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Title:
POLYHEDRAL OLIGOMERIC SILSEQUIOXANE (POSS) BONDED LIGANDS AND THE USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/107441
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to POSS-modified ligands and to the use thereof in catalytically effective compositions in hydroformylation.

Inventors:
CHRISTIANSEN ANDREA (DE)
FRANKE ROBERT (DE)
HESS DIETER (DE)
FRIDAG DIRK (DE)
VOGT DIETER (NL)
MUELLER CHRISTIAN (NL)
JANSSEN MICHELE (NL)
Application Number:
EP2011/052957
Publication Date:
September 09, 2011
Filing Date:
March 01, 2011
Export Citation:
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Assignee:
EVONIK OXENO GMBH (DE)
CHRISTIANSEN ANDREA (DE)
FRANKE ROBERT (DE)
HESS DIETER (DE)
FRIDAG DIRK (DE)
VOGT DIETER (NL)
MUELLER CHRISTIAN (NL)
JANSSEN MICHELE (NL)
International Classes:
C07F15/00; B01J31/24; C07C45/50; C07C47/02; C07F9/50; C07F19/00
Domestic Patent References:
WO2000076634A12000-12-21
Foreign References:
Other References:
HENDAN, B.J. ET AL.: "silsesquioxanes as models of silica supported catalyst I. [3-(diphenylphosphino)propyl]-hepta[propyl]-[octasilsesquioxane] and [3-mercapto-propylŸ-ühepta[propyl]-[octasilsesquioxane] as ligands for transition metal ions", APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 13, 1999, pages 287 - 294, XP002589181
RUFFIEU, V. ET AL.: "T8-OSS-Ethyldiphenylphosphine: a new functional oligosilsesquioxane ligand", CHEMISTRY EUROPEAN JOURNAL, vol. 3, no. 6, 1997, pages 900 - 903, XP002589182
FEHER, F.J. ET AL.: "Reactions of hydrosilsesquioxanes and chlorosilsesquioxanes with phosphoranes", ORGANOMETALLICS, vol. 14, no. 4, 1995, pages 2009 - 2017, XP002589183
NOWOTNY, M. ET AL.: "Heterogeneous dinuclear rhodium(II) hydroformylation catalysts-performance evaluation and silsesquioxane-based chemical modeling", ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION, vol. 40, no. 5, 2001, pages 955 - 958, XP002589184
VAN DER VLUGT, J.I. ET AL.: "Versatile phosphite ligands based on silsesquioxane backbones", ADVANCES SYNTHETIC CATALYSIS, vol. 346, 2004, pages 399 - 412, XP002589185
None
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Claims:
Patentansprüche:

1 . Organische Phosphorhaltige Verbindung, kovalent verbunden mit Polyhedralen Oligomeren Silsesquioxanderivaten gemäß Formel 1

[(R^^SiO^n R2c]m G3 P G1 [ 2a(SiO1 i5)n (R1 a)n-1]k

[(R1bki(Si01.5)n R2 ]i 1 wobei (R1a,b,c)n-i(SiOi,5)nR2a'b'c Polyhedrale Oligomere Silsesquioxanderivate darstellen mit n > 4;

in denen R1a, R1b,R1c jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus gleichen oder unterschiedlichen, verzweigten oder linearen C1-C20 Alkylketten, Cyclo- alkyl-, C1-C20 Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- und Arylalkylgruppen,

worin k, I, m 0 oder 1 ist, unter der Voraussetzung, dass k+l+m > 1 ,

in denen R2a, R2b, R2c die Verknüpfung zwischen Polyhedralen Oligomeren Silsesquioxanderivaten zu G1 , G2 und/oder G3 darstellen,

wobei R2a, R2b, R2c jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Grup- pe bestehend aus linearen oder verzweigten C1-C20 Alkylketten, C3-C10 Cycloalkyl-,

