Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
POLYLACTIC ACID RESIN FOAM PARTICLE FOR IN-MOLD FOAM FORMING, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING POLYLACTIC ACID RESIN FOAM MOLDING
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/123367
Kind Code:
A1
Abstract:
A process for producing polylactic acid resin foam particles for in-mold foam forming from which a polylactic acid resin foam molding excelling in heat resistance and mechanical strength can be obtained by in-mold foam forming. In the process for producing polylactic acid resin foam particles for in-mold foam forming, a rotary blade is rotated at a given rotational frequency while constantly keeping contact with the anterior edge surface of a nozzle mold, and the polylactic acid resin extrudate having undergone extrusion foaming from the nozzle mold and foaming is cut by the rotary blade. Accordingly, the polylactic acid resin extrudate can be securely cut to thereby obtain approximately spherical polylactic acid resin foam particles. Therefore, when the polylactic acid resin foam particles are used in in-mold foam forming, foaming of the polylactic acid resin foam particles occurs substantially uniformly in all directions, so that there can be realized mutual strong thermal fusion bonding integration of foam particles in all directions.

Inventors:
HIRAI TAKAAKI (JP)
NISHIJIMA KATSUNORI (JP)
OCHIAI TETSUYA (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/055915
Publication Date:
October 16, 2008
Filing Date:
March 27, 2008
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
SEKISUI PLASTICS (JP)
HIRAI TAKAAKI (JP)
NISHIJIMA KATSUNORI (JP)
OCHIAI TETSUYA (JP)
International Classes:
B29B9/06; B29C44/00; C08J9/16; C08J9/232; B29K67/00; B29K105/04; C08L101/16
Foreign References:
JP2005264166A2005-09-29
JP2003301067A2003-10-21
JP2000017038A2000-01-18
JP2004277440A2004-10-07
JP2002302567A2002-10-18
JPH08198992A1996-08-06
JP2007169394A2007-07-05
JP2007100026A2007-04-19
JP2000017038A2000-01-18
JP2002302567A2002-10-18
JP2003073495A2003-03-12
Other References:
See also references of EP 2135724A4
Attorney, Agent or Firm:
YAMAMOTO, Takuya (21-22 Showa-cho 1-chome,Abeno-ku, Osaka-shi, Osaka 11, JP)
Download PDF:
Claims:
構成モノマー成分としてD体及びL体の双方の光学異性体を含有し且つD体又はL体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が5モル%未満であるか、或いは、構成モノマー成分としてD体又はL体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有しているポリ乳酸系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する工程と、上記押出機の前端に取り付けたノズル金型からポリ乳酸系樹脂押出物を押出し、このポリ乳酸系樹脂押出物を発泡させながら、上記ノズル金型の前端面に接触しながら2000~10000rpmの回転数で回転する回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造し、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を切断応力によって飛散させる工程と、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を上記ノズル金型の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷却する工程とを備えていることを特徴とする型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
冷却部材は、ノズル金型の前方に配設された筒状の冷却ドラムと、この冷却ドラムの内面に沿って流されている冷却液とを備えていることを特徴とする請求項1に記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型から押出された直後の未発泡部とこの未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなり、上記ポリ乳酸系樹脂押出物を上記未発泡部において回転刃によって切断することを特徴とする請求項1に記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成するポリ乳酸系樹脂が、その融点(mp)と、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Tとが下記式1を満たすように調整されていることを特徴とする請求項1に記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。
(ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)-40℃)
       ≦(交点における温度T)≦ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)・・・式1
押出発泡で得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子であって、上記ポリ乳酸系樹脂は、その構成モノマー成分としてD体及びL体の双方の光学異性体を含有し且つD体又はL体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が5モル%未満であるか、或いは、構成モノマー成分としてD体又はL体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有しており、表皮層によって全面が被覆されていることを特徴とする型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
嵩密度が0.02~0.6g/cm 3 で結晶化度が30%以下であると共に連続気泡率が20%以下であることを特徴とする請求項5に記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子。
請求項1に記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法で得られた型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを-40~25℃で且つ0.2~1.6MPaの圧力下にて含浸させる工程と、上記型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する工程と、上記型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱することによって発泡させる工程とを備えていることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法。
請求項1に記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法で得られた型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを-40~25℃で且つ0.2~1.6MPaの圧力下にて含浸させる工程と、上記型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて二次発泡粒子を製造する工程と、上記二次発泡粒子に不活性ガスを-40~25℃で且つ0.2~1.6MPaの圧力下にて含浸させる工程と、上記二次発泡粒子を金型内に充填する工程と、上記二次発泡粒子を加熱することによって発泡させる工程とを備えていることを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法。
金型内の発泡粒子を60~100℃の水で加熱することによって発泡させることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法。
不活性ガスが二酸化炭素であることを特徴とする請求項7又は請求項8に記載のポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法。
Description:
型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂 泡粒子及びその製造方法、並びに、ポリ乳 系樹脂発泡成形体の製造方法

 本発明は、型内発泡成形によって耐熱性 び機械的強度に優れたポリ乳酸系樹脂発泡 形体を得ることができる型内発泡成形用ポ 乳酸系樹脂発泡粒子(以下「ポリ乳酸系樹脂 発泡粒子」と略することがある)及びその製 方法、並びに、型内発泡成形用ポリ乳酸系 脂発泡粒子を用いたポリ乳酸系樹脂発泡成 体の製造方法に関する。

 ポリ乳酸系樹脂は、天然に存在する乳酸 重合されて得られた樹脂であり、自然界に 在する微生物によって分解可能な生分解性 脂であると共に、常温での機械的特性につ ても優れていることから注目を集めている

