfolge der Zugabe der unter Ringöffnung kationisch polymerisier- baren Spezies der Formel (VII) kann ein statistischer, blockartiger oder gradientenartiger Aufbau innerhalb des Rests

[C(R ³ )(R ⁴ )-C(R ⁵ )(R ⁶ )-C(R ⁷ )(R ⁸ )-O] _w erhalten werden. Index w ist wie in Formel (I) definiert.

Durch Reaktion der Spezies der Formel (VI) mit Spezies der Formel (VII) resultieren Spezies der Formel (I) mit R ⁹ = H, also einer endständigen Hydroxylgruppe.

Werden zusätzlich Spezies der allgemeinen Formel (I) mit R ⁵ = R ^5b eingesetzt, so resultieren Spezies, die weitere, über den Rest R ^5b eingebrachte Hydroxylgruppen enthalten. Diese Hydroxylgruppen sind in den Polyethern der Formel (I) nicht endständig, sondern liegen als hydroxyfunktionelle Seitengruppen am Polyether-Rückgrat des Polyethers (I) vor.

An diese seitständigen Hydroxylgruppen in den Resten R ^5b , aber auch an die ter- minale Hydroxylgruppe OR ⁹ mit R ⁹ = H, lassen sich wiederum Oxirane der Formel (IV), Lactone der Formel (V) oder Oxtetane der Formel (VI) addieren, so dass aus den Hydroxylgruppen enthaltenden Seitengruppen am Polyether schließlich Hydroxylgruppen und Ethersauerstoffatome enthaltende Seitenketten generierbar sind beziehungsweise die endständige Hydroxylgruppe OR ⁹ mit R ⁹ = H unter Bildung mindestens einer weiteren Hydroxylgruppe modifiziert wird.

Enthalten die so an eine seitenständige oder terminale Hydroxylgruppe addierten Oxirane der Formel (IV), Spezies der Formeln (V), (Va) und (Vb) oder Oxtetane der Formel (VI) selbst keine Hydroxylgruppen, so bleiben die Seitenketten mono- hydroxyfunktionell beziehungsweise wird die Hauptkette verlängert.

Enthalten die so an eine seitenständige oder terminale Hydroxylgruppe addierten Oxtetane der Formel (VI) jedoch selbst Hydroxylgruppen (diese Oxetane werden im Folgenden auch Hydroxyoxetane genannt), so findet pro Addition eines solchen Hydroxyoxetans nicht nur durch Ringöffnung eine Fortpflanzung der bereits vorhandenen Hydroxylgruppe statt, sondern auch die Einführung der bereits am Hydroxyoxetan befindlichen Hydroxylgruppe oder Hydroxylgruppen. Sowohl an die durch Ringöffnung gebildete als auch die bereits am Hydroxyoxetan befindliche oder befindlichen Hydroxylgruppen können weitere Oxirane der Formel (IV), Spezies der Formeln (V), (Va) und/oder (Vb) oder Oxtetane der Formel (VI), insbesondere Oxetane der Formel (VI), die selbst hydroxyfunktionell, vorzugsweise monohydroxyfunktionell sind addiert werden. In diesem Fall können am Polyether der Formel (I), seitenständig oder terminal, verzweigte, vorzugsweise hyperverzweigte, oder quasi-dentritische hydroxyoxetanbasierte Strukturen aufgebaut werden. Ob nur eine einzige oder wenige seit- oder endständige Hydroxylgruppen durch Addition eines Hydroxyoxetans gebildet werden sollen oder verzweigte beziehungsweise hochverzweigte Strukturen generiert werden sollen kann durch die Einsatzmenge der Hydroxyoxetane gesteuert werden. Vorteilhaft kann es auch sein, dass ein hydroxyoxetanbasierter Block durch einen hydrophoben der aus nicht hydroxygruppenhaltigen Oxetanen aufgebaut ist eingeleitet wird.

Die erhaltenen Polyether der Formel (I) sind somit in Abhängigkeit von der Ver- wendung oder„NichtVerwendung" hydroxyfunktioneller Oxetane insgesamt mono- hydroxylfunktionell oder polyhydroxyfunktionell, wobei die Hydroxygruppen wie unten beschrieben auch vollständig oder teilweise durch Gruppen OT ersetzt sein können. Generell lässt sich feststellen, dass für den Fall, dass streng-lineare Polyether der Formel (I) erhalten werden sollen, keine Hydroxyoxetane zum Einsatz gelangen, das heißt keine Oxetane der Formel (VII) mit dem Rest R ^5b eingesetzt werden. Solche Spezies besitzen in dem oder den Polyoxetan-Abschnitten eher hydrophobe Eigenschaften. Um dennoch eine amphiphile Spezies der Formel (I) zu erzeugen werden in einem solchen Fall vorzugsweise R ^2a und R ^2b für Wasserstoff stehen. Das heißt der oder die Polyoxetan-Abschnitte werden durch hydrophile Polyethylenoxid-Abschnitte eingeleitet.

Die Polyether der Formel (I) bei denen die Hydroxylgruppe beziehungsweise die Hydroxylgruppen nicht durch Reste OT ersetzt sind, sind bereits als Netz- und Dispergiermittel geeignet. Sie können insbesondere vorteilhaft in Beschichtungsmit- telzusammensetzungen, vor allem pigmentierten Beschichtungsmittelzusammen- Setzungen eingesetzt werden. Sie dienen jedoch auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyethern der Formel (I), bei welchen vorhandene Hydroxylgruppen vollständig oder teilweise durch Gruppen OT ersetzt sind. Derartige Reste OT enthaltende Polyether der Formel (I) sind ebenfalls in Beschichtungs- mittelzusammensetzungen, aber insbesondere auch in High-Solids- oder lösemit- telfreien Systemen und besonders bevorzugt in SMC und BMC einsetzbar.

Gemäß der Definition der Polyether der Formel (I) können 0 bis 100 mol-% der Hydroxylgruppen in den Resten R ^5b und R ⁹ durch einen Rest OT ersetzt sein, der gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus

(i) Resten -O-P(O)(OH) _2-x (O © Z © ) _x , worin x für 0, 1 oder 2 steht,

(ii) Resten -O-S(O ₂ )(OH)i _-y (O ^Θ Z © ) _y , worin y für 0 oder 1 steht, und

(iii) Resten -O-(C=O) _s -(NH) _t -T ^a , worin s für 0 oder 1 und t für 0 oder 1 steht und für den Fall dass s = 0 auch t = 0 gilt, und worin T ^a für einen einwertigen organischen Rest mit 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 30 oder 1 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10

Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Reste COO © Z ® , COOH und -S(O ₂ )(OH)i _-y (O ^Q Z © )y enthält, und wobei die obigen Reste Z © unabhängig voneinander für Alkalimetallkationen, ein Ammoniumion oder protonierte oder quaternisierte Amine stehen.

