本发明涉及一种静电混纺聚酰亚胺纳米纤维及 其应用， 具体是一种可用于 电池隔膜的耐高温、 高孔隙率的共混聚酰亚胺纳米纤维。 背景技术

在近几十年中， 锂离子二次电池以其高比能量、 高电压、 小体积、 轻质量， 无记忆等优点， 成为通讯类电子产品的主要能源之一。 但在很多情况下， 由于 人为的误用， 锂离子二次电池容易出现冒烟、 着火、 甚至爆炸等危及使用者安 全的隐患， 从而使这种高容量高动力的锂离子电池至今还 没有在汽车动力等领 域得到广泛的应用。 因此， 提高锂离子电池的安全性是研发和推广锂离子 电池 在汽车动力等领域应用的关键。

现有的锂离子电池隔膜， 如聚乙烯（PE ), 聚丙烯（PP )等都 ^艮难保证在高 温下的完整性， 过热、 过充电等安全测试也经常出现由于电池隔膜收 缩造成电 池内部短路引发热失控的问题。 因此， 选用高耐热性的电池隔膜成为解决锂离 子电池安全性的关键之一。

聚酰亚胺（ PI )是主链上含有酰亚胺环的一类芳香聚合物， 具有优异的耐热 性、 化学稳定性、 良好的机械性能和极高的电绝缘性能， 可作为特种工程塑料, 高性能纤维、 选择性透过膜、 高温涂料及高温复合材料等。 因此， 聚酰亚胺是 一类非常适合于用作耐高温的安全电池隔膜的 材料。 之前有文献报道公开过一 些解决电池隔膜耐热性的方案， 但因机械强度不够或是孔隙率过低或是内阻过 高等诸多原因而没有从根本上解决问题。 明内

本发明的目的在于提供一种耐高温、 高孔隙率的共混聚酰亚胺纳米纤维及 其在电池隔膜中的应用。 该共混聚酰亚胺纳米纤维， 是将两种聚酰亚胺前体经 高压静电混纺和高 该共混聚酰亚胺前体是由一种高温下 不熔融的聚酰亚胺的前体和一种在 300~400。C可熔融的聚酰亚胺的前体双组分 组成。 该共混聚酰亚胺前体经高温亚胺化后转变成双 组分的共混聚酰亚胺， 转 变过程如下式所示：

共混聚酰亚胺双組分结构式

其中， R 是含芳环的二酐的残基结构， R ₂ 和 R ₃ 是含芳环的二胺的残基结构， R ₂ 和 R ₃ 的结构可以相同， 也可以不同。 n是聚合物重复单元数， 在 50至 150 之间。 n值越大， 聚合物分子量越大； X为小于等于 1的正数， X代表不熔融聚 酰亚胺的前体在共混物中的组成， （ 1 - X )代表可熔性聚酖亚胺的前体在共混物 中的组成。

具体地， 是如下结构中的一种：

均苯四酸二酐残基 联苯二酐残基 二苯砜二酐残基

三 二醚二酐残基 苯醚二酐残基 环丁二酐残基

2, 6-嘧啶双联二苯二酐残基 二苯酮二酐残基 3, 6桥烯环己四酸二酐残基

双三氟甲基二苯甲烷四酸二酐残基 三联苯四酸二酐残基 萘四酸二酐残基

硫醚四酸二酐残基 环己四酸二酐残基 二苯氧基联苯四酸二酐残基

二甲基二苯甲烷四酸二酐残基 二氟均苯四酸二酐残基二甲基二苯硅烷四酸二 酐残基

R ₂ 是如下结构中的一种:

2- 基醚二胺残基 3, 3'-二羟基联苯二胺残基 对苯二胺残基

二苯曱烷二胺残基 硫醚二胺残基 3, 3'-二甲氧基联苯二胺残基

三联苯二胺残基 3, 3'-二甲基二苯甲烷二胺残基 2, 6-吡啶二胺残基

联苯二胺残基 二苯醚二胺残基 间苯二胺残基 是如下结构中的一种:

三苯二醚二胺残基 4, 4'-二苯氧基二苯甲酮二胺残基

4, 4 '-二苯氧基双酚 A二胺残基 二苯醚二胺残基

4, 4'-二苯氧基二苯砜二胺残基 二苯氧基三苯氧膦二胺残基 本发明共混聚酰亚胺纳米纤维以含芳环的二胺 和二酐为原料， 分别合成出 两种具有适当特性粘度的聚酰胺酸， 通过溶液共混的方法， 将两种结构的聚酰 胺酸（聚酖亚胺前体） 溶液在机械搅拌下按一定比例混合均勾， 并通过高压静 电纺丝技术将混合液制备成共混聚酰胺酸纳米 纤維多孔膜或非织造布，在 300。C 以上高温下亚胺化得到共混聚酰亚胺纳米纤维 多孔膜或非织造布， 以此作为锂 离子电池的电池隔膜。

该共混聚酰亚胺纳米纤维是由一种高温下不熔 融的聚酰亚胺的前体和一种 在 300~400。C可熔融的聚酰亚胺的前体双组分经静� ��混纺和高温亚胺化处理而 成。 其关键在于高温下不熔融的组分起到纳米纤维 结构支撑作用， 在高温下保 持了纳米纤维所形成的高孔隙率网络结构， 可熔组分则由于在高温下熔融起到 了粘结作用， 使大部分纳米纤维交错处形成了良好的粘结， 见图 1所示， 从而 赋予所形成的共混聚酰亚胺纳米纤维膜或非织 造布具有良好的耐摩擦、 耐高温、 高孔隙率和一定的机械强度等特性， 克服了电纺纳米纤维膜摩擦起毛、 易分层 和机械强度小等致命弱点。

图 1所示为本发明实例 2和实例 11共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜与单组分 聚酰亚胺纳米纤维多孔膜的扫描电子显微镜对 比照片。 其中， A和 B为共混聚 酰亚胺电纺纳米纤维多孔膜结构， 纤维交错处有明显的粘结 （见图 B内圆环标 识处）； C和 D为上述结构式中 X = 1时的非熔融性聚酰亚胺单组分电纺纳米纤 维多孔膜结构。

本发明共混聚酰亚胺纳米纤维具有如下特性： 纤维直径是 50~1000 nm， 分 解温度大于 500。C, 熔融温度大于 300°C, 孔隙率大于 75 % , 机械强度在 10~50 MPa、 在有机溶剂中完全不溶解， 电击穿强度高于 lO V/μηι等特性。 具有这种 特性的静电混纺聚酰亚胺纳米纤维多孔膜或非 织造布耐高温、 抗热收缩、 耐化 学腐蚀、 耐高压高电流过充电， 适合于做安全电池隔膜和安全超级电容器隔膜 , 广泛应用于各种高容量和高动力场合， 如汽车动力行业中。 附图说明

图 1所示为本发明共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜� �单组分聚酰亚胺纳米多 孔膜的扫描电子显微镜对比照片。 A和 B所示为本发明双组分共混聚酰亚胺纳 米纤维多孔膜的扫描电子显孩£镜照片； C和 D所示为本发明在双组分共混结构 式中 X=l时，非熔融性聚酖亚胺单组分纳米纤维多孔 膜的扫描电子显 镜照片。 具体实施方式

以下实施例将有助于本领域的普通技术人员进 一步理解本发明， 但不以任 何形式限制本发明。

实施例 1 : 联苯二酐 /对苯二胺 //三苯二醚二酐 /二苯醚二胺共混聚酰亚胺 ( BPDA/PPD//HQDPA/ODA PI blend ) 纳米纤维电池隔膜的制备

( 1 )聚合物合成及电纺：按 1 :1摩尔比取一定量提纯后的联苯二酐（BPDA) 和对苯二胺（PPD )及适量的溶剂 Ν,Ν-二甲基甲酰胺（DMF ), 在 5°C的聚合反 应釜中， 搅拌反应 12小时， 得到质量浓度为 5%， 绝对粘度为 4.7 Pa.S的不熔性 聚酰亚胺前体 （聚酰胺酸） 溶液 (Aw); 同样取一定量提纯后的三苯二醚二酐 ( HQDPA )和二苯醚二胺（ ODA )及适量的溶剂 Ν,Ν-二甲基曱酰胺（ DMF ), 在 5°C的聚合反应釜中，搅拌反应 12小时，得到质量浓度为 5%,绝对粘度为 3.8 Pa S的可熔性聚酰亚胺前体（聚酰胺酸 )溶液 (Aw)。将聚酰胺酸溶液 AM和 A _1-2 按 8:2的比例混合， 机械搅拌均匀， 形成绝对粘度为 4.3 Pa S的两种前体的共混 溶液， 并在电场强度为 200 kV/m的电场中实施静电纺丝， 用直径为 0.3米的不 锈钢滚筒为收集器， 收集共混聚酰胺酸纳米纤維膜。

