村井 大介 (〒44 茨城県北茨城市磯原町上相田８３１－２ ユニマテック株式会社内 Ibaraki, 3191544, JP)
ENOKIDA, Takashi (LTD. 831-2 Kamishoda, Isoharamachi, Kitaibaraki-sh, Ibaraki 44, 3191544, JP)
ユニマテック株式会社 (〒85 東京都港区芝大門一丁目１２－１５ Tokyo, 1058585, JP)
MURAI, Daisuke (LTD. 831-2 Kamishoda, Isoharamachi, Kitaibaraki-sh, Ibaraki 44, 3191544, JP)
村井 大介 (〒44 茨城県北茨城市磯原町上相田８３１－２ ユニマテック株式会社内 Ibaraki, 3191544, JP)
| 一般式 C n F 2n+1 (CH 2 CF 2 ) m (CF 2 CF 2 ) l-1 CF 2 COOM 〔I〕 (ここで、Mはアルカリ金属、アンモニウム基または水素原子であり、nは1~6の整数であり、mは1~4の整数であり、lは1または2である)で表わされるポリフルオロアルカンカルボン酸またはその塩。 |
| 含フッ素モノマーの乳化重合反応時の乳化剤またはけん濁重合反応時の分散剤として用いられる請求項1記載のポリフルオロアルカンカルボン酸またはその塩。 |
| 一般式 C n F 2n+1 (CH 2 CF 2 ) m (CF 2 CF 2 ) l-1 CF 2 COF 〔II〕 (ここで、nは1~6の整数であり、mは1~4の整数であり、lは1または2である)で表わされるポリフルオロアルカンカルボン酸フルオライド。 |
| 請求項3記載のポリフルオロアルカンカルボン酸フルオライド〔II〕を加水分解反応させることを特徴とする、一般式 C n F 2n+1 (CH 2 CF 2 ) m (CF 2 CF 2 ) l-1 CF 2 COOH 〔I″〕 (ここで、nは1~6の整数であり、mは1~4の整数であり、lは1または2である)で表わされるポリフルオロアルカンカルボン酸の製造法。 |
| 一般式 C n F 2n+1 (CH 2 CF 2 ) m (CF 2 CF 2 ) l I 〔III〕 (ここで、nは1~6の整数であり、mは1~4の整数であり、lは1または2である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンを酸化剤によって酸化反応させることを特徴とする、請求項3記載のポリフルオロアルカンカルボン酸フルオライドの製造法。 |
| 酸化剤が発煙硫酸である請求項5記載のポリフルオロアルカンカルボン酸フルオライドの製造法。 |
本発明は、ポリフルオロアルカンカルボ 酸(塩)およびその製造法に関する。さらに しくは、含フッ素モノマー重合反応時の界 活性剤等として有効に用いられるポリフル ロアルカンカルボン酸(塩)およびその製造法 に関する。
一般式 RfCOOM (Rf:パーフルオロアルキル基 M:アルカリ金属、アンモニウム基または水素 原子)で表わされるフッ素系界面活性剤は、 フッ素モノマーの乳化重合において広く用 られている。その中の一つであり、またそ 代表的な例でもあるパーフルオロオクタン (塩)C 7 F 15 COOMは、モノマー乳化性、ラテックス安定性 よび塩析後の洗浄のし易さの点で、非常に ぐれた界面活性剤であることが知られてい 。
しかしながら、過フッ素化された化合物は 自然環境中で分解され難く、またパーフル ロオクタン酸(塩)によって代表されるC 8 過フッ素化化合物は、人(ヒト)体内への残留 が著しいことが昨今明らかになっている。 境分解性を付与する手段として、界面活性 化合物の過フッ素化された疎水性基中に水 化された部分を形成せしめることが考えら る。また、分解物の環境残留性を弱める手 として、疎水性基をRfC m H 2m C n F 2n -(Rf:炭素数1~7のパーフルオロアルキル基、n:1~ 7、m:1以上の整数)のように、連続する過フッ 化された炭素原子が8未満となるように炭化 水素鎖があることが望ましいと考えられる。
また、乳化重合反応時における界面活性剤
挙動についてみると、パーフルオロアルキ
エタンスルホン酸(塩)F(CF 2
CF 2
) n
CH 2
CH 2
SO 3
M (M:1価のカチオン、n:2~8)をテトラフルオロ
チレン共重合時の分散剤として使用するこ
が提案されているが、この分散剤化合物は
合反応時に連鎖移動を起こすため、生成テ
ラフルオロエチレン共重合体が低分子量化
るのを避けることが困難である。