Die unter (i) genannten Reste -Ο-Ρ(Ο)(ΟΗ)2 (Ο ^Θ Ζ © ) _χ können beispielsweise durch durch vollständige oder teilweise Phosphorylierung der Hydroxylgruppen mit Polyphosphorsäureanhydrid, Polyphosphorsäuren oder Phosphorsäurechloriden eingeführt werden.

Zur Einführung der unter (ii) genannten Reste -O-S(O2)(OH)i _-y (O ⁰ Z © ) _y können die Hydroxylgruppen mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure, Oleum,

Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure umgesetzt werden.

Andere Methoden für die Einführung von Sulfonsäuregruppen (ii) und Phosphorsäuregruppen (i) sind zum Beispiel im Journal of Polymer Science: Part A: Poly- mer Chemistry 2001 , 39, 955-963 beschrieben.

Die Einführung der Reste (iii) -O-(C=O) _s -(NH)t-T ^a kann ebenfalls auf verschiedene Weise erfolgen. Für den Fall, dass s = t = 1 ist, können die Hydroxylgruppen mit einem Isocyanat der Formel T ^a -N=C=O umgesetzt werden. Durch eine Modifika- tion mit längerkettigen Alkylisocyanaten, wie beispielsweise Stearyl isocyanat, kann die Polarität des Polymers so in Richtung Hydrophobie verändert werden, wodurch beispielsweise ein Einsatz der Polymere in unpolaren Thermoplasten erleichtert wird. Dagegen erzielt man eine Erhöhung der Hydrophilie und gegebenenfalls verbesserte Wasserlöslichkeit dadurch, dass freie Hydroxylgruppen des Polyethers der Formel (I) ganz oder teilweise mit hydrophilen Verbindungen, beispielsweise mit Toluylendiisocyanat-Monoaddukten umgesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Monoaddukte, die aus der Umsetzung von Toluylendiiso- cyanat (TDI) mit methanolgestartetem Polyethylenglykol erhalten werden. Durch entsprechende Mischungen von hydrophilen und hydrophoben Modifizierungen lassen sich auch amphiphile Polyether der Formel (I) herstellen.

Die Einführung der Reste (iii) -O-(C=O) _s -(NH)t-T ^a mit s = 1 und t = 0 ist beispielsweise durch die Umsetzung freier Hydroxylgruppen an Polyethern der Formel (I) mit Mono- oder Polycarbonsauren, beziehungsweise deren Anhydriden, Halogeniden, insbesondere Chloriden oder Estern möglich.

Beispielsweise können freie Hydroxylgruppen ganz oder teilweise mit Essigsäure verestert werden, hierbei steht T ^a für eine Methylgruppe.

Durch den Einsatz von Polycarbonsauren, deren Anhydriden, Halogeniden, insbesondere Chloriden oder Estern anstelle der vorgenannten Monocarbonsäuren, deren Anhydriden, Halogeniden, insbesondere Chloriden oder Estern, können Reste T ^a eingeführt werden, die einen Rest COO ^Θ Z ® enthalten. Hierfür beson- ders geeignete Polycarbonsauren, beziehungsweise deren Anhydride sind cyclische Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polyether der Formel (I) weisen vorzugsweise keine Estergruppen mit Ausnahme der vorgenannten Bernsteinsäu- remonoestergruppen oder Maleinsäuremonoestergruppen auf.

Durch die vorstehend beschriebene Umsetzung freier Hydroxylgruppen mit Maleinsäureanhydrid und anschließender Sulfonierung mit beispielsweise

Natriumsulfid kann nach bekannten Methoden eine Sulfonsuccinatgruppe eingeführt werden. Der Rest T ^a enthält dann sowohl einen Rest COO © Z © als auch einen Rest -S(O ₂ )(OH)i. _y (O 0 Z © ) _y .

Die Einführung einer Carboxymethylgruppe (T ^a = CH2COOH) kann mit Hilfe von Natriumhydrid und Natriumchloracetat erfolgen.

Weitere Methoden zur Einführung eines COOH- oder COO © Z © -haltigen Rests T ^a sind die Addition eines tert.-Butylacrylats oder Acrylnitrils mit anschließender Hydrolyse und gegebenenfalls einer Versalzung.

Durch Veretherung von Hydroxylgruppen, die ebenfalls nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind erfolgen kann, lassen sich Spezies erzeugen für die s = t = 0 gilt. Sofern die Indizes x und y den Wert 0 annehmen liegen freie Säuren vor. Es kann jedoch vorteilhaft sein diese in durch Versalzung in negativ geladene Gruppen zu überführen. Dies gilt insbesondere dann, wenn die zu dispergierenden Pigmente und/oder Füllstoffe eine starke Affinität zu negativ geladenen Haftgruppen besitzen.

Die aciden Wasserstoffatome der unterschiedlichen Säuregruppen können durch Reaktion mit einer Base in die entsprechenden Salze umgewandelt werden.

Geeignete Salze sind beispielsweise Ammoniumsalze, hergestellt durch Reaktion einer oder mehrerer der freien Säuregruppen mit Ammonium oder einem geeigneten organischen Amin, tertiären Aminen, vorzugsweise Triethylamin, Alkanolami- nen, wie beispielsweise Triethanolamin, Ammoniumhydroxid oder Tetraalkylam- moniumhydroxid. Weiterhin eignen sich zur Umsetzung mit den Säuregruppen Alkalihydroxide, wie beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder entsprechende Carbonate wie beispielsweise Kaliumcarbonat oder Dicarbonate wie Kaliumdicarbonat. Die erfindungsgemäßen Polyether der Formel (I) besitzen vorzugsweise wenigstens einen hydrophilen und wenigstens einen hydrophoben Block, wobei bei Vorhandensein von mehr als einem hydrophilen und mehr als einem hydrophoben Block, die Blöcke vorzugsweise abwechselnd angeordnet sind. Sofern bei der kationischen Polymerisation unter Ringöffnung verzweigte Struktureinheiten eingeführt werden sollen, wird vorzugsweise die kationische Polymerisation mit Hilfe eines Startermoleküls der Formel (III) oder (VI) vorzugsweise unter Polymerisation von Oxetanen der Formel (VII) mit R ⁵ = R ^5a zur Bildung eines eher entsprechenden hydrophoben Blocks, begonnen, gefolgt vor einem Block ver- zweigter hydrophiler Strukturen aufgebaut aus Oxetanen der Formel (VII) mit R ⁵ = R ^5b . Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polyether der Formel (I) weisen in den Resten R ^5b und R ⁹ vorzugsweise 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 und am bevorzugtesten 3 bis 4 Hydroxylgruppen auf, von welchen 10 bis 100 mol-%, bevorzugt 20% bis 100 mol-%, besonders bevor- zugt 30% bis 100 mol-% zu obigen Resten -O-P(O)(OH) _2-x (O © Z © ) _x , -O- S(O ₂ )(OH)i _-y (O © Z © )y und/oder -O-(C=O) _s -(NH) _t -T ^a , umgesetzt sind. Eine

Umsetzung zu den Resten -Ο-Ρ(Ο)(ΟΗ)2 (Ο ^Θ Ζ © ) _χ ist besonders bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Spezies der Formel (I) sind 10 bis 90 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 70 mol-% der Hydroxylgruppen in den Resten R ^5b und R ⁹ durch einen Rest OT ersetzt.