( 2 ) 亚胺化： 将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温 炉中， 在氮气 氛中加热亚胺化。 升温程序为： 以 20°C /min的升温速度从室温加热到 250°C， 在该温度下停留 30min, 然后以 5°C /min的升温速度加热至 370°C, 并在 370°C 下停留 30min, 然后切断电源， 自然冷却至室温。

( 3 )性能表征： 纤维直径为 100 300 nm、 纳米纤维膜拉伸强度为 18 MPa, 断裂伸长率为 12%、 玻璃化转变温度为 292°C、 热分解温度为 540。C、 纳米纤维 膜的孔隙率为 85.6%、 纳米纤维膜的比表面积为 38.6 m ² /g。 实施例 2 : 联苯二酐 /联苯二胺 //三苯二醚二酐 /二苯醚二胺共混聚酖亚胺 ( BPDA/Bz//HQDPA/ODA PI blend ) 纳米纤维电池隔膜的制备 ( 1 )聚合物合成及电纺：按 1 :1摩尔比取一定量提纯后的联苯二酐（BPDA) 和对联苯二胺（ Bz )及适量的溶剂 Ν,Ν-二曱基曱酰胺（ DMF )， 在 5。C的聚合 反应釜中， 搅拌反应 12小时， 得到质量浓度为 5%, 绝对粘度为 6.1 Pa-S的不熔 性聚酰亚胺前体（聚醜胺酸） 溶液 (Aw); 同样取一定量提纯后的三苯二醚二酐 ( HQDPA )和二苯醚二胺（ ODA )及适量的溶剂 Ν,Ν-二曱基曱酰胺（ DMF )， 在 5°C的聚合反应釜中，搅拌反应 12小时，得到质量浓度为 5%,绝对粘度为 3.7 Pa S的可熔性聚酰亚胺前体（聚酰胺酸）溶液 (A ₂ 。将聚酰胺酸溶液 Aw和 k ₂ - ₂ 按 7:3的比例混合， 机械搅拌均匀， 形成绝对粘度为 5.2 Pa.S的两种前体的共混 溶液， 并在电场强度为 200 kV/m的电场中实施静电纺丝， 用直径为 0.3米的不 锈钢滚筒为收集器， 收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。

( 2 ) 亚胺化： 将上面所得共混聚酖胺酸纳米纤维膜置于高温 炉中， 在氮气 氛中加热亚胺化。 升温程序为： 以 20°C /min的升温速度从室温加热到 250°C, 在该温度下停留 30min， 然后以 5°C /min的升温速度加热至 370°C， 并在 370°C 下停留 30min, 然后切断电源， 自然冷却至室温。

( 3 ) 性能表征： 纤维直径为 150〜400 nm、 纤维膜的拉伸强度为 21 MPa、 断裂伸长率为 10%、 玻璃化转变温度为 285。C、 热分解温度为 526。C、 纳米纤维 膜的孔隙率为 83.5%、 纳米纤维膜的比表面积为 37.9 m ² /g。 实施例 3 : 均笨四酸二酐 /二苯醚二胺 //三笨二醚二奸/二苯醚二胺共混聚酰亚胺 ( PMDA/ODA//HQDPA/ODA PI blend ) 纳米纤维电池隔膜的制备

( 1 ) 聚合物合成及电纺： 按 1 : 1摩尔比取一定量提纯后的均苯四酸二酐 ( PMDA ) 和二苯醚二胺（ODA )及适量的溶剂 N，N-二曱基甲酰胺（ DMF ), 在 5°C的聚合反应釜中，搅拌反应 12小时，得到质量浓度为 5%,绝对粘度为 5.4 Pa.S的不熔性聚酰亚胺前体（聚酰胺酸） 溶液 (Aw); 同样取一定量提纯后的三 苯二醚二酐（HQDPA )和二苯醚二胺（ODA )及适量的溶剂 Ν,Ν-二曱基曱酰胺 ( DMF )， 在 5°C的聚合反应釜中， 搅拌反应 12小时， 得到质量浓度为 5%,绝 对粘度为 3.8 Pa.S的可熔性聚酰亚胺前体 （聚酰胺酸） 溶液 (Aw)。 将聚酰胺酸 溶液 A _3-1 和 A _3-2 按 8:2的比例混合， 机械搅拌均匀， 形成绝对粘度为 4.5 Pa.S的 两种前体的共混溶液， 并在电场强度为 200 kV/m的电场中实施静电紡丝， 用直 径为 0.3米的不锈钢滚筒为收集器， 收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。

