【명세서】

【발명의 명칭】

폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름 【기술분야】

관련 출원과의 상호 인용

본 출원은 2016년 6월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0082990호 및 2017년 6월 20일자 한국 특허출원 제 10-2017-00779기호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기 /전자 재료로 널리 사용되고 있다.

그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.

상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸 (-CF ₃ ) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰 (-S0 ₂ -) 그룹, 에테르 (-0-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.

하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 층분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다. 【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 폴리이미드계 블록 공중합체를 제공하기 위한 것이다.

그리고, 본 발명은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명에 따르면,

하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위,

하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위 및

하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복 단위

를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체가 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R11은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며 , 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ² -, -Si(C ) ² _, - (CH ₂ ) _P - (여기서 l≤p≤10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤q≤10), -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, -C(=0)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기아고;

R ¹² 는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF ₃ , -CC1 ₃ , -CBr _3/ -CI ₃ , -NO2, - CN, -COCH ₃ , -C0 ₂ C ₂ H _5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고; nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;

γιο은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나, 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) _P - (여기서 1 <ρ < 10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l <q< 10) _/ -C(CH ₃ )2-, -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이고;

E ¹¹ , E ¹² 및 E ^l3 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;

Zio은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다;

[화학식 2]

[

상기 화학식 2 및 3에서,

Υ20 및 Υ ³ ο은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나, 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)— , -S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) _P - (여기서 l≤p≤10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤q≤10), -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이고;

E ²¹ , E ²² , E ²³ , E ³¹ , E ³² , 및 E ³³ 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;

Z ²⁰ 및 Z∞은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=0)-A-C(=0)- 형태의 2가와 연결기이고;

Z20 및 Z ³ o에서 상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기이거나, 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) _P - (여기서 1≤ p≤ 10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 1≤ q≤ 10), -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이고;

상기 Z ² °에서 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹은 상기 A에 대하여 서로 메타 위치에 결합되어 있고;

상기 Z ^3Q 에서 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹은 상기

A에 대하여 서로 파라 위치에 결합되어 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제공된다. 이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다.

그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. I. 폴리이미드계 블록공중합체

발명의 일 구현 예에 따르면,

하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위,

하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위 및

하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복 단위

를 포함하는, 폴리이미드계 블록 공중합체가 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R11은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며 , 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) _P - (여기서 l≤p≤10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l < q<10) _/ -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, -C(=0)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;

R ¹² 는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF ₃ , -CC1 _3/ -CBr ₃ , -CI ₃ , -N0 ₂ , - CN, -COCH _3/ -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고; '

nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;

γιο은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 ₂ 가의 축합 고리를 형성하거나, 또는 ₂ 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합 , 플루오레닐기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) _P - (여기서 l≤p < 10) _/ -(CF ₂ ) _q - (여기서 l < q< 10), -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(0)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이고;

E« E ¹² 및 E ^l3 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;

Zio은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기이다;

[화학식 2]

21_γ20 _ Ε22_ _Ζ 20— _Ε 23_|_ _:

[화학식 3]

상기 화학식 2 및 3에서,

Υ ²⁰ 및 Υ ³ ο은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나, 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나, 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) _P - (여기서 l≤p≤10), -(CF ₂ )q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이고;

E ²ⁱ , E ²² , E ²³ , E ³¹ , E ³² , 및 E ³³ 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;

Z ²⁰ 및 Z ³ o은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된

1종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=0)-A-C(=0)- 형태의 2가의 연결기이고;

Z ²⁰ 및 Z ³ o에서 상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기이거나, 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) _P - (여기서 l≤p≤10), -(CF ₂ )q- (여기서 l≤q≤10), -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이고; 상기 Z ² o에서 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹은 상기 A에 대하여 서로 메타 위치에 결합되어 있고;

상기 Z ³ o에서 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹은 상기 A에 대하여 서로 파라 위치에 결합되어 있다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 3 개의 반응성 치환기를 갖는 브랜쳐 (bmncher)가 도입된 폴리이미드 체인 (제 1 반복 단위), 2개의 -C(=0)-가 메타 위치에 위치하는 Z ² 가 도입된 제 2 반복 단위, 및 2개의 -C(=0)-가 파라 위치에 위치하는 Z ³ 가 도입된 제 3 반복 단위를 동시에 갖는 폴리이미드계 블록 공중합체는, 가공성이 우수하여 필름의 형성이 용이하면서도, 무색 투명하고 우수한 기계적 물성을 갖는 필름의 제공을 가능하게 함이 확인되었다. 상기 브랜쳐는 공중합체에 네트워크 구조를 부여할 수 있는데, 이를 포함하는 반복 단위의 블록 공중합에 의해 공중합체에 견고하고 안정적인 구조의 네트워크가 형성될 수 있다. 이처럼 견고하고 안정적인 네트워크 구조는 상기 폴리이미드계 블록 공중합체가 무색 투명하면서도 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있게 한다.