重合反応時の連鎖移動性の低い含水素フッ
系界面活性剤として、一般式 Rf(CH 2
) m
Rf″COOM (Rf:炭素数3~8のパーフルオロアルキル
基またはパーフルオロアルコキシル基、Rf″:
炭素数1~4の直鎖状または分枝状パーフルオロ
アルキレン基、M:NH 4
、Li、Na、KまたはH、m:1~3)で表わされる部分的
にフッ素化された含水素フッ素系界面活性剤
が、フッ素化されたモノマーの重合に使用さ
れ、高い分子量がテトラフルオロエチレンの
単独重合において達成できるとされている。
かかる含水素フッ素系界面活性剤化合物は
一般式 Rf(CH 2
) x
CH=CX 2
(X:HまたはF)で表わされるフルオロアルキルエ
チレンまたはフルオロアルコキシエチレンを
、一般式 IRf″COORで表わされるヨウ素化エス
テルと反応させ、一般式
Rf(CH 2
) x
CHI(CH 2
) y
Rf″COOR (y:0または1)
で表わされる含ヨウ素中間体エステルとし、
これを還元して一般式
Rf(CH 2
) m
Rf″COOR
で表わされるエステルを形成させ、これを塩
基による加水分解および酸による中和反応さ
せることにより合成されている。このような
一連の工程において、基質がアルカリ加水分
解による過程で塩基性環境に曝されるため、
脱フッ化水素化反応による二重結合の生成な
どの副反応をひき起し易い。
また、この含水素フッ素系界面活性剤を 化剤として含フッ素モノマーの重合反応に いた場合、そのモノマー乳化性やラテック 安定性はパーフルオロオクタン酸(塩)乳化 よりも劣っている。それに加えて、この界 活性剤をフッ化ビニリデンの単独重合反応 たは共重合反応に乳化剤として用いた場合 モノマーであるフッ化ビニリデンのミセル 解性が低いため重合反応が非常に遅いばか ではなく、得られたポリマーのラテックス 定性が悪く、重合反応中にポリマーが析出 ることもある。
本発明の目的は、含フッ素モノマーの重 反応に乳化剤または分散剤として用いた場 、そのモノマー乳化性やラテックス安定性 すぐれた界面活性剤として、またフッ化ビ リデンの単独重合反応または共重合反応に 化剤または分散剤として用いた場合、フッ ビニリデン等の含フッ素モノマーのミセル 解を高め得る界面活性剤として有効に使用 得るポリフルオロアルカンカルボン酸(塩) よびその製造法を提供することにある。
本発明によって、一般式
C n
F 2n+1
(CH 2
CF 2
) m
(CF 2
CF 2
) l-1
CF 2
COOM 〔I〕
(ここで、Mはアルカリ金属、アンモニウム基
たは水素原子であり、nは1~6の整数であり、
mは1~4の整数であり、lは1または2である)で表
されるポリフルオロアルカンカルボン酸ま
はその塩が提供され、かかるポリフルオロ
ルカンカルボン酸は、一般式
C n
F 2n+1
(CH 2
CF 2
) m
(CF 2
CF 2
) l-1
CF 2
COF 〔II〕
(ここで、nは1~6の整数であり、mは1~4の整数で
あり、lは1または2である)で表わされるポリ
ルオロアルカンカルボン酸フルオライドを
水分解反応することによって製造され、そ
カルボン酸塩は常法によってアルカリ金属
またはアンモニウム塩として形成される。
本発明に係るポリフルオロアルカンカルボ 酸(塩)は、炭素数が1~6のパーフルオロアル ル基で形成されているため、その分解物の 境残留性が弱められるばかりではなく、フ 素化されていない炭化水素(-CH 2 -)シーケンスを有することで、環境中で分解 れあるいは人体内で代謝された際、パーフ オロオクタン酸(塩)よりも短い分解物とな 、結果として環境または人体内残留性の弱 含フッ素界面活性剤として使用することが きる。
また、それを塩の形で含フッ素モノマーの 化重合反応時の乳化剤またはけん濁重合反 時の分散剤として用いたとき、疎水性基構 内にフッ化ビニリデン-CH 2 CF 2 -シーケンスを含んでおり、それによってモ マーの高い乳化安定性やラテックス安定性 実現し、またフッ化ビニリデン等の含フッ モノマーのミセル溶解性を高め、重合反応 促進させるため、より分子量の高い含フッ ポリマーを得ることを可能とさせる。特に 水素引き抜き性の強いフッ化ビニリデンの 独重合においても、連鎖移動による分子量 低下が確認されない。
一般式〔I〕で表わされるポリフルオロア ルカンカルボン酸(塩)は、一般式〔II〕で表 されるポリフルオロアルカンカルボン酸フ オライドを加水分解反応してカルボン酸と 、その塩はこのカルボン酸を常法によって ルカリ金属塩またはアンモニウム塩として 成することにより製造される。
