Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
POLYKETOMETHINE DYES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1992/017549
Kind Code:
A1
Abstract:
Methine dyes have the polyketone grouping (I), in which the variables have the following meaning: A represents (a) or (b); R?1� represents a 5 or 6-membered cycloaliphatic residue with one or two heteroatoms from the group -NR?4�-, -O- and -S-, that can be annelated with an iso-or heteroaromatic group, whereas R?4� represents C�5?-C�7? cycloalkyl or phenyl, that can carry as substituents halogen, C�1?-C�4? alkyl or C�1?-C�4? alkoxy; C�1?-C�20? alkyl, the C chain of which can be interrupted by one to five ether function oxygen atoms and that can carry the following substituents: hydroxyl, phenyl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3 dioxolan-2-yl, -NHR?5�, -NHCOR?5�, -CONHR?5�, -OCONHR?5�, -N?+�(R?5�)�3?.An?-�, -SO�3?H or -SO�3??-�Ka?+�, where R?5� represents one of the unsubstituted or hydroxyl- or phenyl-substituted alkyl residues R?4� or phenyl, whereas the residues R?5� may be different or the same when they represent -N?+�(R?5�)�3?, and An?-� is an anion equivalent and Ka?+� is cation equivalent; R?2�, R?3� can be different or identical C�1?-C�10? alkyl groups or can form together a residue R?1�; m, n identical or different integers from 0 to 3. These dyes are useful as medicaments, for generating singlet oxygen, as sensitizers in electrophotographic layers and for photopolymerizations, and as laser light-sensitive dyes in optical recording media; also disclosed are new triketomethine and tetraketomethine dyes.

Inventors:
Albert, Bernhard (Maxdorf, DE)
Kessel, Knut (Mannheim 1, DE)
Martin, Hans-dieter (W�rzburg, DE)
Silber, Stefan (Krefeld 1, DE)
Application Number:
PCT/EP1992/000693
Publication Date:
October 15, 1992
Filing Date:
March 28, 1992
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, DE)
Albert, Bernhard (Maxdorf, DE)
Kessel, Knut (Mannheim 1, DE)
Martin, Hans-dieter (W�rzburg, DE)
Silber, Stefan (Krefeld 1, DE)
International Classes:
A61K41/00; C09B23/01; C09B23/10; G03G5/06; G11B7/247
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche
1. Photopolymerisierbare Mischungen, die a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung b) gegebenenfalls ein polymeres Bindemittel c) zumindest einen Photoinitiator d) gegebenenfalls Sensibilisatoren e) gegebenenfalls Additive, wie z.B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, inerte Lösungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Antioxidantien, Inhibitoren, UV-Absorber, Thixotro- piemittel oder Verlaufshilfsmittel, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Photoinitiator mindestens ein Benzophenon-Derivat der Formel I umfasstworin R1 = H oder R2 ist,R2 für einen Rest -(X-R)2-G -(R-X-)z-G oder -R-(R-X)2-G mit z = 0-3 steht, R für -(CH2),,- mit n = 1-20 steht, X für gleiche oder verschiedene Gruppen -O-, -S-, -NR3-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -O-CO-NH-, -NH-CO-O- oder -NH-CO-NH- steht und G für einen Rest der Formelsteht, worin R3 Wasserstoff oder ein Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, der durch eine oder mehrere Gruppen -O- oder -S- unterbrochen sein kann, ist,R4 Wasserstoff, ein Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Gruppe -OR3, -SR3, -COOR3 oder -CON(R3)2 ist und R5 Wasserstoff oder ein Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
2. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure oder [(3-Benzσyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure ist.
3. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator 4-[(4-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-ben- zoesäure-ethylester oder 4-[(3-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure- ethylester ist.
4. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäß Anspruch , 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator 4~(Carboxymethyl-amino)-benzoesäure-4-benzoyl- benzylester ist.
5. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator 4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino- essigsäure ist.
6. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäß Anspruch 1 , dadurch gekenn- zeichnet, dass der Photoinitiator [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure-ethyl- ester oder [(3~Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure-ethylester ist.
7. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator 4-[(4-Benzoyl-benzyl)-ethoxycarbonylmethyl- amino]-benzoesäure-ethylester oder 4-[(3-Benzoyl-benzyl)-ethoxycarbonylmethyl~ amino]-benzoesäure-ethylester ist.
8. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator 4-(Ethoxycarbonylmethyl-amino)-benzoesäure-4- benzoyl-benzylester ist.
9. Photopolymerisierbare Mischungen, gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator 4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino- essigsäure-ethylester ist.
Description:
Photopolymerisierbare Mischungen mit Photoinitiatoren auf Basis von Benzo- phenon und Phenylglycin

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Mischungen mit mindestens einer photo- polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung, die spezielle Benzophenon- Phenylglycin-Derivate als Photoinitiatorsysteme enthalten.

