Unter Polyisobutenaminen versteht man oligomere Verbindungen, der allgemeinen Formel Ra-X, worin Ra für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht MN im Bereich von 500 bis 1500 steht und X für einen polaren, organischen Rest, der ein oder mehrere Aminogruppen aufweist. Polyisobutenamine besitzen überragende Bedeutung als Kraftstoffadditive für Otto-und Die- selmotoren, insbesondere zur Reinhaltung von Ventilen und Verga- ser-bzw. Einspritzsystemen sowie als Schmierstoffadditive (siehe auch M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

Die Herstellung der Polyisobutenamine erfolgt in der Regel durch Funktionalisierung von reaktiven Polyisobutenen, d. h. Polyisobu- tenen, die eine endständige reaktive Funktionalität aufweisen.

Olefinische Endgruppen eignen sich für die Funktionalisierung in besondere Maße. Polyisobutene mit einem hohen Gehalt an olefi- nisch ungesättigten Endgruppen sind daher für die Herstellung der Polyisobutenamine vorteilhaft (siehe Formeln (A) und (B)).

Der Stand der Technik lehrt die Herstellung olefinterminierter Polyisobutene durch kationische Polymerisation von Isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen in Gegenwart von Bor- trifluorid-Komplex-Katalysatoren (siehe beispielsweise DE-A 27 02 604, EP-A 145 235, EP-A 481 297, EP 671 419, EP-A 628 575, EP-A 807 641 und WO 99/31151). Die so erhaltenen Polyisobutene weisen einen hohen Gehalt an olefinisch ungesättigten Endgruppen, inbe- sondere Endgruppen der allgemeinen Formel (A) auf.

Die durch Funktionalisierung der vorgenannten Polyisobutene her- gestellten Polyisobutenamine weisen jedoch ein nicht zufrieden- stellendes Viskositätsverhalten auf, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, und können daher zu unerwünschten Nebenwirkungen in Motoren, z. B. dem so genannten Ventilstecken, führen. Diesem Mangel wird in der Regel durch die Zugabe großer Mengen so ge- nannter Trägeröle abgeholfen, die keine eigene oder nur eine un- zureichende Detergenswirkung aufweisen und nur die Viskositätsei- genschaften der konventionellen Polyisobutenamine verbessern sol- len. Dabei übersteigt der Anteil an Trägeröl in den additivierten Kraftstoffen in der Regel den Anteil an Polyisobutenamin deut- lich. Zwar kann man durch Einsatz kürzerkettiger Polyisobutene das Viskositätsverhalten verbessern, gleichzeitig sinkt jedoch die Detergenswirkung beträchtlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Polyiso- butenamine bereitzustellen, die gleichzeitig eine hohe Detergens- wirkung und ein verbessertes Viskositätsverhalten aufweisen. Die Polyisobutenamine sollen mit einem deutlich reduzierten Anteil an zusätzlichen Hilfsstoffen, insbesondere Trägerölen, auskommen, ohne die Eigenschaften der additivierten Zusammensetzungen nega- tiv zu beeinflussen.

Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, dass das ungünstige Viskositätsverhalten konventioneller Polyisobutenamine auf einen vergleichsweise hohen Anteil an Produkten zurückzuführen ist, de- ren Polyisobutenylreste ein Molekulargewicht von 1500 Dalton überschreiten. Mit anderen Worten, die vergleichsweise hohe mole- kulare Uneinheitlichkeit der bislang erhältlichen Polyisobutene, die durch eine Polydispersität Mw/MN (Verhältnis des gewichtsmitt- leren Molekulargewichts Mw zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht MN) charakterist ist, bedingt einen vergleichsweise hohen Anteil an unerwünschten Polyisobutenaminen mit langkettigen Polyisobu- tenresten.

Die aus dem eingangs zitierten Stand der Technik bekannten Ver- fahren liefern zwar Polyisobutene mit einem hohen Anteil an reak- tiven Endgruppen, die dabei erhaltenen Produkte weisen jedoch

noch vergleichsweise hohe Anteile an höhermolekularen Produkten auf. Die Molmassenverteilung dieser Polyisobutene ist daher durch Polydispersitätswerte Mw/MN oberhalb 1,6 charakterisiert.

Polyisobuten-Derivate mit einer engen Molekulargewichtsverteilung der Polyisobuten-Reste können prinzipiell durch so genannte"le- bende"kationische Polymerisation von Isobuten hergestellt wer- den, siehe z. B. Kennedy und Ivan"Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992 sowie US 5,169, 914. Unter einer lebenden kationischen Polymerisation versteht man die Poly- merisation von Olefinen in Gegenwart eines Initiatorsystems, das eine zur Bildung von Carbokationen geeignete Verbindung, z. B. ein Benzylhalogenid oder ein tert. -Alkylhalogenid oder einen entspre- chenden Benzyl-oder Alkylether oder-ester als Initiator und eine Lewis-Säure als Coinitiator umfasst. Die so erhaltenen Poly- isobuten-Derivate weisen in der Regel ein Halogenatom als End- gruppe auf und sind daher für die Herstellung von Polyisobutena- minen nicht geeignet.

Die Anmelderin hat nunmehr gefunden, dass Polyisobutene mit einem hohen Gehalt an olefinischen Endgruppen von mehr als 80 Mol% und einer Polydispersität unterhalb 1,4 durch"lebende"kationische Polymerisation hergestellt werden können, wenn man Isobuten in Gegenwart eines Initiatorsystems polymerisiert, das als Initiator wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III, CH3-C (CH3) 2- [CH2-C (CH3) 2] m-FG (III) umfasst, worin m für 0, 1, 2,3 oder 4 steht und FG Halogen, Al- kyloxy oder Acyloxy bedeutet, wenn das Molverhältnis von Lewis- säure zu Verbindung III im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 20 liegt. Die auf diese Weise erhältlichen Polyisobutene können aufgrund des hohen Anteils an reaktiven olefinischen Endgruppen in an sich be- kannter Weise in Polyisobutenamine umgewandelt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Polyisobutenamine der allgemeinen Formel I : R-X (I) worin R für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht MN im Bereich von 500 bis 1500 steht, der eine Polydispersität MW/MN unterhalb von 1,4 aufweist und X für einen Aminogruppen aufweisenden organischen Rest steht.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Polyisobutenamine I, das die folgenden Schritte umfasst : i) Polymerisation von Isobuten in Gegenwart eines Initiator- systems, umfassend a) eine Lewis-Säure, ausgewählt unter kovalenten Metallchlo- riden und Halbmetallchloriden, b) und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III, CH3-C (CH3) 2- [CH2-C (CH3) 2] m-FG (III) worin m für 0, 1, 2,3 oder 4 steht und FG Halogen, OH, Alkyloxy, Acyloxy, CH2C (CH3) CH2OH oder eine Gruppe bedeutet, in einem gegenüber der Lewis-Säure inerten Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von Lewissäure zu Verbindung III im Be- reich von 5 : 1 bis 1 : 20, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 10 und insbe- sondere 1 : 1 bis 1 : 5, wobei man ein Polyisobuten mit einem Ge- halt olefinischer Endgruppen von wenigstens 80 Mol% erhält, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht MN im Bereich von 500 bis 1500 und eine Polydispersität MW/MN unterhalb von 1,4 aufweist, ii) Einführen eines Aminogruppen aufweisenden Restes an der ole- finischen Doppelbindung des in Schritt i) erhaltenen Polyiso- butens in an sich bekannter Weise.