( 2 ) 亚胺化： 将上面所得共混聚酖胺酸纳米纤维膜置于高温 炉中， 在氮气 氛中加热亚胺化。 升温程序为： 以 20°C /min的升温速度从室温加热到 250°C, 在该温度下停留 30min， 然后以 5°C /min的升温速度加热至 370°C， 并在 370°C 下停留 30 min, 然后切断电源， 自然冷却至室温。

( 3 )性能表征： 纤维直径为 100~300 nm、 纳米纤维膜拉伸强度为 14 MPa, 断裂伸长率为 8%、 玻璃化转变温度为 288。C、 热分解温度为 508。C、 纳米纤维 膜的孔隙率为 84.2%、 纳米纤维膜的比表面积为 38.4 m ² /g。 实施例 4:二苯砜二酐 /二苯醚二胺 //三苯二醚二酐 /4,4'-二苯氧基二苯砜二胺共混 聚酰亚胺（ DSDA/ODA//HQDPA/BAPS PI blend ) 纳米纤维电池隔膜的制备

( 1 ) 聚合物合成及电纺： 按 1 : 1摩尔比取一定量提纯后的二苯砜二酐 ( DSDA )和二苯醚二胺（ ODA )及适量的溶剂 N，N-二曱基甲酰胺（ DMF ), 在

5°C的聚合反应釜中，搅拌反应 12小时，得到质量浓度为 5%,绝对粘度为 5.5 Pa S 的不熔性聚酰亚胺前体（聚酰胺酸）溶液 (A«); 同样取一定量提纯后的三苯二 醚二酐（HQDPA ) 和 4,4'-二苯氧基二苯砜二胺（BAPS )及适量的溶剂 Ν,Ν-二 甲基甲酰胺 （DMF ), 在 5°C的聚合反应釜中， 搅拌反应 12小时， 得到质量浓 度为 5%, 绝对粘度为 4.0 Pa.S的可熔性聚酰亚胺前体 (聚酰胺酸）溶液 (A ₄ - ₂ )。 将聚酰胺酸溶液 _4-1 和 A _4-2 按 7:3的比例混合， 机械搅拌均匀， 形成绝对粘度为 4.8 Pa.S的两种前体的共混溶液， 并在电场强度为 200 kV/m的电场中实施静电 纺丝， 用直径为 0.3米的不锈钢滚筒为收集器， 收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。

( 2 ) 亚胺化： 将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温 炉中， 在氮气 氛中加热亚胺化。 升温程序为： 以 20°C /min的升温速度从室温加热到 250°C, 在该温度下停留 30min， 然后以 5°C /min的升温速度加热至 370°C , 并在 370°C 下停留 30 min, 然后切断电源， 自然冷却至室温。 ( 3 )性能表征： 纤维直径为 150〜400 nm、 纳米纤维膜拉伸强度为 18 MPa, 断裂伸长率为 12%、 玻璃化转变温度为 280。C、 热分解温度为 520。C、 纳米纤维 膜的孔隙率为 83.5%、 纳米纤维膜的比表面积为 37.4 m ² /g。 实施例 5 : 联苯二酐 /嘧啶联二苯二胺 //三苯二醚二肝/二苯醚二胺共混聚酰亚胺 ( BPDA/PRM//HQDPA/ODA PI blend ) 纳米纤维电池隔膜的制备

( 1 )聚合物合成及电纺：按 1 : 1摩尔比取一定量提纯后的联苯二酐（BPDA) 和 2，6-嘧啶联二苯二胺 （ PRM )及适量的溶剂 Ν,Ν-二曱基曱酰胺 （ DMF ), 在 5°C的聚合反应釜中，搅拌反应 12小时，得到质量浓度为 5%,绝对粘度为 7.2 Pa S 的不熔性聚酰亚胺前体（聚酰胺酸）溶液 (Aw); 同样取一定量提纯后的三苯二 醚二酐（ HQDPA )和二苯醚二胺（ ODA )及适量的溶剂 Ν,Ν-二曱基曱酰胺（ DMF ), 在 5。C的聚合反应釜中，搅拌反应 12小时，得到质量浓度为 5%,绝对粘度为 3.8 Pa S的可熔性聚酰亚胺前体（聚酰胺酸 )溶液 (A _5-2 )。将聚酰胺酸溶液 Aw和 A _5-2 按 7:3的比例混合， 机械搅拌均匀， 形成绝对粘度为 5.8 Pa.S的两种前体的共混 溶液， 并在电场强度为 200 kV/m的电场中实施静电纺丝， 用直径为 0.3米的不 锈钢滚筒为收集器， 收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。