그리고, 상기 폴리이미드계 블록 공증합체는, 상기 제 2 반복 단위의

Z ² o과 상기 제 3 반복 단위의 Z ³⁰ 에 각각 -C(=0)-A-C(=0)- 형태의 2가의 연결기가 도입된 구조를 갖는다.

특히, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는, 상기 Z ² o에서 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹 (carbonyl group)이 상기 A에 대하여 서로 메타 위치에 결합되고, 상기 Z ^3Q 에서 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹은 상기 A에 대하여 파라 위치에 결합된 구조를 함께 갖는다.

그에 따라, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는, 상기 제 2 반복 단위의 메타 위치 결합으로부터 기인한 우수한 가공성을 나타냄과 동시에, 상기 제 3 반복 단위의 파라 위치 결합으로부터 기인한 우수한 기계적 물성 (특히 경도 및 모들러스)을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는, 3가의 브랜쳐 (Zio)가 도입된 상기 제 1 반복 단위, 두 개의 카보닐 그룹이 메타 위치에 결합된 그룹 (Z ² o)이 도입된 상기 제 2 반복 단위, 및 두 개의 카보닐 그룹이 파라 위치에 결합된 그룹 (Zso)이 도입된 상기 제 3 반복 단위를 동시에 포함한다.

그에 따라, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 수지 자체의 가공성이 우수하여 이를 사용한 필름의 형성이 용이할 뿐 아니라, 무색 투명하면서도 향상된 기계적 물성을 갖는 필름의 제공을 가능하게 한다. 이하, 상기 폴리이ᄆ ᅵ계 블록 공중합체에 포함되는 각 반복 단위에 대하여 설명한다.

(i) 제 1 반복 단위

[화학식 1]

상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위를 포함한다.

상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 제 1 반복 단위를 포함할 수 있고, 이들 반복 단위는 서로 같거나 다른 구조를 가질 수 있다.

상기 화학식 1에서, 상기 R11은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, - Si(CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) _P - (여기서 1 < ρ <10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l < q< 10), -C(CH ₃ ) ₂ -, - C(CF ₃ ) ₂ -, -C(=0)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이다.

여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R ¹¹ 이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.

그리고, 상기 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, - CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) _P - (여기서 1 < ρ < 10) _/ -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤q≤10), -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, -C(=O)NH- 에 의해 연결된 2가의 유기기이다. 구체적으로, 상기 RU은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, - Si(CH ₃ ) ₂ -, -(CH ₂ ) _P - (여기서 l≤p≤10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤q≤10), -C(CH ₃ ) ₂ -, - C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH- 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 R ^U 은 단일 결합 또는 -C(CF ₃ ) ₂ - 일 수 있다. 상기 화학식 1에서, 상기 R ¹² 는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF ₃ , - CC1 _3/ -CBr _3/ -CI _3/ -NO2, -CN, -COCH3, -C0 ₂ C ₂ H ₅ , 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이다. 상기 화학식 1에서, 상기 nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. 바람직하게는, 상기 nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다. 상기 화학식 1에서, 상기 γιο은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함한다.

여기서, 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, - Si(CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) _P - (여기서 l≤p≤10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤q≤10), -C(CH ₃ ) ₂ -, - C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(0)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.

구체적으로, 상기 Υ ^ΐ ο은 하기 구조식으로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다:

상기 구조식에서,

_Ra 는 단일 결합 , 플루오레닐렌기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, - Si(CH ₃ ) ₂ -, -(CH ₂ ) _P - (여기서 1 < ρ < 10), -(CF ₂ )q- (여기서 l < q<10), -C(CH ₃ ) ₂ -, - C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-이고;

R ^b 는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF _3/ -CC1 _3/ -CBr _3/ -CI ₃ , -NO2, -

CN, -COCH _3/ -C0 ₂ C ₂ H _5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;

p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다. 상기 화학식 1에서, 상기 E12 및 El ³ 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이다. 여기서, 상기 단일 결합은 E ¹² 및 E ⁱ³ 이 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다. 상기 화학식 1에서, 상기 Z ⁱ o은 3 개의 반웅성 치환기를 갖는 브랜쳐 (brancher)로서, 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 트리아실 할라이드, 트리카복실산 및 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가 (tri-valent)의 연결기이다.

