폴리이 ^' 미드계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 6월 30 일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0083260호 및 2018 년 6 월 29 일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0075396 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 폴리이미드계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

방향족 플리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서， 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성.， 전기적 특성， 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기 /전자， 우주， 항공 및 자동차 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

그러나， 전방향족 폴리이미드 수지는 우수한 내열성에도 불구 ^' 하고 대부분 불용， 불융하여 성형 및 가공성이 저하되어, 수지의 가공을 위해 통상적인 가공장비의 사용이 어려운 문제점이 있었다.

따라서, 폴리이미드 수지의 우수한 내열성 및 고온에서의 기계적 물성 저하는 최소화하면서도 용융 성형성을 개선하려는 연구가 다양하게 진행되고 있으며， 예를 들어, 폴리이미드 수지 내 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있도록， -으， -S- 그룹 등을 도입하는 방법， 메타치환체나 부피가 핀 분자구조를 도입하는 방법 등이 제안되었다. 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고， 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다 .

또한， 폴리이미드 수지는 아미드결합에 의해 수분 흡수성이 높은 재료로서， 이에 따라， 엔지니어링 플라스틱에 사용시 기계적 물성을 층분히 확보하지 못하여 사용상 많은 제한이 따른다. 상기 제한을 해소하고자， 종래

POST CURE 하는 방법을 통해 폴리이미드 필름의 흡수율을 조절하였으나， 상기 추가 공정에 의해 필름에 변형이 발생할 가능성이 있으며， 비용이 상승하는 등의 경제성이 저하되는 한계가 여전히 존재한다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 내열성 및 기계적 물성이 뛰어나면서도 저흡수율을 나타내는 폴리이미드계 공중합체를 제공하가위한 것이다.

그리고， 본 발명은 상기 폴리이미드계 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명에 따르면, 하기 화학식 1 로 표시되는 제 1 반복 단위 및 하기 화학식 2 로 표시되는 제 2 반복 단위를 포함하는， 폴리이미드계 공중합체를 제공한다:

1]

상기 화학식 1에서

R ¹ 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 -0-의 연결기를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 플루오레닐렌기， — 0-， -S-, -C(=0 -CH(OH)―， -S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, -(C¾) _p — (여기서 1<ρ<10), -(CF ₂ ) _q — (여기서 l<q<10), -C(C¾) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있으며; ^• R ² 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며 , 각각 독립적으로 -H, -F, -CI , -Br , -I , -CF ₃ , -CC1 ₃ , -CBr ₃ , -CI ₃ , -N0 ₂ , -CN, - C0CH ₃ , -C0 ₂ C ₂ H _{5 l} 탄소수 1 내지 10 인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기， 탄소수 1 내지 10 인 지방족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20 인 방향족 유기기이고;

nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;

Y ¹ 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10인 지방족 유기기이고;

E ¹ 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 NH-이고;

2]

상기 화학식 2에서，

Υ ² 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기 (-CF ₃ )를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 플루오레닐렌기， -0-， -S-, - C(=0)- ₍ -CH(OH) -， -S(=0) ₂ -, -Si (CH ₃ ) ₂ -, — (C¾) _p - (여기서 1 <ρ < 10) , -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤q≤10) , -C(C¾) ₂ ᅳ， -C(CF ₃ ) ₂ - , 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있고;

E ² , E ³ 및 E ⁴ 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고;

Y ³ 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 디아실 할라이드， 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=0)-A-C(=0)_ 형태의 2가의 연결기이고;

Y ³ 에서 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기， 탄소수 4 내지 20 인 2 가의 헤테로 방향족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20 인 2 가의 지환족 유기기이고， 2개의 -C(=0)-는 A에 대하여 서로 파라 위치에 위치한다. 또한， 본 발명에 따르면， 상기 폴리이미드계 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제공된다. 이하， 발명의 구현 예들에 따른 폴리이미드계 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한， 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소， 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

그리고， 본 명세서에서 '제 1 ' 및 '제 2 '와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며， 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어， 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고， 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명돨수 있다.

I . 폴리이미드계 공중합체

발명의 일 구현 예에 따르면， 전술한 화학식 1 로 표시되는 제 1 반복 단위; 및 화학식 2 로 표시되는 제 2 반복 단위;를 포함하는 폴리이미드계 공중합체가 제공된다.