Unter Polyisobutenylresten versteht man solche organischen Koh- lenwasserstoffreste, die zu einem überwiegenden Anteil, vorzugs- weise zu 80 Mol% und insbesondere zu 90 Mol% aus Wiederholungs- einheiten der Formel [-CH2-C (CH3) 2]- aufgebaut sind, wobei auch solche Reste erfasst sein sollen, worin das Kohlenstoffatom, wel- ches dem die Gruppe X tragenden C-Atom benachbart ist, herstel- lungsbedingt auch eine OH-Gruppe aufweisen kann. Die Gruppe X kann sowohl an das a-C-Atom als auch an das ß-oder y-C-Atom des Polyisobutenylrests gebunden sein (siehe Formeln A und B).

Bevorzugt sind solche Polyisobutene mit einer Polydispersität MW/MN bis 1,3 und insbesondere bis 1,2. Das zahlenmittlere Moleku- largewicht MN liegt vorzgusweise im Bereich von 600 bis 1400, ins- besondere 650 bis 1300 z. B. bei etwa 670 oder 1300.

Geignete Gruppen X sind grundsätzlich alle organischen Reste, die wenigstens eine, z. B. 1 bis 40 basische, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweisen. Das Molekulargewicht dieser Re- ste X sollte vorzugsweise das Molekulargewicht des Polyisobute- nylrests nicht überschreiten und liegt vorzugsweise im Bereich von 16 bis 1000. Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen X gehorchen der allgemeinen Formel II worin k und 1 unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, A Methylen oder Phenylen bedeutet, Z für O oder NR'steht, worin R'Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine Gruppe-Y-NR1R2 bedeutet, - Y-eine Gruppe bedeutet, worin Alk für C2-C4-Alkylen steht, p und q unabhän- gig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 25 und R"für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen, und Alk'für Alkylen, das durch 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome un- terbrochen sein kann oder für Cycloalkylen steht, R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloal- kyl, Hydroxyalkyl, Aryl oder Aralkyl oder eine Gruppe Y-NR3R4 steht, worin Y die zuvor genannten Bedeutungen hat und R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen, R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebe- nenfalls substituierten, gesättigten Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, ausgewählt unter Sau- erstoff und Stickstoff, enthält ;

R1 und/oder R2 auch für R oder-CH2-R stehen kann, sofern 1 = 0 ist, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten Hete- rocyclus bilden, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, ausgewählt unter Sauerstoff und Stickstoff, enthält.

Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen z. B. für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, iso-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2-Methyl-l-pentyl, n-Heptyl, 2-Ethylhex-1-yl, 2-Methylhex-1-yl, n-Octyl, n-Decyl, 2-Methyldec-1-yl, n-Dodecyl, etc.

Cycloalkyl steht für einen cycloaliphatischen Rest mit vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, der durch 1, 2,3 oder 4 C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, z. B. für Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, 1-Methylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 4,4-Dimethylcyclohexyl.

Aryl steht z. B. für Phenyl oder Naphthyl, das wie Cycloalkyl sub- stituiert sein kann.

Aralkyl steht für Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, das durch Aryl, insbesondere Phenyl substi- tuiert ist, also z. B. für Benzyl oder Phenylethyl.

Hydroxyalkyl steht für Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6 und insbe- sondere 2 bis 4 C-Atomen, das eine Hydroxygruppe als Substituen- ten aufweist : z. B. für 2-Hydroxyethyl, 2-oder 3-Hydroxylbutyl, 2-, 3-oder 4-Hydroxybutyl.

Aminoalkyl steht für Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, das eine NH2-, NH (C1-C4-alkyl)- oder N (C1-C4-alkyl) 2-Gruppe als Substituenten aufweist : z. B. für 2-Aminoethyl, 2-oder 3-Aminopropyl, 2-Methylaminoethyl, 2-oder 3-Methylaminopropyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-oder 3-Dimethylaminopropyl.

Alkyloxy steht für über ein Sauerstoffatom gebundenes Alkyl. Dem- entsprechend stehen Aryloxy, Cycloalkyloxy und Arylalkyloxy für über ein Sauerstoffatom gebundenes Aryl, Cycloalkyl bzw. Arylal- kyl.

Acyloxy steht für einen über Sauerstoff gebundenen Alkylcarbonyl- Rest, der vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome im Alkylteil aufweist, z. B. für Acetyloxy, Propionyloxy, Butyroxy etc.

Alkylen steht für eine zweiwertige lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise 2 bis 20 C-Atomen, wobei die beiden freien Valenzen sich vorzugsweise an verschiedenen C-Atomen befinden. C2-C4-Alkylen steht demnach z. B. für 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen. C2-C20-Alkylen steht demnach für die bei C2-C3-Alkylen genannten Gruppen sowie z. B. für Butan-1,2-diyl, Butan-2,3-diyl, Butan-1,3-diyl oder Butan-1,4-diyl, Pentan-1, 2-diyl, Pentan-2,3-diyl, Pentan-1,3-diyl, Pentan-1,4-diyl, Pentan-2,4-diyl oder Pentan-1,5-diyl, Hexan-1,6-diyl, 2,2, 4-Trimethylpentan-1, 4-diyl, Octan-1, 8-diyl etc. In den Alkylengruppen können auch ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein, die weder zueinander noch den Verknüpfungsstellen benachbart sind.

Derartige Alkylengruppen weisen in der Regel 5 bis 20 C-Atome auf. Beispiele hierfür sind : 3-Oxapentan-1, 5-diyl, 3-Oxahexan-1, 6-diyl, 4-Oxaheptan-1, 7-diyl, 3, 6-Dioxaoctan-1, 8-diyl, 3, 7-Dioxanonan-1, 9-diyl, 4, 7-Dioxadecan-1, 10-diyl, 4, 8-Dioxaundecan-1, 11-diyl, 4, 9-Dioxadodecan-1, 12-diyl, 4, 11-Dioxatetradecan-1, 14-diyl.

C5-C20-Cycloalkylen steht für einen zweiwertigen cycloaliphati- schen Rest mit vorzugsweise 5 bis 20 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Cyclopentan-1, 2- und Cyclopentan-1,3-diyl, Cyclohexan-1, 2-diyl, Cyclohexan-1,3-diyl und Cyclohexan-1, 4-diyl, Cycloheptan-1, 2-diyl, Cycloheptan-1, 3-diyl und Cycloheptan-1,4-diyl.