Typische Reaktionsbedinpunpen im erfindunpspemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindunpspemäßen Polyether der Formel (!) beziehungsweise der erfin- dunpspemäßen Netz- und Disperpiermittel

Die als Starteinheiten für die Oxetanpolymerisation verwendeten Monoalkohole können, wie oben bereits erwähnt, auch aus alkoxylierten Alkoholen gewählt werden.

Werden als Spezies der Formel (IV) Glycidylether, wie beispielsweise Phenyl- glycidylether oder Glycidylester eingesetzt, so kann die Ringöffnungsreaktion bei- spielsweise wie in US 201 1/257326 A1 ausführlich beschrieben durchgeführt werden.

Die ringöffnende Polymerisation der Oxetane der allgemeinen Formel (VII) an Spezies der allgemeinen Formeln (III) oder vorzugsweise (VI) erfolgt bevorzugt als kationische oxetan-ringöffnende Polymerisation bei etwa 30°C bis 130°C, vorzugsweise bei etwa 50°C bis 1 10°C, in Anwesenheit mindestens eines Katalysators. Bevorzugt werden die Oxetane der Formel (VII) bei denen R ⁵ für R ^5a oder R ^5b steht oder deren Mischungen zu dem vorgewärmten Reaktionsgemisch dosiert, welches schon mindestens eine Spezies der allgemeinen Formeln (III) oder vorzugsweise mindestens eine der Spezies der allgemeinen Formel (VI) und mindestens einen Katalysator enthält.

Wenn ein gezielter Aufbau von hydrophoben und hydrophilen Struktureinheiten im oxetanbasierten Teil des Polyethers der allgemeinen Formel (I) erzielt werden soll, werden die entsprechenden hydrophilen oder hydrophoben Oxetane der Formel (VII) getrennt voneinander und nacheinander, gegebenenfalls mit einer Pause zwischen den unterschiedlichen Oxetan-Monomeren, dosiert.

Bevorzugt wird die Synthese der erfindungsgemäßen Polyether der Formel (I) mittels der kationischen, ringöffnenden Polymerisation der Oxetane der Formel (VII) durch die Auswahl bestimmter Startmoleküle der Formeln (III) oder (VI) erleichtert.

Die Reaktionsführung gelingt in der Regel besonders gut mit Startmolekülen der allgemeinen Formel (VI) mit u = 0 und v > 2, vorzugsweise v > 6, besonders bevor- zugt v = 8 bis 40. Besonders bevorzugt lassen sich Alkyloxypolyalkylenoxide oder Aryloxypolyalkylenoxide einsetzen. Als bevorzugte Beispiele lassen sich Ci-12- Alkoxypolyalkylenoxide, insbesondere Ci-i2-Alkoxypoly(C2-3-alkylenoxide) wie beispielsweise Methoxypolyethyleneoxide nennen. Am Ende der Reaktion wird das Produkt abgekühlt und gegebenenfalls der Katalysator durch Zugabe einer Base neutralisiert. Dies kann auch mit Hilfe von basischen Ionenaustauschern erzielt werden. Salze oder feste Katalysatoren können beispielsweise aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren entfernt werden. Als Katalysatoren für die kationische ringöffnende Polymerisation von Oxetanen sind beispielsweise Lewis-Säuren, wie insbesondere AICI3, BF3, TiCI ₄ , Zn , SiF ₄ , SbFs, PF5, AsFs oder SbCIs sowie beispielsweise halogenierte Säuren, wie insbesondere FSO3H, CISO3H, HCIO , HIO oder CF3SO3H sowie weitere Brönsted- Säuren (wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure) oder Heteropolysäuren wie 12-Wolframophosphorsäure oder Heteropolysäuren, die beispielsweise der allgemeinen Zusammensetzungen H ₄ XMi2O ₄ o mit X = Si, Ge; M = W, Mo oder H ₃ XMi ₂ O ₄ o und H ₆ X2Mi ₈ O62 mit X = P, As; M = W, Mo geeignet. Insbesondere können katalytisch aktive Heteropolysäuren ein oder mehrere Mole an Kristallwasser enthalten. Als Katalysatoren können auch Oniumsalze, wie beispielsweise ein Sulfonium-, ein Oxonium- und/oder lodoniumsalz eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Benzyltetramethylensulfonium- hexafluoroantimonat, Benzyltetramethylensulfonium-hexafluorophosphat und Benzyltetramethylensulfonium-trifluormethansulphonat. Bevorzugt wird als Katalysator 12-Wolframophosphorsäure eingesetzt. Vorteile der Verwendung dieses Katalysators bei der kationischen Polymerisation von Oxetanen sind die relativ niedrigen Reaktionstemperaturen und die damit verbundene geringe thermische Belastung des Produkts. Besonders herauszustellen ist aber die Eigenschaft des Kata- lysators die Produkte farblich nicht negativ - etwa durch Braun- oder Schwarzfärbung - zu beeinflussen. Zudem werden aromatische Substituenten in den Monomeren und im Produkt durch den Katalysator nicht zerstört oder chemisch verändert (Verseifung, Substitution, elektrophile Addition). Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyether der Formel (I) können Lösemittel verwendet werden. Diese dürfen die kationische den Oxetanring öffnende Polymerisation jedoch nicht beeinflussen. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise solche, die keine aktiven Wasserstoffatome, keine polymerisierbaren Ringe und keine Gruppen enthalten, die mit den Oxetanen der Formel (VII), insbeson- dere den Hydroxylgruppen der Hydroxyoxetanen (enthaltend mindestens einen Rest R ^5b ), mit dem Startmolekül der Formeln (III) oder vorzugsweise der Formel (VI) oder mit Zwischenprodukten oder dem entstehenden Polyether der Formel (I) reagieren könnten. Vorzugsweise können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Lösemittel, Ketone und blockierte Polyether als Lösemittel eingesetzt werden.

Die Wahl des Lösemittels kann sich auch an dem späteren Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel orientieren. Bevorzugt werden niedrigsiedende Lösemittel eingesetzt, um das Abdestillieren bei solchen Anwendungen zu erleichtern, bei denen die später erhaltenen Polyether der Formel (I) beziehungsweise die erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel als 100%- Formulierung eingesetzt werden sollen, beispielsweise bei strahlenhärtenden, ins- besondere UV-härtenden Zusammensetzungen, insbesondere derartigen Be- schichtungsmittelzusammensetzungen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Zielspezies in Anwesenheit eines oder mehrerer Lösemittel.