Photochemisch induzierte Polymerisationsreaktionen haben in der Technik große Bedeutung erlangt, insbesondere wenn es um eine schnelle Härtung von dünnen Schichten geht, wie z.B. bei der Härtung von Lacküberzügen und Kunststoff- beschichtungen auf Papier, Holz, Metall und Kunststoff oder bei der Trocknung von Druckfarben. Dabei zeichnet sich die Strahlungshärtung gegenüber konventionellen Methoden zum Trocknen oder Härten von Beschichtungen durch Rohstoff- und Energieersparnis, geringe thermische Belastung des Untergrundes, geringe Umweltbelas- tung und insbesondere durch hohe Geschwindigkeit aus.

Bei allen diesen Reaktionen ist es erforderlich, dass mindestens eine Komponente vorhanden ist, die in der Lage ist, das eingestrahlte Licht zu absorbieren und dabei aktive Starterradikale zu bilden, die ihrerseits die radikalische Photopolymerisation auslösen.

Die fortschreitende Diversifizierung und Spezialisierung von Verfahren und Produkten auf dem Sektor der Photopolymerisation und die damit verbundene Erfordernis von maßgeschneiderten Problemlösungen bringt es mit sich, dass auch an Photoini- tiatoren immer höhere Ansprüche gestellt werden. Wesentliche Problemkreise sind hierbei maximale Wirksamkeit - d.h. hohe Polymerisationsgeschwindigkeit - vor allem auch unter Luft, Kompatibilität mit dem verwendeten Bindemittelsystem, gute Lagerstabilität des Photoinitiators und möglichst geringe Vergilbung der ausgehärteten Schichten. Weiters wird hoher Doppelbindungsumsatz und Migrationsechtheit gefor- dert.

Hierfür geeignete Photoinitiatoren sind in der Literatur vielfach beschrieben. (Fouas-

siθr, J. P. Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring; Hanser Publishers: Munich, 1995). Die bisher in der Technik eingesetzten üblichen Photoinitiatoren sind überwiegend sog. α-Spalter - auch als Typ-/-Photoinitiatoren bezeichnet - die durch Strahlungsanregung in zwei aktive Radikale zerfallen. Weiters werden auch „intermo- lekulare H-Abstraktoren" (z.B. aromatische Ketone, wie Benzophenone, Thioxantho- ne) eingesetzt. Diese ryp-//-Photoinitiatoren benötigen für eine effektive Wirksamkeit Coinitiatoren, von denen sie im angeregten Zustand ein Wasserstoffatom abstrahieren und hierdurch die aktiven Coinitiator-Starterradikale bilden können.

Benzophenon ist ein seit langem bekannter und häufig eingesetzter Photoinitiator des Typs II, welcher nach photochemischer Anregung über Wasserstoffabstraktion von Ethern und Alkoholen Radikale bilden kann. Solche abstrahierbare Wasserstoffe sind bereits oft in der Harzformuliemng enthalten. Allerdings sind die Polymerisationsraten gewöhnlich zu gering, so dass der Formulierung andere Coinitiatoren zu- gesetzt werden. Insbesondere wird eine verbesserte Reaktivität durch Zusatz von speziellen Aminen erreicht. Diese übertragen zunächst Elektronen an den Photoinitiator Benzophenon, und in einem zweiten Schritt werden dann durch Protonentransfer aus dem Coinitiator Radikale erzeugt, welche die nachfolgende radikalische Polymerisation auslösen. Nach dem Stand der Technik werden hierzu bevorzugt Amine wie Methyldiethanolamin, Triethanolamin oder Dimethylaminobenzoesäureethylester eingesetzt.

Die Vorteile von Benzophenon-basierenden Systemen gegenüber den meisten Typ-I- Initiatoren liegen im niedrigen Preis, aber vor allem auch in der deutlichen Reduktion der Sauerstoffinhibierung durch photosensibilisierte Zerstörung der Peroxyradikale. Deshalb kann mit solchen Systemen oft eine teure Inertisierung während der Härtung vermieden werden.

Demgegenüber haben diese Systeme haben aber auch folgende Nachteile:

a) die Initiierungsreaktion ist bimolekular, d.h. sie verläuft diffusionskontrolliert, was zu einer erheblichen Reduktion der Reaktivität führt. Besonders gravierend wirkt

sich dieser Effekt bei den in der Technik am meisten verwendeten höherviskosen Formulierungen aus, wo die Diffusion und Migration naturgemäß noch mehr eingeschränkt ist. Um diesen Effekt zu kompensieren werden meist höhere Aminkonzen- trationen eingesetzt, wodurch es allerdings im verstärkten Maße zu Verfärbungen kommen kann.

b) durch die Bimolekularität kommt es im geschwindigkeitsbestimmenden 2. Schritt der Initiierungsreaktion zu einer unerwünschten „Back electron transfer"- Reaktion.

Um den Einfluss der Diffusion und Migration zu reduzieren wurden bisher verschiedene Lösungsmöglichkeiten vorgeschlagen.