본 발명자들의 계속적인 연구 결과， 지방족 다이아민 모노머 및 분자 내에 하나 이상의 에테르 (-0-) 연결기를 포함하는 방향족 다이안하이드라이드 모노머가 공중합된 폴리이미드계 공중합체는 열적 안정성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 낮은 유리전이온도와 성형성을 동시에 구현할 수 있음을 확인하였다. 또한， 하나 이상의 트리플루오루메틸기 (-CF ₃ )를 포함하는 방향족 다이아민 모노머를 중합에 사용함으로써， 폴리이미드계 수지가 가지는 고흡수성의 단점을 개선할 수 있음이 확인되었다.

(i) 제 1 반복 단위

1]

상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위에서，

R ¹ 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 -0-의 연결기를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 플루오레닐렌기， -0—， -S-, -C(=0)-, — CH(OH) -， -S(=0) ₂ -, -S (CH ₃ ) ₂ - ₍ -(CH ₂ ) _P - (여기서 1<ρ<10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤q<10), -C(C¾) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.

여기서， 상기 단일 결합은 상기 화학식 1 에서 R ¹ 이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.

R ² 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF ₃₎ -CC1 ₃ , _CBr ₃ , -CI ₃ , -N0 _2> -CN, - C0CH _3> -C0 ₂ C ₂ H ₅ , 탄소수 1 내지 10 인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기， 탄소수 1 내지 10 인 지방족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20 인 방향족 유기기일 수 있다.

nl 및 ml은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.

Y ¹ 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10인 지방족 유기기일 수 있다. E ¹ 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다. 여기서， 상기 단일 결합은 상기 화학식 1 에서 E ¹ 이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다. 바람직하게는， 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1- 표시되는 반복 단 포함할 수 있다:

상기 화학식 1-1에서，

R ² , nl, ml은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

R ³ 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 단일 결합， 플루오레닐렌기， -0-， -S-, -C(=0)-, -CH(OH) -， - S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, -(C¾) _p - (여기서 1<ρ<10), - CF ₂ ) _q - (여기서 l<q<10), -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-일 수 있고， 바람직하게는 -C(CH ₃ ) ₂ —일 수 있다. _

또한， pi은 3 내지 10의 정수일 수 있다.

(ii) 제 2반복 단위

[화학식 2]

* ^:2 -Y ² — E ³ -Y ³ 3-ᅳE c4丄 * 상기 화학식 2에서，

Y ² 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기 (-CF ₃ )를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 플루오레닐렌기， -0-， -S-, - C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, -(CH ₂ ) _P - (여기서 1<ρ<10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤ _q ≤10), -C(C¾) ₂ — , -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-에 와해 연결되어

Ε ² , Ε ³ 및 Ε ⁴ 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 ΝΗ—일 수 있다. 여기서， 상기 단일 결합은 상기 화학식 1 에서 Ε ² , Ε ³ 및 Ε ⁴ 이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.

Υ ³ 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 디아실 할라이드， 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물로부터 유도된 C(=0)-A-C(=0)- 형태의 2 가의 연결기일 수 있다.

Y ³ 에서 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기， 탄소수 4 내지 20 인 2 가의 헤테로 방향족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20 인 2 가의 지환족 유기기이고， 2개의 -C(=0)-는 A에 대하여 서로 파라 위치에 위치할 수 있다. 바람직하게는， 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-1 로 표시되 반복 단위를 포함할 수 있다.

[ 2-1]

상기 화학식 2-1에서，

R ⁴ 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 단일 결합， 플루오레닐렌기， -0-， -S―， -C(=0)-, -CH(OH)-, - S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, -(C¾) _p - (여기서 1<ρ<10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l<q<10), -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 _C(=0)丽-일 수 있고， 바람직하게는 단일 결합일 수 있다. 여기서， 상기 단일 결합은 E ⁴ , E ⁵ 또는 E ⁶ 이 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.

또한， R ⁵ 는 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -I, -CF ₃ , -CC1 ₃ , -CBr ₃ -CI ₃ ， -N0 ₂ , -CN, -COCHs, -C0 ₂ C ₂ ¾, 탄소수 1 내지 10 인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10 인 지방족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있고， 바람직하게는， -H일 수 있다.

n2 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.

E ² , E ³ 및 E ⁴ 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.