この反応の製造原料として用いられるポリ
ルオロアルカンカルボン酸フルオライド〔I
I〕は、一般式
C n
F 2n+1
(CH 2
CF 2
) m
(CF 2
CF 2
) l
I 〔III〕
で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアル
カンを酸化物で酸化反応することによって製
造される。この末端ヨウ素化ポリフルオロア
ルカン〔III〕は、一般式
C n
F 2n+1
(CH 2
CF 2
) m
(CF 2
CF 2
) t
I 〔IV〕
で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアル
カンを、過酸化物開始剤の存在下で、好まし
くは低温で分解する過酸化物開始剤を用いる
ことにより80℃以下の温度で、さらにテトラ
ルオロエチレンと反応させることにより製
される。
末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン〔IV にさらにテトラフルオロエチレンを反応さ て得られる末端ヨウ素化ポリフルオロアル ン〔III〕の一般式において、l=t+rであって、 tは0または正の整数で出発原料中のテトラフ オロエチレン骨格の数であり、rは正の整数 で反応により付加したテトラフルオロエチレ ン骨格の数である。なお、本発明においては 、好ましくはlが1または2のものが分離された 上で用いられる。
この末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン〔I
II〕を酸化物、例えば発煙硫酸、発煙硝酸等
好ましくは発煙硫酸で酸化反応させること
より、ポリフルオロアルカンカルボン酸フ
オライド
C n
F 2n+1
(CH 2
CF 2
) m
(CF 2
CF 2
) l-1
CF 2
COF 〔II〕
を形成させる。酸化反応は、例えば濃硫酸に
酸化剤として作用するSO 3
を約20~60%吸収させた発煙硫酸を用いた場合、
上記化合物〔III〕に対しSO 3
換算で約1~10倍、好ましくは約1.2~6倍当量程度
の発煙硫酸をゆっくりと滴下し、約50~100℃で
約12~48時間程度反応させることにより行われ
反応終了後反応混合物を冷却し静置して、
ルボン酸フルオライドを主として含有する
機相と発煙硫酸を主として含有する無機相
を分離し、その有機相を精留することによ
、高純度のカルボン酸フルオライド〔II〕
得ることができる。
得られたカルボン酸フルオライド〔II〕 加水分解反応は、そこに水または水溶性有 溶媒水溶液等を加えることにより容易に行 ことができる。得られたポリフルオロアル ンカルボン酸は、そこに水酸化カリウム水 液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチ ム水溶液、アンモニア水溶液等と接触させ という一般的な方法によって、容易にアル リ金属塩やアンモニウム塩を形成せしめる
本発明に係るポリフルオロアルカンカル ン酸塩は、含フッ素モノマーの乳化重合反 時の乳化剤またはけん濁重合反応時の分散 として好適に用いられる。例えば、この界 活性剤をフッ化ビニリデンの重合反応時に いた場合には、重合条件下でのフッ化ビニ デンの界面活性剤水溶液中への溶解量を増 させることができる。
この界面活性剤の存在下で乳化重合また けん濁重合される含フッ素モノマーとして 、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ ン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロト フルオロエチレン、トリフルオロエチレン フッ化ビニル、炭素数が1~3のアルキル基を するパーフルオロ(アルキルビニルエーテル )等が例示され、これらの含フッ素モノマー 1種または2種以上が重合反応に供せられ、単 独重合体または共重合体を形成させる。含フ ッ素モノマーは、フッ素非含有モノマー、例 えばプロピレン、エチレン等との共重合体を 形成させることもできる。
重合反応に際しては、この界面活性剤は 化重合反応時の乳化剤あるいはけん濁重合 の分散剤として、水または水溶性アルコー 等を添加した水性媒体に対して約0.05~5重量% 、好ましくは約0.2~1重量%の割合で用いられる 。重合反応は、好ましくは水溶性重合開始剤 またはそれとレドックス系を形成させた重合 開始剤の存在下で行われる。得られた反応混 合物は、そこに金属塩水溶液等を添加して凝 析させ、水洗、乾燥させて、所望の含フッ素 モノマーの単独重合体または共重合体として 得ることができる。