Ci-C20 Alkoxy-, C2-C20 Alkenyl-, C2-C20 Alkenyloxy-, Aryloxy-, C C2o Alkylthio-, C C20 Carboxylat-, Aryl or Heteroaryl-, C1-C20 Alkylhalogenid-, anellierten Aryl- oder Heteroaryl-, C3-C10 Cycloalkylgruppen, Ethern, Polyethern, Polythioethern, Aminen, Amiden, Carboxylaten, Aryl-verbrückten Alkylketten, in denen die Arylstruktur weite- re Substituenten aufweisen kann;

wobei G1 , G2 und G3 jeweils gleiche oder verschiedene monovalent mit Phosphor verbundene Einheiten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus un- substituierten und/oder substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyc- loaliphatischen, perfluoralkylierten, aromatischen, heteroaromatischen,

kondensierten aromatischen, kondensierten heteroaromatischen Einheiten.

2. Organische Phosphorhaltige Verbindung nach Anspruch 1 ,

wobei n die Werte von 6 bis 12 annimmt,

in denen R1a, R1b, R1c jeweils gleich und CrC8 Alkylketten, oder Phenylgruppen sind, und worin G1 , G2 und/oder G3 jeweils gleiche oder verschiedene monovalent mit Phosphor verbundene Einheiten darstellen, ausgewählt aus der Gruppe Acyl, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Cycloalkyl.

3. Organische Phosphorhaltige Verbindung nach Anspruch 2, wobei n = 8 ist und R1a, R1b, R1c jeweils gleich und C4 Alkyl ketten sind,

worin R2a, R2b, R2c jeweils gleich und C2-Alkyl ketten sind,

wobei G1 , G2 und G3 gleich und jeweils monovalent mit Phosphor verknüpfte Phe- nylgruppen sind.

4. Katalytisch wirksame Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine organische Phosphorhaltige Verbindung gemäß der Ansprüche 1 - 3 und mindestens ein Metall, ausgewählt aus der 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente.

5. Katalytisch wirksame Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt ist aus der 9. Gruppe des Periodensystems der Elemente.

6. Katalytisch wirksame Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Rhodium ist.

7. Verfahren zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen, enthaltend eine katalytisch wirksame Mischung gemäß der Ansprüche 4 - 6.

8. Verfahren zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das olefinhaltige Gemisch Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

9. Verfahren zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das olefinhaltige Gemisch ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propen, Raffinat I, Rafffinat II, Raffinat III.

10. Verfahren zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das olefinhaltige Gemisch 1 -Buten enthält.

1 1 . Verfahren zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das olefinhaltige Gemisch 1 -Okten enthält.

12. Verfahren zur Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen nach den Ansprüchen 7 - 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch wirksame Zusammensetzung unter Verzicht auf thermische Trennverfahren mittels organischer

Nanofiltration von einem das Produkt enthaltenden Strom abgetrennt wird.

13. Mehrphasiges Reaktionsgemisch, umfassend:

a) ein olefinhaltiges Gemisch nach den Ansprüchen 8 - 1 1 ,

b) ein Gasgemisch enthaltend Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie

c) Aldehyde,

gekennzeichnet durch die Anwesenheit einer katalytisch wirksame Zusammensetzung nach den Ansprüchen 4 -6.

Description:
Polyhedrale Oligomere Silsesquioxan (POSS)-verbundene Liganden und deren Verwendung