Y ³ 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 하기 구조식 구체적으로는， Y ³ 는， 테레프탈로일 클로라이드 (terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈산 (terephthalic acid), 사이클로핵산 -1，4-디카보닐 클로라이드 (cyclohexane_l,4_dicarbonyl chloride) , 사이클로헥산—1,4— 디카보복실산 (cyclohexane-l,4-dicarboxyli(5 acid), 피리딘 -2，5-디카보닐 클로라이드 (pyridine— 2,5— dicarbonyl chloride) , 피리딘—2,5— 디카보복실산( 1 1 _2,5-(1]^311)0 1^： acid), 피리미딘 -2， 5-디카보닐 클로라이드 (pyrimidine— 2,5— dicarbonyl chloride) , 피리미딘一 2, 5— 디카보복실산 (pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid), 4，4'—바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) 및 4，4'- 바이페닐디카복실산 (4,4'-biphenyldicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 폴리이미드계 공중합체는, 상기 제 1 반복 단위: 상기 제 2 반복 단위의 몰비는 1: 0.5 내지 2 일 수 있으며， 바람직하게는， 1: 0.8 내지 1.5 일 수 있다. 상기 몰비 범위 내에서 우수한 열적 안정성과 저흡수율을 동시에 구현할 수 있어 바람직하다. 구체적으로， 상기 제 1 반복 단위에 도입된 에테르 (-0-) 연결기의 구조와 지방족 유기기의 구조는 분자 내에 유연성을 향상시킬 수 있으며， 이에 따라, 공중합체의 열적 안정성을 적정 범위로 유지하면서 동시에 우수한 성형성을 구현할 수 있다. 또한， 상기 제 2 반복 단위에 도입된 트리플루오루메틸기 (-CF ₃ )를 통해 폴리이미드 수지가 가지는 고흡수성 문제를 개선할 수 있다.

그러므로， 상기 제 1 반복 단위의 몰비가 상기 범위를 벗어나 너무 낮을 경우 유리전이온도가 상승하여 고분자와 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며， 또한， 상기 제 2 반복 단위의 몰비가 상기 범위를 벗어나 너무 낮을 경우 고분자의 기계적 물성， 특히 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 폴리이미드계 공중합체는， 상기 제 1 반복 단위， 제 2 반복 단위 외에 하기 화학식 3 으로 표시되는 제 3 반복 단위를 더 포함할 수 있다:

3]

상기 화학식 3에서 ,

R ⁶ 은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 -0-의 연결기를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 플루오레닐렌기， -0- , -S -， -C(=0)—， -CH(OH) -， -S(=0) ₂ - , — Si (C¾) ₂ - , -(CH ₂ ) _P - (여기서 1 <ρ < 10) , -(CF ₂ ) _q - (여기서 l < q< 10) , -C(CH ₃ ) ₂ - , -C(CF ₃ ) ₂ - , 또는 _C(=0)NH-에 의히] 연결되어 있을 수 있다. R ⁷ 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 -H, -F, -CI, -Br, -1， -CF ₃ , -CC1 ₃ , -CBr ₃ , -CI ₃ , -N0 ₂ , -CN, - C0CH _3> -C0 ₂ C ₂ ¾, 탄소수 1 내지 10 인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기， 탄소수 1 내지 10 인 지방족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20 인 방향족 유기기일 수 있다.

n3 및 !!13은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다. ᅳ

Y ⁴ 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기 (—CF ₃ )를 포함하는 탄소수 6 내지 30 인 2 가의 방향족 유기기이고， 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2 개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2 가의 축합 고리를 형성할 수 있고; 또는 2 개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기， -0-, - S-, -C(=0)-, -CH(OH)-, -S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, — (CH ₂ ) _P - (여기서 l<p<10), - (CF ₂ ) _q - (여기서 1<(1<10)， -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 -C(=0)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.

E ⁵ 는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다. 바람직하게는， 상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 3-1 로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.