Unter den Verbindungen der Formel I sind solche Verbindungen be- vorzugt, die keine aromatischen Gruppen aufweisen. Grundsätzlich sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel I bevorzugt, wo- rin die Reste R1 und R2 eine der nachfolgend angegebenen Bedeutun- gen aufweisen : Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Phenyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Aminoethyl, 3-Aminopropyl, 2-Di- (C1-C4-alkyl) aminoethyl, 3-Di- (C1-C4-alkyl) aminopropyl, oder Resten der Formel [CH2-CH2-O] p.-CH2-CH2OH und [CH2-CH2-NH] q.-CH2-CH2NH2, worin p'und q'unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 20 stehen ; so- wie solche Verbindungen der Formel I, worin NR1R2 für einen Pipe- ridin-, Piperazin-, N- (C1-C4-Alkyl) piperazin- oder einen Morpho- lin-Rest steht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R1 und R2 für Wasserstoff.

Wenn k für 1 steht bedeutet A vorzugsweise Methylen. Wenn 1 für 1 steht, bedeutet R'vorzugsweise Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, 2-Hydro- xyethyl, 2-Aminoethyl, 3-Aminopropyl, 2-Di- (C1-C4-alkyl) aminoe- thyl, 3-Di- (C1-C4-alkyl) aminopropyl oder einen Rest der Formeln [CH2-CH2-Ojp.-CH2-CH20H oder [CH2-CH2-NH] q.-CH2-CH2NH2, worin p'und q'unabhängig voneinander für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. In der Gruppe Y steht dann Alk vorzugsweise für 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen oder 1,3-Propylen. R"steht dann vorzugsweise für Wasserstoff und Alk'steht vorzugsweise für Alkylen mit 2 bis 10 C-Atomen, das durch 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation des Isobu- tens durch das Initiatorsystem, umfassend eine Lewissäure und we- nigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III ausgelöst.

Man nimmt an, dass die Lewis-Säure mit der Verbindung III ein Carbokation oder zumindest einen ionogenen Komplex bildet, der mit der olefinisch ungesättigten Doppelbindung des Isobutens wechselwirkt und dabei eine positive (Partial) Ladung auf dem ter- tiären Kohlenstoffatom des Isobutens erzeugt. Diese wiederum wechselwirkt mit einem weiteren Isobutenmolekül unter Fortsetzung der Polymerisationsreaktion.

Die Begriffe"Carbokation"und"kationogener Komplex"sind nicht streng voneinander getrennt, sondern umfassen alle Zwischenstufen von solvens-getrennten Ionen, solvens-getrennten Ionenpaaren, Kontaktionenpaaren und stark polarisierten Komplexen mit positi- ver Partialladung an einem C-Atom der Verbindung I.

Als Lewis-Säuren kommen beispielsweise die (Halb) metallchloride BCl3, TiCl4, VC15, SnCl4, FeCl3 in Betracht. Bevorzugte (Halb) me- tallchloride sind BC13 und TiCl4.

Unter den Verbindungen der Formel III sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen m für 1, 2,3 oder 4 steht. FG steht vorzugs- weise für Halogen und insbesondere für Chlor.

In der Regel wird man zur Herstellung der Polyisobutene im erfin- dungsgemäßen Verfahren die Verbindung III in einer Menge von we- nigstens 10-2 mol pro mol Isobuten, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,3 und insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,2 mol je mol Isobuten einsetzen. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass das erreichte Molekulargewicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren hergestellten Polyisobutens von der Menge an Verbindung III dergestalt abhängt, dass mit zunehmender Menge an Verbindung III,

bezogen auf Isobuten, das Molekulargewicht des Polyisobutens ab- nimmt.

Die Lewis-Säure wird zur Herstellung der Polyisobutene im erfin- dungsgemäßen Verfahren naturgemäß in einer Menge eingesetzt, die zur Bildung des Initiatorkomplexes ausreicht. Dies ist in der Re- gel bereits bei geringen Konzentrationen der Lewis-Säure im Reak- tionsmedium, in der Regel wenigstens 0,01 mol/1, gewährleistet.

In der Regel wird daher die Lewis-Säure im Reaktionsmedium eine Konzentration von 3 mol/1, vorzugsweise 2 mol/1 und besonders be- vorzugt 1 mol/1 nicht überschreiten. Insbesondere liegt die Kon- zentration im Bereich von 0,1 bis 2 mol/1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 mol/1.

Vorzugsweise umfasst das Initiatorsystem zusätzlich zu den Ver- bindungen III wenigstens eine weitere aprotisch polare Verbindung IV, die zur Komplexbildung mit der Lewis-Säure oder dem unter Re- aktionsbedingungen gebildeten Carbokation oder ionogenen Komplex aus Lewis-Säure und Verbindung I geeignet ist. Hierbei handelt es sich um sogenannte Lewis-Basen (Elektronendonatoren), die wenig- stens ein freies Elektronenpaar an wenigstens einem Heteroatom aufweisen, das beispielsweise ausgewählt ist unter Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor-und Schwefelatomen.

Beispiele für derartige Donorverbindungen IV sind Pyridine wie Pyridin und substituierte Pyridine, insbesondere sterisch gehinderte Pyridine, weiterhin N, N-Dialkylamide von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren wie N, N-Dimethylacetamid, N-Alkyllactame wie N-Methylpyrrolidon, Dialkylether wie Diethylether und Diisopropylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Trialkylamine wie Triethylamin, C1-C4-Alkylester aliphatischer Cl-C6-Carbonsäuren wie Ethylacetat, Dialkylthioether oder Alkylarylthioether wie Methylphenylsulfid, Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkylnitrile wie Acetonitril und Propionitril, Trialkylphosphine oder Triarylphosphine wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Triphenylphosphin und nicht polymerisierbare, aprotische siliziumorganische Verbindungen, die wenigstens einen über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen. Dieser Rest weist in der Regel 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für derartige Reste sind Alkyloxy, Cycloalkyloxy, Aryloxy, Arylalkyloxy und Acyloxy (= Alkylcarbonyloxy).

Unter den vorgenannten Donoren sind Pyridin und sterisch gehin- derte Pyridin-Derivate sowie insbesondere siliziumorganische Ver- bindungen bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungs-

form setzt man als Donor wenigstens eine siliziumorganische Ver- bindung ein.

Sterisch gehinderte Pyridine sind solche die zumindest in der 2- und 6-Position des Pyridinringes sterisch anspruchsvolle Alkyl- gruppen aufweisen, z. B. 2,6-Diisopropylpyridin und 2,6-Di-tert.- butylpyridin.

Der Donor IV und insbesondere die siliziumorganische Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, dass das Molverhält- nis von Donormolekülen IV zu den Metallatomen bzw. den Halbmetal- latomen in der Lewissäure im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 1, vorzugs- weise im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 2, und besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 1000 bis 1 : 5, liegt.

Die als Donor IV geeigneten siliziumorganischen Verbindungen kön- nen ein oder mehrere, z. B. 2 oder 3, Siliziumatome mit wenigstens einem über Sauerstoff gebundenen organischen Rest aufweisen. Be- vorzugt sind solche siliziumorganischen Verbindungen, die einen, zwei oder drei, und insbesondere 2 oder 3 über Sauerstoff gebun- dene organische Reste je Siliziumatom aufweisen.

