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Title:
POLYIMIDE FILM AND WIRING BOARD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/017073
Kind Code:
A1
Abstract:
Provided is a polyimide film to be used for manufacturing a wiring board whereupon a metal wiring is formed by laminating a metal layer on one surface (surface (B)) and etching the metal layer.Curl of the polyimide film is controlled so that the film is curled to the side of a surface (surface (A)) on the opposite side to the surface (B) and that sagging of the wiring board is reduced when the metal wiring is formed. Handling characteristics and productivity in IC chip mounting are improved by using such polyimide film.

Inventors:
YAMAGUCHI, Hiroaki (1978-96, Oaza Kogushi, Ube-sh, Yamaguchi 33, 7558633, JP)
山口 裕章 (〒33 山口県宇部市大字小串1978番地の96 宇部興産株式会社内 Yamaguchi, 7558633, JP)
YOKOZAWA, Tadahiro (8-1, Goi-Minamikaigan, Ichihara-sh, Chiba 45, 2900045, JP)
Application Number:
JP2008/063450
Publication Date:
February 05, 2009
Filing Date:
July 25, 2008
Export Citation:
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Assignee:
UBE INDUSTRIES, LTD. (1978-96, Oaza Kogushi Ube-sh, Yamaguchi 33, 7558633, JP)
宇部興産株式会社 (〒33 山口県宇部市大字小串1978番地の96 Yamaguchi, 7558633, JP)
YAMAGUCHI, Hiroaki (1978-96, Oaza Kogushi, Ube-sh, Yamaguchi 33, 7558633, JP)
山口 裕章 (〒33 山口県宇部市大字小串1978番地の96 宇部興産株式会社内 Yamaguchi, 7558633, JP)
International Classes:
B29C41/24; B32B15/088; C08G73/10; C08J5/18; H01L21/60; H05K1/03; B29K79/00; B29L7/00
Attorney, Agent or Firm:
ITO, Katsuhiro et al. (7F TS Bldg, 3-10-9 Nihombashi-Kayabacho, Chuo-k, Tokyo 25, 1030025, JP)
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Claims:
 片面(B面)に金属層を積層し、エッチングすることによって金属配線を形成した配線基板の製造に使用されるポリイミドフィルムであって、
 3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの、製造時に支持体と接していた側の面(B面)にカップリング剤の溶液を塗布し、これを加熱、イミド化することによって製造され、B面の反対側の面(A面)側にカールしており、
 前記配線基板の金属配線形成時の垂れが減少するように、このポリイミドフィルムのカールが制御されていることを特徴とするポリイミドフィルム。
 前記配線基板(70×50mm角、金属層残存率50%)の金属配線形成時の垂れ量の絶対値が3.0mm以下になるように、ポリイミドフィルムのカールが制御されている請求項1記載のポリイミドフィルム。
 前記金属配線が銅配線である請求項1または2に記載のポリイミドフィルム。
 前記カップリング剤がシランカップリング剤である請求項1~3のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
 自己支持性フィルム中の溶媒の含有量、自己支持性フィルムを加熱、イミド化するための加熱炉の入り口温度、または加熱炉中でフィルムの幅方向の両端部を把持する時の幅のいずれか1つ以上を調節することにより、カールを制御した請求項1~4のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
 3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布し、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムの、製造時に支持体と接していた側の面(B面)にカップリング剤の溶液を塗布し、これを加熱、イミド化することによって製造されるポリイミドフィルムのB面に金属層を積層し、エッチングして金属配線を形成することによって製造される配線基板であって、
 前記ポリイミドフィルムは、B面の反対側の面(A面)側にカールしており、
 ポリイミドフィルムのB面に金属配線を形成したときの垂れが減少するように、前記ポリイミドフィルムのカールが制御されていることを特徴とする配線基板。
 前記金属配線が形成された配線基板(70×50mm角、金属層残存率50%)の垂れ量の絶対値が3.0mm以下である請求項6記載の配線基板。
 前記金属配線が銅配線である請求項6または7に記載の配線基板。
 前記カップリング剤がシランカップリング剤である請求項6~8のいずれかに記載の配線基板。
 自己支持性フィルム中の溶媒の含有量、自己支持性フィルムを加熱、イミド化するための加熱炉の入り口温度、または加熱炉中でフィルムの幅方向の両端部を把持する時の幅のいずれか1つ以上を調節することにより、前記ポリイミドフィルムのカールを制御した請求項6~9のいずれかに記載の配線基板。
 前記金属層が、厚み1~30nmのNi/Cr層および厚み100~1000nmのスパッタ銅層からなるスパッタ下地金属層と、厚み1~9μmの銅メッキ層からなる請求項6~10のいずれかに記載の配線基板。
Description:
ポリイミドフィルムおよび配線 板

 本発明は、特にCOF用フィルムとして好適 、カールが制御されたポリイミドフィルム 関する。さらに、本発明は、このポリイミ フィルムを用いた配線基板に関する。

 ポリイミドフィルムは、熱的性質および 気的性質に優れているため、電子機器類の 途などに広く使用されている。近年、ICチ プの実装はCOF(チップ・オン・フィルム)方式 で行われるようになってきており、COF用に、 ポリイミドフィルムに銅層を積層してなる銅 積層ポリイミドフィルムが使用され始めてい る(特許文献1など)。