So führt die Verwendung von 4,4\'-Bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton), - in welchem sowohl Benzophenon (=Photoinitiator) als auch Dimethylamino-Grup- pen (=Coinitiator) in einem Molekül vereinigt sind - zwar zu einer geringen Effizienzsteigerung, allerdings tritt auch eine deutliche intramolekulare Deaktivierung durch Chargetransfer auf. Zudem ist Michlers Keton als stark cancerogen eingestuft und hat daher in der Technik für diesen Zweck keine Verwendung gefunden [Eaton D. F. in Photoinduced Electron Transfer I; Mattay J., Ed.; Topics in Current Chemistry No. 156, Springer Verlag: Berlin, 1990; p.218].

Weiters wurden Benzophenonderivate mit über einen Spacer kovalent gebundenem Coinitiator beschrieben. Gegenüber physikalischen Mischungen wurde eine verbes- serte Polymerisationsrate postuliert [Allen N. S., Lam E., Kotecha H. L., Green W.A., Timms A., Navaratnam S., Parsons BJ. ; J. Photochem. Photoobiol. A: Chemistry 1990, 54, 367] [Allen N.S., Lam E., Howells E.M.; Eur. PoIy. J. 1990, 26, 1345], was auf einen intramolekularen Elektronentransfer, gefolgt vom Protonentransfer zurückzuführen wäre. Allerdings ist in der Praxis keine wesentliche Steigerung der Reaktivi- tat gegenüber der bimolekularen, physikalischen Mischung der Pl-Cl-Komponenten erkennbar. Als Grund dafür wird der Back-Elektronen-Transfer, bzw. intramolekulare Rekombination der Radikale angegeben [Carlini C; Brit. Polymer J. 1986, 18, 236],

[Ciardelli J., Ruggeri G., Aglietto M., Angiolini D. Carlini C 1 Bianchi G., Siccardi G., Bigogno G., Cioni L.; J. Coat. Technoi. 1989, 61 , 77]

Weiters wurde auch die Verwendung von Copolymeren mit seitenständigen Benzo- phenon-Resten (=Photoinitiator) und seitenständigen Coinitiator-Resten vorgeschlagen. Auch bei diesen Initiator-Systemen konnte in der Praxis keine wesentliche Steigerung der Reaktivität gegenüber der bimolekularen, physikalischen Mischung der Komponenten erreicht werden. Dies wird auf den Effekt des Back-Elektronen-Transfers zurückgeführt; weiters wird die Reaktivität durch das polymergebundene Amin reduziert, da die Diffusion der an der Polymerkette gebildeten Radikale stark behindert ist [Carlini C; Brit. Polymer J. 1986, 18, 236], [Ciardelli J., Ruggeri G., Aglietto M., Angiolini D. Carlini C, Bianchi G., Siccardi G., Bigogno G., Cioni L.; J. Coat. Technoi. 1989, 61 , 77].

Zur Umgehung des in solchen Photoinitiator-Systemen allgemein auftretenden Problems des Back-Elektronen-Transfers wurde die Verwendung von Phenylglycin als Coinitiator vorgeschlagen, welches nach dem Elektronentransfer zum angeregten Benzophenon decarboxyliert, damit spontan ein reaktives Radikal bildet und nicht auf den geschwindigkeitsbestimmenden 2. Schritt, dem Wasserstofftransfer, angewiesen ist [Yamaoka T., Zhang Y.C., Koseki K.J.; Appl Polym. Sei. 1989, 38,1271].

Das Problem der ungenügenden Initiierungswirkung auf Grund der behinderten Diffusion kann dadurch aber wieder nicht gelöst werden, so dass wieder kaum eine Effizienzsteigerung zu beobachten ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, photopolymerisierbare Mischungen zu finden, die Photoinitiatoren auf Basis von Benzophenon enthalten, in denen sowohl das Problem des Back-Elektronen-Transfers als auch der Diffusionsbehinderung ausgeschaltet wird, und die somit nicht nur wesentlich effizienter hinsichtlich der Photoinitiierung sind, sondern auch wesentlich geringere Einsatzkonzentrationen erlauben, was zu einer deutlichen Reduktion unerwünschter Verfärbungen führt.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch photopolymerisierbare Mischungen, die als Photoinitiatoren Benzophenon-Derivate enthalten, in welchen die Benzo- phenon-Struktur mit Phenylglycin bzw. Phenylglycin-Derivaten kovalent und gegebenenfalls über einen geeigneten Spacer verknüpft ist, gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind photopolymerisierbare Mischungen, die a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung, b) gegebenenfalls ein polymeres Bindemittel, c) zumindest einen Photoinitiator, d) gegebenenfalls Sensibilisatoren und e) gegebenenfalls Additive, wie z.B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, inerte Lösungsmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Antioxidantien, Inhibitoren, UV-Absorber, Thixotro- piemittel oder Verlaufshilfsmittel, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Photoinitiator mindes- tens ein Benzophenon-Derivat der Formel I umfasst