3-1]

상기 화학식 3-1에서，

R ⁷ , n3, m3은 화학식 3에서 정의한 바와 같고，

R ⁶ 는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 단일 결합， 플루오레닐렌기， — 0-， -S—， -C(=0)-, — CH(OH) -， ᅳ S(=0) ₂ -, -Si(CH ₃ ) ₂ -, -(CH ₂ ) _P - (여기서 1<ρ<10), -(CF ₂ ) _q - (여기서 l≤q<10), -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CF ₃ ) ₂ -, 또는 C(=0)NH-일 수 있다. 그리고， 상기 폴리이미드계 공중합체가 제 3 반복 단위를 추가로 포함하는 경우 상기 제 1 반복 단위 : 상기 제 2 반복 단위 : 상기 제 3 반복 단위의 몰비는 1: 0.5 내지 2 ： 1 내지 3 일 수 있으며, 바람직하게는 1: 0.8 내지 1.5 ： 1.5 내지 2.5일 수 있다. 상기와 같이 제 1 반복 단위， 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위를 모두 포함하는 폴리이미드계 공중합체는， 전술한 제 1 반복 단위에 따른 성형성 향상 효과와 제 2 반복 단위에 따른 흡수성 저감 효과를 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하다. 또한， 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드계 공중합체는 90,000 내지 150,000g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 130,000g/mol 의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 한편， 상기 폴리이미드계 공중합체는 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 흔합하여 반웅을 개시하는 단계; 상기 단계의 반웅 흔합물에 상기 제 2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 흔합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride), 피리딘 (pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반웅을 유도하거나， Azeotropic Distillation (공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반웅을 유도하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한， 상기 폴리이미드계 블록 공중합체가 상기 제 3 반복 단위를 추가로 포함하는 경우에는， 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 흔합하여 반웅을 개시하는 단계; 상기 단계의 반웅 흔합물에 상기 제 2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반웅시키는 단계; 상기 단계의 반웅 흔합물에 상기 제 3 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반웅시키는 단계; 및 상기 단계의 반웅 흔합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride), 피리딘 (pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반웅을 유도하거나, Azeotropic Di st i 1 lat ion (공비 증류법 )으로 아믹산의 열적 이미드화 반웅을 유도하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드계 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합， 계면 중합， 용융 중합， 고상 중합 등이 이용될 수 있다.

II . 폴리이미드계 필름

발명의 다른 일 구현 예에 따르면， 상술한 폴리이미드계 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름이 제공된다. 상술한 바와 같이， 본 발명자들의 계속적인 연구 결과， 유연성이 우수한 지방족 유기기와 에테르 (-0-) 연결기를 도입하여, 열적 안정성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 낮은 유리전이온도 구현할 수 있으며， 이에 따라 필름의 성형성을 향상시킬 수 있음이 확인되었다. 또한, 이와 동시에 분자 내.에 트리플루오루메틸기 (_CF ₃ )를 도입함으로써， 폴리이미드계 수지가 가지는 고흡수성의 단점을 개선할 수 있음이 확인되었다. 이로써， 상기 폴리이미드계 공중합체를 포함하는 폴리이미드계 필름은 성형성이 뛰어나며， 동시에 높은 기계적 물성이 요구되는 다양한 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 특히， 저흡수성을 구현하므로， 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름은 자동차 부품이나 산업기기 부품 등의 엔지니어링 필름으로 적용이 용이하다. 본 발명의 일 구현예에 있어서， 상기 폴리이미드계 필름은， RH 85%± 및 85 ^° C ±2 ^° C의 조건 하에서 15 시간 ±0.5 시간 동안 보관 후 중량 변화로 측정된 수분 흡수성이 0.5 내지 2.0%일 수 있으며， 바람직하게는 1.0 내지 1.5%일 수 있다. 상기 범위의 수분 흡수성을 가짐으로써， 엔지니어링 필름에 적용이 용이하다.

상기 수분 흡수성은 항온항습기에서 전술한 조건 하에서 방치한 후， 다시 상온 조건 (25 ^° C ± 1 ^° C )에서 시간에 따른 중량 변화을을 측정한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 있머서， 상기 폴리이미드계 필름은， 유리전이온도 (Tg)가 180 ^° C 내지 220 ^° C일 수 있으며, 바람직하게는 190 ^° C 내지 210 ^° C일 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도를 가짐으로써， 성형성이 뛰어나며， 엔지니어링 필름에 적용이 용이하다. 상기 폴리이미드계 필름은 상기 폴리이미드계 공중합체를 사용하여 건식법， 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대， 상기 폴리이미드계 필름은， 상기 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고， 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라， 상기 폴리이미드계 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 플리이미드계 공중합체는， 열적 안정성이 우수하고 동시에 성형성이 뛰어나며， 저흡수율을 구현할 수 있는, 폴리이미드계 필름의 제공을 가능케 한다.

【도면의 간단한 설명】

도 1 은 제조예 1 의 폴리이미드계 공중합체의 H-NMR 데이터를 도시한 것이다.