次に、実施例について本発明を説明する
参考例1(原料化合物の合成例)
CF 3
(CF 2
) 3
(CH 2
CF 2
)I 〔C 6
F 11
H 2
I〕(純度99.5%)600gを容量1200mlのオートクレーブ
中に入れ、その内温を昇温させて50℃になっ
ら、C 6
F 11
H 2
I 300gに溶解した過酸化物系開始剤(化薬アク
製品パーカドックス16)1.35gを加え、内温が55
℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2
~0.3MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量150g
分添した後、55~74℃で1時間エージングして
応を終了させた。反応終了後冷却して、1010
gの生成物を混合物として回収した。
得られた生成物のガス・クロマトグラフィ
(GC)による分析結果は、次の表1に種々のn、m
、l(t+r)値を有する、一般式
C n
F 2n+1
(CH 2
CF 2
) m
(CF 2
CF 2
) l
I
で表わされる化合物のGC%として示される。な
お、残りの1.7GC%は、構造不明の不純物である
。
上記反応混合物(生成物)の内、n=4、m=1、l= 1の化合物を、蒸留(沸点54℃/0.4kPa)によって分 離し、実施例1の原料物質として用いた。
参考例2(原料化合物の合成例)
参考例1において、原料および開始剤溶媒を
それぞれ CF 3
(CF 2
) 3
(CH 2
CF 2
) 2
I (純度99.7%)に変更し、またテトラフルオロ
チレン分添量210gに変更し、1075gの生成物を
合物として回収した。
得られた生成物のガス・クロマトグラフィ
(GC)による分析結果は、次の表2に種々のn、m
、l(t+r)値を有する、一般式
C n
F 2n+1
(CH 2
CF 2
) m
(CF 2
CF 2
) l
I
で表わされる化合物のGC%として示される。な
お、残りの1.1GC%は、構造不明の不純物である
。
上記反応混合物(生成物)の内、n=4、m=2、l= 2の化合物を、蒸留(沸点88~92℃/0.4kPa)によって 分離し、実施例4の原料物質として用いた。
実施例1
容量200mlのガラス製反応器に、CF 3
(CF 2
) 3
(CH 2
CF 2
)(CF 2
CF 2
)I (純度99.8%)30gを仕込み、30重量%SO 3
吸収発煙硫酸90g(原料化合物に対するSO 3
当量比5.8)をゆっくりと滴下した後60℃に加熱
し、約24時間反応させた。反応終了後、反応
合物を冷却し静置して、カルボン酸フルオ
イドを主として含有する有機相と発煙硫酸
主として含有する無機相とに分離させた。
10gの有機相を精留し、沸点60℃/13.5kPaの高純
度カルボン酸フルオライド CF 3
(CF 2
) 3
(CH 2
CF 2
)CF 2
COF 3.2g(収率27%、純度97%)を得た。
1
H-NMR〔(CD 3
) 2
CO,TMS〕
δ(ppm):3.57(CF 2
C H 2
CF 2
)
19
F-NMR〔(CD 3
) 2
CO,C 6
F 6
〕
δ(ppm):+27.5(C F
O)
-80.2(C F 3
)
-110.2(C F 2
CH 2
C F 2
)
-118.3(CF 2
C F 2
C F
O)
-122.4、-125.3(CF 3
C F 2
C F 2
CF 2
CH 2
)
このカルボン酸フルオライドに水を加え、
拌することにより、定量的にカルボン酸CF 3
(CF 2
) 3
(CH 2
CF 2
)CF 2
COOHが得られた。
1
H-NMR〔(CD 3
) 2
CO,TMS〕
δ(ppm):3.45(CF 2
C H 2
CF 2
)
13.8(CF 2
COO H
)
19
F-NMR〔(CD 3
) 2
CO,C 6
F 6
〕
δ(ppm):-80.2(C F 3
)
-110.6、-111.9(C F 2
CH 2
C F 2
)
-119.8(CF 2
C F 2
COOH)
-122.7、-124.8(CF 3
C F 2
C F 2
CF 2
CH 2
)
また、このカルボン酸に25重量%アンモニア水
を加え、攪拌することにより、定量的にカル
ボン酸アンモニウム塩CF 3
(CF 2
) 3
(CH 2
CF 2
)CF 2
COONH 4
が得られた。
実施例2