Bevorzugte siliziumorganische Verbindungen sind solche, die die allgemeine Formel IVa aufweisen : RanSi (ORb) 4-n (IVa) worin n für 1, 2 oder 3 steht, Ra gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinan- der C1-C2o-Alkyl, Cs-C7-Cycloalkyl, Aryl oder Aryl-C1-C4-alkyl bedeuten, wobei die drei letztgenannten Reste auch eine oder mehrere C1-Clo-Alkylgruppen als Substituenten aufweisen kön- nen, und Rb gleich oder verschieden sind und C1-C20-Alkyl bedeuten oder für n = 1 oder 2 zwei verschiedene Reste Rb auch eine 2-oder 3-gliedrige Alkylen-Einheit bilden können.

In Formel IVa steht die Variable n vorzugsweise für 1 oder 2. Die Variable Ra bedeutet vorzugsweise eine C1-C8-Alkylgruppe, und ins- besondere eine verzweigte oder über ein sekundäres C-Atom gebun- dene Alkylgruppe, wie Isopropyl, Isobutyl, 2-Butyl, oder eine 5-, 6-oder 7-gliedrige Cycloalkylgruppe. Die Variable R2 steht vor- zugsweise für eine C1-C4-Alkylgruppe.

Beispiele für derartige bevorzugte Verbindungen sind Dimethoxy- diisopropylsilan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydi- isobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Dimethoxyisobu- tyl-2-butylsilan, Diethoxyisobutylisopropylsilan, Triethoxyto- luylsilan und Triethoxybenzylsilan.

Als Isobuten-Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl Isobuten selber als auch isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate aus Steam- crackern, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern, C4-Schnitte aus FCC-Crackern (FCC : Fluid Cata- lysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenen 1,3-Butadien befreit sind. Erfindungsgemäß geeignete C4-Kohlenwas- serstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vor- zugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Bei Einsatz von C4-Schnit- ten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels.

Als Lösungsmittel kommen alle niedermolekularen, organischen Ver- bindungen in Betracht, die von den Verbindungen III und IV sowie von Isobuten, verschieden sind, die keine abstrahierbaren Proto- nen aufweisen und die unter den Polymerisationsbedingungen, gege- benenfalls als Mischung untereinander flüssig sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z. B. acyclische Alkane mit 2 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Ethan, Iso-und n-Propan, n-Butan und seine Isomere, n-Pentan und seine Isomere, n-Hexan und seine Isomere sowie n-Heptan und seine Iso- mere, cyclische Alkane mit 5 bis 8 C-Atomen wie Cyclopentan, Cy- clohexan, Cycloheptan, acyclische Alkene mit vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Ethen, Iso-und n-Propen, n-Buten, n-Pen- ten, n-Hexen und n-Hepten, cyclische Olefine wie Cyclopenten, Cy- clohexen und Cyclohepten, aromatische Kohlenwasserstoffe wie To- luol, Xylol, Ethylbenzol, sowie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. halogenierte Alkane mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1, 2,3, 4, 5 oder 6 Halogenatomen, ausgewählt unter Fluor oder insbesondere Chlor wie Methylchlorid, Dichlormethan, Trichlormethan, Ethylch- lorid, 1,2-Dichlorethan und 1,1, 1-Trichlorethan sowie Chloroform und Halogenaromaten wie Chlorbenzol.

Geeignet sind nicht nur die Lösungsmittel als solche sondern auch Mischungen dieser Lösungsmittel. Mischungen sind insbesondere dann bevorzugt, wenn das Lösungsmittel einen Schmelzpunkt ober- halb der gewünschten Polymerisationstemperatur aufweist.

Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische, die wenigstens einen Kohlenwasserstoff umfassen. Hierunter beson- ders bevorzugt sind Lösungsmittelgemische, die wenigstens einen

Kohlenwasserstoff und wenigstens ein Halogenalkan umfassen. Hier- unter besonders bevorzugt sind Lösungsmittelgemische, die wenig- stens ein cyclisches oder acyclisches Alkan mit 4 bis 7 C-Atomen, insbesondere Hexan, und wenigstens ein Chloralkan, insbesondere Methylchlorid oder Methylenchlorid, umfassen. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Lösungsmittelgemische, die wenigstens einen aroma- tischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol, und wenigstens ein Chloralkan, insbesondere Methylchlorid oder Methylenchlorid, umfassen. Das Volumenverhältnis von Kohlenwasserstoff zu haloge- niertem Kohlenwasserstoff liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4. Selbst- verständlich umfassen die Chloralkane in diesen Mischungen keine Verbindungen, worin Chloratome an sekundären oder tertiären Koh- lenstoffatomen sitzen. Ebenfalls besonders bevorzugt sind ternäre Lösungsmittelgemische, die wenigstens einen aromatischen Kohlen- wasserstoff, insbesondere Toluol, wenigstens ein cyclisches oder acyclisches Alkan mit 4 bis 7 C-Atomen, insbesondere Hexan, und wenigstens ein Chloralkan, insbesondere Methylchlorid oder Methy- lenchlorid, umfassen. Das Volumenverhältnis der drei vorgenannten Komponenten wird dann so gewählt, dass das Verhältnis von Alkan zu Aromat im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1 liegt und das Volumenver- hältnis von Alkan + Aromat zu Halogenalkan im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 liegt. Führt man die Polymerisation unter Siedekühlung durch, dann enthalten die Lösungsmittel bzw. die Lösungsmittelge- mische noch bis zu 50 Vol.-%, z. B. 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Vol.-% einer leicht verdampfbaren Lösungsmittel-Kompo- nente, z. B. Ethylen.

Es versteht sich von selbst, dass man die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien, Reakti- onsbedingungen durchführt. Unter aprotischen beziehungsweise was- serfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wasserge- halt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reakti- onsgemisch weniger als 50 ppm, und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung physikalisch und/oder durch chemische Maßnahmen trock- nen. Beispielsweise kann man die als Lösungsmittel bevorzugt ein- gesetzten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasser- stoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer me- tallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organolithium-, Organomagnesium-oder Organoaluminium-Verbindung, in einer zur Entfernung von wasserspuren aus dem Lösungsmittel ausreichenden Menge versetzen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den a-Olefinen, den aromatischen Kohlenwasserstoffen und

den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere dem Isobuten, verfahren.

Die Vorreinigung bzw. Vortrocknung der Lösungsmittel und des Iso- butens erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise durch Behandlung mit festen Trocknungsmitteln wie Molekularsieben oder vorgetrock- neten Oxiden wie Calciumoxid oder Bariumoxid. In analoger Weise kann man die Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, beispielsweise die als Lö- sungsmittel verwendeten Alkylhalogenide, sowie die Verbindungen III und IV.

In der Regel wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei Tempera- turen unterhalb von Raumtemperatur (25°C) und vorzugsweise unter- halb von 0°C, z. B. im Bereich von 0 bis-140°C, vorzugsweise im Bereich von-30 bis-120°C, und besonders bevorzugt im Bereich von - 40 bis-110°C durchführen. Dabei sind in der Regel umso höhere Reaktionstemperaturen möglich, je größer die Reinheit der einge- setzten Edukte ist. Der Reaktionsdruck ist von untergeordneter Bedeutung und richtet sich in bekannter Weise nach den verwende- ten Apparaturen und sonstigen Reaktionsbedingungen.