구체적으로, Z ⁱ o은 탄^수 6 내지 20인 방향족 트리아실 할라이드, 탄소수 6 내지 20인 방향족 트리카복실산, 탄소수 6 내지 20인 방향족 트리카복실레이트, 탄소수 4 내지 20인 N 함유 헤테로 방향족 트리아실 할라이드, 탄소수 4내지 20인 N 함유 헤테로 방향족 트리카복실산, 탄소수 4 내지 20인 N 함유 헤테로 방향족 트리카복실레이트, 탄소수 6 내지 20인 지환족 트리아실 할라이드, 탄소수 6 내지 20인 지환족 트리카복실산 및 탄소수 6 내지 20인 지환족 트리카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기일 수 있다.

더욱 구체적으로, Zio은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택된 그룹일 수 있다:

예를 들어, 상기 은 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로라이드 (1,3,5- benzenetricarbonyl trichloride), 1,2,4-벤젠트리카보닐 트리클로라이드 (1,2,4- benzenetricarbonyl trichloride), 1,3,5-벤젠트리카복실산 (1,3,5-benze

acid), 1,2,4-벤젠트리카복실산 (1,2,4-benzenetricarboxylic acid), 트리메틸 1,3,5- 벤젠트리카복실레이트 (trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate), 및 트리메틸 1,2,4- 벤젠트리카복실레이트 (trimethyl l, ² , ⁴ _benzenetricarboxylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 3가의 연결기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 및 1-c로 는 반복 단위를 포함할 수 있다:

[화학식 1-b]

[

상기 화학식 i-b 및 1-c에서,

Ri2 및 R14는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -C¾, -CC1 ₃ , -CBr ₃ , -CI ₃ , - N0 ₂ , -CN, -COCH3,ᅳ C0 ₂ C ₂ H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;

nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;

n2 및 m2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.

(ii) 제 2 반복단위

[화학식 2]

21_γ20 _ _E 22_z20_ _E 23_j_ 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함한다.

상기 화학식 2에서, 상기 Y ²⁰ 은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기가를 포함한다.

여기서, 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, - Si(CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) _P - (여기서 l≤p≤10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤q≤10), -C(CH ₃ ) ₂ -, - C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.

바람직하게는, 상기 Y ²⁰ 은 하기 구조식으로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다:

상기 구조식에서,

R ^a '는 단일 결합, 플루오레닐렌기, -0-, -S-, -< (=ᄋ)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, - Si(CH ₃ ) ₂ -, -(CH ₂ ) _P - (여기서 l≤p≤10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤q≤10), -C(CH ₃ ) ₂ -, - C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-이고;

R ^b '는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF _3/ -CC1 ₃ , -CBr ₃ , -CI ₃ , -N0 _2/ - CN, -COCH ₃ , -C0 ₂ C ₂ H ₅ , 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;

ρ' 및 q'은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다. 상기 화학식 2에서, 상기 E ²¹ , E22 및 E ²³ 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이다. 여기서, 상기 단일 결합은 E ²ⁱ , E22 및 E ²³ 이 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다. 상기 화학식 2에서, 상기 Z ² °은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=0)-A-C(=0)- 형태의 2가의 연결기이다.

상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기이거나, 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) _P - (여기서 1 < ρ < 10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤q≤10), -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이다.

특히, 상기 Ζ ² ο에서 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹은 상기 A에 대하여 서로 메타 위치에 결합되어 있다.

구체적으로, 상기 Z ² o은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹일

상기 구조식에서,

R ²¹ 은 -H, -F, -CI, -Br, -I, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고,

al은 0 내지 3의 정수이고,

a2는 0 내지 2의 정수이다.

보다 구체적으로, 상기 Z ² o은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹일 수 있다:

예를 들어, 상기 Z ² o은 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC), 아이소프탈산 (isophthalic acid), 사이클로핵산 -1,3-디카보닐 클로라이드 (cyclohexane-l,3-dicarbonyl chloride), ^Λ 1"이클로핵산 -1,3- 디카복실산 (cyclohexane-l,3-dicarboxylic acid), 피리딘 -3,5-디카보닐 클로라이드 (pyridine-3,5-dicarbonyl chloride), 피리딘 -3,5-디카복실산 (pyridine- 3,5-dicarboxylic acid), 피리미딘 -2,6-디카보닐 클로라이드 (pyrimidine-2,6- dicarbonyl chloride), 및 피리미딘 -2,6-디카복실산 (pyrimidine-2,6-dicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-a로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:

[화학식 2-a]

상기 화학식 2-a에서,

R ²² 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며 , 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, - Si(CH ₃ ) ₂ -, -(CH ₂ ) _P - (여기서 l≤p < 10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤q≤10), -C(CH ₃ ) ₂ -, - C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-이고;

R23은 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF _3/ -CC1 ₃ , -CBr _3/ -CI _3/ -N0 ₂ , -

CN, -COCH _3/ -C0 ₂ C ₂ H ₅ , 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고; ^■

n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;

E ²ⁱ , E ²² 및 E ²³ 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;

Z ² o은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹이다:

더욱 바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위 하기 화학식 2-b로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:

[

상기 화학식 2-b에서,

R23은 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF ₃ , -CC1 _3/ -CBr _3/ -CI ₃ , -N0 _2/ - CN, -COCH _3/ -C0 ₂ C ₂ H _5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;

n3 및 m3은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.

(iii) 제 3 반복단위

[화학식 3]

상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위와 함께 상기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복 단위를 포함한다. 상기 화학식 3에서, 상기 Υ ³ ο은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함한다.

여기서, 상기 2가의 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0)2-, - Si(CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) _P - (여기서 l≤p≤10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤q≤10), -C(CH ₃ ) ₂ -, - C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다. 바람직하게는, 상기 γ ³ ο은 하기 구조식으로 표시되는 2가의 유기기일 수

상기 구조식에서,

R ^a "는 단일 결합, 플루오레닐렌기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, - Si(CH ₃ ) ₂ -, -(CH ₂ ) _P - (여기서 l≤p < 10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l < q≤10), -C(CH ₃ ) ₂ -, - C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-이고;

R ^b '는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF ₃ , -CC1 _3/ -CBr _3/ -CI ₃ , -N0 _2/ - CN, -COCH _3/ -C0 ₂ C ₂ H ₅ , 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;

p" 및 q' ¹ 은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다. 상기 화학식 3에서, 상기 E ³¹ , E ³² 및 E ³³ 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이다. 여기서, 상기 단일 결합은 E ³² 및 E ³³ 이 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다. 상기 화학식 3에서, 상기 Zso은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카복실산 및 디카복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=0)-A-C(=0)- 형태의 2가의 연결기이다.

상기 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기이거나, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유가기이거나, 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이거나, 또는 2 개 이상의 상기 유기기들이 단일 결합, 플루오레닐기 ' -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, - (CH ₂ ) _P - (여기서 1 < ρ < 10) _/ -(CF ₂ ) _q - (여기서 l < q<10), -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결된 2가의 유기기이다. 특히, 상기 Z ³ o에서 상기 A의 양쪽에 연결된 두 개의 카보닐 그룹은 상기 A에 대하여 서로 파라 위치에 결합되어 있다.

구체적으로, 상기 Z ³ °은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹일

상기 구조식에서,

R3! 및 R ³² 는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고,

bl 및 b2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;

b3는 0 내지 2의 정수이다.

보다 구체적으로, 상기 z ³ o은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되 그룹일 수 있다: ^'

예를 들어, 상기 Zso은 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈산 (terephthalic acid), 사이클로핵산 -1,4-디카보닐 클로라이드 (cyclohexane-l,4-dicarbonyl chloride), 사이클로핵산 -1,4- 디카보복실산 (cyclohexane-l,4-dicarboxylic acid), 피리딘 -2,5-디카보닐 클로라이드 (pyridine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리딘 -2,5-디카보복실산 (pyridine- 2,5-dicarboxylic acid), 피리미딘 -2,5-디카보닐 클로라이드 (pyrimidine-2,5- dicarbonyl chloride), 피리미딘 -2,5-디카보복실산 (pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid), ⁴ , ⁴ '-바이페닐디카보닐 클로라이드 ( ⁴ , ⁴ '-biphenyldicarbonyl chloride, BPC) 및 4,4'-바이페닐디카복실산 (4,4'-biphenyIdicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 3-a로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:

[화학식 3-a]

상기 화학식 2-a에서,

상기 화학식 3-a에서,

R ³³ 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기, -0-, -S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, - Si(CH ₃ ) ₂ -, -(CH ₂ ) _P - (여기서 1 < ρ < 10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤q< 10), -C(CH ₃ ) ₂ -, - C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-이고;

R ³⁴ 는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF _3/ -CC1 _3/ -CBr _3/ -CI ₃ , -N0 ₂ , - CN, -COCH _3/ -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;

n4 및 m4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고;

E3i, E32 및 E ³³ 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH- 이고;

Z ³ o은 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 그룹이다:

더욱 바람직하게는, 상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 3-b 또는 3-c로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:

[화학식 3-b]

[화학식 3-c]

상기 화학식 3-b 및 3-c에서,

R32는 각각 독립적으로 -F, -CI, -Br, -I, -CF ₃ , -CC1 ₃ , -CBr ₃ , -CI ₃ , -N0 ₂ , - CN, -COCH _3/ -C0 ₂ C ₂ H _5/ 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;

n4 및 m4는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다. 발명의 구현 예에 따르면, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에서 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복 단위의 존재는 NMR 스펙트럼을 통해 확인될 수 있다.