Verwendung der erfindungsgemäßen Polvether und der erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel in erfindungsmäßen Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die vorstehend definierten erfindungsgemäßen Polyether der allgemeinen Formel (I) beziehungsweise die erfindungsgemäßen Netz- und/oder Dispergiermittel insbesondere zur Disper- gierung von partikulären Feststoffen vorzugsweise Pigmenten und/oder

Füllstoffen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorzugsweise bei 25 °C flüssig. Die bei 25 °C flüssigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten die erfindungsgemäßen Polyether der Formel (I) oder die diese enthaltenden oder aus diesen bestehenden Netz- und Dispergiermittel vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% oder 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Zusammensetzung. Wird in diesem Zusammenhang von einem Gehalt an Netz- und Dispergiermitteln in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gesprochen, so bezieht sich dieser Gehalt auf das lösemittelfreie Netz- und Dispergiermittel, das heißt auf das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen

Verfahrens. Bei den erfindungsgemäßen Zusannnnensetzungen handelt es sich vorzugsweise um wässrige, lösemittelfreie oder lösungsmittelhaltige Beschichtungsformulierun- gen oder Mahlgüter zu deren Herstellung oder um Formulierungen für Formmassen wie insbesondere SMC und BMC, die vorzugsweise dispergierte Pig- mente und/oder Füllstoffe enthalten.

Die Zusammensetzungen eignen sich für zahlreiche Anwendungen. So werden für die Herstellung von Universaltönpasten, Pigmentoberflächenmodifizierungen, Color Resists für Farbfilter, Pigmentkonzentrate oder Zusammensetzungen, die anorganische Füllstoffe wie insbesondere CaCO3, BaSO ₄ oder anorganische Flammschutzmittel wie Aluminiumoxid beziehungsweise Aluminiumtrihydroxid (ATH) enthalten, vorzugsweise Netz- und/oder Dispergiermittel gefordert, die in unterschiedlichen flüssigen Medien wie in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser stabile Pigment- und Füllstoffdispersionen ermöglichen und dementsprechend auch weiter in wässrigen Medien, lösemittelfreien oder lösungsmittelhalti- gen Medien zur weiteren Formulierung eingearbeitet werden können. So wird beispielsweise von einem Color Resist während seiner Verarbeitung gefordert, dass er in einem organischen Lösungsmittel wie Methoxypropylacetat gut löslich ist und sich in einer alkalischen, wässrigen Lösung, die Tenside enthalten kann, schnell löst. Die entsprechend zum Einsatz kommenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben dabei direkten Einfluss auf die Eigenschaften des Endprodukts.

Dies gilt auch für die Herstellung von pigmentierten Lacken, für deren Verarbeitung trotz hoher Pigmentbeladung eine niedrige Viskosität gefordert wird. Insbe- sondere wird eine hohe Viskositätsreduzierung für hochgefüllte Kunststoff-Massen gefordert, damit diese bei maximalem Füllstoffgehalt fließfähig und gut verarbeitbar bleiben. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfüllen diese und darüber hinaus gehende Anforderungen, so dass sie für eine Vielzahl von Anwendungen problemlos und mit verbesserten Eigenschaften eingesetzt werden können. Hierzu ist beispielsweise das komplexe Phänomen der Haftung von Beschichtun- gen zu zählen, welches die Adhäsionshaftung von Beschichtungen auf einem gegebenenfalls vorbehandelten Substrat, insbesondere einem metallischen Substrat, Glas oder Kunststoffen, die Adhäsionshaftung von Beschichtungen auf anderen Beschichtungen, insbesondere Altlacken, Basislacken und kathodischen Elektrotauchlacken und die interne Kohäsionshaftung einer Beschichtung oder Kunststoffmasse mit sich selbst umfassen kann. Durch die geeignete Wahl des Netz- und/oder Dispergiermittels lassen sich insbesondere die Kohäsionshaftung und die Adhäsionshaftung positiv beeinflussen, weil die Teilchenbenetzung verbessert, die Vermittlung zwischen organischer Matrix und Pigmenten und Füllstoffen gesteigert und Trenneffekte gezielt vermieden werden können.

So können die erfindungsgemäßen Polyether beziehungsweise die erfindungs- gemäßen Netz- und/oder Dispergiermittel beispielsweise bei der Herstellung oder Verarbeitung von Lacken, Druckfarben, Papierstrich, Leder- und Textilfarben, Pasten, Pigmentkonzentraten, Keramiken oder kosmetischen Zubereitungen eingesetzt werden, wenn diese als Feststoffe Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten. Auch bei der Herstellung oder Verarbeitung von Gieß- und/oder Formmassen auf Basis von synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, gesättigten oder ungesättigten Polyes- tern, Polyurethanen, Polystyrol, Polyacrylaten, Polyamiden, Epoxidharzen, Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen können sie eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die dispergierte Pigmente und/oder Füllstoffe und gegebenenfalls andere Additive enthalten, in Gießmassen, PVC-Plastisolen, Gelcoats, Polymerbeton, Leiterplatten, Industrielacken, Holz- und Möbel lacken, Fahrzeuglacken, Schiffsfarben, Korrosionsschutzfarben, Can- und Coil-Coatings, Maler- und Bautenlacken, gegebenen- falls nach Zugabe weiterer Bindemittel sehr gut verteilen. Beispiele für übliche weitere Bindemittel sind Harze auf Basis von Polyurethanen, Cellulosenitraten, Cellu- loseacetobutyraten, Alkydharzen, Melaminharzen, Polyestern, Chlorkautschuken, Epoxidharzen und Polyacrylaten. Beispiele für Beschichtungsformulierungen auf Wasserbasis sind kathodische oder anodische Elektrotauchlacke zum Beispiel für Automobilkarossen. Weitere Beispiele sind Putze, Silikatfarben, Dispersionsfarben, Wasserlacke auf Basis von wasserverdünnbaren Alkydharzen, Alkydharzemulsionen, Hybridsystemen, 2- Komponenten-Systennen, Polyurethan- und Acrylatharz-Dispersionen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere auch als Grundlage für Feststoffkonzentrate, wie zum Beispiel Pigmentkonzentrate. Dazu werden die vorstehend beschriebenen Copolymere in einem Dispergiermedium wie organischen Lösemitteln, Weichmachern und/oder Wasser vorgelegt und die zu dispergierenden Feststoffe, vorzugsweise Pigmente und/oder Füllstoffe unter Rühren zugegeben. Zusätzlich können diesen Zusammensetzungen weitere Bin- demittel und/oder andere Hilfsstoffe hinzugefügt werden. Vorzugsweise gewährleisten aber Zusammensetzungen die von anderen Bindemitteln als den erfindungsgemäßen Netz- und/oder Dispergiermitteln frei sind bereits stabile Pigmentkonzentrate. Ebenso ist es möglich, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als fließfähige Feststoffkonzentrate einzusetzen. Dazu werden Pigmentpresskuchen, die noch organische Lösemittel, Weichmacher und/oder Wasser enthalten können, mit erfindungsgemäßen Netz- und/oder Dispergiermitteln gemischt und die so erhaltene Mischung dispergiert. Die auf verschiedenen Wegen hergestellten erfin- dungsgemäßen Feststoffkonzentrate können dann in unterschiedliche Zusammensetzungen wie z. B. Alkydharze, Polyesterharze, Acrylatharze, Polyurethanharze oder Epoxidharze eingearbeitet werden. Pigmente können aber auch wasser- beziehungsweise lösemittelfrei direkt mit erfindungsgemäßen Netz- und/oder Dispergiermitteln dispergiert werden. Diese erfindungsgemäßen Zusammenset- zungen eignen sich dann besonders zur Pigmentierung von thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffformulierungen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorteilhaft auch bei der Herstellung von Tinten für„Non-lmpact"-Druckverfahren wie„Thermal-Inkjet"- und dem„Bubblejef'-Verfahren verwendet werden. Diese Tinten können beispielsweise wässrige Tintenformulierungen, lösemittelbasierte Tintenformulierungen, lösemittelfreie oder lösemittelarme Tinten für UV-Applikationen als auch wachsartige Tinten sein. Die erfindungsgemäßen Zusannnnensetzungen können auch bei der Herstellung von Farbfiltern für Flüssigkristall-Anzeigen und Flüssigkristall-Bildschirme, Farb- auflösungsgeräte, Sensoren, Plasmabildschirme, Anzeigen auf Basis der SEDs (Surface-Conduction-Electron-Emitter-Displays) und für MLCCs (Multi-Layer-Cera- mic-Compounds) verwendet werden. Hierbei kann der flüssige Farbfilterlack, der auch Color Resist genannt wird, durch verschiedenste Applikationsverfahren wie Spin Coating, Aufrakeln, Kombination beider oder über„Non-lmpact"-Druckverfah- ren wie zum Beispiel Inkjet-Verfahren aufgetragen werden. Die MLCC-Technolo- gie wird bei der Herstellung von Mikrochips und Leiterplatten verwendet.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in kosmetischen Zubereitungen wie zum Beispiel in Make-Up, Pudern, Lippenstiften, Haarfärbemitteln, Cremes, Nagellacken und Sonnenschutzpräparaten verwendet werden.