도 2 는 실시예 1 및 비교예 1 에 따른 폴리이미드계 공중합체에 대한 유리전이온도를 나타낸 그래프이다.

도 3 은 실시예 1 및 비교예 1 에 따른 폴리이미드계 공중합체에 대한 수분 흡수율을 나타낸 그래프이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. [제조예 ] -폴리이 -계 공중합체의 제조

제조예 1

딘 -스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL 의 등근 플라스크에 2，2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (TMFB) 6.766g(2.113 eq. , 0.02113mol); 4，4'-비스페놀다이안하이드라이드 (BPAM) 15.562g(2.99 eq. , 0.0299mol); 및 N-메틸피를리돈 (NMP) 150ml 을 첨가하여， 상온에서 교반하였다. 이후， 핵사메틸렌다이아민 (HMDA) 1.042g(0.897 eq. , 0.00897mol)을 N_ 메틸피를리돈 (NMP) 16ml 에 녹인 후， 플라스크에 천천히 dropping 하여 첨가하였다. 핵사메틸렌다이아민 (HMDA)의 첨가가 완료된 후， 질소 분위기 하에서 상기 반웅 흔합물을 상온에서 4 시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다. 상기 반웅으로 폴리아믹산 고분자 형성 후， 상기 반웅 흔합물에 2，2'- 비스 (트리플루오루메틸)벤지딘 3.170g(0.99 eq. , 0.0099mol)과 테레프탈로일 디클로라이드 (TPC) 2.051g(1.01 eq. , O.OlOmol) 및 추가의 N- 메틸피를리돈 (NMP) 36 ml 를 넣고， 4( C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 4 시간 동안 교반하여 아미드 블록 고분자의 합성을 진행하였다.

반웅 종료 후， 클로로벤젠 102ml 를 첨가하고 190 ^° C로 승온하여 Azeotropic Distilation 으로 아믹산의 이미드화 반웅을 약 15 시간 동안 교반하여 진행하였다.

반웅 종료 후 물과 에탄을 (l:l(v/v))에 침전시켜 아래 제 1 반복 단위 : 제 2 반복 단위 : 제 3 반복 단위를 약 1 ： 1.1: 2.2 의 몰비로 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 130,000 g/mol). 구체적인 NMR 데이터는 도 1에 도시하였다.

[제 1 반복 단위 ]

[제 2 반복 단위 ]

1H NMR(DMS0-d6, 표준물질 TMS) 5(ppm)： 10.83(s), 8.38(s), 8.17(s) 8.02(s), 7.62(s), 7.58(m), 7.40(m), 7.32(m), 7.21(s), 7.14(m), 6.94(m), 3.48(s), 1.73(d), 1.51(s), 1.23(s) 비교 제조예 1

포함하는 폴리이미드계 중합체를 사용하였다.

제조사 (Solvay 사)， 제품명 (Tor Ion), 중량 평균 분자량

비교 제조예 2 ： 지방족유기기를포함하지 않는 경우

딘 -스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL 의 등근 플라스크에 2, 2'-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (TMFB) 12.530g(3.01 eq. ,

0.03913mol); 4，4'-비스페놀다이안하이드라이드 (BPADA) 20.231g (2.99 eq. , 0.0388mol); 및 N-메틸피롤리돈 (NMP) 230ml 을 첨가하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 흔합물을 40 ^° C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 4 시간 동안 교반하여 반웅을 진행하였다. 상기 반웅으로 폴리아믹산 고분자 형성 후， 상기 반응 흔합물에 2，2'- 비스 (트리플루오루메틸)벤지딘 (TMFB) 4.121g(0.99 eq. , 0.01287mol)과 테레프탈로일 디클로라이드 (TPC) 2.666g(1.01 eq. , 0.0131mol) 및 추가의 N- 메틸피롤리돈 (NMP) 48 ml 를 넣고， 40 ^° C의 은도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 4 시간 동안 교반하여 아미드 블록 고분자의 합성을 진행하였다.

반웅 종료 후， 클로로벤젠 140ml 를 첨가하고 19C C로 승온하여 Azeotropic Distilation 으로 아믹산의 이미드화 반웅을 약 15 시간 동안 교반하여 진행하였다.

반응 종료 후 물과 에탄올 (l:l(v/v))에 침전시켜 이미드와 아미드블록의 비율이 약 3:1 의 몰비로 포함하는 폴리이미드계 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 150,000 g/mol).