Die Hydroformylierung von Olefinen und olefinhaltigen Gemischen sind ein Forschungsgegenstand der chemischen Industrie. Eine dauerhafte Problemstellung ist bei der katalytischen Hydroformylierung der Erhalt der Aktivität und der Selektivität der jeweils verwendeten katalytisch wirksamen Zusammensetzungen gegenüber den zu hydroformylierenden Olefinen und olefinhaltigen Gemischen unter den Reaktionsbedingungen. Insbesondere bei Übergangsmetallhaltigen, katalytisch wirksamen Zusammensetzungen ist es ein Ziel der Forschung die Inhibie- rung der katalytischen Wirkung, die Bildung von Übergangsmetall-Clustern und den Ausfall des Übergangsmetalls selbst zu verhindern, zumindest deutlich einzuschränken. Die vorliegende Erfindung liefert einen Beitrag zu dieser Problemstellung, indem sie einen Weg aufzeigt, wie unter Vermeidung von thermischer Belastung des Reaktionsgemisches auf einfache Weise die gewünschten Zielpro- dukte abgetrennt werden von der katalytisch wirksamen Zusammensetzung, wobei dessen katalytische Aktivität erhalten bleibt.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind POSS-modifizierte Liganden, wobei unter POSS Polyhedrale Oligomere Silsesquioxan-Derivate verstanden werden. Die verwendeten Polyhedralen Oligomeren Silsesquioxan-Derivate wer- den mit an sich bekannten Ligandenvorstufen umgesetzt. Die daraus resultierenden POSS-modifizierten Liganden weisen ein drastisch erhöhtes Molekulargewicht im Vergleich zu unmodifizierten Liganden auf. In einer Ausführungsform der Erfindung werden auf Basis von Triorganophosphinen, wie Triphenylphosphin beispielsweise Alkylphenyl-substituierte, insbesondere ein Ethylphenyl-substituiertes, mit POSS substituiertes Triphenylphosphinderivat hergestellt: Si 8

Herstellung von POSS-substituierten Triphenylphosphin

4-Bromophenylethyl-POSS (1 1 g, 10.92 mmol) wird gelöst in 100 mL THF und auf -78°C gekühlt. n-BuLi (2.5 M in hexanes, 4.8 mL, 12 mmol) wird tropfenweise zugefügt und die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur 1 h gerührt. PCI3 (0.5 g, 3.64 mmol) wird tropfenweise hinzugegeben. Man lässt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt über Nacht. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt wird aus dem verbleibenden Feststoff mit Toluol/Hexan (1 :1 , 1 50 mL) extrahiert und mit entgastem Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO 4 getrocknet. Die Lösungsmittel werden im Vakuum entfernt. Das Produkt wird erhalten als ein weißer Feststoff in 78% Ausbeute (8 g, 2.84 mmol).

1 H NMR δ (ppm): 7.24 (dd, J = 12.4 Hz, J = 14.4 Hz, 12H), 2.69 (m. 6H), 1 .87 (sept, J = 6.7 Hz, 7H), 0.97 (d, J = 6.6 Hz, 42H), 0.62 (d, J = 7 Hz, 14H)

13C NMR δ (ppm): 145.15, 133.83, 127.94, 125.61 , 28.97, 25.70, 23.88, 22.53, 14.07

31 P NMR δ (ppm): - 7.76 (s)

Maldi-Tof: m/z = 2809.07 (M+Na) Elementaranalyse: berechnet (gefunden): C 46.45 (46.54), H 7.69 (7.77)

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in der Hydroformylie- rung von Olefinen und olefinhaltigen Gemischen katalytisch wirksame, Übergangsmetallhaltige Zusammensetzungen, die durch Umsetzung der POSS- modifizierten Liganden mit geeigneten Übergangsmetallvorstufen erhältlich sind. Kennzeichnend für diese neuartigen, mit POSS-modifizierten Liganden hergestellten Übergangsmetallkomplexe in den katalytisch wirksamen Zusammensetzungen ist, dass d ie Aktivität sowie Selektivität gegenü ber den n icht m it POSS- modifizierten Übergangsmetallkomplexen erhalten bleibt. Zugleich sind die erfin- dungsgemäßen, katalytisch wirksamen Zusammensetzungen vollständig aus dem Reaktionsgemisch mittels organischer Nanofiltration abtrennbar und können in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird das zuvor beschriebene POSS-substituierte Triphenylphoshin mit einer Rhodiumhaitigen, geeigneten Übergangsmetallvorstufe, wie z. B. [Rh(acac)(CO)2] , zu der katalytisch wirksamen Zusammensetzung umgesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von POSS-modifizierten Liganden in katalytisch wirksamen Zusammensetzungen in der Hydroformylierung von Olefinen und olefinhaltigen Gemischen. In einer Aus- führungsform der Erfindung wird das zuvor beschriebene POSS-substituierte Triphenylphosphin mit einer Rhodiumhaitigen, geeigneten Übergangsmetallvorstufe, wie z.B. [Rh(acac)(CO)2] , zu der katalytisch wirksamen Zusammensetzung umgesetzt, welche in der Hydroformylierung von Olefinen, wie z. B. 1 -Okten, eingesetzt wird:

Beispiel 1 : Hydroformylierung von 1 -Okten in einem kontinuierlich betriebenen Membranreaktor

Die Hydroformylierungsversuche wurden in einer kontinuierlich betriebenen Versuchsanlage durchgeführt; s. Anlagenskizze. Diese Versuchsanlage bestand aus einem Reaktionsteil und einem Membranteil. Der Reaktionsteil umfasste einen 100 mL Autoklaven b mit einer Kreislaufpumpe c. Der Autoklav b war mit einer Druckhaltung A für das Synthesegas ausgestattet. Durch diese Druckhaltung A wurde der Synthesegasdruck während der Reaktion im gesamten System konstant gehalten. Die Synthesegasaufnahme des Systems wurde mit einer Durchflussmessung C bestimmt. Für die Dosierung von Edukt- und Katalysatorlösungen vor Reaktionsstart war der Reaktor mit einer Druckbürette a ausgestattet, die mit Synthesegas beaufschlagt werden konnte und so eine Dosierung der Edukt- und Katalysatorlösungen unter Reaktionsbedingungen erlaubte. Der Autoklav b war zusätzlich mit einer Standregelung B ausgestattet. Durch diese Standregelung B wurde die Eduktpumpe e angesteuert, die dann aus einer Vorlage h Eduktlösung, umfassend das olefinhaltige Gemisch, optional Lösungsmittel, in den Autoklaven b pumpte, um so den Stand im Autoklaven konstant zu halten. Diese Eduktvorlage h war mit Argon überdeckt, um einen Kontakt mit Luft zu vermeiden. Die nötige Turbulenz in dem Autoklaven wurde durch die Kreislaufpumpe c, die eigens für diesen Anwendungsfall konstruiert wurde, erzeugt. Die Pumpe c baute einen Kreislauf der Reaktionslösung über eine Düse im Kopf des Autoklaven b auf und sorgte somit für einen entsprechenden Gas/Flüssigaustausch. Das Synthesegas und das Edukt wurden ebenfalls in die Düse eindosiert.

In diesem Kreislauf war ebenfalls eine Kreuzstromkammer f eingebaut. Die Kreuzstromkammer f trennt den Reaktionsteil von dem Membranteil der Anlage.

Die Kreuzstromkammer f sorgt für die Vermischung des Membrankreislaufes mit dem Reaktoraustrag und stellte sicher, dass der freie Gasanteil im Ausgang des Reaktors nicht in den Membranteil gelangen konnte, sondern wieder in den Reaktionskreislauf zurückgeführt wurde.

Der Membranteil bestand aus einem Druckrohr, welches eine keramische Membran j von 200mm Länge mit einer spezifischen Filterfläche von 0,0217m2/m und einen Cut-Off von 450D, beinhaltete und einer Kreislaufpumpe g, die einen Kreislauf über die Membran erzeugte. Die Verbindung zum Reaktionsteil wurde über die schon beschriebene Kreuzstromkammer f realisiert.