Diese können in den üblichen Formen vorliegen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthaltend die vorstehend definierten erfindungsgemäßen Polyether als Netz- und/oder Dispergiermittel für Pigmente wie Titandioxid oder Eisenoxid und können in die in der Kosmetik üblichen Trägermedien, wie zum Beispiel in

Wasser, Ricinusöle oder in Silikonöle eingearbeitet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Polyether als oder in Netz- und/oder Dispergiermitteln für Feststoffe, besonders bevorzugt für Pigmente und/oder Füllstoffe oder als Phasenvermittler. Diese erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen enthaltend erfindungsgemäße Zusammensetzungen können zur Herstellung eines pigmentierten Überzugs auf einem Substrat eingesetzt werden, wobei der Pigmentlack auf das Substrat aufgebracht und dort eingebrannt oder ausgehärtet beziehungsweise vernetzt wird. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Überzugsmittelzusammensetzungen, Pasten und Formmassen enthaltend die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beziehungsweise die erfindungsgemäßen Polyether beziehungsweise die erfindungsgemäßen Netz- und/oder Dispergiermittel und ein oder mehrere dispergierte Pigmente, organische Lösemittel und/oder Wasser, sowie gegebenenfalls weitere Bindemittel einschließlich lacküblicher Hilfsstoffe

Aus den erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen können auch erfindungsge- mäße Pigmentpasten basierend darauf hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können alleine oder zusammen mit weiteren üblichen Bindemitteln eingesetzt werden. Beim Einsatz in Polyolefinen kann es z. B. vorteilhaft sein entsprechende niedermolekulare Polyolefine als Trä- germaterialien den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zuzusetzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft auch pulverpartikel- und/oder faser- partikelförmige Feststoffe, insbesondere von Pigmenten oder Füllstoffen wie Kunststofffüllstoffen, die mit erfindungsgemäßen Polyethern beziehungsweise erfindungsgemäßen Netz- und/oder Dispergiermitteln beschichtet sind. Diese

Beschichtung von organischen oder anorganischen Feststoffen kann in bekannter Weise ausgeführt werden, wie sie z. B. in EP-A-0 270 126 beschrieben werden. Aus den so erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann das Dispergiermedium entweder entfernt oder unter Bildung von Pasten verbleiben. Bei Pigmenten kann diese Beschichtung der Pigmentoberfläche während oder nach der Synthese der Pigmente erfolgen, beispielsweise durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polyether oder der erfindungsgemäßen Netz- und/oder Dispergiermittel zur Pigmentsuspension oder während oder nach dem Pigmentfinish. Die auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als vorbehandelte Pigmente oder Füllstoffe sehr gut zum Einarbeiten und zeichnen sich durch ein verbessertes Viskositäts-, Flockulations- und Glanzverhalten und durch höhere Farbstärke gegenüber nicht behandelten Pigmenten aus. Beispiele für Pigmente sind Mono-, Di-, Tri- und Polyazopigmente, Oxazin-, Dioxazin-, Thiazin-Pigmente, Diketo-pyrrolo-pyrrole, Phthalocyanine, Ultramarin und andere Metallkomplex-Pigmente, indigoide Pigmente, Diphenylmethan-, Triarylmethan, Xanthen-, Acridin-, Chinacridon-, Methin-Pigmente, Anthrachinon, Pyranthron-, Perylen- und andere polycyclische Carbonyl-Pigmente. Weitere Beispiele für organische Pigmente finden sich in der Monographie: W. Herbst, K. Hunger„Industrial Organic Pigments", 1997 (Verlag: Wiley-VCH, ISBN: 3-527- 28836-8). Beispiele für anorganische Pigmente sind Pigmente auf Basis von Ruß, Graphit, Zink, Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Zinkphosphat, Bariumsulfat, Lithophone, Eisenoxid, Ultramarin, Manganphosphat, Cobaltaluminat,

Cobaltstannat, Cobaltzinkat, Antimonoxid, Antimonsulfid, Chromoxid, Zinkchromat, gemischten Metalloxiden auf Basis von Nickel, Bismut, Vanadium, Molybdän, Cadmium, Titan, Zink, Mangan, Cobalt, Eisen, Chrom, Antimon, Magnesium, Aluminium (beispielsweise Nickeltitangelb, Bismut-vanadat-molybdatgelb oder Chromtitangelb). Weitere Beispiele sind in der Monographie: G. Buxbaum„Industrial Inorganic Pigments", 1998 (Verlag: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28878-3) genannt. Anorganische Pigmente können auch magnetische Pigmente auf Basis von Reineisen, Eisenoxiden und Chromoxiden oder Mischoxyden, Metalleffektpig- mente aus Aluminium, Zink, Kupfer oder Messing sowie Perlglanzpigmente, fluoreszierende und phosphoreszierende Leuchtpigmente sein.