 このような銅積層ポリイミドフィルムは 従来、次のようにして製造されている。ま 、ポリイミド前駆体溶液をステンレス基板 ステンレスベルトなどの支持体上に流延塗 し、自己支持性となる程度(通常のキュア工 程前の段階を意味する)にまで加熱・乾燥し 、ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィ ムを製造する。次に、ポリイミドフィルム 接着性、スパッタリング性や金属蒸着性を 良するために、ポリイミド前駆体溶液の自 支持性フィルムの表面にカップリング剤の 液を塗布する。カップリング剤は、通常、 己支持性フィルムの製造時に支持体と接し いた側の面(B面)に塗布される。そして、こ を加熱、イミド化してポリイミドフィルム 製造する。次いで、得られたポリイミドフ ルムのカップリング剤溶液を塗布した面に メタライジング法など公知の方法により、 層を形成して銅積層ポリイミドフィルムが 造される。

 しかしながら、上記のような銅積層ポリ ミドフィルムをCOF用に使用した場合、ICチ プを実装する際のハンドリング性・生産性 問題が生じることがある。図面を参照しな ら説明すると、銅積層ポリイミドフィルム 、銅層をエッチングして所定の銅配線を形 し、この銅配線上にICチップを搭載する。通 常、図1に示すように、銅積層ポリイミドフ ルムは、一方の端部は固定され、銅層を下 にして搬送され、ICチップはフィルムキャリ アテープの下面に搭載される。このときにIC ップの重さが加わってフィルムキャリアテ プが垂れ下がってきて、製造ラインを通過 きなくなる場合がある。特に3,3’,4,4’-ビ ェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフ ニレンジアミンとから熱イミド化によって 造されるポリイミドフィルムで、このよう ことが起こりやすい。

 ところで、カップリング剤で処理された リイミドフィルムは、処理面の接着性は改 されるものの、フィルムにカールが発生し すい。しかし、ポリイミドフィルムに生じ カールを精密に制御することは困難である カール面(ポリイミドフィルムがカールして 凹となる面)を制御することも困難であり、 ール方向、カール量を制御することはさら 困難である。

 特許文献2には、製造時の支持体表面上の 薄膜(キャストフィルム)の固化フィルムの揮 分含有量とイミド化率を所定の範囲内でコ トロールすること、固化フィルムの幅方向 両端縁を把持しないで乾燥して揮発分含有 とイミド化率を所定の範囲内に調整するこ 、そして今度は幅方向の両端縁を把持しな ら高温下での加熱によるイミド化を行ない 最後に応力緩和処理を行なうことなどの最 条件に調整した複数の工程の組合せによっ 、低いカール度を達成することができるこ が記載されている。さらに、最適な乾燥条 はフィルム厚みで異なったり、乾燥温度お びその温度勾配、乾燥時間等の条件で異な 、そのため、ある条件で一旦、ポリイミド ィルムを製造し、そのカール度をまず測定 た後、そのカールの面(A、B)、その度合いに 基づいて、好適には温度などの製造条件を変 更することによってカール度を変更して最適 な状態を見出すことができることが記載され ている。

 特許文献3には、自己支持性フィルムの片 面にカップリング剤の有機溶媒溶液を塗布し 、他面に有機液体を塗布し、この有機液体の 塗布量を制御することにより、ポリイミドフ ィルムに生じるカールを制御する方法が提案 されている。

 特許文献4には、特にはピロメリット酸二 無水物と4,4’-ジアミノジフェニルエーテル 組み合わせから化学閉環法により得られる 軸配向ポリイミドフィルムについて、フィ ムの表裏の配向の比(フィルム表面とその反 面のフィルム表面の配向比、つまりフィル 製造時の延伸工程で発生するフィルムの表 の高分子鎖の配向状態の比)が大きいとフィ ルムのカールが大きくなることが記載されて いる。また、フィルムの表裏の配向主軸の方 向(同一表面上で配向パラメーターが最も大 くなる方向)の角度差が大きい場合は、配向 差に応じてツイスト(ねじれ)が発生しやす なることが記載されている。さらに、支持 から剥離した直後のフィルムの延伸倍率が1. 01~1.2倍になるように剥離すること、支持体の 表面温度を雰囲気温度+35℃以下、かつ50~100℃ の範囲に制御することが重要な条件であるこ とが記載されている。

 特許文献5には、化学閉環法により得られ る二軸配向ポリイミドフィルム、特にはピロ メリット酸二無水物と4,4’-ジアミノジフェ ルエーテル、および3,3’,4,4’-ビフェニルテ トラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジ アミンの組み合わせから化学閉環法により得 られる二軸配向ポリイミドフィルムにおいて 、十分に配向されていることにより平均面内 熱膨張係数が小さくなり、また走行方向と幅 方向の延伸倍率比を調整して面内異方性指数 を小さくすることによりフレキシブル銅張板 のカールを小さくすることができることが記 載されている。

 さらに、特許文献6には、ポリアミド酸溶液 からポリアミド酸フィルムを得る際の製造条 件、具体的には支持体の上面/下面の温度差 ど、自己支持性が出る程度にまで乾燥する の乾燥条件、乾燥後の全重量に対する残留 媒量を制御してから該ポリアミド酸フィル をイミド化することによって、ポリイミド ィルムの表裏の表面面配向度の差を小さく ると、熱処理(400℃で10分間熱風処理)後のカ ル量が少ないポリイミドフィルムを得るこ ができることが記載されている。

特開2006-124685号公報

特開平10-77353号公報

WO2006/109753

特開2000-85007号公報

特開平5-237928号公報

特開2005-194318号公報

 前述の通り、COF用に使用した場合、ICチ プを銅積層ポリイミドフィルム上に直接搭 したときにICチップの重さでフィルムキャリ アテープが垂れ下がり、製造ラインを通過で きなくなることがある。