( 2 ) 亚胺化： 将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温 炉中， 在氮气 氛中加热亚胺化。 升温程序为： 以 20°C /min的升温速度从室温加热到 250°C, 在该温度下停留 30min， 然后以 5°C /min的升温速度加热至 370°C, 并在 370°C 下停留 30 min, 然后切断电源， 自然冷却至室温。

( 3 )性能表征： 纤维直径为 150~400 nm、 纳米纤维膜拉伸强度为 26 MPa, 断裂伸长率为 14%、 玻璃化转变温度为 286。C、 热分解温度为 528。C、 纳米纤维 膜的孔隙率为 84.4%、 纳米纤维膜的比表面积为 37.8 m ² /g。 实施例 6:均苯四酸二酐 /二羟基联苯二胺 //三苯二醚二酐 /二苯醚二胺共混聚酰亚 胺（ PMDA/DHB//HQDPA/ODA PI blend ) 纳米纤维电池隔膜的制备

( 1 ) 聚合物合成及电纺： 按 1 : 1摩尔比取一定量提纯后的均苯四酸二酐 ( PMDA ) 和 3,3，-二羟基联苯二胺 （DHB )及适量的溶剂 Ν,Ν-二曱基甲酰胺 ( DMF )， 在 5°C的聚合反应釜中， 搅拌反应 12小时， 得到质量浓度为 5%,绝 对粘度为 5.8 Pa.S的不熔性聚酰亚胺前体 （聚酰胺酸） 溶液 (A _6-1 ) ; 同样取一定 量提纯后的三苯二醚二酐（ HQDPA )和二苯醚二胺（ ODA )及适量的溶剂 Ν,Ν- 二曱基曱酰胺（DMF ), 在 5°C的聚合反应釜中， 搅拌反应 12小时， 得到质量 浓度为 5%，绝对粘度为 3.7 Pa.S的可熔性聚酰亚胺前体（聚酰胺酸）溶液 (A _6-2 )。 将聚酰胺酸溶液 Aw和 A 按 7:3的比例混合， 机械搅拌均匀， 形成绝对粘度为 4.8 Pa S的两种前体的共混溶液， 并在电场强度为 200 kV/m的电场中实施静电 纺丝， 用直径为 0.3米的不锈钢滚筒为收集器， 收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。

( 2 ) 亚胺化： 将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温 炉中， 在氮气 氛中加热亚胺化。 升温程序为： 以 20°C /min的升温速度从室温加热到 250°C, 在该温度下停留 30min， 然后以 5°C /min的升温速度加热至 370°C , 并在 370°C 下停留 30 min， 然后切断电源， 自然冷却至室温。

( 3 )性能表征： 纤维直径为 100~300 nm、 纳米纤维膜拉伸强度为 16 MPa, 断裂伸长率为 8%、 玻璃化转变温度为 292°C、 热分解温度为 518°C、 纳米纤维 膜的孔隙率为 85.1%、 纳米纤维膜的比表面积为 39.0 m ² /g。 实施例 7 : 二苯酮二酐 /联苯二胺 //三苯二醚二酐 /二苯醚二胺共混聚酰亚胺 ( BTDA/Bz//HQDPA/ODA PI blend ) 纳米纤维电池隔膜的制备

( 1 ) 聚合物合成及电纺： 按 1 : 1摩尔比取一定量提纯后的二苯酮二酐 ( BTDA )和联苯二胺 ( Bz )及适量的溶剂 Ν,Ν-二曱基曱酰胺 ( DMF )， 在 5°C 的聚合反应釜中， 搅拌反应 12小时， 得到质量浓度为 5%, 绝对粘度为 4.7 Pa-S 的不熔性聚酰亚胺前体（聚酰胺酸）溶液 (Aw); 同样取一定量提纯后的三苯二 醚二酐（ HQDPA )和二苯醚二胺（ ODA )及适量的溶剂 Ν,Ν-二曱基曱酰胺（ DMF ), 在 5°C的聚合反应釜中，搅拌反应 12小时，得到质量浓度为 5%,绝对粘度为 3.6 Pa S的可熔性聚酰亚胺前体（聚酰胺酸 )溶液 (A ₇ 。将聚酰胺酸溶液 Aw和 Κη- ₂ 按 7:3的比例混合， 机械搅拌均匀， 形成绝对粘度为 3.9 Pa.S的两种前体的共混 溶液， 并在电场强度为 200 kV/m的电场中实施静电纺丝， 用直径为 0.3米的不 锈钢滚筒为收集器， 收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。