Weitere Beispiele für partikelförmige Feststoffe sind nanoskalige organische oder anorganische Feststoffe mit Teilchengrößen unterhalb von 100 nm, wie bestimmte Rußtypen oder Partikel, die aus einem Metall-, oder Halbmetalloxid bzw. -hydroxid bestehen, sowie Partikel, die aus gemischten Metall- und/oder Halbmetalloxiden beziehungsweise Metall- und/oder Halbmetallhydroxiden bestehen. Beispielsweise lassen sich die Oxide und/oder Oxidhydroxide und/oder Hydroxide des Aluminiums, Siliziums, Zinks, Titans, usw. zur Herstellung solcher extrem feinteiligen Feststoffe heranziehen. Der Herstellprozess dieser oxidischen bzw. hydroxidi- schen bzw. oxidhydroxidischen Teilchen kann über die unterschiedlichsten Verfahren wie beispielsweise lonenaustauschprozesse, Plasmaprozesse, Sol-Gel-Ver- fahren, Ausfällung, Zerkleinerung (z. B. durch Vermahlung) oder Flammhydrolyse usw. erfolgen. Bei diesen nanoskaligen Feststoffen kann es sich auch um soge- nannte Hybrid-Partikel handeln, die aus einem anorganischen Kern und einer organischen Hülle - oder umgekehrt - bestehen. Beispiele für pulver- oder faserförmige Füllstoffe sind zum Beispiel solche, die aufgebaut sind aus pulver- oder faserförmigen Teilchen von Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Siliziumdioxid, Kieselgur, Kieselerde, Quarz, Kieselgel, Talkum, Kaolin, Glimmer, Perlite, Feldspat, Schiefermehl, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calci- umcarbonat, Calcit, Dolomit, Glas oder Kohlenstoff. Weitere Beispiele für Pigmente oder Füllstoffe finden sich beispielsweise in der EP-A-0 270 126. Auch Flammschutzmittel wie zum Beispiel Aluminium- oder Magnesiumhydroxid und Mattierungsmittel wie zum Beispiel Kieselsäuren lassen sich ebenfalls hervorragend dispergieren und stabilisieren.

Ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel in sogenannten Sheet-Molding-Compounds (SMC) und Bulk-Molding-Compounds (BMC), die aus faserverstärkten und füllstoffhalti- gen reaktiven Harzen bestehen die in einer heißen Form unter Druck zu einem Formteil ausgehärtet werden. Als Fasern finden neben Glasfasern auch Carbonfasern, Basaltfasern und Naturfasern sowie weiteren Verstärkungsfasern, eingesetzt als lose Faserschnipsel, gerichtete Endlosfasern, Fasermatten, -gelegen, - gestricken, in einer oder mehreren Lagen Verwendung. Verwendung, als Harzkomponenten finden unter anderem ungesättigte Polyester, Vinylester oder Epoxidharze, die ebenfalls mit weiteren Harzkomponenten in Hybridsytemen eingesetzt werden können. Viele der Formulierungen enthalten Füllstoffe wie Kreide, Ton, Bariumsulfat, Aluminiumtrihydroxid oder Magnesiumhydroxid, die getrennt oder in Mischungen Einsatz finden.

Die Herstellung und Verarbeitung solcher Formmassen ist exemplarisch am Beispiel der ungesättigten Polyester in der DE3643007 und in der Monographie von P.F. Bruins,„Unsaturated Polyester Technology", Gordon and Breach Science Publishers 1976, Seiten 21 1 bis 238, beschrieben.

Die Erhöhung von Faser- und Füllstoffgehalt dienen oftmals der Erhöhung der Steifigkeit und der Verbesserung der Oberflächenqualität. Die dadurch steigende Viskosität der Harz/Füllstoff-Gemische ist so hoch, dass in konventionellen Systemen die Oberflachenbenetzung der Verstärkungsfasern nicht mehr vollständig und einwandfrei stattfindet, die Entlüftung des Gemisches verschlechtert wird und sogar die Topfzeit des Systems verkürzt werden kann. In solchen Fällen führt dies zu einer qualitativen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise der Zug- oder Biegefestigkeit beim finalen Formteil.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel resultiert in einer signifikanten Reduktion der Viskosität der Harz-Füllstoff-Gemische, so dass selbst bei Formulierungen mit hohem Füllstoffgehalt eine einwandfreie Faserbenetzung und Tränkung sichergestellt ist.

So ist es durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Netz- und Dispergiermittel ebenfalls möglich, die Menge an einsetzbaren Flammschutzmitteln wie beispiels- weise Aluminiumtrihydroxid oder Magnesiumhydroxid soweit anzuheben, dass eine deutliche Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaften im ausgehärteten Formteil möglich ist. Dies führt zu einer Einstufung solcher Bauteile in einer höherwertigen Brandschutzklasse, messbar beispielsweise nach der UL 94- Methode der Underwriters Laboratories (gemäß DIN EN 60695-1 1 -10) oder gemäß anderer, typischerweise im Transportwesen verwendeter Methoden (siehe beispielsweise„Brandverhalten von Baustoffen und Bauteilen", DIN 4102) und ermöglicht so neue, weitere Einsatzgebiete solcher SMC- und BMC-Formteile.

BEISPIELE Abkürzungen

MeOH = Methanol

BuOH = n-Butanol

MPG = Phenoxyethanol

MPEG 500 = Methoxypoly(ethylenglykol) (zahlenmittleres Molekulargewicht M _n = 500 g/mol)

Ethylenoxid = EO

Propylenoxid = PO

Phenylglycidylether = PhGE 2- Ethylhexylglycidylether = 2-EHGE

3- Ethyl-3-((phenoxy)methyl)-oxetan = PhOx

3-Ethyl-3-((2-ethylhexyloxy)methyl)-oxetan = 2-EHOx

3-Ethyl-3-(hydroxymethyl)oxetan = TMPOx

3-Ethyl-3-(polytri(oxyethylen)hydroxymethyl)oxetan = 3EO-TMPOx

Zur Untersuchung der Reaktionsgeschwindigkeit der ringöffnenden Oxetan-Poly- merisation unter den unten beschriebenen Bedingungen wurden online-IR- Messungen mit einem ABB MB-Rx Instrument, ausgerüstet mit einer ATR Stab- messsonde mit Diamant-Kristall, durchgeführt. Hierbei wurde gefunden, dass bei den gewählten Reaktionsbedingungen keine Monomerakkumulation auftritt. Die während der Dosierung vorhandenen Monomersignale, die der Oxetanfunktion zugeordnet wurden, verschwinden unter den gewählten Reaktionsbedingungen innerhalb von wenigen Minuten, weshalb dann ein vollständiger Monomerumsatz angenommen werden darf. Entsprechende titrimetische Messungen der Oxetan- zahl bestätigten die vollständige Umsetzung der Oxetanmonomere.

Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polyether wurden folgende Messmethoden eingesetzt:

Titration der Oxetangruppen zur Endpunktbestimmung

Ca. 0,03 bis 0,04 Gramm der Probe wurden in ein 80 ml-Becherglas genau einge- wogen und in 10 ml Chloroform und 40 ml konzentrierter Essigsäure gelöst. Die Probe wurde auf 50°C erwärmt (15 min im Thermoblock). Nach Zugabe von 2.5 g Cetyltrimethylammoniumbromid wurde die Probe auf den Magnetrührer gestellt, die Elektrode gut eingetaucht und heiß mit 0.1 n essigsaurer Perchlorsäure titriert. Bei einem Äquivalentgewicht von > 30.000 wird die Umsetzung als vollständig an- gesehen.