 本発明は、このような問題の発生を防止 、ICチップを実装する際のハンドリング性 生産性を向上させることができるようにカ ルが制御されているポリイミドフィルム、 よび、このポリイミドフィルムのB面に金属 線を形成することによって製造される配線 板を提供することを目的とする。

 本発明は以下の事項に関する。

 1. 片面(B面)に金属層を積層し、エッチング することによって金属配線を形成した配線基 板の製造に使用されるポリイミドフィルムで あって、
 3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二 水物を主成分とする芳香族テトラカルボン 成分と、パラフェニレンジアミンを主成分 する芳香族ジアミン成分とから得られるポ イミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗布 、加熱して製造されたポリイミド前駆体溶 の自己支持性フィルムの、製造時に支持体 接していた側の面(B面)にカップリング剤の 液を塗布し、これを加熱、イミド化するこ によって製造され、B面の反対側の面(A面)側 カールしており、
 前記配線基板の金属配線形成時の垂れが減 するように、このポリイミドフィルムのカ ルが制御されていることを特徴とするポリ ミドフィルム。

 2. 前記配線基板(70×50mm角、金属層残存率 50%)の金属配線形成時の垂れ量の絶対値が3.0mm 以下になるように、ポリイミドフィルムのカ ールが制御されている上記1記載のポリイミ フィルム。

 3. 前記金属配線が銅配線である上記1ま は2に記載のポリイミドフィルム。

 4. 前記カップリング剤がシランカップリ ング剤である上記1~3のいずれかに記載のポリ イミドフィルム。

 5. 自己支持性フィルム中の溶媒の含有量 、自己支持性フィルムを加熱、イミド化する ための加熱炉の入り口温度、または加熱炉中 でフィルムの幅方向の両端部を把持する時の 幅のいずれか1つ以上を調節することにより カールを制御した上記1~4のいずれかに記載 ポリイミドフィルム。

 6. 3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸 無水物を主成分とする芳香族テトラカルボ 酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成 とする芳香族ジアミン成分とから得られる リイミド前駆体の溶液を支持体上に流延塗 し、加熱して製造されたポリイミド前駆体 液の自己支持性フィルムの、製造時に支持 と接していた側の面(B面)にカップリング剤 溶液を塗布し、これを加熱、イミド化する とによって製造されるポリイミドフィルム B面に金属層を積層し、エッチングして金属 配線を形成することによって製造される配線 基板であって、
 前記ポリイミドフィルムは、B面の反対側の 面(A面)側にカールしており、
 ポリイミドフィルムのB面に金属配線を形成 したときの垂れが減少するように、前記ポリ イミドフィルムのカールが制御されているこ とを特徴とする配線基板。

 7. 前記金属配線が形成された配線基板(70 ×50mm角、金属層残存率50%)の垂れ量の絶対値 3.0mm以下である上記6記載の配線基板。

 8. 前記金属配線が銅配線である上記6ま は7に記載の配線基板。

 9. 前記カップリング剤がシランカップリ ング剤である上記6~8のいずれかに記載の配線 基板。

 10. 自己支持性フィルム中の溶媒の含有 、自己支持性フィルムを加熱、イミド化す ための加熱炉の入り口温度、または加熱炉 でフィルムの幅方向の両端部を把持する時 幅のいずれか1つ以上を調節することにより 前記ポリイミドフィルムのカールを制御し 上記6~9のいずれかに記載の配線基板。

 11. 前記金属層が、厚み1~30nmのNi/Cr層およ び厚み100~1000nmのスパッタ銅層からなるスパ タ下地金属層と、厚み1~9μmの銅メッキ層か なる上記6~10のいずれかに記載の配線基板。

 ここで、垂れ量(70×50mm角、金属層残存率5 0%)とは、図3(b)に示すような、長方形(70mm×50mm 角)の形状の積層体より、エッチングにより 属残存率が50%の金属配線を形成した配線基 の長辺側の一端を短辺方向2mmに渡って配線 を下面にして固定したときの固定されてい い長辺の水平面(固定されている長辺)からの ずれの大きさのことを言い、下方向を正とす る。

 ここで、垂れ量(70×50mm角、金属層残存率8 0%)とは、図3(b)に示すような、長方形(70mm×50mm 角)の形状の積層体より、エッチングにより 属残存率が80%の金属配線を形成した配線基 の長辺側の一端を短辺方向2mmに渡って配線 を下面にして固定したときの固定されてい い長辺の水平面(固定されている長辺)からの ずれの大きさのことを言い、下方向を正とす る。

 垂れ量を測定する配線基板は、例えば、 3(a)に示すように短辺方向に直線配線がきら れ、通常、この方向がフィルムの搬送方向で ある。配線ピッチは0.1~1mm程度で行うことが ましい。

 本発明では、ポリイミドフィルムの片面( B面)に金属配線を形成したときの垂れが減少 るようにカールが制御されたポリイミドフ ルムをCOF用に使用する。金属配線を形成し ときの垂れには、ICチップを搭載していな ときの垂れも、ICチップを搭載したときの垂 れも含む。ポリイミドフィルムのカールの制 御により、フィルムキャリアテープを確実に 製造ラインを通過できるようにして、ICチッ を実装する際のハンドリング性・生産性を 上させることができる。そのためにポリイ ドフィルムのカール面およびカール量の制 が必要であり、ICチップを搭載したときに ィルムキャリアテープが垂れ下がってきて 造ラインを通過できなくなることがあった 合、あらかじめポリイミドフィルムのカー を制御して、そのような問題の発生を防止 ることができる。