예를 들어, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 10.80 ppm 이상 11.00 ppm 이하의 δ 범위 내에서 적어도 하나의 피크와 10.60 ppm 이상 10.80 ppm 미만의 δ 범위 내에서 적어도 하나의 피크를 갖는 ⁱ H NMR (300 MHz, DMSO- d6, 표준물질 TMS) 스펙트럼을 나타낼 수 있다.

즉, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에 대한 ⁱ H NMR 스펙트럼에서, 상기 제 2 반복 단위의 Z ^2Q (메타 위치에 결합된 두 개의 카보닐 그룹 포함)에 따른 피크는 10.80 ppm 이상 11.00 ppm 이하의 δ 범위 내에서 관찰되고; 상기 제 3 반복 단위의 (파라 위치에 결합된 두 개의 카보닐 그룹 포함)에 따른 피크는 ia60 ppm 이상 10.80 ppm 미만의 δ 범위 내에서 관찰될 수 있다. (iv) 반복단위의 몰 비 및 중합체의 분자량등

한편, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에서,상기 제 1 반복 단위: 상기 제 2 반복 단위의 몰 비는 1: 0.1 내지 1: 10이고, 상기 제 2 반복 단위: 상기 제 3 반복 단위의 몰 비는 1: 0.5 내지 1: 4일 수 있다.

예를 들어, 상기 제 1 반복 단위: 상기 제 2 반복 단위: 상기 제 3 반복 단위의 몰 비는 1: 0.8: 0.2 내지 1: 0.2: 0.8일 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 제 1 반복 단위에 도입된 Z ⁱ 은 공중합체에 네트워크 구조를 부여하는 브랜쳐 (brancher)로서, 이를 포함하는 반복 단위의 블록 공중합에 의해 공중합체에 견고하고 안정적인 구조의 네트워크가 형성될 수 있다. 그러므로, 상기 제 1 반복 단위의 몰 비가 너무 낮을 경우 공중합체에 네트워크 구조가 층분히 형성되지 못하여, 물성의 향상 효과가 미미할 수 있다. 다만, 상기 제 1 반복 단위의 몰 비가 너무 높을 경우 중합 과정에서 젤화 현상이 발생할 수 있다.

특히, 상기 제 1 반복 단위, 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위를 상술한 몰비로 동시에 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체는, 브랜쳐 (Z ⁱ )가 도입된 제 1 반복 단위로부터 주로 기인한 필름의 투명도 향상 효과, 2개의 - C(=0)-가 메타 위치에 위치하는 Z ² 가 도입된 게 2 반복 단위로부터 주로 기인한 필름의 가공성 향상 효과, 및 2개의 -C(=0)-가 파라 위치에 위치하는 Z ³ 가 도입된 제 3 반복 단위로부터 주로 기인한 기계적 물성 (경도 및 모들러스)의 향상 효과를 기대할 수 있다. 그리고, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 견고하고 안정적인 네트워크 구조를 가짐에 따라 일반적인 선형 구조의 폴리이미드 수지에 비하여 높은 분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는

100,000 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 300,000 내지 750,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 500,000 내지 650,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는, 30 ± 2 의 두께를 갖는 시편에 대해 ASTM D1925에 의거하여 측정된 3.0 이하, 2.90 이하, 흑은 180 이하, 혹은 2.70 이하, 혹은 2.60 이하, 혹은 2.55 이하의 황색 지수 (yellow indexᅳ Y.I.)를 나타낼 수 있다. 한편, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는,

상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 흔합하여 반웅을 개시하는 단계;

상기 단계의 반웅 흔합물에 상기 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하고 증합하여 상기 제 1 내지 제 3 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산을 형성하는 단계; 및

상기 폴리아믹산의 이미드화에 의해 폴리이미드계 블록 공중합체를 형성하는 단계

를 포함하는 방법 (일명 순차적 중합법)에 의해 제조될 수 있다.