I

worin R 1 = H oder R 2 ist,

R 2 für einen Rest -(X-R) 2 -G -(R-X-) z -G oder -R-(R-X) 2 -G mit z = 0-3 steht,

R für -(CH 2 J n - mit n = 1-20 steht,

X für gleiche oder verschiedene Gruppen -O-, -S-, -NR 3 -, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-,

-NH-CO-, -O-CO-NH-, -NH-CO-O- oder -NH-CO-NH- steht und G für einen Rest der Formel

steht, worin

R 3 Wasserstoff oder ein Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, der durch eine oder mehrere Gruppen -O- oder -S- unterbrochen sein kann, ist,

R 4 Wasserstoff, ein Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Gruppe -OR 3 , -SR 3 , -COOR 3 oder -CON(R 3 ) 2 ist und

R 5 Wasserstoff oder ein Alkyl-Rest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Mischungen enthalten ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie Monomere und/oder Oligomere, die einfach und/oder mehrfach ungesättigt sein können. Geeignete ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind Ester und Amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure, z.B. Mono- Di- und PoIy- (meth)acrylate, wie sie durch Veresterung von Alkoholen, Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können, Amide der Acryl- bzw. Methacrylsäure, aber auch andere bekannte Monomere wie Styrol und seine Deriva- te, Acrylnitril oder Vinylverbindungen wie etwa Vinylacetat. Weiters eignen sich auch die aus der UV-Härtungstechnologie bekannten Bindemittelsysteme auf Basis von Urethanacrylaten, Epoxyacrylaten, Polyesteracrylaten, Siliconacrylaten und ungesättigten Polyestern sowie typische UV-härtende Pulverlacke.

Die erfindungsgemäßen Benzophenon-Derivate der Formel I sind durch einfache Synthesen zugänglich. Bevorzugt sind Benzophenon-Derivate, in denen der Phenyl- glycin-Rest über einen CrC 4 -Spacer verknüpft ist, und Derivate, die im Coinitiator- Teil am Phenyl-Rest die aktivierende Ester-Gruppe enthalten. Beispiele hierfür sind:

[(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure,

[(4-Benzoyl-benzyl)-(4-hydroxy-phenyl)-amino]-essigsäure ,

[(4-Benzoyl-benzyl)-(4-methoxy-phenyl)-amino]-essigsäure ,

[(4-Benzoyl-benzyl)-(4-methylthio-phenyl)-aminoJ-essigsä ure,

4-[(4-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure, 4-[(4-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure-meth ylester,

4-[(4-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure-e thylester,

{[2-(4-Benzoyl-phenyl)-ethyl]-phenyl-amino}-essigsäure,

{[3-(4-Benzoyl-phenyl)-propyl]-phenyl-amino}-essigsäure,

[(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure,

[(3-Benzoyl-benzyl)-(4-hydroxy-phenyl)-amino]-essigsäure ,

[(3-Benzoyl-benzyl)-(4-methoxy-phenyl)-amino]-essigsäure , [(3-Benzoyl-benzyl)-(4-methylthio-phenyl)-amino]-essigsäure ,

4-[(3-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure,

4-[(3-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure-m ethylester,

4-[(3-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure-e thylester,

{[2-(3-Benzoyl-phenyl)-ethyl]-phenyl-amino}-essigsäure, {[3-(3-Benzoyl-phenyl)-propyl]-phenyl-amino}-essigsäure,

{4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäur e,

4-(Carboxymethyl-amino)-benzoesäure-4-benzoyl-benzyl-est er,

[4-(4-Benzoyl-benzyloxy)-phenylamino]-essigsäure,

[4-(4-Benzoyl-phenoxymethyl)-phenylamino]-essigsäure, {4-[(4-Benzoyl-phenyl)-methyl]-phenylamino}-essigsäure,

{4-[2-(4-Benzoyl-phenyl)-ethyl]-phenylamino}-essigsäure,

{4-[3-(4-Benzoyl-phenyl)-propyl]-phenylamino}-essigsäure , sowie Ester der obigen Verbindungen, in denen die Glycin-Carboxylgruppe mit einem

Ci-C 4 -Alkohol verestert ist.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Benzophenonderivate sind:

[(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure,

[(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure-ethylester, 4-[(4-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure-ethy lester,

4-[(4-Benzoyl-benzyI)-ethoxycarbonylmethyl-amino]-benzoes äure-ethylester,

[(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure,

[(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure-ethylester,

4-[(3-Benzoyl-benzyl)-carboxymethyl-amino]-benzoesäure-e thylester, 4-[(3-Benzoyl-benzyl)-ethoxycarbonylmethyl-amino]-benzoesäu re-ethylester,