図1は、ICチップを銅積層ポリイミドフ ルム上に搭載したときに起こる組立不良を 明するための図である。 図2は、本発明のポリイミドフィルムに 金属配線(銅配線)を形成し、ICチップを搭載 る工程の一例を説明するための図である。 図3は、配線基板の垂れ、および垂れ量 を説明するための図である。 図4は、ポリイミドフィルムのカール量 を測定する方法を説明するための模式図であ る。

 本発明のポリイミドフィルムに金属配線( 銅配線)を形成し、ICチップを搭載する工程の 一例を図2に示す。

 通常、金属配線(銅配線)が形成され、ICチ ップが搭載されるのは、ポリイミドフィルム の自己支持性フィルムの製造時に支持体と接 していた側の面(B面)である。本発明では、図 2(a)に示すような、B面がカップリング剤で処 されており、B面の反対側の面(A面)側にカー ルしているポリイミドフィルムを用いる。そ して、このポリイミドフィルムのカールは、 金属配線の形成、ICチップの実装において製 ラインを通過できなくなることがないよう 、配線基板の金属配線形成時の垂れが減少 るように制御されている。

 このようなポリイミドフィルムのB面に、 図2(b)に示すように、メタライジング法など 知の方法により、金属層を形成する。金属 が積層されると、通常、その重さでB面側に れが生じる。本発明で用いるポリイミドフ ルムがA面側にカールしているので、このと きの垂れ量を小さくすることができる。

 次いで、この金属積層ポリイミドフィル は、一方の端部が固定され、金属層が形成 れた面を下面にして搬送され、図2(c)に示す ように、積層した金属層をエッチングするこ とによって金属配線が形成される。金属配線 は銅配線であることが好ましい。本発明では 、このときの垂れが減少するようにポリイミ ドフィルムのカールが制御されており、得ら れる配線基板の垂れ量の絶対値は小さなもの である。具体的には、配線基板(70×50mm角、金 属層残存率50%)の垂れ量の絶対値が3.0mm以下で あることが好ましく、2.5mm以下がより好まし 、2.0mm以下がさらに好ましく、1.5mm以下が特 に好ましい。さらに、配線基板(70×50mm角、金 属層残存率80%)の垂れ量の絶対値が6.0mm以下で あることが好ましく、5.0mm以下がより好まし 、4.0mm以下がさらに好ましく、3.5mm以下が特 に好ましい。

 そして、この配線基板の金属配線上にIC ップが搭載される。本発明では、このとき 垂れが減少するようにもポリイミドフィル のカールが制御されている。このときのICチ ップ搭載基板(70×50mm角、金属層残存率50%)の れ量の絶対値も小さなものであり、具体的 は、2.0mm以下であることが好ましく、1.5mm以 がより好ましく、1.0mm以下がさらに好まし 、0.5mm以下が特に好ましい。配線基板の短辺 が短いものほど配線基板の垂れ量の絶対値が 小さくなる傾向がある。

 ICチップ搭載前の配線基板の垂れは、ICチ ップを配線基板上に搭載したときにICチップ 重さで垂れが生じることも考慮して決める とが好ましく、必要に応じて垂れ量が負に っている、すなわち上方向に反っていても い。

 上記のように、本発明では、配線基板の 属配線形成時の垂れが減少するように、ポ イミドフィルムのカールを制御する。垂れ 、形成する金属配線パターンによって異な てくるので、所望の金属配線パターンに応 てポリイミドフィルムのカールを制御する 要がある。

 本発明のポリイミドフィルムにおいて、 望のカールを発生させるためには、例えば 自己支持性フィルムを作製するポリアミッ 酸、自己支持性フィルムの加熱条件(温度、 時間)、自己支持性フィルムの溶媒含有量と ミド化率、自己支持性フィルムへのカップ ング剤の溶液の塗布量、自己支持性フィル のイミド化加熱条件(温度、フィルムの幅方 の狭拡張率)などを適宜調節すればよい。

 本発明のポリイミドフィルムにおいて、 望のカールを発生させる一例として、例え 、自己支持性フィルム中の溶媒の含有量を 節すればよい。自己支持性フィルム中の溶 の含有量が多いと、カール面がB面からA面 なる傾向がある。一方で、自己支持性フィ ム中の溶媒の含有量が多くなりすぎると、 ミド化後に得られるポリイミドフィルムに けなどが発生することがある。好ましい自 支持性フィルム中の溶媒の含有量は、使用 る装置やその他の製造条件によっても異な が、35~45質量%程度が好ましく、38~44質量%程 が特に好ましい。

 ここで、自己支持性フィルム中の溶媒の 有量とは、10cm角の自己支持性フィルムを400 ℃で30分間乾燥し、乾燥前の重量W1と乾燥後 重量W2とから次式によって求めた値である。

   溶媒含有量(質量%)={(W1-W2)/W1}×100
 自己支持性フィルム中の溶媒の含有量は、 リイミド前駆体溶液を支持体上に流延塗布 、加熱してポリイミド前駆体溶液の自己支 性フィルムを製造するときの加熱温度(キャ スト時の温度)を調節することにより、所望 範囲内に調節することができる。キャスト の温度を低くすると、得られる自己支持性 ィルム中の溶媒の含有量が多くなる傾向が る。好ましいキャスト時の温度は、加熱時 、使用する装置やその他の製造条件によっ も異なるが、好ましくは130℃以上170℃以下 より好ましくは140℃以上155℃以下が好まし 。