상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 제조하는 중합 조건은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 폴리아믹산의 형성을 위한 중합은 불활성 분위기의 0 내지 100 ^° C 하에서 용액 중합으로 수행될 수 있다.

상기 폴리아믹산의 형성을 위한 용매로는 Ν,Ν-디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, Ν-메틸 -2-피를리돈, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 감마 -부티로락톤 등이 사용될 수 있다.

상기 폴리아믹산의 형성 후의 상기 이미드화는 열적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 화학적 이미드화에는 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride), 피리딘 (pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.

II. 폴리이미드계 필름

발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제공된다.

상술한 바와 같이, 3 개의 반웅성 치환기를 갖는 브랜쳐 (brancher)가 도입된 폴리이미드 체인 (제 1 반복 단위), 2개의 -C(=0)-가 메타 위치에 위치하는 Z ² 가 도입된 제 2 반복 단위, 및 2개의 -C(=0)-가 파라 위치에 위치하는 Z ³ 가 도입된 제 3 반복 단위를 동시에 갖는 플리이미드계 블록 공중합체는, 가공성이 우수하여 필름의 형성이 용이하면서도, 무색 투명하고 우수한 기계적 물성을 갖는 필름의 제공을 가능하게 함이 확인되었다.

이로써, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름은 무색의 투명성과 함께 높은 기계적 물성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블 (flexible) 또는 폴더블 (foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적용될 수 있다. 상기 폴리이미드계 필름은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리이미드계 필름은, 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리이미드계 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다. 상기 폴리이미드계 필름은 상기 폴리이미드계 블록 공중합체를 사용하여 제조됨에 따라 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름은 ASTM D3363에 의거하여 측정된 HB 등급 이상의 연필 경도 (Pencil Hardness)를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 필름은, 30 ± 2 의 두께에서 ASTM D1925에 의거하여 측정된 3.0 이하, 2.90 이하, 혹은 2.80 이하, 흑은 2.70 이하, 혹은 2.60 이하, 혹은 2.55 이하의 황색 지수 (yellow index, Y.I.)를 나타낼 수 있다. 【발명의 효과】

본 발명에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 폴리이미드계 필름의 제공을가능케 한다.

【도면의 간단한 설명】

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 폴리이미드계 공중합체에 대한 NMR 스펙트럼이다

도 2 는 비교예 1 에서 얻어진 폴리이미드계 공중합체에 대한 NMR 스펙트럼이다.

도 3 은 비교예 2 에서 얻어진 폴리이미드계 공중합체에 대한 NMR 스펙트럼이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1

딘 -스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL의 등근 플라스크에 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidme) 4.851 g (1.01 eq., 0.01515 mol); 4,4'- (핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 2.665 g (0.4 eq., 0.006 mol); 3,3 ',4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'- biphenyltetracarboxylic dianhydride) 2.570 g (0.5825 eq., 0.008738 mol); 1,3,5- 벤젠트리카보닐 트리클로리아드 (1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride) 0.020 g (0.005 eq., 0.000075 mol); 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 (Ν,Ν-dimethylacetamide) 73 ml를 넣고, 질소 분위기의 0 ^° C 하에서 교반하여 중합 반응을 진행하였다.

4 시간 후, 상기 중합 반웅의 생성물에, 2,2'- 비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 4.755 g (0.99 eq., 0.01485 mol); 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride) 1.553 g (0.51 eq., 0.00765 mol); 비페닐 ]-4,4'-디카보닐 디클로라이드 ([Ι,Ι'-biphenyl]- 4,4'-dicarbonyl dichloride) 2.093 g (0.5 eq., 0.0075 mol); 및 Ν,Ν- 디메틸아세트아미드 (Ν,Ν-dimethylacetamide) 66 ml를 넣고, 질소 분위기의 상온 하에서 교반하여 4 시간 동안 중합 반웅을 진행하였다.

상기 중합 반웅에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 ml 및 피리딘 (pyridine) 12 ml를 첨가하고, 40 ^° C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반웅을 진행하였다.