Die Polymerisation des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Ein- satzmaterials erfolgt spontan beim Vermischen des erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Initiatorsystems mit dem Isobuten bzw. dem isobutenhaltigen Einsatzmaterial in dem inerten organischen Lösungsmittel bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man Isobuten in dem inerten Lösungs- mittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur kühlt und anschließend das Initiatorsystem zugibt. Man kann auch so vorgehen, dass man das Initiatorsystem in dem Lösungsmittel vorlegt, und anschlie- ßend das Isobuten bzw. den isobutenhaltigen Einsatzstoff zugibt, entweder auf einmal oder nach Maßgabe des Verbrauchs. Außerdem kann man einen Teil oder die Gesamtmenge des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzstoffes in dem Lösungsmittel vorlegen und dann das Initiatorsystem zugeben. Die Restmengen an Isobuten bzw. isobutenhaltigem Einsatzstoff werden dann im Verlaufe der Reak- tion, beispielsweise nach Maßgabe ihres Verbrauchs, zugeführt.

Bei der Zugabe des Initiatorsystems wird man in der Regel so vor- gehen, dass man die Komponenten des Initiatorsystems getrennt zu- gibt. Bei der hier beschriebenen diskontinuierlichen Fahrweise wird man in der Regel so vorgehen, dass man zuerst die Verbindung III und gegebenenfalls die Verbindung IV und anschließend die Le- wis-Säure zugibt. Der Zeitpunkt der Initiatorzugabe gilt dann als der Zeitpunkt, an dem beide Komponenten des Initiatorsystems im Reaktionsgefäß enthalten sind. Beispielsweise kann man so vorge- hen, dass man zunächst das Lösungsmittel, dann die Verbindung III

und gegebenenfalls den Donor IV und dann einen Teil oder die Ge- samtmenge des Isobutens bzw. des isobutenhaltigen Einsatzstoffes vorlegt, die Polymerisation durch Zugabe der Lewis-Säure startet, und anschließend gegebenenfalls noch vorhandene Restmengen an Isobuten bzw. isobutenhaltigem Einsatzstoff der Polymerisation zuführt. Es ist aber auch möglich, zunächst das Lösungsmittel, dann die Lewis-Säure und einen Teil oder die Gesamtmenge des Iso- butens oder des isobutenhaltigen Einsatzstoffs vorzulegen und dann die Polymerisation durch Zugabe der Verbindung III und gege- benenfalls der Verbindung IV zu starten, jedoch führt diese Vor- gehensweise zu einer etwas breiteren Molekulargewichtsverteilung.

Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d. h. die zu polymerisierenden Monomere, das Lösungsmittel sowie das Initia- torsystem der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und ent- nimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstel- len. Die Komponenten des Initiatorsystems können dabei sowohl ge- trennt als auch gemeinsam, vorzugsweise verdünnt im Lösungsmittel zugeführt werden. Das zu polymerisierende Isobuten bzw. die iso- butenhaltigen Einsatzstoffe können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als isobutenhaltiger Kohlenwasserstoffstrom zugeführt werden. Beispielsweise kann die Zugabe der im Lösungs- mittel verdünnten Komponenten des Initiatorsystems über Mehr- stoffdüsen erfolgen, um eine gute Durchmischung der Komponenten zu erreichen.

Die Abführung der Reaktionswärme bei der diskontinuierlichen wie auch bei der kontinuierlichen Reaktionsführung erfolgt in übli- cher Weise, beispielsweise durch intern eingebaute Wärmetauscher, durch außenliegende Wärmetauscher und/oder durch Wandkühlung und/ oder unter Ausnutzung einer Siedekühlung. Hier hat sich insbeson- dere die Verwendung von Ethen und/oder Mischungen von Ethen mit anderen Kohlenwasserstoffen und/oder Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel bewährt, da Ethen nicht nur preiswert ist, son- dern auch einen Siedepunkt im gewünschten Polymerisationstempera- turbereich aufweist.

Als Reaktionsgefäße für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen grundsätzlich alle Reaktoren in Betracht, wie sie üblicherweise bei einer kationischen Polymerisation von Iso- buten, z. B. einer kationischen Polymerisation von Isobuten mit Bortrifluorid-Sauerstoff-Komplexen, eingesetzt werden. Insoweit wird hier auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen. Bei diskontinuierlicher Reaktionsführung kommen die hierfür üblichen

Rührkessel in Betracht, die vorzugsweise mit einer Siedekühlung, außenliegenden (externen) Wärmetauschern, geeigneten Mischern, Zuläufen, Wärmetauscherelementen und Inertisierungsvorrichtungen ausgerüstet sind. Die kontinuierliche Reaktionsführung kann in den hierfür üblichen Reaktionskesseln, Reaktionskaskaden, Rohr- reaktoren, Rohrbündelreaktoren, insbesondere kreisförmig geführ- ten Rohr-und Rohrbündelreaktoren, durchgeführt werden, die vor- zugsweise in der oben für Reaktionskessel beschriebenen Weise ausgerüstet sind.

Zur Gewinnung der Polyisobutene aus dem Reaktionsgemisch wird dieses im Anschluß an die Polymerisation in der für kationische Polymerisationsreaktionen üblichen Weise deaktiviert, vorzugs- weise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec. -Butanol oder tert.-Buta- nol, oder deren Mischungen mit Wasser. Vorzugsweise werden die zur Deaktivierung verwendeten Substanzen in einem Verdünnungsmit- tel, beispielsweise einem der so genannten Lösungsmittel, einge- setzt, um eine unerwünschte Viskositätssteigerung zu vermeiden.

Im Übrigen sei auch hier auf den eingangs zitierten Stand der Technik zur Polymerisation von Bortrifluorid mit Isobuten verwie- sen, dessen Maßnahmen zur Aufarbeitung in analoger Weise auf das erfindungsgemäße Verfahren übertragen werden können.

Vorzugsweise wird das zur Deaktivierung verwendete Mittel oder dessen Mischung mit einem inerten Lösungsmittel vor der Deakti- vierung auf Polymerisationstemperatur abgekühlt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.

Anschließend werden in der Regel die Lösungsmittel in geeigneten Aggregaten, beispielsweise in Rotations-, Fallfilm-oder Dünn- schichtverdampfern oder durch Flash-Verdampfung (Entspannung der Reaktionslösung hinter einem Wärmetauscher in Rohrleitungen oder durch eine Loch/Düsenplatte) entfernt. In der Regel wird man zur Entfernung des Lösungsmittels Unterdruck, z. B. im Bereich von 0,1 bis 800 mbar, bevorzugt 1 bis 100 mbar, anlegen. Die Sumpftempe- ratur beträgt vorzugsweise 50°C bis 250°C und insbesondere 150°C bis 230°C. Die Anwendung erhöhter Temperaturen, z. B. oberhalb 150°C, insbesondere 170°C oder höher, führt zu einer weiteren Ver- ringerung von Restchlorgehalten und somit zu einem erhöhten An- teil an terminalen Doppelbindungen im Reaktionsprodukt.

Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyisobutene weisen einen hohen Gehalt an olefinisch ungesättig- ten Endgruppen der allgemeinen Formel (A) und/oder (B) auf. Der Endgruppengehalt liegt in der Regel bei wenigstens 80 Mol%, ins-

besondere wenigstens 90 Mol%, und besonders bevorzugt wenigstens 95 Mol%, bezogen auf die Polymerketten. Die auf diese Weise her- gestellten Polyisobutene weisen eine enge Molekulargewichtsver- teilung auf, die durch eine Polydispersität D = MW/MN unterhalb 1,4, vorzugsweise unterhalb 1,3, und insbesondere unterhalb 1,2, z. B. im Bereich von 1,05 bis 1,2 charakterisiert ist.

Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß erhaltenen Polyiso- butene neben der geringen Polydispersität auch einen günstigen Wert für die Lage des Maximums der Molekulargewichtsverteilung (Mp) auf. So liegt das Peakaximum Mp der Molekulargewichtsvertei- lung der erfindungsgemäßen Polyisobutene vorzugsweise weniger als 10% über dem Wert des zahlenmittleren Molekulargewichts. In vie- len Fällen liegt das Peakaximum Mp sogar weniger als 8% oder sogar weniger als 6% oberhalb des zahlenmittleren Molekulargewichts.

Alle Angaben zu Molekulargewichten beziehen sich auf Werte, wie sie mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt wurden.

Die Gelpermeationschromatographie erfolgte mit THF als Fließmit- tel und CS2 als Referenz an zwei hintereinander geschalteten Säu- len (L 300 mm, d 7,8 mm), wobei die erste Säule mit Styragel HR5 (Molekulargewichtsbereich 50000 bis 4 x 106) und die zweite Säule mit Styragel HR3 (Molekulargewichtsbereich 200 bis 30000) der Fa.

Waters gepackt waren. Die Detektion erfolgte über ein Differen- tialrefraktometer. Als Standards zur Bestimmung des Isobuten- blocks wurden käufliche Polyisobutenstandards im Molmassenbereich 224 bis 1000000 der Fa. Polymer-Standards Service, Mainz, einge- setzt.

Die Einführung der Funktionalität X in Schritt b) des erfindungs- gemäßen Verfahrens erfolgt in an sich bekannter Weise. Übersich- ten über geeignete Verfahren zur Aminofunktionalisierung findet man in EP-A 382 405, den nachfolgend aufgeführten Schriften sowie in WO 98/20053 und dort zitierte Literatur. Zudem sind in der Li- teratur zahlreiche Verfahren zur Herstellung OH-oder Aldehyd- funktionalisierter Polyisobutene beschrieben (siehe z. B.

EP-A 468 966). Die so hergestellten Polyisobuten-Derivate können in an sich bekannter Weise durch reduktive Aminierung aminofunk- tionalisiert werden.

Beispiele für geeignete Funktionalisierungsverfahren sind die nachfolgend aufgeführten, aus der Literatur bekannten Funktiona- lisierungsverfahren (1) bis (7) : (1) Hydroformylierung des Polyisobutens mit nachfolgender reduk- tiver Aminierung des Hydroformylierungsprodukts in Gegenwart von Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen oder Hydroformylie-

rung des Polyisobutens in Gegenwart von Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen unter reduzierenden Bedingungen wie in EP- A 244 616 oder WO 94/24231 beschrieben ; (2) Hydroborierung des Polyisobutens mit anschließender oxidati- ver Spaltung des Boran-Addukts (siehe J. P. Kennedy und B.

Ivan"Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engi- neering", S. 178f. ) und nachfolgender reduktiver Aminierung in Gegenwart von Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen etc. in an sich bekannter Weise ; (3) Hydroborierung oder Hydroformylierung unter reduzierenden Be- dingungen zu einem Polyisobutenyl-Alkohol, gefolgt von einer Alkoxylierung und einer reduktiven Aminierung in Gegenwart von Ammoniak, Aminen oder Aminoalkoholen (siehe EP-A 277 345, WO 98/20053 und WO 00/50543) ; (4) Umsetzung des Polyisobutens mit einem Stickoxid-haltigen Oxi- dans und anschließende Reduktion der so eingeführten NOX- Gruppen zu NH2-Gruppen, vgl. z. B. DE-A 4425834, WO 96/03367, WO 96/03479, WO 97/03946 ; (5) Epoxidierung des Polyisobutens und anschließende Umsetzung des Epoxidierungsprodukts mit Ammoniak, einem Amin oder einem Aminoalkohol, gegebenenfalls mit anschließender oder gleich- zeitiger Eliminierung von Wasser und katalytischer Reduktion, vgl. z. B. WO 92/12221, WO 92/14806, EP-A 476 485, EP 539 821, EP-A 696572 und DE-A 19620262 ; (6) Hydrocyanierung des Polyisobutens unter saurer Katalyse und anschließende Hydrolyse im Sinne einer Ritter-Reaktion wie in DE-OS 2061057 oder EP-A 567 810 beschrieben (zur Ritter-Reak- tion siehe auch Houben-Weyl E5, S. 1032-1041 (1985) bzw. Hou- ben-Weyl, XI/1 S. 994 f. (1957) ; oder (7) Umsetzung des Polyisobutens mit Phenol unter Friedel-Crafts- Bedingungen und nachfolgende Umsetzung des Polyisobutenylphe- nols mit Formaldehyd und Amin oder Diamin im Sinne einer Man- nich-Reaktion (siehe z. B. EP-A 647 700, US 4,117, 011, EP-A 831141).

Unter den oben beschriebenen Methoden sind die Methoden (1) bis (5) besonders bevorzugt. Die in diesen Methoden sowie in Methode (7) eingesetzten Amine weisen in der Regel die der Gruppe II zu- grundeliegende Struktur auf. Beispiele für geeignete Amine sind neben Ammoniak, Ethylen-1, 2-diamin, Propylen-1, 2-diamin, Propy- len-1, 3-diamin, Butylendiamine, die Monoalkyl-, Dialkyl-und

Trialkylderivate dieser Amine, wie z. B. N, N-Dimethylpropy- len-1, 3-diamin. Ferner können Polyalkylenpolyamine eingesetzt werden, deren Alkylenreste nicht mehr als 6 C-Atome aufweisen, beispielsweise Polyethylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Trie- thylentetramin und Tetraethylenpentamin und Polypropylenpolya- mine. Ebenfalls geeignet sind Mono-oder Dialkylamine, in denen die Alkylreste durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauer- stoffatome unterbrochen sind und die gegebenenfalls auch Hydroxy- gruppen oder weitere Aminogruppen aufweisen können wie 4,7-Dioxa- decan-1, 10-diamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, 2- (2-Aminoe- thoxy) ethanol, N- (2-Aminoethyl) ethanolamin. Weitere Beispiele sind N-Amino-C2-C6-alkylpiperazine. Bevorzugt verwendet man Ammo- niak. Die in den Methoden (1) bis (7) erhaltenen Polyisobutena- mine können darüberhinaus noch alkoxyliert werden, indem man sie in bekannter Weise, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkoxiden als Katalysatoren, mit Cl-C4-Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propyleno- xid oder 1,2-Butylenoxid umsetzt. Bevorzugt werden die Alkyleno- xide im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2, bezogen auf die Stickstof- fatome in II eingesetzt. Verfahren hierzu sind aus dem Stand der Technik bekannt. Hierbei wird zunächst Alkylenoxid an die NH-Bin- dung unter Ringöffnung addiert. Weiteres Alkylenoxid wird dann an die hierbei freigesetzte OH-Gruppe in Gegenwart geeigneter Kata- lysatoren addiert, z. B. unter OH--Katalyse analog der in EP-A 398 100 beschriebenen Methode oder unter Verwendung von DMC-Katalysa- toren (Doppelmetallcyanid-Katalysatoren) analog der in WO 00/14045 beschriebenen Methode.