{4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäur e,

{4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäur e-ethylester,

4-(Carboxymethyl-amino)-benzoesäure-4-benzoyl-benzyl-ester, 4-(Ethoxycarbonylmethyl-amino)-benzoesäure-4-benzoyl-benzyl -ester.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Benzophenon-Derivate ist, dass durch die kova- lente Verknüpfung des Photoinitiators mit den Phenylglycin-basierenden Coinitiato- ren das Problem der Diffusion nicht mehr gegeben ist. Außerdem wird das Problem des Back-Elektronen-Transfers durch Decarboxylierung der Glycinkomponente nach

Elektronentransfer zum angeregten Photoinitiator verhindert. Ein wesentlicher Faktor dabei ist die Einführung eines Spacers zwischen Glycineinheit und dem Sensitizer Benzophenon, wodurch eine Charge-Transfer-Deaktivierung verhindert wird.

Wie aus den später folgenden Versuchsdaten hervorgeht, weisen auch die Ester der erfindungsgemäßen freien Säuren eine signifikant höhere Reaktivität als die physikalischen Mischungen auf. Der Grund dafür konnte bislang nicht völlig geklärt werden. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, wird angenommen, dass es auch bei den Estern zu einer - zumindest partiellen - Abspaltung der substituierten Carbo- xylgruppe vom α-Kohlenstoff des Glycinrests kommt, vermutlich durch die starke Aktivierungswirkung der beiden elektronenanziehenden Substituenten (Amin und Ester) auf den α-Kohlenstoff dafür verantwortlich.

Als Photoinitiatoren zeigen die erfindungsgemäßen, unveresterten oder mit Nieder- alkylgruppen veresterten - Benzophenon-Derivate daher eine deutlich höhere Reaktivität im Vergleich zum Stand der Technik auf, beispielsweise im Vergleich mit anderen, üblichen Typ-Il-Initiator-Kombinationen, wie Benzophenon/Dimethylaminoben- zoesäureethylester, Triethanolamin oder Methyldiethanolamin oder auch mit Thio- xanthon-basierenden Systemen. Somit können die Vorteile der erfindungsgemäßen Benzophenon-Glycin-Derivate auch zur Geltung kommen, wenn diese im Gemisch mit bekannten Photoinitiatoren eingesetzt werden, so dass derartige Initiatorgemische ebenfalls im Schutzumfang der beiliegenden Ansprüche liegen.

Durch die kovalente Verknüpfung können die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren

unter Erhaltung der Aktivität auch in deutlich geringeren Konzentrationen als üblich eingesetzt werden, beispielsweise in Konzentrationen, die bis zu 1/10 der üblichen eingesetzten Mengen entsprechen. Daraus ergeben sich nicht nur ökonomische Vorteile, sondern auch geringere Probleme bei Formulierungen, in denen die Photoinitia- toren schlecht löslich sind, sowie auch ein geringerer Anteil von unerwünschten Nebenprodukten bei der Photopolymerisation. Dies führt dann auch zu einer wesentlich geringeren Tendenz zu Verfärbungen, die besonders in Klarlackformulierungen unerwünscht sind.

Durch die spontane Decarboxylierungsreaktion wird außerdem CO 2 freigesetzt, das den vorhandenen Sauerstoff verdrängt und so auch die Sauerstoffinhibierung weiter reduzieren kann.

In den nachstehenden Beispielen sind die Herstellung von einigen Photoinitiator-Sys- temen der Erfindung, sowie die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen bei Photopolymerisationen im Vergleich mit bekannten Zusammensetzungen beschrieben.

BEISPIELE

A) Herstellung von erfindungsgemäßen Benzophenon-Derivaten

BeispieM:

[(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure-ethylester (4-BBPAEE) und [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure (4-BBPAE)

1a) [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure-ethylesteπ

2,00 g (11 ,16 mmol) N-Phenylglycinethylester wurden in 3 ml absolutem DMF unter Stickstoffatmosphäre gelöst und 3,08 g K 2 CO 3 (22,32 mmol) zugegeben. Nach Erwärmen auf 60°C wurden 3,07 g (11.16 mmol) 4-(Brommethyl)-benzophenon, in 3 ml absolutem DMF gelöst, langsam zugetropft und 6 Stunden bei 120 0 C gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen filtriert, der Niederschlag wurde mit 10 ml Diethylether nachgewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, der Rückstand in 50 ml CHCI 3 aufgenommen, zwei Mal mit je 40 ml Wasser extrahiert, über Na 2 SO 4 getrocknet und zur Trockene eingedampft. Nach säulenchromatogra- phischer Reinigung erhielt man [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure-ethyl- ester in 77%iger Ausbeute als Feststoff. (Fp.: 72-74°C)

1 H-NMR (CDCl 3 , ppm)7,8 (d, 4H, ar-H), 7,6 (m, 1 H,ar-H), 7,5 (m, 4H, ar-H), 7,2 (m,

2H, ar-H), 6,8 (t, 1 H, ar-H), 6,7 (d, 2H, ar-H), 4,8 (s, 2H, ar- CH 2 ), 4,3 (q, 2H, OCH 2 CH 3 ), 4,2 (s, 2H, NCH 2 COO), 1 ,3 (t, 3H 1 CH 3 ).