 さらに、自己支持性フィルムのイミド化 を5~40%、より好ましくは7~30%の範囲に制御す ることが好ましい。

 自己支持性フィルムのイミド化率は、IR(A TR)で測定し、自己支持性フィルムとフルキュ ア品(400℃で30分間でイミド化したもの)との 動帯ピーク面積の比を利用して、イミド化 を算出することができる。振動帯ピークと ては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動 やベンゼン環骨格伸縮振動帯を利用する。

 イミド化を完結させたフィルムにおいて、 ミド基に対応する1747~1798cm -1 のピークを基準にベースラインを引き、この イミド基ピークの面積とベンゼン環に対応す る1432~1560cm -1 の面積の比率を算出する。次に、イミド化率 を求めたい自己支持性フィルムについて同様 の手法で比率を算出して、イミド化完結フィ ルムに対する自己支持性フィルムのイミド化 率を算出する。

 また、自己支持性フィルムを加熱、イミ 化するための加熱炉(キュア炉)の入り口温 を調節することによっても、得られるポリ ミドフィルムのA面側へのカール量を調整す ことができる。好ましいキュア炉の入り口 度は、使用する装置やその他の製造条件に っても異なるが、150℃以上が好ましい。キ ア炉の出口温度は、イミド化のための最高 熱温度以下であればよいが、通常、220℃以 が好ましい。なお、キュア炉の最高温度は3 50℃~600℃程度が好ましい。

 さらに、イミド化時にフィルムを幅方向 延伸すること、具体的にはイミド化するた の加熱炉(キュア炉)中でフィルムの幅を拡 することによっても、A面側にカールを発生 たポリイミドフィルムを得ることが可能で る。好ましいフィルムの幅方向の拡張率は 使用する装置やその他の製造条件によって 異なるが、0~30%程度が好ましく、0~15%程度が 特に好ましい。

 本発明においては、自己支持性フィルム の溶媒の含有量を上記の範囲内に調節し、 らに、キュア炉の入り口温度および/または キュア炉中でフィルムの幅方向の両端部を把 持する時の幅を調節することが特に好ましい 。このようにすることによって、得られるポ リイミドフィルムに、より大きなA面側への ールを発生させることができる。

 カールのA面側へのカール量は、例えば、 好ましくは-14~-30mmの範囲、より好ましくは-16 ~-28mmの範囲、さらに好ましくは-18~-26mm、特に 好ましくは-19~-24mmに調整することができる。

 カールの測定方法を説明する。

 カールの測定は、温度23℃、湿度50%Rhの条 件で行う。カールの測定には、図4(b)に示す うに水平部と垂直部とを有する測定台を用 る。カール量の測定試料は、直径86mmの円盤 の測定試料を切り取り、測定試料のまき癖 除去するために110℃で10分間熱処理した後 23℃、50%Rhで1時間調湿処理した後、測定を行 う。

 図4(a)、図4(b)及び図4(c)は、測定試料の測 台への取り付け、及びカール量の測定方法 説明した模式図であり、図4(a)は正面図であ り、図4(b)は側面図であり、図4(c)は上部より た図である。

 円盤状の測定試料は、図4(a)及び図4(b)に すように、測定台の水平部に接触させない うに測定台の垂直部に対して測定試料を凸 になるように配置して、測定試料の中心を 直部に固定させる。重力による影響を極力 除した状態で測定するために、垂直部に固 されている測定試料の最もカールしている 周部を、試料の中心を通る水平線と接する うに回転させる。その後、試料の最もカー している外周部が、測定台の垂直部より離 ている長さを測定し、その測定値をカール (A面側へのカールが負)と定義する。

 A面側へのカール量とは、図4(b)又は図4(c) 示すように、円盤状の測定試料はB面側に凸 状のカール(A面側に凹状のカール)であり、測 定試料のB面側を測定台の垂直部に接するよ に固定して測定するカール量である。

 円盤状の測定試料は、図4(c)に示すように 放物線あるいは放物線に似た形状にカールし たものであり、ロール状にカールしたものを 含まない。

 COF用フィルムとしては、線膨張係数が銅の 膨張係数に近いことが好ましく、具体的に 、MDおよびTDともに5×10 -6 cm/cm/℃~25×10 -6 cm/cm/℃であることが好ましく、10×10 -6 cm/cm/℃~25×10 -6 cm/cm/℃であることがより好ましく、12×10 -6 cm/cm/℃~20×10 -6 cm/cm/℃であることが特に好ましい。

 本発明では、まず、ポリイミド前駆体溶 を支持体上に流延塗布し、加熱してポリイ ド前駆体溶液の自己支持性フィルムを製造 、このポリイミド前駆体溶液の自己支持性 ィルムのB面(製造時に支持体と接していた の面)にカップリング剤の溶液を塗布した後 これを加熱、イミド化してポリイミドフィ ムを製造する。

 ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィ ムは、ポリイミドを与えるポリイミド前駆 の有機溶媒溶液に必要であればイミド化触 、有機リン化合物や無機微粒子を加えた後 支持体上に流延塗布し、自己支持性となる 度(通常のキュア工程前の段階を意味する) まで加熱して製造される。