Oxetanäquivalent = Einwaage (g) ^* 1000 / (Verbrauch (ml) ^* n ^* f)

n = Normalität des Titrationsmittels

f = Faktor des Titrationsmittels Gelpermeationschromatographie ( GPC)

Die Gelpermeationschromatographie wurde bei 40 °C unter Verwendung einer Hochdruckflüssigkeitschromatographiepumpe (Bishoff HPLC 2200) unter einem refraktiven Indexdetektor (Waters 410) durchgeführt. Das Laufmittel war Tetrahyd- rofuran mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 mm/min. Mit Hilfe von Polystyrolstandards wurde eine konventionelle Kalibrierung erzielt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw und die Polydis- persität PD = Mw/Mn, wurde gem. dem Programm NTeqGPC berechnet.

NMR-Messung

Die NMR-Messungen wurden auf einem Bruker DPX 300 bei 300 MHz ( ¹ H) bzw. 75 MHz ( ¹³ C) durchgeführt. Als Lösungsmittel wurde deuteriertes Chloroform (CDCI3) und deuteriertes Dimethylsulfoxid (DMSO-cfe) verwendet.

In den folgenden Abschnitten wird die Herstellung der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polyether durch entsprechende Verfahren erläutert. Ein Überblick über die Strukturvariationen der Polyether der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 8 und der nicht erfindungsgemäßen Beispiele 9* und 10* ist Tabelle 1 ent- nehmbar.

Tabelle 1

^* Vergleichsbeispiele (enthalten keine aromatischen Reste am Polyethergrundgerüst); Vergleichsbeispiel 10 ^* ist in Anlehnung an Beispiel R der US 8,258,189 B2

Monohydroxy-Komponente X1

Zur Herstellung des monohydroxy-funktionellen Startalkohols X1 werden in einen 250 ml 4-Halskolben, ausgestattet mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter 0,1 mol Lutensol ON 1 10, (C10-Oxoalkohol gestarteter monohydroxyfunktioneller EO-Po- lyether, Mn 625 g/mol von BASF) bei 40°C mit 30 mg lonol CP unter Überleitung von Stickstoff mit einer Lösung von Kalium-tert.Butylat (KOtBu) in THF (1 mol/L) gemischt. Dabei wird die Stoffmenge an KOtBu mit leichtem stöchiometrischem Über- schuss von 1 ,05:1 zur Stoffmenge des Polyethers bzw. des Lutensols eingesetzt. Das dabei entstehende tert.-Butanol wird innerhalb von 60 min Rühren im Vakuum (50 mbar) entfernt, wobei die Reaktionstemperatur innerhalb dieser Zeit auf 120 °C angehoben wird. Anschließend werden langsam (innerhalb von 2 h) 0,2 mol PhGE über einen Tropftrichter zugetropft. Die Reaktionsmischung kann sich während des Versuchs von schwach gelblich bis rötlich/bräunlich färben. Nach Beendigung der Dosierung wird 2h bei 120°C gerührt. Die Entfernung der Katalysatorreste gelingt durch Zugabe von 5 ml_ Wasser bei 60 °C und anschließender Zugabe von 3 Gew.- % (bezogen auf die Ansatzgröße) Magnesiumsilikat (Florisil Absorbent, erhältlich von ChemPure Chemicals, CAS 1343-88-0). Nach 60 min Rühren bei 60 °C und unter Stickstoff-Atmosphäre wird die Mischung filtriert.

Synthesebeispiel S1 -„linearer Polyether (Beispiel 1)"

Zur Herstellung des Dispergiermittels wurden in einen 250 ml 4-Halskolben, ausgestattet mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter 50,0 g (0,1 mol) MPEG 500 (Methanol gestarteter monohydroxyfunktionelle EO-Polyether, Mn 500 g/mol von Clariant) mit 30 mg lonol CP unter Überleitung von Stickstoff auf 85 °C erhitzt. Nach 20 min werden der Mischung 120 mg PW12 (Phosphotungstic acid hydrate, Sigma Aldrich P4006, CAS 12501 -23-4) zugegeben. Anschließend wurden sehr langsam (innerhalb von 4 h) 57,6 g (0,3 mol) PhOx über einen Tropftrichter zugetropft. Die Reaktionsmischung blieb während des Versuchs farblos bis schwach gelblich. Nach 2 h Nachreaktionszeit wurde die Mischung abgekühlt und mit Natriumhydrogencarbo- nat neutralisiert. Das Gemisch wurde anschließend filtriert. Synthesebeispiel S2 -„linearer, statistischer Polyether (Beispiel 2)"

Zur Herstellung des Dispergiermittels wurden in einen 250 ml 4-Halskolben, ausgestattet mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter 50,0 g (0,1 mol) MPEG 500 (Methanol gestarteter monohydroxyfunktionelle EO-Polyether, Mn 500 g/mol von Clariant) mit 30 mg lonol CP unter Überleitung von Stickstoff auf 85 °C erhitzt. Nach 20 min werden der Mischung 120 mg PW12 (Phosphotungstic acid hydrate, Sigma Aldrich P4006, CAS 12501 -23-4) zugegeben. Anschließend wurde sehr langsam (innerhalb von 4 h) eine Mischung aus 38,1 g (0,2mol) PhOx und 22.8g (0,1 mol) 2- EHOx über einen Tropftrichter zugetropft. Die Reaktionsmischung blieb während des Versuchs farblos bis schwach gelblich. Nach 2 h Nachreaktionszeit wurde die

Mischung abgekühlt und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Das Gemisch wurde anschließend filtriert.

ANWENDUNGSBEISPIELE

In den nachfolgenden Anwendungsbeispielen wurde die Anwendung der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Dispergiermittel im Vergleich zu nicht erfindungsge- mäß verwendbaren Dispergiermittel als Additive in Pigmentpasten bzw. in entsprechenden Lacken getestet.

Abkürzungen und Rohstoffe: Acticide MBS Biozid, Hersteller Thor GmbH

Hellogengrün L 8730 Pigment, Hersteller BASF SE

Flammruß 101 Pigment, Hersteller Degussa

DMEA Dimethylethanolamine

BYK-1730 Entschäumer, Hersteller BYK-Chemie GmbH Anwendung der erfindungsgemäßen Oxetan-Copolymere als Netz- & Dispergieradditive für universelle Pigmentkonzentrate

Zunächst wurden wässrige, Pigmentanreibungen A1 bis A3* (schwarz) und B1 bis B3* (grün) hergestellt und diese hinsichtlich Viskosität, Schaumbildung und Bodensatz beurteilt. Zudem wurden basierend auf diesen Anreibungen Lacke formuliert, wobei ein pigmentierter Klarlack zu Beurteilung von Glanz im Aufzug auf Kontrastkarten und zwei Weißabmischungen zur Beurteilung der Farbpastenaufnahme und Pigmentstabilisierung mittels Rubout hergestellt wurden.