( 2 ) 亚胺化： 将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温 炉中， 在氮气 氛中加热亚胺化。 升温程序为： 以 20°C /min的升温速度从室温加热到 250°C, 在该温度下停留 30min， 然后以 5°C /min的升温速度加热至 370°C, 并在 370°C 下停留 30 min， 然后切断电源， 自然冷却至室温。

( 3 ) 性能表征： 纤维直径为 80〜250 nm、 纳米纤维膜拉伸强度为 12 MPa、 断裂伸长率为 11%、 玻璃化转变温度为 276°C、 热分解温度为 509°C、 纳米纤維 膜的孔隙率为 82.5%、 纳米纤维膜的比表面积为 40.0 m ² /g。 实施例 8 : 二苯醚二酐 /对苯二胺 //三苯二醚二酐 /二苯醚二胺共混聚酰亚胺 ( ODPA/PPD//HQDPA/ODA PI blend ) 纳米纤维电池隔膜的制备

( 1 ) 聚合物合成及电纺： 按 1 :1摩尔比取一定量提纯后的二苯醚二酐 ( ODPA )和对苯二胺（ PPD )及适量的溶剂 Ν,Ν-二曱基曱酰胺 ( DMF )， 在 5。C 的聚合反应釜中， 搅拌反应 12小时， 得到质量浓度为 5%, 绝对粘度为 4.9 Pa-S 的不熔性聚酰亚胺前体（聚酰胺酸）溶液 (Aw); 同样取一定量提纯后的三苯二 醚二酐（ HQDPA )和二苯醚二胺（ ODA )及适量的溶剂 Ν,Ν-二曱基曱酰胺（ DMF ), 在 5°C的聚合反应釜中，搅拌反应 12小时，得到质量浓度为 5%,绝对粘度为 3.4 Pa S的可熔性聚酰亚胺前体（聚酰胺酸）溶液 (AM)。将聚酰胺酸溶液 A 和 A _8-2 按 7:3的比例混合， 机械搅拌均匀， 形成绝对粘度为 3.8 Pa.S的两种前体的共混 溶液， 并在电场强度为 200 kV/m的电场中实施静电纺丝， 用直径为 0.3米的不 锈钢滚筒为收集器， 收集共混聚醜胺酸纳米纤维膜。

( 2 ) 亚胺化： 将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温 炉中， 在氮气 氛中加热亚胺化。 升温程序为： 以 20°C /min的升温速度从室温加热到 250°C, 在该温度下停留 30min, 然后以 5°C /min的升温速度加热至 370°C, 并在 370°C 下停留 30 min, 然后切断电源， 自然冷却至室温。

( 3 ) 性能表征： 纤维直径为 50~200 nm、 纳米纤维膜拉伸强度为 10 MPa、 断裂伸长率为 8%、 玻璃化转变温度为 272。C、 热分解温度为 506。C、 纳米纤维 膜的孔隙率为 81.2%、 纳米纤维膜的比表面积为 41.3 m ² /g。 实施例 9: 均苯四酸二酐 /3,3'-二曱基二苯甲烷二胺 //三苯二醚二酐 /二苯醚二胺共 混聚酰亚胺（ PMDA/OTOL//HQDPA/ODA PI blend )纳米纤维电池隔膜的制备 ( 1 ) 聚合物合成及电纺： 按 1 : 1摩尔比取一定量提纯后的均苯四酸二酐 ( PMDA )和 3,3'-二曱基二苯曱烷二胺（ OTOL )及适量的溶剂 Ν,Ν-二曱基曱酰 胺（DMF ), 在 5°C的聚合反应釜中， 搅拌反应 12小时， 得到质量浓度为 5%, 绝对粘度为 4.8 Pa-S的不熔性聚酰亚胺前体（聚酰胺酸） 溶液 (Aw); 同样取一 定量提纯后的三苯二醚二酐（ HQDPA )和二苯醚二胺（ ODA )及适量的溶剂 Ν,Ν- 二曱基曱酰胺（DMF ), 在 5。C的聚合反应釜中， 搅拌反应 12小时， 得到质量 浓度为 5%,绝对粘度为 3.8 Pa.S的可熔性聚酖亚胺前体（聚酰胺酸）溶液 (A _9-2 )。 将聚酖胺酸溶液 Α _9-1 和 A _9-2 按 7:3的比例混合， 机械搅拌均匀， 形成绝对粘度为 4.2 Pa-S的两种前体的共混溶液， 并在电场强度为 200 kV/m的电场中实施静电 纺丝， 用直径为 0.3米的不锈钢滚筒为收集器， 收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。