반웅 종료 후, 물과 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후 100 ^° C에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위들을 갖는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (증량 평균 분자량 250,000 g/mol). 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에 대한 ⁱ H NMR (300 MHz, DMSO-

실시예 2

중합 반웅에서 단량체의 함량을 아이소프탈로일 디클로라이드

(isophthaloyl dichloride) 0.944 g (0.31 eq., 0.00465 mol) 및 비페닐 ]-4,4'- 디카보닐 디클로라이드 ([l,l'-biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride) 2.93 g (0.7 eq., 0.0105 mol)으로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드계 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 600,000 g/mol). 비교예 1

딘 -스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 등근 플라스크에 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 3.203 g (1.01 eq., 0.0101 mol); 4,4'- (핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4 _/ 4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 4.3647 g (0.9825 eq., 0.009825 mol); 1,3,5-벤젠트리카보닐 트리클로리아드 (1,3,5- benzenetricarbonyl trichloride) 0.0133 g (0.005 eq., 0.00005 mol); 및 Ν,Ν- 디메틸아세트아미드 (Ν,Ν-dimethylacetamide) 73 ml를 넣고, 질소 분위기의 0 ^° C 하에서 교반하여 중합 반웅을 진행하였다.

4 시간 후, 상기 중합 반웅의 생성물에, 2,2'- 비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 9.575 g (2.99 eq., 0.0299 mol); 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride) 6.1109 g (3.01 eq., 0.0301 mol); 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 (Ν,Ν-dimethylacetamide) 66 ml를 넣고, 질소 분위기의 상온 하에서 교반하여 4 시간 동안 중합 반웅을 진행하였다.

상기 중합 반웅에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 ml 및 피리딘 (pyridine) 12 ml를 첨가하고, 40 ^° C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반웅을 진행하였다.

반웅 종료 후, 물과 에탄을을 사용하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후 100 ^° C에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위들을 갖는 폴리이미드계 블록 공증합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 700,000 g/mol). 상기 폴리이미드계 블록 공중합체에 대한 ¹ H NMR (300 MHz, DMSO-

비교예 2

딘_스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 등근 플라스크에 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 4.851 g (1.01 eq., 0.01515 mol); 4,4'- (핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4 ¹ -(hexafluor oisopropy lidene) diphthalic anhydride) 2.665 g (0.4 eq., 0.006 mol); 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'- biphenyltetracarboxylic dianhydride) 2.570 g (0.5825 eq., 0.008738 mol); 1,3,5- 벤젠트리카보닐 트리클로리아드 (1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride) 0.0199 g (0.005 eq., 0.000075 mol); 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 (Ν,Ν-dimethylacetamide) 58 ml를 넣고, 질소 분위기의 0 ^° C 하에서 교반하여 중합 반웅을 진행하였다.

4 시간 후, 상기 중합 반응의 생성물에, 2,2'- 비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifhioromethyl)benzidine) 4.755 g (0.99 eq 0.01485 mol); 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride) 3.075 g (1.01 eq., 0.0101 mol); 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 (Ν,Ν-dimethylacetamide) 120 ml를 넣고, 질소 분위기의 상온 하에서 교반하여 4 시간 동안 중합 반응을 진행하였다. _^

상기 중합 반웅에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 ml 및 피리딘 (pyridine) 12 ml를 첨가하고, 40 ^° C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반웅을 진행하였다.

반응 종료 후, 물과 에탄을을 사용하여 고형분을 침전시카고, 침전된 고형분을 여과한 후 100 ^° C에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위들을 갖는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 300,000 g/mol). 상기 폴리이미드계 공중합체에 대한 ⁱ H NMR (300 MHz, DMSO-

비교예 3

딘 -스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 등근 플라스크에 2,2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 4.80 g (1 eq., 0.015 mol); 4,4'- (핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 6.56 g (0.985 eq., 0.0148 mol); 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride) 1.5227 g (0.5 eq., 0.0075 mol); 벤젠 -1,3,5-트리카보닐 트리클로리아드 (benzene-l,3,5-tricarbonyl trichloride) 0.039 g (0.01 eq., 0.00015 mol); 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 (Ν,Ν- dimethylacetamide) 70 ml를 넣고, 상온에서 반웅을 개시하였다.

상기 반웅 흔합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 14 ml 및 피리딘 (pyridine) 12 ml를 첨가한 후, 40 ^° C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반웅을 잔행하였다.

반웅 종료 후, 물과 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후 100 ^° C에서 진공으로 6 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위들을 갖는 폴리이미드계 랜덤 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약

NMR (CDC1 _3/ 표준물질 TMS) δ (ppm): 10.854(s), 8.644(s), 8.256(m), 8.162(d), 8.044(s), 8.017(d), 7.851(d), 7.816(m), 7.7(d), 7.430(d) 실시예 3

상기 실시예 1에서 얻은 공중합체를 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 dimethylacetamide)에 녹여 약 25 % (w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 고분자 용액을 유리판 위에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 335 an로 캐스팅하고, 80 ^° C의 열풍으로 10 분 동안 건조 (2 회 반복)하였다. 여기에 질소를 홀려주면서 100 ^° C부터 250 °C까지 2 시간 동안 천천히 가열 (250 ^° C에서 30 분 유지)한 후, 서서히 넁각하여 유리판으로부터 박리된 두께 30 ± 2 의 필름을 얻었다.