Der Permeatfluss durch die Membran j wurde durch eine Druckhaltung F auf der Permeatseite realisiert. Durch diese Regeleinrichtung war es möglich eine Druck- differenz über der Membranfläche aufzubauen und somit einen Produktfluss i an Aldehyden zu erzeugen. Vor dem Start wurde das Reaktionssystem fünfmal mit 2,0 MPa Synthesegas CO/H 2 (1 :1 ) aufgedrückt und entspannt. Danach wurde die Eduktlosung (1 .9 M 1 - Okten in Toluol) mittels HPLC Pumpe aus der beschriebenen Eduktvorlage h in die Versuchsanlage b, bis auf 90% des angestrebten Füllstandniveaus, überführt. Nach in Betriebnahme des Reaktorkreislaufes, wurde der Reaktionsteil auf 80°C erhitzt und ein Druck von 2,0 MPa CO/H 2 (1 :1 ) eingestellt. Das Reaktionssystem wurde über 1 h äquilibriert, bevor die katalytisch wirksame Zusammensetzung, enthaltend 1 5 mg (58 μιτιοΙ) Rh(acac)(CO)2 und 81 5 mg (290 μιτιοΙ) des erfindungsgemäßen POSS-substituierten PPh 3 , entsprechend einem L:Rh - Verhältnis von 5:1 , in 14 mL Toluol, über die beschriebene Druckbürette a (t =0), unter Reaktionsdruck hinzugegeben wurde. Das Ansetzen der Katalysatorlösung erfolgte unter einer Argonatmosphäre. Anschließend wurde an der Membran j über die Permeatdruckregelung F ein Differenzdruck TMP von 0,35 MPa eingestellt, um das erzeugte Produkt i, Aldehyde, aus dem System zu entfernen. Durch die be- schriebene Standregelung B am Autoklaven, wurde dann die ausgefahrene Menge an Produkt i durch Eduktlosung aus der Vorlage h ersetzt und somit das Füllstandsniveau im Reaktionssystem konstant gehalten. Die Reaktion wurde über einen Zeitraum von 14 Tagen durchgeführt, in dieser Zeit wurden in regelmäßigen Abständen Proben gezogen und analysiert.. Der Umsatz von 1 -Okten und die Regioselektivität (l/b- Verhältnis) wurden mittels GC-Analyse bestimmt. Rh- und P- Rückhalte der Membran wurden über ICP-OES Analytik vom Permeat bestimmt. Sowohl die Rh- als auch die P-Verluste waren sehr gering. Bezogen auf die Gesamtmenge Rhodium und Phosphor lagen diese Verluste bei 0.07%(Rh) bzw. 0.97%(P).

Kontinuierliche Hydroformylierung von 1 -Okten; Spezifikationen

Reaktionsvolumen 220 mL

Reaktionstemperatur 80°C

Reaktionsdruck 2,0 MPa CO/H 2 (1 /1 )

[Rh] 0.26 mM

[1 -Okten] 1 .9 M

Lösungsmittel Toluol Kontinuierliche Hydroformylierung von 1 -Okten; Spezifikationen