攪拌機を有する、容量1Lのステンレス鋼製
力反応器の反応器内温度を40℃に保ちつつ、
圧力が30kgf/cm 2
・G(2.94MPa・G)になる迄フッ化ビニリデンを導
した。このときのフッ化ビニリデンの導入
は74.7gなので、空間量500ml換量では37.3gのフ
化ビニリデン量となる。次いで、容器内を
気し、上記実施例1で得られたカルボン酸ア
ンモニウム塩2.8gを溶解した水溶液500mlを仕込
む。反応器内温度を40℃に保ちつつ、攪拌し
がら圧力が30kgf/cm 2
・G(2.94MPa・G)になる迄フッ化ビニリデンを導
した。このときのフッ化ビニリデン導入量
69.9gであり、溶液でみたされていない500mlの
空間には37.3gのフッ化ビニリデンが存在する
なので、この温度および圧力条件下でのカ
ボン酸アンモニウム塩水溶液に対するフッ
ビニリデンの溶解量を算出すると、その値
69.9-37.3=32.6gであった。
なお、このカルボン酸アンモニウム塩を用 ない、同じ温度および圧力条件下での水に するフッ化ビニリデンの溶解量は、30.0gで った。また、このカルボン酸アンモニウム の代わりにパーフルオロオクタン酸アンモ ウム C 7 F 15 COONH 4 を用いた水溶液に対する、同じ温度および圧 力条件下でのフッ化ビニリデンの溶解量は28. 8gであった。
実施例3
攪拌機を有する、容量1Lのステンレス鋼製
力反応器に、水550ml、Na 2
HPO 4
1.2g、イソプロパノール0.12gおよび前記実施
1で得られたカルボン酸アンモニウム塩2.8g
仕込み、脱気した後、反応器内温度を80℃に
保ちつつ、攪拌しながら、圧力が25kgf/cm 2
・G(2.45MPa・G)になる迄フッ化ビニリデンを導
した。
そこに、水50ml中に溶解させた過硫酸アンモ ニウム0.24gを仕込み、重合反応を開始させた 重合反応中は、フッ化ビニリデンを追加導 することで、反応器内圧力を24~25kgf/cm 2 ・G(2.35~2.45MPa・G)に保った。重合開始剤添加10 8分後、導入したフッ化ビニリデンの総量が22 0gになった時点で反応器を冷却し、乳化重合 応を停止させ、反応混合物に0.5重量%MgCl 2 水溶液を添加し、凝析させた。
固体状の重合体を蒸留水で洗浄し、ロ過 た後、80℃で真空乾燥を行い、190gのフッ化 ニリデン単独重合体を得た。このフッ化ビ リデン単独重合体は、5kgの重りを有する230 のメルトインデックス装置内で、0.123g/10分 押出速度で押し出された。また、ジメチル ルムアミドを用いて、35℃で測定されたフ 化ビニリデン重合体の極限粘度〔η〕は、1.6 8であった。
参考例3(C 7
F 15
COONH 4
を用いた参照重合例)
実施例3において、カルボン酸アンモニウム
塩としてパーフルオロオクタン酸アンモニウ
ムC 7
F 15
COONH 4
の同量を用い、フッ化ビニリデン導入時間を
113分間(220g)に変更し、188gのフッ化ビニリデ
単独重合体を得た。このフッ化ビニリデン
独重合体の押出速度は0.152g/10分で、また極
粘度〔η〕は、1.49であった。
実施例4
実施例1において、CF 3
(CF 2
) 3
(CH 2
CF 2
)(CF 2
CF 2
)Iの代わりにCF 3
(CF 2
) 3
(CH 2
CF 2
) 2
(CF 2
CF 2
) 2
Iが同量用いられ、また30重量%SO 3
吸収発煙硫酸量が70g(原料化合物に対するSO 3
当量比6)に変更されて、合成反応を行い、沸
93℃/13.5kPaのCF 3
(CF 2
) 3
(CH 2
CF 2
) 2
(CF 2
CF 2
)CF 2
COF 7.9g(収率28%)を得た。
このカルボン酸フルオライドに水を加え、 拌することにより、定量的にカルボン酸CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 )CF 2 COOHが得られた。また、このカルボン酸に25重 量%アンモニア水を加え、攪拌することによ 、定量的にカルボン酸アンモニウム塩CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 )CF 2 COONH 4 が得られた。
実施例5
実施例2において、カルボン酸アンモニウム
塩として実施例4で得られたものを用いたと
ろ、カルボン酸アンモニウム塩水溶液に対
るフッ化ビニリデンの溶解量は30.8gであった
。
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