1b) [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure:

177 mg (0,474 mmol) [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure-ethylester wurden in 5 ml Ethanol gelöst, 328 mg (2,377 mmol) Kaliumcarbonat, gelöst in 0,5 ml Wasser, wurden zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 24 Stunden bei Raumtem-

peratur unter Lichtschutz gerührt. Es wurden weitere 328 mg (2,377 mmol) Kalium- carbonat zugegeben und nochmals 24 Stunden gerührt.

Ethanol wurde am Rotationsverdampfer abgetrennt und der Rückstand in 75 ml Wasser aufgenommen. Nach Ansäuern mit 0,1 M HCl (pH 4) wurde drei Mal mit je 100 ml Ethylacetat extrahiert.

Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na 2 SO 4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]- essigsäure (4-BBPAE) wurde quantitativ als Feststoff erhalten. (Fp.: 52°C)

1 H-NMR (CDCI 3 , ppm)8,1 (m, 2H, ar-H), 7,6-7,4 (m, 7H, ar-H), 7,3 (m, 2H, ar-H), 6,8

(t, 1H, ar-H), 6,7 (d, 2H, ar-H), 4,8 (s, 2H, ar-CH 2 N), 4,2 (s, 2H, CH 2 COOH).

Beispiel 2:

[(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure-ethylester (3-BBPAEE) und [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure (3-BBPAE)

2a) [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure-ethylester: 2,00 g (11 ,16 mmol) N-Phenylglycinethylester wurden in 3 ml absolutem DMF unter Stickstoffatmosphäre gelöst und 3,08 g K 2 CO 3 (22,32 mmol) zugegeben. Nach Erwärmen auf 60 0 C wurden 3,07 g (11 ,16 mmol) 3-(Brommethyl)-benzophenon, in 3 ml absolutem DMF gelöst, langsam zugetropft und 6 Stunden bei 120 0 C gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen filtriert, der Niederschlag wurde mit 10 ml Diethylether nachgewaschen. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, der Rückstand in 50 ml CHCI 3 aufgenommen, zwei Mal mit je 40 ml Wasser extrahiert, über Na 2 SO 4 getrocknet und zur Trockene eingedampft. Nach säulenchromatogra- phischer Reinigung erhielt man [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyI-amino]-essigsäure-ethyl- ester in 74%iger Ausbeute als Feststoff. (Fp.: 68-7O 0 C)

1 H-NMR (CDCI 3 , ppm)7,8 (d, 2H, ar-H), 7,6-7,4 (m, 6H, ar-H), 7,3 (m, 1H, ar-H), 7,2

(m, 2H 1 ar-H), 6,8 (t, 1H, ar-H), 6,7 (d, 2H, ar-H), 4,8 (s, 2H, ar- CH 2 ), 4,3 (q, 2H, OCH 2 CH 3 ), 4,2 (s, 2H, NCH 2 COO), 1 ,3 (t, 3H, CH 3 ).

2b) [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure:

177 mg (0,474 mmol) [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure-ethylester wurden in 5 ml Ethanol gelöst, 328 mg (2,377 mmol) Kaliumcarbonat, gelöst in 0,5 ml Wasser, wurden zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 24 Stunden bei Raumtem- peratur unter Lichtschutz gerührt. Es wurden weitere 328 mg (2,377 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben und nochmals 24 Stunden gerührt.

Ethanol wurde am Rotationsverdampfer abgetrennt und der Rückstand in 75 ml Wasser aufgenommen. Nach Ansäuern mit 0,1 M HCl (pH 4) wurde drei Mal mit je 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na 2 SO 4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. [(3-BenzoyI-benzyl)-phenyl-amino]- essigsäure (3-BBPAE) wurde quantitativ als Feststoff erhalten. (Fp.: 68°C)

1 H-NMR (CDCI 3 , ppm)8,1 (m, 2H, ar-H), 7,6-7,3 (m, 7H, ar-H), 7,2 (m, 2H, ar-H), 6,8 (t, 1 H, ar-H), 6,7 (d, 2H, ar-H), 4,8 (s, 2H, ar-CH 2 N), 4,2 (s, 2H,

CH 2 COOH).

Beispiel 3:

{4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäur e-ethylester (4-BPEPAEE) und {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäure (4-BPEPAE)

3a) {4-[2-(4"Amino-phenoxy)-ethoxy]-phenyl}"phenyl-methanon:

4 g (11 ,00 mmol) (4-{2-[4-Nitrophenoxy]-ethoxy}-phenyl)-phenyl-methanon wurden in 40 ml Eisessig bei 80 0 C gerührt. 3,08 g (55 mmol) Eisenpulver wurden unter heftigem Rühren zugegeben. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert und der Feststoff mit Dichlormethan nachgewaschen. Das Filtrat wurde mit Wasser und gesättigter Natriumbicarbonatlösung extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abtrennen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer und säulenchromatographischer Reinigung erhielt man 3,46 g (10,38 mmol) (94%) {4-[2-(4-Amino-phenoxy)-ethoxy]-phenyl}-phenyl-methanon.