 本発明において用いるポリイミド前駆体 、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸 無水物(以下単にs-BPDAと略記することもある )を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成 分と、パラフェニレンジアミン(以下単にPPD 略記することもある。)を主成分とする芳香 ジアミン成分とから製造されるポリイミド 駆体である。具体的には、s-BPDAを50モル%以 、より好ましくは80モル%以上、特に好まし は90モル%以上含む芳香族テトラカルボン酸 分が好ましく、PPDを50モル%以上、より好ま くは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以 含む芳香族ジアミン成分が好ましい。また 芳香族ジアミン成分としては、PPDと4,4’-ジ アミノジフェニルエーテル(以下単にDADEと略 することもある。)との組み合わせが好まし い場合があり、この場合、PPD/DADE(モル比)は10 0/0~85/15であることが好ましい。芳香族テトラ カルボン酸成分としては、s-BPDAとピロメリッ ト酸二無水物(以下単にPMDAと略記することも る。)との組み合わせも好ましく、この場合 、s-BPDA/PMDA(モル比)は100/0~30/70であることが好 ましい。

 3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸 無水物を主成分とする芳香族テトラカルボ 酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分 する芳香族ジアミン成分とから熱イミド化 よって製造されるポリイミドフィルムはCOF フィルムとして好適であるが、前述の通り 使用する装置によってはICチップを実装する 際のハンドリング性・生産性に問題が生じる ことがある。本発明によれば、このようなポ リイミドフィルムにおいても、カール面、カ ール方向およびカール量を制御して、所望の カールを発生させることができ、COF用に使用 したときにICチップを実装する際のハンドリ グ性・生産性を向上させることができる。

 ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中 、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無 物と芳香族ジアミンとをランダム重合また ブロック重合することによって達成される また、予めどちらかの成分が過剰である2種 類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、 各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応 条件下で混合してもよい。このようにして得 られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あ るいは必要であれば溶媒を除去または加えて 、自己支持性フィルムの製造に使用すること ができる。

 ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒として 、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホル アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジ チルアセトアミドなどが挙げられる。これ の有機溶媒は単独で用いてもよく、2種以上 併用してもよい。

 ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じ イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機 粒子などを加えてもよい。

 イミド化触媒としては、置換もしくは非 換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環 合物のN-オキシド化合物、置換もしくは非 換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有 る芳香族炭化水素化合物または芳香族複素 状化合物が挙げられ、特に1,2-ジメチルイミ ゾール、N-メチルイミダゾール、N-ベンジル -2-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾー 、2-エチル-4-イミダゾール、5-メチルベンズ イミダゾールなどの低級アルキルイミダゾー ル、N-ベンジル-2-メチルイミダゾールなどの ンズイミダゾール、イソキノリン、3,5-ジメ チルピリジン、3,4-ジメチルピリジン、2,5-ジ チルピリジン、2,4-ジメチルピリジン、4-n- ロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを 適に使用することができる。イミド化触媒 使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に して0.01-2倍当量、特に0.02-1倍当量程度であ ことが好ましい。イミド化触媒を使用する とによって、得られるポリイミドフィルム 物性、特に伸びや端裂抵抗が向上すること ある。

 有機リン含有化合物としては、例えば、 ノカプロイルリン酸エステル、モノオクチ リン酸エステル、モノラウリルリン酸エス ル、モノミリスチルリン酸エステル、モノ チルリン酸エステル、モノステアリルリン エステル、トリエチレングリコールモノト デシルエーテルのモノリン酸エステル、テ ラエチレングリコールモノラウリルエーテ のモノリン酸エステル、ジエチレングリコ ルモノステアリルエーテルのモノリン酸エ テル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオ チルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エ テル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリ チルリン酸エステル、ジセチルリン酸エス ル、ジステアリルリン酸エステル、テトラ チレングリコールモノネオペンチルエーテ のジリン酸エステル、トリエチレングリコ ルモノトリデシルエーテルのジリン酸エス ル、テトラエチレングリコールモノラウリ エーテルのジリン酸エステル、ジエチレン リコールモノステアリルエーテルのジリン エステル等のリン酸エステルや、これらリ 酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミ としてはアンモニア、モノメチルアミン、 ノエチルアミン、モノプロピルアミン、モ ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル ミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト プロピルアミン、トリブチルアミン、モノ タノールアミン、ジエタノールアミン、ト エタノールアミン等が挙げられる。

 無機微粒子としては、微粒子状の二酸化 タン粉末、二酸化ケイ素(シリカ)粉末、酸 マグネシウム粉末、酸化アルミニウム(アル ナ)粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉 末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン 粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末 などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭 酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫 酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げるこ とができる。これらの無機微粒子は二種以上 を組合せて使用してもよい。これらの無機微 粒子を均一に分散させるために、それ自体公 知の手段を適用することができる。

 ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィ ムは、上記のようなポリイミド前駆体の有 溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、 機リン含有化合物、無機微粒子などを加え ポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に 延塗布し、自己支持性となる程度(通常のキ ュア工程前の段階を意味する)、例えば支持 上より剥離することができる程度に加熱し 製造される。

 支持体としては、平滑な基材を用いるこ が好ましく、例えばステンレス基板、ステ レスベルトなどが使用される。

 前述の通り、本発明においては、このと の加熱温度(キャスト時の温度)を調節する とにより、自己支持性フィルム中の溶媒の 有量を調節し、カールを制御することがで る。加熱時間は適宜決めることができ、例 ば、3~60分間程度とすることができる。

 このようにして得られる自己支持性フィ ムは、自己支持性フィルム中の溶媒の含有 が35~45質量%、より好ましくは38~44質量%であ 、イミド化率が5~40%、より好ましくは7~30%で あることが好ましいが、この範囲に限定され ず、所望のカールが得られるように適宜選択 すればよい。