[제 1 반복 단위 ]

비교 제조예 3

딘 -스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL 의 등근 플라스크에 2,2 '-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (TMFB) 8.796g(2.113 eq. , 0.02746mo 1 )； 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA)

17.267g(2.99 eq., 0.0387mol); 및 N_메틸피를리돈 (NMP) 180ml 을 첨가하여， 상온에서 교반하였다. 이후， 핵사메틸렌다이아민 (HMDA) 1.355g(0.897 eq.,

0.01166mol)을 N-메틸피롤리돈 (NMP) 20ml 에 녹인 후， 플라스크에 천천히 dropping 하여 첨가하였다. 핵사메틸렌다이아민 (HMDA)의 첨가가 완료된 후, 질소 분위기 하에서 ， 40 ^° C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 4 시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다.

상기 반웅으로 폴리아믹산 고분자 형성 후， 상기 반웅 흔합물에 2，2'- 비스 (트리플루오루메틸)벤지딘 3.170g(0.99 eq. , 0.0099mol)과 테레프탈로일 디클로라이드 (TPC) 2.051g(1.01 eq. , O.OlOmol) 및 추가의 N_ 메틸피를리돈 (NMP) 36 ml 를 넣고， 40 ^° C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 4 시간 동안 교반하여 아미드 블록 고분자의 합성을 진행하였다.

반웅 종료 후， 클로로벤젠 102ml 를 첨가하고 190 ^° C로 승온하여 Azeotro ic Distilation 으로 아믹산의 이미드화 반응을 약 15 시간 동안 교반하여 진행하였다.

반웅 종료 후 물과 에탄올 (l:l(v/v))에 침전시켜

아미드블록의 비율이 약 3:1 의 몰비로 포함하는 폴리이ᄆ 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 약 140,000 g/mol).

[제 1 반복 단위 ]

[제 2 반복 단위 ]

[제 3 반복 단위 ]

상기 제조예 1 에서 얻은 폴리이미드계 공중합체를 디메틸아세트아미 c _{(dimethylacetamide)} 에 녹여 약 20(w/V)의 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 유리 기판에 붓고 필름 어플리케이터를 이용하여 고분자 용액의 두께를 균일하게 조절한 후， 20 °C의 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 20 내지 30 im 두께의 폴리이미드계 필름을 제조하였다. 비교예 1 내지 3

상기 제조예 1 에서 얻은 폴리이미드계 공중합체 대신 비교 제조예 1 내지 비교 제조예 3 에서 얻은 폴리이미드계 중합체를 각각 사용한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 필름을 제조하였다. 시험예 1

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 에서 제조한 폴리이미드계 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였고， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

1) 수분흡수율 (*) 평가

상기 폴리이미드계 필름에 대해 85%±2% 및 85°C±2°C의 조건의 항온 항습기에서 15 시간 동안 보관 후， 상온에서 방치하여 시간에 따른 중량 변화 (수분 흡수성)를 측정하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.

2) 유리전이은도 ( ， TC) 평가

상기 폴리이미드계 필름에 대해 330°C , 0.1¾)±0.005% Strain, 0.05±0.0005 force, l±0.01Hz Frequency 의 조건 하에서 손실 탄성를 (loss modulus)을 측정하였다. 측정된 손실 탄성률의 Peak 값의 온도로부터 유리전이온도를 측정하였으며， 그 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.

【표 1】 비교예 KTor lon) 4.01 260

비교예 2 1.24 268

비교예 3 1. 18 255 상기 표 1ᅳ 도 2 및 도 3에서 알 수 있듯이， 본원발명의 실시예는 종래 사용되던 비교예 1 의 Tor l on 대비 수분흡수율이 현저히 낮아 엔지니어링 플라스틱으로 적용시에 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있음을 확인하였다. 또한， 본 발명에 따른 실시예는 낮은 유리전이온도 값을 구현함으로써 성형성이 뛰어난 것을 확인하였다.

또한， 비교예 2 및 3 의 경우， Flour ine 의 함량이 상대적으로 높아 수분 흡수율은 실시예와 동등 수준을 구현하나, 유리전이은도가 높아 성형성이 현저히 낮음을 확인하였다， 이에 따라， 비교예들은 엔지니어링 플라스틱으로 적용이 용이하지 않음을 확인하였다.