1 H-NMR (CDCI 3 , ppm)8,1 (m, 2H, ar-H), 7,6-7,2 (m, 5H, ar-H), 7,0 (d, 2H, ar-H), 6,8

(d, 2H, ar-H), 6,6 (d, 2H, ar-H), 4,3 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 2 -O), 4,0 (S, 2H, NH 2 ).

3b) {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäure-e thylester:

3,30 g (9,90 mmol) {4-[2-(4-Amino-phenoxy)-ethoxy]-phenyl}-phenyl-methanon, 1 ,65 g (9,90 mmol) Bromessigsäureethylester und 0,81 g (9,90 mmol) Natriumacetat wurden unter Stickstoffatmosphäre bei Rückflusstemperatur 10 Stunden gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde auf Wasser gegossen, der Feststoff abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Durch Umkristallisation aus Ethanol und Wasser erhielt man 2,71 g (6,46 mmol) (65%) {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäure-e thylester als Feststoff.

1 H-NMR (CDCI 3 , ppm)8,1 (m, 2H, ar-H), 7,6-7,2 (m, 5H, ar-H), 7,0 (d, 2H, ar-H), 6,8

(d, 2H, ar-H), 6,6 (d, 2H, ar-H), 4,4 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 2 -O), 4,0 (q, 2H, OCH 2 CH 3 ), 3,9 (s, 2H, NCHaCOO), 1 ,3 (t, 3H, CH 3 ).

3c) {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]~phenylamino}-essigsäure:

1 ,00 g (2,38 mmol) {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäure- ethylester wurde in 10 ml Ethanol gelöst, 1 ,97 g (14,3 mmol) Kaliumcarbonat, in Wasser gelöst, wurden zugegeben und die Reaktionslösung 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Lichtschutz gerührt. Es wurden nochmals 1 ,97 g (14,3 mmol) Ka- liumcarbonat zugegeben und für weitere 48 Stunden gerührt.

Ethanol wurde am Rotationsverdampfer abgetrennt, der Rückstand in 150 ml Wasser aufgenommen, mit 0,1 M HCl angesäuert (pH 4) und im Anschluss drei Mal mit je 200 ml Ethylacetat extrahiert.

Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na 2 SO 4 getrocknet, das Lösungs- mittel am Rotationsverdampfer entfernt, und man erhielt {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)- ethoxy]-phenylamino}-essigsäure (4-BPEPAE) in quantitativer Ausbeute.

1 H-NMR (CDCI 3 , ppm)8,1 (m, 2H, ar-H), 7,6-7,2 (m, 5H, ar-H), 7,0 (d, 2H, ar-H), 6,8

(d, 2H, ar-H), 6,6 (d, 2H, ar-H), 4,3 (m, 4H, 0-CH 2 -CH 2 -O), 3,9 (s, 2H, CH 2 COOH).

B) Vergleich der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren mit bekannten Benzo- phenon-Coinitiator-Systemen

Die Aktivität der Photoinitiatoren wurde mittels Photo-DSC- ("differential scanning ca- lorimetry"-) Messungen an einem DSC-50 Gerät der Fa. Shimadzu gemessen, wobei die UV-Strahlung durch eine 100 W Quecksilberdampflampe der Firma Novacure erzeugt und über einen Lichtleiter der Reaktion zugeführt wurde. Gekennzeichnet wird

die Aktivität durch den Zeitpunkt des Peakmaximums (t ma χ), die Polymerisationsrate (Rp), welche der Peakhöhe entspricht, und den Doppelbindungsumsatz (DBC).

Beispiel 4

4a) Photopolymerisation mit bekannten Systemen auf der Basis Benzophenon- Amin (Vergleichsbeispiele)

i) Benzophenon - Triethanolamin

Ca. 6 mg einer 0,05-molaren Lösung der physikalischen Mischung aus Benzophenon (BP) und Triethanolamin (TEA) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC gemessen.

Monomer PI c [mol/l] t max [s] R P x10 3 [mol.r 1 .s "1 ] DBC [%] EEEA BP+TEA 0,05 28,8 62,2 78,9

H) Benzophenon - N-Methylphenylglycin

Ca. 6 mg einer 0,05-molaren Lösung der physikalischen Mischung aus Benzophenon (BP) und N-Methylphenylglycin (MPG) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC gemessen.

Monomer PI c [mol/l] t max [s] R P x10 3 [mol.rV] DBC [%]

EEEA BP+MPG 0,05 39,0 46,1 83,8

Hi) 4-(2-Diethylaminoethoxy)benzophenon

Ca. 6 mg einer 0,05-molaren Lösung von 4-(2-Diethylaminoethoxy)-benzophenon (DEAEBP) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC gemessen.