( 2 ) 亚胺化： 将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温 炉中， 在氮气 氛中加热亚胺化。 升温程序为： 以 20°C /min的升温速度从室温加热到 250°C, 在该温度下停留 30min, 然后以 5°C /min的升温速度加热至 370°C, 并在 370°C 下停留 30 min, 然后切断电源， 自然冷却至室温。

( 3 ) 性能表征： 纤维直径为 80~250 nm、 纳米纤维膜拉伸强度为 12 MPa、 断裂伸长率为 8%、 玻璃化转变温度为 282。C、 热分解温度为 505。C、 纳米纤维 膜的孔隙率为 81.1 %、 纳米纤维膜的比表面积为 40.2 m ² /g。 实施例 10: 均苯四酸二酐 /二苯曱烷二胺 //三苯二醚二酐 /4,4'-二苯氧基二苯砜二 胺共混聚酰亚胺（ PMDA/MDA//HQDPA/BAPS PI blend )纳米纤维电池隔膜的 制备

( 1 ) 聚合物合成及电纺： 按 1 : 1摩尔比取一定量提纯后的均苯四酸二酐 ( PMDA )和二苯甲烷二胺（ MDA )及适量的溶剂 Ν,Ν-二甲基曱酰胺 ( DMF ), 在 5°C的聚合反应釜中，搅拌反应 12小时，得到质量浓度为 5%，绝对粘度为 5.5 Pa S的不熔性聚酰亚胺前体（聚酰胺酸）溶液 (A ₁₍ ); 同样取一定量提纯后的三 苯二醚二酐（ HQDPA )和 4,4'-二苯氧基二苯砜二胺 ( BAPS )及适量的溶剂 Ν,Ν- 二曱基曱酰胺（DMF ), 在 5°C的聚合反应釜中， 搅拌反应 12小时， 得到质量 浓度为 5%，绝对粘度为 4.1 Pa S的可熔性聚酰亚胺前体（聚酰胺酸）溶液 (A _10-2 )。 将聚酰胺酸溶液 A _1(M 和 A ₁₍ ^ ₂ 按 8:2的比例混合， 机械搅拌均勾， 形成绝对粘度 为 4.8 Pa S的两种前体的共混溶液， 并在电场强度为 200 kV/m的电场中实施静 电紡丝，用直径为 0.3米的不锈钢滚筒为收集器，收集共混聚酰胺 酸纳米纤维膜。

( 2 ) 亚胺化： 将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温 炉中， 在氮气 氛中加热亚胺化。 升温程序为： 以 20°C /min的升温速度从室温加热到 250°C, 在该温度下停留 30min， 然后以 5°C /min的升温速度加热至 370°C, 并在 370°C 下停留 30 min， 然后切断电源， 自然冷却至室温。

( 3 )性能表征： 纤维直径为 100~300 nm、 纳米纤维膜拉伸强度为 15 MPa, 断裂伸长率为 10%、 玻璃化转变温度为 290°C、 热分解温度为 510°C、 纳米纤维 膜的孔隙率为 84.8%、 纳米纤维膜的比表面积为 39.3 m ² /g。

实施例 11 : 联苯二 Sf/对苯二胺聚酰亚胺（BPDA/PPD PI ) 纳米纤维电池隔膜的 制备

( 1 )聚合物合成及电纺：按 1 :1摩尔比取一定量提纯后的联苯二酐（BPDA) 和对苯二胺（PPD )及适量的溶剂 Ν,Ν-二曱基曱酰胺（DMF )， 在 5°C的聚合反 应釜中， 搅拌反应 12小时， 得到质量浓度为 5%, 绝对粘度为 4.7 Pa.S的不熔性 聚酰亚胺前体（聚醜胺酸）溶液， 在电场强度为 300 kV/m的电场中实施静电纺 丝， 用直径为 0.3米的不锈钢滚筒为收集器， 收集共混聚酰胺酸纳米纤维膜。