L:Rh 5:1

Reaktorkreislauf 0,45 l/min

Membrankreislauf 2,27 l/min

Membran Hersteller Inopor

Material= ΤΊΟ2

Länge= 200mm

di=7mm

da=10mm

Porengröße=0.9nm

Filtrationsfläche=0.0217m2/m

cut-off=450D

TMP 0,35 MPa

Permeatfluss 10 g/h

Kontinuierliche Hydroformylierung von 1 -Okten mit POSS-substituierten PPh 3 /Rh

Probe Zeit (min) Ausbeute (%) l/b

1 0 0

2 10 0.0

3 20 1 .3

4 30 4.0 2.8

5 40 6.9 2.8

6 50 10.3 2.8

7 60 13.6 2.8

8 70 17.3 2.8

9 80 20.8 2.8

10 90 23.5 2.8

1 1 100 27.4 2.8

12 1 10 30.5 2.8

13 120 34.2 2.8 Probe Zeit (min) Ausbeute (%) l/b

14 140 40.7 2.8

15 160 46.8 2.8

16 180 52.1 2.8

17 240 67.6 2.8

18 300 79.9 2.8

19 360 89.7 2.8

20 420 90.3 2.8

21 1020 95.8 2.5

22 1080 95.7 2.5

23 1 140 95.6 2.5

24 1200 95.7 2.5

25 1260 95.8 2.5

26 1620 96.0 2.5

27 2490 96.3 2.4

28 3030 96.1 2.3

29 3930 96.2 2.3

30 5650 96.4 2.3

31 7050 96.5 2.3

32 8680 96.7 2.3

33 1 1590 96.4 2.4

34 14260 95.2 2.3

35 17450 93.5 2.3

36 19620 90.5 2.3

Beispiel 2: Hydroformylierung von 1 -Buten in einem kontinuierlich betriebenen Membranreaktor Die Hydroformylierungsversuche wurden in einer kontinuierlich betriebenen Versuchsanlage durchgeführt; s. Anlagenskizze. Diese Versuchsanlage bestand aus einem Reaktionsteil und einem Membranteil. Der Reaktionsteil umfasste einen 1 00 mL Autoklaven b mit einer Kreislaufpumpe c. Der Autoklav b war mit einer Druckhaltung A für das Synthesegas ausgestattet. Durch diese Druckhaltung A wurde der Synthesegasdruck während der Reaktion im gesamten System konstant gehalten. Die Synthesegasaufnahme des Systems wurde mit einer Durchflussmessung C bestimmt. Für die Dosierung von Edukt- und Katalysatorlösungen vor Reaktionsstart war der Reaktor mit einer Druckbürette a ausgestattet, die mit Synthesegas beaufschlagt werden konnte und so eine Dosierung der Edukt- und Katalysatorlösungen unter Reaktionsbedingungen erlaubte. Der Autoklav b war zusätzlich mit einer Standregelung B ausgestattet. Durch diese Standregelung B wurde die Eduktpumpe e angesteuert, die dann aus einer Vorlage h Eduktlösung, umfassend das olefinhaltige Gemisch, optional Lösungsmittel, in den Autoklaven b pumpte, um so den Stand im Autoklaven konstant zu halten. Diese Eduktvorlage h war mit Argon überdeckt, um einen Kontakt mit Luft zu vermeiden. Die nötige Turbulenz in dem Autoklaven wurde durch die Kreislaufpumpe c, die eigens für diesen Anwendungsfall konstruiert wurde, erzeugt. Die Pumpe c baute einen Kreislauf der Reaktionslösung über eine Düse im Kopf des Autoklaven b auf und sorgte somit für einen entsprechenden Gas/Flüssigaustausch. Das Synthesegas und das Edukt wurden ebenfalls in die Düse eindosiert.

In diesem Kreislauf war ebenfalls eine Kreuzstromkammer f eingebaut. Die Kreuzstromkammer f trennt den Reaktionsteil von dem Membranteil der Anlage.

Die Kreuzstromkammer f sorgt für die Vermischung des Membrankreislaufes mit dem Reaktoraustrag und stellte sicher, dass der freie Gasanteil im Ausgang des Reaktors nicht in den Membranteil gelangen konnte, sondern wieder in den Reaktionskreislauf zurückgeführt wurde.

Der Membranteil bestand aus einem Druckrohr, welches eine keramische Memb- ran j von 200mm Länge mit einer spezifischen Filterfläche von 0,0217m2/m und einen Cut-Off von 450D, beinhaltete und einer Kreislaufpumpe g, die einen Kreislauf über die Membran erzeugte. Die Verbindung zum Reaktionsteil wurde über die schon beschriebene Kreuzstromkammer f realisiert.