Monomer PI c [mol/l] t max [s] R P x10 3 [mol.r 1 .s "1 ] DBC [%] EEEA DEAEBP 0,05 27,0 51 ,2 72,6

4b) Photopolymerisation mit erfindungsgemäßen Benzophenon-Derivaten

i) [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure-ethylester

Ca. 6 mg einer 0,05-molaren Lösung von [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essig- säure-ethylester (4-BBPAEE) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC gemessen.

Monomer PI c [mol/l] W [S] R P x10 3 [mol.r 1 .s "1 ] DBC [%]

EEEA 4-BBPAEE 0,05 21 ,7 108,1 78,6

U) [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure

Ca. 6 mg einer 0,05-molaren Lösung von [(4-BenzoyI-benzyl)-phenyl-amino]-essig- säure (4-BBPAE) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC gemessen.

Monomer PI c [mol/l] W [s] R P x10 3 [mol.l "1 .s "1 ] DBC [%] EEEA 4-BBPAE 0,05 20,4 132,5 83,1

Hi) [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure-ethylester

Ca. 6 mg einer 0,05-molaren Lösung von [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essig- säure-ethylester (3-BBPAEE) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC gemessen.

Monomer PI c [mol/l] t max [s] R P x10 3 [mol.rV 1 ] DBC [%]

EEEA 3-BBPAEE 0,05 25,2 92,9 75,8

iv) [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure Ca. 6 mg einer 0,05-molaren Lösung von [(3-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essig- säure (3-BBPAE) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC gemessen.

Monomer PI c [mol/l] W [s] R P x10 3 [mol.l "1 .s "1 ] DBC [%]

EEEA 3-BBPAE 0,05 23,7 112,3 80,0

v) {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäure-e thylester

Ca. 6 mg einer 0,05-molaren Lösung von {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenyl- aminoj-essigsäure-ethylester (4-BPEPAEE) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethyl- ester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC gemessen.

Monomer PI c [mol/l] t max [s] R P x10 3 [mol.l "1 .s "1 ] DBC [%]

EEEA 4-BPEPAEE 0,05 23,2 91 ,3 80,1

vi) {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenylamino}-essigsäure Ca. 6 mg einer 0,05-molaren Lösung von {4-[2-(4-Benzoyl-phenoxy)-ethoxy]-phenyl- aminoj-essigsäure (4-BPEPAE) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC gemessen.

Monomer PI c [mol/l] t max [s] R P x10 3 [mol.r 1 .s "1 ] DBC [%]

EEEA 4-BPEPAE 0,05 22,1 110,1 84,2

Beispiel 5

Photopolymerisationen bei verringerter Konzentration

5a) Photopolymerisation mit dem bekannten System Benzophenon-Triethanol- amin (Vergleichsbeispiel)

Ca. 6 mg einer 0,005-molaren Lösung der physikalischen Mischung aus Benzophe- non (BP) und Triethanolamin (TEA) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC ge- messen.

Monomer PI c [mol/l] W .s] R P x10 3 [mol L \'1 s "1 ] DBC [%]

EEEA BP+TEA 0,005 32,2 35,2 62,7

5JbJ Photopolymerisation mit erfindungsgemäßen Benzophenon-Derivaten

i) [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]~essigsäure-ethylester

Ca. 6 mg einer 0,005-molaren Lösung von [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essig- säure-ethylester (4-BBPAEE) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC gemessen.

Monomer PI c [mol/l] t max [s] R P x10 3 [mol.rV 1 ] DBC [%]

EEEA 4-BBPAEE 0,005 18,8 106,1 63,7

H) [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyl-amino]-essigsäure

Ca. 6 mg einer 0,005-molaren Lösung von [(4-Benzoyl-benzyl)-phenyI-amino]-essig- säure (4-BBPAE) in Acrylsäure-2-(2-ethoxyethoxy)ethylester (EEEA) wurden in einem Aluminiumtiegel unter Stickstoffatmosphäre mittels DSC gemessen.

Monomer PI c [mol/l] t max [s] R P x10 3 [mol.lΛs "1 ] DBC [%] EEEA 4-BBPAE 0,005 18,0 128,3 67,7

Aus den Messdaten der obigen Beispiele lässt sich somit leicht erkennen, dass die erfindungsgemäßen Photoinitiator-Mischungen bei etwa gleichem oder sogar höhe- rem Doppelbindungsumsatz für eine wesentlich (etwa um das zwei- bis dreifache) raschere Härtung sorgen als bekannte Systeme. Besonders aussagekräftig ist hierfür der Vergleich mit dem System Benzophenon/N-Methylphenylglycin (Beispiel 4a. ii), d.h. der "physikalischen Mischung" der erfindungsgemäß kovalent verbundenen Komponenten.