Formulierung der Pigmentkonzentrate A1 bis A3* auf Basis Flammruß 101 mit 40 Gew.-% Additiv (s.o.p.) Zur Herstellung der Pigmentkonzentrate A1 bis A3* wurden jeweils die angegebenen Rohstoffe, Additive und das Pigment nacheinander in einen Dispermatentopf eingewogen. Anschließend wurden 1 mm Glasperlen 1 :1 in Gewichtsanteilen zugegeben und die Mischung 60 min bei 21 m/s in einem Dispermat CV dispergiert. Es erfolgte die pH-Einstellung auf pH 8 mit DMAE. Anschließend wurde die Güte der Dispergie- rung optisch beurteilt, wobei Homogenität, Thixotropie, Schaum und Bodensatz beurteilt wurden. Die gleiche Begutachtung erfolgte auch nach Alterung über Nacht bei Raumtemperatur. Für die Formulierung A3*, die das nicht erfindungsgemäße Polymer 10* enthält, wurde kein stabiles Pigmentkonzentrat erhalten.

Pigmentanreibung ohne

A1 A2 A3* zusätzliche Bindemittel

Additiv (Gew.-%) 3 1 10*

Wasser 71 ,0 71 ,0 71 ,0

Additiv (als 100%

8,0 8,0 8,0 Wirksubstanz)

BYK- 1730 1 ,0 1 ,0 1 ,0

Acticide MBS 0,1 0,1 0,1

Flammruß 101 19,9 19,9 19,9

Beurteilung der Pigmentkonzentrate

Nach Anreibung kein Bodensatz kein Bodensatz Bodensatz dünnflüssig leicht stockig - kein Schaum kein Schaum leicht schaumig homogen homogen inhomogen

Nach 1 Tag bei 25°C kein Bodensatz kein Bodensatz - dünnflüssig leicht thixotrop - homogen homogen -

Formulierung der Pigmentkonzentrate B0* bis B3 auf Basis Heliogengrün L8730 mit 15 Gew.-% Additiv (s.o.p.) Zur Herstellung der Pigmentkonzentrate B1 bis B3* wurden jeweils die angegebenen Rohstoffe, Additive und das Pigment nacheinander in eine Glasflasche eingewogen. Anschließend wurden 1 mm Glasperlen 1 :1 in Gewichtsanteilen zugegeben und die Mischung 2 h in einem Lau Shaker bei 40 °C dispergiert. Es erfolgte die pH- Einstellung auf pH 8 mit DMAE. Anschließend wurde die Güte der Dispergierung optisch beurteilt, wobei Homogenität, Thixotropie, Schaum und Bodensatz beurteilt wurden. Die gleiche Begutachtung erfolgte auch nach Alterung über Nacht bei Raumtemperatur. Für die Formulierung B3*, die das nicht erfindungsgemäße Polymer 9* enthält, wurde kein stabiles Pigmentkonzentrat erhalten. Pigmentanreibung ohne

B1 B2 B3* zusätzliche Bindemittel

Additiv (Gew.-%) 3 1 9*

Wasser 52,4 52,4 52,4

Additiv (als 100% Wirksubstanz) 6,0 6,0 6,0

BYK- 1730 1 ,0 1 ,0 1 ,0

Acticide MBS 0,1 0,1 0,1

Heliogengrün L 8730 40,0 40,0 40,0

Beurteilung der Pigmentkonzentrate

Nach Anreibung kein Bodensatz kein Bodensatz Bodensatz homogen homogen inhomogen

Nach 1 Tag bei 25°C kein Bodensatz kein Bodensatz - homogen homogen -

Zur Bestimmung der AI kyd vertrag I ich keit wurden Abmischungen der Pigmentkonzentrate A1 und A2 in folgenden weiß-pigmentierten Alkydiacken angefertigt. Pigmentkonzentrat A3* war bereits aufgrund der schlechten Qualität der Pigmentan- reibung nicht einsetzbar.

Zur Bestimmung der Alkydverträglichkeit wurden Abmischungen der Pigmentkonzentrate B1 und B2 in folgenden weiß-pigmentierten Alkydiacken angefertigt. Pig- mentkonzentrat B3* war bereits aufgrund der schlechten Qualität der Pigmentanreibung nicht einsetzbar.

1 Buntlack 130 B30 aromatenfreier Hochglanzlack auf Alkydbasis; Brillux

2 Rubbol AZ, langöliger, lösemittelhaltiger Alkydharzlack, Hersteller Sikkens

3 Impredur 840 lösungsmittelhaltiger Hochglanzlack auf Alkydharz-Basis; Brillux Dabei wurden jeweils 97 Teile des weiß-pigmentierten Alkydlacks mit 3 Teilen des jeweiligen Pigmentkonzentrats A1 und A2 bzw. B1 und B2 in Glasflachen eingewogen und zur Homogenisierung 5 min bei 40 °C im Lau Shaker gerüttelt.

Alle Weiß-Abmischungen der erfindungsgemäßen Formulierungen tendieren zu relativ hohen a und b Werten, was auf eine gute Stabilisierung des Flammrußes hinweist. Zudem sind die ΔΕ-Werte beim Rubout für die erfindungsgemäßen Formulierungen sehr niedrig und entsprechen somit den Anforderungen. Pigmentkonzentrat B1 B2

Alkydverträglichkeit Buntlack 130 B30, Mischungsverhältnis: 97:3

Aufzug

L ^* 67,15 67,74 a ^* -46,86 -44,64 b ^* 3,73 3,74

Rubout

L ^* 67,62 67,64 a ^* -48,02 -46,81 b ^* 3,23 3,02

Rubout zu Aufzug

ΔΕ 1 ,33 2,27

Pigmentkonzentrat B1 B2

Alkydverträglichkeit Rubbol AZ, Mischungsverhältnis: 97:3

Aufzug

L ^* 71 ,92 72,12 a ^* -42,37 -41 ,68 b ^* 1 ,39 1 ,43

Rubout

L ^* 72,15 72,07 a ^* -43,62 -43,41 b ^* 0,67 0,78

Rubout zu Aufzug

ΔΕ 1 ,45 1 ,84

Pigmentkonzentrat B1 B2

Alkydverträglichkeit in Impredur 840 weiß, Mise hungsverhältnis: 97:3

Aufzug

L ^* 73,12 73,29 a ^* -39,67 -38,97 b ^* 1 ,1 1 1 ,2

L ^* 73,22 73,61 a ^* -41 ,65 -40,93 b ^* 0,45 0,41

Rubout zu Aufzug

ΔΕ 2,08 2,13 Die Weiß-Abmischungen der erfindungsgemäßen Formulierungen B1 tendieren zu kleineren a-Werten, was auf ein kräftigeres Grün hinweist. Alle Weiß-Abmischungen der erfindungsgemäßen Formulierungen B1 und B2 zeigen aber niedrigere ΔΕ-Werte beim Rubout und entsprechen somit den Anforderungen.