 本発明においては、このようにして得ら た自己支持性フィルムのB面(製造時に支持 と接していた側の面)にカップリング剤の溶 を塗布する。必要に応じて、自己支持性フ ルムの両面にカップリング剤の溶液を塗布 ることもできる。

 カップリング剤としては、シラン系カッ リング剤、チタネート系カップリング剤が げられる。シラン系カップリング剤として 、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシ ン、γ-グリシドキシプロピルジエトキシシ ン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル リメトキシシラン等のエポキシシラン系、 ニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β-メ トキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキ シラン、ビニルトリメトキシシラン等のビ ルシラン系、γ-メタクリロキシプロピルト メトキシシラン等のアクリルシラン系、N-β- (アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキ シシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロ ルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロ ルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミ プロピルトリメトキシシラン等のアミノシ ン系、γ-メルカプトプロピルトリメトキシ ラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラ 等が例示される。また、チタネート系カッ リング剤としては、イソプロピルトリイソ テアロイルチタネート、イソプロピルトリ シルベンゼンスルホニルチタネート、イソ ロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェー ト)チタネート、テトライソプロピルビス(ジ クチルホスファイト)チタネート、テトラ(2, 2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジ-ト デシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジ クチルパイロホスフェート)オキシアセテー チタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフ ェート)エチレンチタネート、イソプロピル リオクタノイルチタネート、イソプロピル リクミルフェニルチタネート等が挙げられ 。

 カップリング剤としてはシラン系カップ ング剤、特にγ-アミノプロピル-トリエトキ シシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロ ル-トリエトキシシラン、N-(アミノカルボニ ル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N -[β-(フェニルアミノ)-エチル]-γ-アミノプロ ルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミ プロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ -アミノプロピルトリメトキシシランなどの ミノシランカップリング剤が好適で、その でも特にN-フェニル-γ-アミノプロピルトリ トキシシランが好ましい。

 カップリング剤溶液の溶媒としては、ポ イミド前駆体溶液の有機溶媒(自己支持性フ ィルムに含有されている溶媒)と同じものを げることができる。有機溶媒は、ポリイミ 前駆体溶液と相溶する溶媒であることが好 しく、ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒と じものが好ましい。有機溶媒は2種以上の混 物であってもよい。

 カップリング剤の有機溶媒溶液は、カッ リング剤の含有量が0.5質量%以上、より好ま しくは1~100質量%、特に好ましくは3~60質量%、 らに好ましくは5~55質量%であるものが好ま い。また、水分の含有量は20質量%以下、よ 好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質 %以下であることが好ましい。カップリング 剤の有機溶媒溶液の回転粘度(測定温度25℃で 回転粘度計によって測定した溶液粘度)は10~50 000センチポイズであることが好ましい。

 カップリング剤の有機溶媒溶液としては 特に、カップリング剤が0.5質量%以上、特に 好ましくは1~60質量%、さらに好ましくは3~55質 量%の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解して る、低粘度(特に、回転粘度10~5000センチポイ ズ)のものが好ましい。

 カップリング剤溶液の塗布量は適宜決める とができ、例えば、自己支持性フィルムの 持体と接していた側の面(B面)に、1~50g/m 2 が好ましく、2~30g/m 2 がさらに好ましく、3~20g/m 2 が特に好ましい。

 カップリング剤溶液の塗布は、公知の方 を用いることができ、例えば、グラビアコ ト法、スピンコート法、シルクスクリーン 、ディップコート法、スプレーコート法、 ーコート法、ナイフコート法、ロールコー 法、ブレードコート法、ダイコート法など 公知の塗布方法を挙げることができる。

 本発明においては、次いで、カップリン 剤溶液を塗布した自己支持性フィルムを加 ・イミド化してポリイミドフィルムを得る

 前述の通り、本発明においては、自己支 性フィルムを加熱、イミド化するための加 炉(キュア炉)の入り口温度(すなわち、加熱 理の開始温度)を調節することによっても、 カールを制御することができる。

 加熱処理は、最初に約100~400℃の温度にお いてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・ 除去を約0.05~5時間、特に0.1~3時間で徐々に行 ことが適当である。特に、この加熱処理は 階的に、約100~170℃の比較的低い温度で約0.5 ~30分間第一次加熱処理し、次いで170~220℃の 度で約0.5~30分間第二次加熱処理して、その 、220~400℃の高温で約0.5~30分間第三次加熱処 することが好ましい。必要であれば、400~550 ℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよ い。

 また、キュア炉中においては、ピンテン 、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の 化フィルムの長手方向に直角の方向、すな ちフィルムの幅方向の両端縁を固定して加 処理を行うことが好ましい。前述の通り、 発明においては、この時の幅を調節するこ 、具体的にはキュア炉中でフィルムの幅を 張することによっても、カールを制御する とができる。

 本発明により得られるポリイミドフィル は、厚みが5~125μm程度、好ましくは7.5~125μm 度、より好ましくは10~100μm、さらに好まし は17~38μmである。

 本発明によれば、カールが制御された、 ール面がA面のポリイミドフィルムが得られ る。また、本発明のポリイミドフィルムのカ ップリング剤溶液を塗布した面(B面)は接着性 、スパッタリング性や金属蒸着性が改良され 、この面にメタライジング法による金属層、 次いで銅メッキなどの金属メッキ層を形成す ると、十分な剥離強度を有する銅などの金属 積層ポリイミドフィルムが得られる。