이와 별도로, 상기 고분자 용액을 사용하여 상술한 방법으로 두께 50 士 2 의 필름을 얻었다. 실시예 4

상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 실시예 2에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 30士 2卿의 필름 및 두께 50 ± 2 의 필름을 각각 얻었다. 비교예 4

상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 1에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 30士 2 의 필름 및 두께 50 ± 2卿의 필름을 각각 얻었다. 비교예 5

상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 ^' 대신 상기 비교예 2에서 얻은 공중합체를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 30土 2 /zm의 필름 및 두께 50 ± 2卿의 필름을 각각 얻었다. 비교예 6

상기 실시예 1에서 얻은 공중합체 대신 상기 비교예 3에서 얻은 공중합체를 사용한 것올 제외하고, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 두께 30 ± 2卿의 필름 및 두께 50 ± 2 의 필름을 각각 얻었다. 시험예

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 필름에 대하여 각각 아래의 특성을 평가하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.

(1) 연필 경도

Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363 (750 gf)의 측정법에 따라 두께 30 ± 2 의 필름에 대한 연필 경도를 측정하였다.

구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후, 상기 필름에 홈집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경도로 평가하였다.

(2) 기계적 물성

Universal testing machine을 이용하여 ASTM D 882의 측정법에 따라 두께 30 ± 2 의 필름에 대한 탄성 모들러스 (elastic modulus, EM, GPa), 최대 인장 강도 (ultimate tensile strength, TS, MPa) 및 인장 신율 (tensile elongation, TE, %)을 측정하였다.

(3) 황색 지수 (Y.I.)

UV-2600 UV- Vis Spectrometer (SHIMADZU)를 이용하여 ASTM Dl 925의 측정법에 따라 두께 30 ± 2 의 필름에 대한 황색 지수를 측정하였다. (4) 헤이즈 (Hazeness)

COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 두께 30 ± 2 의 필름의 헤이즈 값을 측정하였다. (5) 내절 강도 (Folding)

MIT 타입의 내절 강도 시험기 (folding endurance tester)!- 이용하여 필름의 내절 강도를 평가하였다. 구체적으로, 필름의 시편 (lcm*7cm)을 내절 강도 시험기에 로딩하고 시편의 왼쪽과 오른쪽에서 175 rpm의 속도로 135 ^° 의 각도, 0.8 mm의 곡률 반경 및 250 g의 하중으로 굽혀서 파단할 때까지 왕복 굽힘 흿수 (cycle)를 측정하였다. (6) 가공성

두께 30 ± 2 m의 필름과 비교하여 두께 50 ± 2 의 필름이 나타내는 투명함의 정도를 육안으로 관찰하였다. 두께 30 ± 2 의 필름과 비교하여 두께 50 ± 2 의 필름이 나타내는 투명함이 동등한 경우에는 가공성이 양호 ("O")한 것으로 평가하였고, 투명함이 저하된 경우 (예를 들어 뿌옇게 되는 경우) 가공성이 불량 ("x")한 것으로 평가하였다.

【표 1】

상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예 2 및 3에 따른 필름은 황색 지수와 헤이즈가 낮아 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 높은 연필 경도를 갖는 것으로 확인되었다. 그리고, 상기 실시예 1 및 2의 공중합체는, 두께 50 士 2 의 필름으로성형할 경우에도 두께 30 ± 2 / m의 필름과 동등한 투명함을 나타내어, 가공성이 양호한 것으로 확인되었다.

상기 비교예 4의 필름은 실시예들에 따른 필름과 유사한 수준의 무색 투명함을 나타내었지만 낮은 연필 경도와 열악한 기계적 물성을 갖는 것으로 확인되었다.

상기 비교예 5의 필름은 실시예들에 따른 필름과 유사한 수준의 연필 경도와 기계적 물성을 나타내었지만 열악한 내절 강도를 보였다. 그리고, 상기 비교예 2의 공중합체는, 두께 50 ± 2 의 필름으로 성형할 경우 두께 30 ± 2 의 필름에 비하여 급격하게 헤이즈해져, 가공성이 불량한 것으로 확인되었다. 상기 비교예 6의 필름은 실시예들에 따른 필름과 대비하여 유사한 수준의 황색 지수를 보였지만, 열악한 연필 경도와 내절 강도를 갖는 것으로 확인되었다.