Die erfindungsgemäßen Polyisobutenamine zeichnen sich gegenüber den Polyisobutenaminen des Standes der Technik bei gleichem zah- lenmittleren Molekulargewicht sowohl durch eine verbesserte De- tergenswirkung als auch durch verbesserte Viskositätseigenschaf- ten, insbesondere bei tiefer Temperatur, aus. Diese Wirkung kommt insbesondere beim Einsatz als Kraftstoffadditiv zum Tragen. Auf- grund dieser vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyisobutenamine können diese mit deutlich geringeren Mengen an Hilfsstoffen wie Trägerölen eingesetzt werden ermöglichen so bei guter bis sehr guter Wirksamkeit einen deutlich reduzierten Ge- samtanteil an Additiven in den Zusammensetzungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisobutenamine I als Kraftstoffadditive.

Zur Additivierung geeignete Kraftstoffe sind grundsätzlich alle für Ottomotoren geeignete Benzine, die neben Kohlenwasserstoffen als Hauptbestandteil auch andere niedermolekulare Komponenten, z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol oder tert. -Butanol sowie Ether, z. B. Methyl-tert. -butylether enthalten können. Weiterhin

enthalten die Kraftstoffe meist weitere Zusätze wie Korrosionsin- hibitoren, Stabilisatoren, Antioxidantien, Demulgatoren, Antista- tika oder Ferrocene. Die erfindungsgemäßen Polyisobutenamine wer- den vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 5000 ppm und insbeson- dere in einer Menge von 50 bis 1000 ppm dem Kraftstoff zugesetzt.

Die erfindungsgemäßen Polyisobutenamine I werden in der Regel zu- sammen mit sogenannten Trägerölen eingesetzt. Trägeröle sind z. B. aus K. Owen, Gasoline and Diesel Fuel Additives, John Wiley & Sons, 1989 bekannt. Insbesondere eignen sich Trägeröle auf Basis von Polyalkylenglykolen, z. B. deren Ether und/oder Ester, wie sie in der US 5,004, 478 oder der DE-A 3838918 beschrieben sind. Auch die Umsetzungsprodukte von langkettigen Alkanolen oder langketti- gen Aminen mit Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid (Alkoxylierungsgrad vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50), wie sie z. B. aus der US 4,877, 416 bekannt sind, Pro- poxylate von Dialkylphenolen wie in der DE-A 4142241 beschrieben, sowie mineralische Trägeröle (Kohlenwasserstofföle, Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse Solvent Neutral (SN) 500-2000, Olefinpolymerisate mit Molekulargewichten MN 400 bis 1800, vor allem auf Basis von Poly-n-buten oder Polyisobuten (hy- driert oder nicht hydriert) sind geeignet. Der Anteil an Träge- röl, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kraftstoffs liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 20 bis 500 ppm. Bezogen auf das Polyisobutenamin ist ein geringerer Anteil erforderlich als bei bekannten Kraftstoffadditiven auf Basis von Polyisobutenaminen. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyisobutenamin I zu Trägeröl im Bereich wenigstens 1 : 1 und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 und insbesondere im Bereich 3 : 2 bis 10 : 1. Die erfindungsgemäßen Polyisobutenamine können auch ohne Trägeröl als Kraftstoffadditive eingesetzt wer- den.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Additivkonzentrate.

Diese enthalten das Polyisobutenamin I in der Regel in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, sowie die übrigen Ad- ditive, gegebenenfalls Lösemittel und gegebenenfalls Trägeröle.

Weiterhin können die Additivkonzentrate auch übliche Detergensad- ditive enthalten, wie sie z. B. aus J. Falbe et al., Tenside und Mineralöladditive, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, S. 223ff oder K. Owen (loc. cit) S. 23ff beschrieben sind. Ihr Anteil wird allerdings in der Regel den Anteil an erfindungsgemäßen Polyiso- butenen nicht überschreiten und liegt vorzugsweise unterhalb 25 Gew.-% und insbesondere unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht aus Polyisobutenamin I und üblichem Detergensadditiv.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken.

I. Analytik Die Bestimmung des Molekulargewichts (MN, Mw) erfolgte in der oben beschriebenen Weise mittels GPC, Massenspekrometrie und/oder mit- tels 1H-NMR-Spektroskopie. Der Doppelbindungsanteil wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie (Integration der Vinylprotonen gegen Methyl- und Methylenprotonen) oder über den Chlorgehalt ermittelt. Der Restchlorgehalt wurde elementaranalytisch bestimmt.

II. Herstellung der Polyisobutenamine IIa. Herstellung der Polyisobutene Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung eines Polyisobutens mit ei- nem MN von 670) Als Reaktionsgefäß wurde ein 2 1-Vierhalskolben eingesetzt, der mit Trockeneiskühler, Tropftrichter, Thermometer, Septum, Magne- trührer und einem weiteren Tropftrichter, der ein Bett aus Mole- kularsieb (3 Ä, 250 g ; 16 h bei 150°C/2 mbar getrocknet) und einen Trockeneiskühler aufweist, ausgerüstet ist. Das Reaktionsgefäß wurde durch zweimaliges Evakuieren und Spülen mit trockenem Stickstoff getrocknet. Man gab durch das Septum 260 g (1 mol) Te- traisobutenylchlorid und 0,38 g (2 mmol) 2,6-Di-tert.-Butylpyri- din in den Kolben. Dann wurden nacheinander 400 ml getrocknetes Methylenchlorid und 400 ml getrocknetes Hexan in den Tropftrich- ter mit dem Bett aus Molekularsieb einkondensiert und so zuge- tropft, dass die mittlere Verweilzeit im Molekularsieb etwa 15 Minuten betrug. Anschließend wurden im gleichen Tropftrichter 448,9 g (8 mol) Isobuten kondensiert und über das Molekularsieb mit gleicher Verweilzeit in den Kolben gegeben. Man kühlte den Kolbeninhalt mit einem Trockeneis/Aceton-Kühlbad unter Rühren auf - 78°C und gab über das Septum 379,42 g (2 mol) Titantetrachlorid zu. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ml Isopropanol abgebrochen, das Reaktionsge- misch auf 0°C erwärmt und dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei 200°C bis zum Enddruck von 2 mbar im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und mit basischem Alumi- niumoxid behandelt.