 カップリング剤を塗布した面に、メタラ ジング法により、下地金属層を設けること できる。メタライジング法は、金属メッキ 金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方 であり、真空蒸着、スパッタリング、イオ プレーティング、電子ビーム等の公知の方 を用いることができる。

 メタライジング法に用いる金属としては 銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミ ウム、鉄、モリブデン、コバルト、タング テン、バナジウム、チタン、タンタル等の 属、又はそれらの合金、或いはそれらの金 の酸化物、それらの金属の炭化物等を用い ことができるが、特にこれらの材料に限定 れない。

 メタライジング法により形成される金属 の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択 き、好ましくは1~500nm、さらに好ましくは5nm ~200nmの範囲が、実用に適するために好ましい 。

 メタライジング法により形成される金属 の層数は、使用する目的に応じて適宜選択 き、1層でも、2層でも、3層以上の多層でも い。

 メタライジング法により設けた金属層に さらに電解メッキ又は無電解メッキなどの 知の湿式メッキ法により、金属層の表面に 銅、錫などの金属メッキ層を設けることが きる。

 金属積層ポリイミドフィルムは、銅メッ などの金属メッキ層の膜厚は1μm~9μmの範囲 、実用に適するために好ましい。

 メタライジング法により設けた金属層は 例えば、厚み1~30nmのNi/Cr合金層および100~1000 nmのスパッタ銅層の2層とすることができ、さ らに厚み1~9μmの銅メッキ層を設けることがで きる。

 このようにして得られた金属積層ポリイ ドフィルムの金属層をエッチングして金属 線を形成することによって、本発明の配線 板が得られる。金属層のエッチングは公知 方法に従って行うことができる。

 以下、実施例により本発明をさらに詳細 説明するが、本発明はこれらの実施例に限 されるものではない。

 (参考例)
 重合槽に所定量のN,N-ジメチルアセトアミド を加え、次いで3,3’,4,4’-ビフェニルテトラ ルボン酸二無水物、次いでパラフェニレン アミンを加え、30℃で10時間重合反応させて 、ポリマーの対数粘度(測定温度:30℃、濃度:0 .5g/100ml、溶媒:N,N-ジメチルアセトアミド)が1.6 0、ポリマー濃度が18質量%であるポリイミド 駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶 に、ポリイミド前駆体100質量部に対して0.1 量部の割合でモノステアリルリン酸エステ トリエタノールアミン塩および0.5質量部の 合で平均粒径80nmのコロイダルシリカを添加 、均一に混合してポリイミド前駆体溶液組 物を得た。このポリイミド前駆体溶液組成 の25℃における回転粘度は約3000ポイズであ た。

 (実施例1)
 参考例で得られたポリイミド前駆体溶液組 物をTダイ金型のスリットから連続的にキャ スティング・乾燥炉の平滑な金属支持体に押 出し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜 を145℃で所定時間加熱後、支持体から剥離し て自己支持性フィルムを得た。この自己支持 性フィルムの溶媒含有量は38.7%であった。

 この自己支持性フィルムの支持体側の面(B )上に5質量%の濃度でシランカップリング剤(N -フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシ ン)を含有するN,N-ジメチルアセトアミド溶 を10g/m 2 で塗工し、100~105℃の熱風で乾燥させた。次 で、この乾燥フィルムの幅方向の両端部を 持して連続加熱炉(キュア炉)へ挿入し、150℃ から480℃となる条件で当該フィルムを加熱、 イミド化して、カール量が-21.8mm、平均膜厚 35μmの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に 製造した。表1にポリイミドフィルムの製造 件(キャスト時の温度)と、得られた自己支持 性フィルム中の溶媒の含有量を示す。

 さらに、このポリイミドフィルムを用い 、そのB面に、常法によって厚み5nmのNi/Cr(質 量比:8/2)層および厚み400nmのCu層から成るスパ ッタ下地金属層を形成し、その上に厚み8μm 銅メッキして、銅積層ポリイミドフィルム 得た。そして、この銅積層ポリイミドフィ ムを70mm×50mmの長方形(70mmの方向が長尺状ポ イミドフィルムのTD方向)の形状に切り出し 銅層を常法によってエッチングしてCu残存率 が80%[100μmピッチ、主要部分のライン/スペー =80μm/20μmピッチ]または50%[100μmピッチ、主 部分のライン/スペース=50μm/50μmピッチ]にな るように短辺方向に直線配線をきって、銅配 線ポリイミドフィルム(配線基板)を得た。そ て、この銅配線ポリイミドフィルムそれぞ について垂れ量を測定した。その結果を表2 に示す。また、このポリイミドフィルムのカ ール量を測定した結果も表2に示す。

 (実施例2、比較例1~2)
 実施例1に対して、薄膜の加熱温度及び加熱 時間を変えた以外は、実施例1と同様にして リイミドフィルムを製造した。表1に、薄膜 加熱温度(自己支持性フィルムのキャスト時 の温度)及び得られた自己支持性フィルムの 媒含有量を示す。

 さらに、このポリイミドフィルムを用い 、実施例1と同様にして銅配線ポリイミドフ ィルムを得、垂れ量を測定した。その結果を 表2に示す。また、得られたポリイミドフィ ムそれぞれについてカール量を測定した結 も表2に示す。

 以上のように、本発明によれば、カール 制御したポリイミドフィルムをCOF用フィル として使用することにより、ICチップを実 する際のハンドリング性、生産性を向上さ ることができる。