Der Permeatfluss durch die Membran j wurde durch eine Druckhaltung F auf der Permeatseite realisiert. Durch diese Regeleinrichtung war es möglich eine Druckdifferenz über der Membranfläche aufzubauen und somit einen Produktfluss i an Aldehyden zu erzeugen. Vor dem Start wurde das Reaktionssystem fünfmal mit 2,0 MPa Synthesegas CO/H 2 (1 :1 ) aufgedrückt und entspannt. Danach wurde die Eduktlösung (1 .9 M 1 - Buten in Toluol) mittels HPLC Pumpe aus der beschriebenen Eduktvorlage h in die Versuchsanlage, bis auf 90% des angestrebten Füllstandniveaus, überführt. Nach in Betriebnahme des Reaktorkreislaufes, wurde der Reaktionsteil auf 80°C erhitzt und ein Druck von 20 bar CO/H 2 (1 :1 ) eingestellt. Das Reaktionssystem wurde über 1 h äquilibriert, bevor die katalytisch wirksame Zusammensetzung, enthaltend 1 5 mg (58 μιτιοΙ) Rh(acac)(CO)2 und 81 5 mg (290 μιτιοΙ) des erfin- dungsgemäßen POSS-substituierten PPh 3 , entsprechend einem L:Rh - Verhältnis von 5:1 , in 14 ml_ Toluol, über die beschriebene Druckbürette a (t =0), unter Reaktionsdruck hinzugegeben wurde. Das Ansetzen der Katalysatorlösung erfolgte unter einer Argonatmosphäre. Anschließend wurde an der Membran j über die Permeatdruckregelung F ein Differenzdruck von 0,30 MPa eingestellt, um das erzeugte Produkt i, Aldehyde, aus dem System zu entfernen. Durch die beschriebene Standregelung B am Autoklaven, wurde dann die ausgefahrene Menge an Produkt i durch Eduktlösung aus der Vorlage h ersetzt und somit das Füllstandsniveau im Reaktionssystem konstant gehalten. Die Reaktion wurde über einen Zeitraum von 14 Tagen durchgeführt, in dieser Zeit wurden in regelmäßigen Abständen Proben gezogen und analysiert. Der Umsatz von 1 -Okten und die Regioselektivität (l/b- Verhältnis) wurden mittels GC-Analyse bestimmt. Rh- und P- Rückhalte der Membran wurden über ICP-OES Analytik vom Permeat bestimmt. Sowohl die Rh- als auch die P-Verluste waren sehr gering . Bezogen auf die Gesamtmenge Rhodium und Phosphor lagen diese Verluste bei 0.08%(Rh) bzw. 0.95%(P).

Kontinuierliche Hydroformylierungsversuche; Reaktor/Reaktionsspezifikationen

Reaktionsvolumen 220 ml_

Reaktionstemperatur 80°C

Reaktionsdruck 2,0 MPa CO/H 2 (1 /1 )

[Rh] 0.28 mM Kontinuierliche Hydroformylierungsversuche; Reaktor/Reaktionsspezifikationen

[1 -Buten] 1 .9 M

Lösungsmittel Toluol

L:Rh 5:1

Reaktorlkreislauf 0,45 l/min

Membrankreislauf 2,27 l/min

Membran Hersteller Inopor

Material= TiO2

Länge= 200mm

di=7mm

da=10mm

Porengröße=0.9nm

Filtrationsfläche=0.0217m2/m

cut-off=450D

TMP 0,3 MPa

Permeatfluss 10 g/h

Kontinuierliche Hydroformylierung von 1 -Buten mit POSS-substituierten PPh 3 /Rh

Probe Zeit (min) Ausbeute (%) Ϊ75

Ϊ Ö Ö

2 10 0.5

3 20 1 .8

4 30 6.1 2.9

5 40 9.4 3.0

6 50 13.5 3.1

7 60 17.8 3.0

8 90 27.8 3.0

9 120 38.1 2.9

10 180 58.4 3.0

1 1 240 70.7 2.9

12 300 82.4 2.9 Probe Zeit (min) Ausbeute (%) l/b

13 360 85.9 2.9

14 720 92.0 2.8

15 1080 94.3 2.7

16 1200 94.3 2.8

17 1440 94.5 2.7

18 2880 95.6 2.6

19 4320 95.7 2.3

20 5760 95.4 2.4

21 8640 95.3 2.3

22 1 1520 95.8 2.3

23 14400 95.7 2.2

24 17280 95.0 2.4

25 20160 93.7 2.3

26 23040 92.8 2.3

27 25920 91 .8 2.3

28 28800 89.4 2.3

In weiteren Ausführungsformen der Erfindung zu der Verwendung von POSS- modifizierten Liganden in katalytisch wirksamen Zusammensetzungen in der Hydroformylierung werden als olefinhaltige Gemische u. a. Raffinate, wie z. B. Raffinat I, Raffinat II, aber auch Mischungen, die Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, eingesetzt.