690 Gramm klares Öl, MN = 670 Dalton, MW/MN = 1,18 ; Viskosität bei 100°C 43 mm2/s ; Anteil terminaler Doppelbindungen 65%, Chlor- gehalt unter 1 ppm.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung eines Polyisobutens mit MN von 1300) Herstellungsbeispiel 2 wurde analog zu Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden 78 g (0,3 mol) Tetraisobutenylchlo- rid, 113,8 g (0,6 mol) Titantetrachlorid und 336,7 g (6 mol) Iso- buten eingesetzt : 408 g klares Öl, MN = 1300, MW/MN = 1,15 ; Ge- halt an terminalen Doppelbindungen 65%, Viskosität bei 100°C 103 mm2/s ; Chlorgehalt 3 ppm.

IIb. Aminofunktionalisierung der Polyisbutene Beispiel 1 : (Aminofunktionalisierung des Polyisobutens aus Her- stellungsbeispiel 1) : In einem 2 1-Rührkolben aus Glas wurden 1200 ml einer 1 molaren BH3-Lösung in THF vorgelegt, auf 0°C gekühlt und 210 g Polyisobu- ten aus Beispiel 1 so zugegeben, dass die Temperatur bei 0°C ge- halten werden konnte. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 0°C wurde auf-10°C abgekühlt und wässrige Natriumhydroxid-Lösung (6n ; 250 ml) unter starkem Rühren so zugegeben, dass die Temperatur nicht über 0°C stieg. Sobald die Zugabe beendet war, wurde 30%-iges Was- serstoffperoxid (187 ml ; 1,65 mol) so zugesetzt, dass die Tempe- ratur des Reaktionsgemisches 40°C nicht überstieg. Danach wurde noch zwei Stunden bei 40°C kräftig gerührt. Anschließend wurden die Phasen getrennt, die organische Phase durch Abdestillieren von 1000 ml THF bei 40°C im Vakuum eingeengt, mit 300 ml Heptan und 50 ml Isopropanol versetzt und mit Wasser gewaschen (dreimal 500 ml). Anschließend wurde das Lösungsmittel bei 150°C im Vakuum bis zu einem Enddruck von 2 mbar abdestilliert. Der Rückstand wies eine Hydroxyl-Zahl von 14,1 auf und enthielt 7,8 Gew.-% un- umgesetztes Polyisobuten (bestimmt durch HPLC).

Dieser Rückstand wurde anschließend mit Isododecan in eine 50 gew.-% ige Lösung überführt und in einem Hub-Rührautoklaven bei 190°C und 190 bar Wasserstoffdruck in Gegenwart von 30 Gew.-% Am- moniak, bezogen auf die eingesetzte Lösung, mit einer Verweilzeit von einer Stunde über einem Hydrierungskontakt reduktiv aminiert.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs und Abgasen des überschüssi- gen Ammoniaks bei 40°C und Normaldruck wurde das erhaltene Produkt neutral gewaschen. Die titrimetrische Bestimmung der Aminzahl er- gab einen Wert von 38,2, die Funktionalisierungsausbeute lag bei 98%.

Beispiel 2 (Aminofunktionalisierung des Polyisobutens aus Herstellungsbei- spiel 2) Die Hydroborierung/oxidative Spaltung und anschließende reduktive Aminierung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Funktionali- sierungsgrad betrug 98 Gew.-%, die Aminzahl 20,4.

III. Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften als Kraft- stoffadditive In einem Opel Kadett-Motor wurde die Einlassventilsauberkeit ge- mäß CEC-Methode F-05-A-93 getestet. Hierfür wurde ein marktübli- cher Eurosuper-Grundkraftstoff gemäß EN 228 eingesetzt, welchem entweder kein Kraftstoffadditiv (Vergleichsbeispiel 1) oder ein nicht erfindungsgemäßes Kraftstoffadditiv auf Basis von Polyiso- butenaminen (Vergleichsbeispiel 2) oder ein erfindungsgemäßes Po- lyisobutenamin zugesetzt wurde (Beispiel 1 und Beispiel 2). Die Konzentration an Polyisobutenamin in den additivierten Kraft- stoffen betrug jeweils 200 mg pro Kilogramm Grundkraftstoff.

Das nicht erfindungsgemäße Kraftstoffadditiv aus Vergleichsbei- spiel 2 ist ein handelsübliches Isobutenamin (Kerocom PIBA) der Fa. BASF auf Basis eines Polyisobutens mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 und einer Polydispersität von 1,65, das durch Hydroformylierung und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak gemäß Beispiel 1 der EP-A 244 616 erhalten wurde.

Zur Bestimmung des Ventilsteckens gemäß CEC F-16-T96 wurden wie oben beschrieben drei additivierte Kraftstoffe hergestellt, wobei hier die Konzentrationen an Polyisobutenamin 1 g pro Kilogramm Grundkraftstoff betrug. Diese additivierten Kraftstoffe wurden mit einem Referenz-Trägeröl aus Poly-1-butenoxid (Kerocom@3364 der BASF-Aktiengesellschaft) in Konzentrationsschritten von 0,03 g pro kg additivierter Kraftstoff versetzt, sodass Kraft- stoffe mit Trägerölkonzentrationen von 0,03 g/kg bis 0,15 g/kg erhalten wurden. Der Zusatz von Trägeröl verringert dabei mit zu- nehmender Konzentration die Viskosität des additivierten Kraft- stoffs und somit auch die Neigung zum Ventilstecken. Anschließend wurde mittels der CEC-F-lb-T96-Methode bei 5°C bestimmt, welche Konzentration an Trägeröl benötigt wird, um zuverlässig ein Ven- tilstecken unter den Versuchsbedingungen zu verhindern. In Ta- belle 1 sind die Konzentrationen an Trägeröl angegeben, bei denen der Test erfolgreich, d. h. ohne Ventilstecken, bestanden wurde und ab welcher Konzentration ein unerwünschtes Ventilstecken be- obachtet wurde. Vorteilhaft bei diesem Test sind daher Polyisobu- tenamine, die den Test bei einer möglichst geringen Zugabe von

Trägeröl bestehen, da dies auf ein besonders günstiges Viskosi- tätsverhalten hinweist. Aus dem Vergleich der in Tabelle 1 zusam- mengefassten Daten ist ersichtlich, dass sich die erfindungsgemä- ßen Polyisobutenamine durch gute bis sehr gute Ventilreinhaltung bei deutlich überlegenem Viskositätsverhalten auszeichnen.

Tabelle 1 Bsp. MN1) MW/MN2) Ventilabla- Ventilstecken gerungen Trägeröl Bewertung [mg/Ventil] [mg/kg] 3) VB1 530 bestanden VB2 1000 1,65 12 1,2 bestanden 0,9 nicht bestanden B1 670 1,18 15 0,3 bestanden0, 0 nicht bestanden B2 1300 1,15 5 0,9 bestanden 0, 6 nicht bestanden 1) MN = Zahlenmittleres Molekulargewicht des Polyisobutenylrestes 2) Mw = Gewichtsmittleres Molekulargewicht ; MW/MN = Polydispersität 3) Kraftstoff Eurosuper gemäß EN 228, Konzentration des Trägeröls in Gramm pro Kilogramm Kraftstoff