( 2 ) 亚胺化： 将上面所得共混聚酰胺酸纳米纤维膜置于高温 炉中， 在氮气 氛中加热亚胺化。 升温程序为： 以 20°C Zmin的升温速度从室温加热到 250°C, 在该温度下停留 30min， 然后以 5°C /min的升温速度加热至 370°C, 并在 370°C 下停留 30min, 然后切断电源， 自然冷却至室温。

( 3 ) 性能表征： 纤维直径为 10(T300 nm、 纳米纤维膜拉伸强度为 12 MPa, 断裂伸长率为 15 %、 玻璃化转变温度为 298°C、 热分解温度为 580° (：、 纳米纤維 膜的孔隙率为 86. 9%、 纳米纤维膜的比表面积为 38. 2 m ² /g。

以上实验材料和结果测试

(一） 实验材料：

本发明的 1 1个实验实例中使用了 6种二酐和 8种二胺， 共 14种单体， 通 过商业渠道购买。

1 )联苯二酐 [CAS号： 2420-87-3] , 购自常州市阳光药业有限公司；

2 ) 三苯二醚二酐 [实验产品， 暂无 CAS号]， 购自长春高琦聚酰亚胺材料有限公 司；

3 ) 均苯四酸二酐 [CAS号： 89-32-7] , 购自武汉汉南同心化工有限公司；

4 )二苯砜二酐 [CAS号： 2540-99-0] ,购自梯希爱（上海)化成工业发展有限公司；

5 )二苯酮二酐 [CAS号： 2421-28-5] , 购自百灵威科技有限公司；

6 )二苯醚二酐 [CAS号： 1823-59-2] ,购自常州市尚科医药化工材料有限公司；

7 ) 3, 3'-二曱基二苯曱烷二胺（又名： 4, 4' -二氨基- 3, 3' -二曱基二苯曱烷） [CAS 号： 838-88-0]， 购自百灵威科技有限公司；

8 )二苯甲烷二胺（又名： 4, 4， -二氨基二苯甲烷） [CAS号： 101-77-9] ,购自百 灵威科技有限公司；

9 )对苯二胺 [CAS号： 106-50-3]， 购自浙江富盛控股集团有限公司；

10 ) 二苯醚二胺 [CAS号： 101-80-4] ,购自常州市阳光药业有限公司；

11 ) 联苯二胺（又名： 4， 4， -二氨基联苯 ) [CAS号 92-87-5]， 购自中国派尼 化学试剂厂；

12 ) 4, 4'-二苯氧基二苯砜二胺 （又名： 4, 4' -双（氨基苯氧基）二苯砜） [CAS 号： 13080-89-2] , 购自苏州市寅生化工有限公司；

1 3 ) 嘧啶联二苯二胺 [实验产品， 暂无 CAS号] , (本实验室合成） ；

14 ) 二羟基联苯二胺（又名： 3, 3， -二羟基联苯胺 ) [CAS号： 2373-98-0] ,购 自张家口艾科精细化工有限责任公司。

(二） 实验结果测试与表征

本发明中 11个实验实例的实验结果是通过以下仪器设备� ��行常规性测试和 表征。 ) 聚合物溶液和纺丝液绝对粘度用 NDJ-8S粘度计（上海精密科学仪器公司） 测 定；

) 电纺纳米纤维的直径是用扫描电子显微镜 VEGA 3 SBU (捷克共和国）测定； )共混聚酰亚胺纳米纤维的热分解温度用 WRT-3P热失重分析仪（ TGA ) (上海 精密科学仪器有限公司）测定；

)共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜或非织造布� �机械性质 （强度、 断裂伸长等） 用 CMT8102 £型控制电子万能试验机 (深圳 SANS材料检测有限公司）测定；)共混聚酰亚胺� ��米纤维多孔膜或非织造布的玻璃化温度是使� �� Diamond动态 机械分析仪（DMA ) ( Perkin-Elmer , 美国） 测定；

)共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜或非织造布� �孔隙率是通过下列算式计算得 到：

孔隙率 β = [ 1 - (ρ/ρο) ] χ 100

其中 ρ为共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜或非织造布� ��密度 (克 /cm3)， po为共 混聚酰亚胺实体薄膜（通过溶液浇铸法制备） 的密度 (克 /cm3) ;

)共混聚酰亚胺纳米纤维多孔膜或非织造布� �比表面积是用 JW-K型孔分布及 比表面积测定仪（北京精微高博科学技术有限 公司） 测定。