 ポリ乳酸系樹脂は、一般に、D-乳酸及び/ はL-乳酸を重合させるか、或いは、L-ラクチ ド、D-ラクチド及びDL-ラクチドからなる群か 選ばれた一又は二以上のラクチドを開環重 させることによって製造されている。

 そして、得られるポリ乳酸系樹脂は、該 リ乳酸系樹脂中に含有されるD体成分或いは L体成分の含有比率によって物性、特に結晶 が変化する。具体的には、得られるポリ乳 系樹脂は、該ポリ乳酸系樹脂中に含有され D体成分或いはL体成分のうちの少ない方の光 学異性体の含有割合が多くなるにしたがって 結晶性が低下し、やがて非結晶性となる。

 又、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させ ポリ乳酸系樹脂発泡成形体を製造する方法 しては、型内発泡成形が提案されている。 記型内発泡成形とは、ポリ乳酸系樹脂発泡 子を金型内に充填し、熱水や水蒸気などの 媒体によってポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加 して発泡させ、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の 泡圧によって発泡粒子同士を融着一体化さ て所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成 体を製造する方法である。

 具体的には、特許文献1には、L体とD体の ル比が95/5~60/40、又は40/60~5/95であるポリ乳 にイソシアネート基≧2.0当量/モルのポリイ シアネート化合物を該ポリ乳酸に対して0.5~ 5重量%配合し反応させた樹脂組成物を所定条 で熟成させてなる樹脂組成物が開示されて る。そして、上記樹脂組成物から粒子を製 し、この粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸 せ、得られた発泡性粒子を予備発泡させて 備発泡粒子を製造し、この予備発泡粒子を 型に充填して発泡させて所望形状を有する 形体を成形することが開示されている。

 しかしながら、上記樹脂組成物を構成す ポリ乳酸系樹脂は、そのL体成分又はD体成 のうちの少ない方の光学異性体成分のモル が5モル%以上であり、ポリ乳酸系樹脂は結晶 性が低いか或いは非結晶性であって耐熱性に 劣っていた。従って、この樹脂組成物から得 られる成形体の耐熱性は充分ではなく、せい ぜい50℃程度であって、実用上で問題が生じ 。

 そこで、上記方法において、樹脂組成物 構成するポリ乳酸系樹脂として、L体又はD のうちの少ない方の光学異性体のモル比が5 ル%未満である結晶性の高いポリ乳酸系樹脂 を用いることが考えられる。しかしながら、 上記樹脂組成物からなる粒子に発泡剤を含浸 させて発泡性粒子とし、この発泡性粒子を加 熱して予備発泡させているため、この予備発 泡過程で加えられる熱によってポリ乳酸系樹 脂の結晶化が進行する。その結果、得られる 予備発泡粒子は結晶化度の高い予備発泡粒子 となり、融着性が低下する。従って、このよ うな予備発泡粒子を用いて得られる成形体は 、融着性が悪くて機械的強度が低いといった 問題点があった。

 又、上記方法は、気泡が比較的微細な予 発泡粒子を得ることができるものの、樹脂 成物から粒子を製造する工程と、この粒子 発泡剤及び発泡助剤を含浸させ、得られた 泡性粒子を予備発泡させる工程とを必要と ることから、生産性に劣るといった問題点 あった。

 更に、特許文献2には、生分解性ポリエス テル系樹脂により型内成形用の予備発泡粒子 を連続して製造するに際し、生分解性ポリエ ステル系樹脂と発泡剤とを押出機で混練し、 発泡されたストランドとして押出し、この発 泡ストランドをカットして予備発泡粒子を得 るようにしたことを特徴とする生分解性ポリ エステル系樹脂予備発泡粒子の連続製造方法 が開示されている。そして、上記発泡ストラ ンドをカットする方法として、発泡しつつあ るストランドを冷却しながらカットする、所 謂ホットカット方式が好ましいことが開示さ れている(段落番号〔0030〕)。

 しかしながら、上記連続製造方法では、 落番号〔0030〕の記載の通り、ストランドの 発泡した部分にて切断していることから、ス トランドの切断面には気泡断面が露出した状 態となる虞れがある。その結果、得られる予 備発泡粒子は、その表面に露出した気泡断面 から発泡ガスが逃げ易く、発泡性が低いとい った問題点を有していた。

 更に、ストランドを切断して得られた予 発泡粒子は、強制的に冷却されていないこ から、予備発泡粒子を構成しているポリエ テル系樹脂の結晶化度が上昇しており、熱 着性が低下してしまうといった問題点も有 ていた。

 又、特許文献3には、成形性及び熱融着性 に優れた発泡粒子を得ることができる発泡性 ポリ乳酸粒子の製造方法が開示されている。 この製造方法では、示差走査熱量測定におけ る発熱量が15J/g以上の樹脂粒子に特定の条件 にて二酸化炭素を含浸させるものである。

 しかしながら、示差走査熱量測定におけ 発熱量が15J/g以上であることから、ポリ乳 樹脂は、その結晶性が低く、耐熱温度が80℃ 程度と耐熱性において不充分であった。

 又、樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させる のガス圧が0.5~10MPaであるから、樹脂粒子に 酸化炭素を含浸させる際にポリ乳酸の結晶 が進行してしまい、得られる発泡性ポリ乳 粒子の熱融着性が低下すると共に、発泡性 リ乳酸粒子が偏平化してしまって発泡性が 下するといった問題点を生じていた。

特開2000-17038号公報

特開2002-302567号公報

特開2003-73495号公報

 本発明は、型内発泡成形によって外観が 好で耐熱性及び機械的強度に優れたポリ乳 系樹脂発泡成形体を得ることができる型内 泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びその 造方法、並びに、上記型内発泡成形用ポリ 酸系樹脂発泡粒子を用いたポリ乳酸系樹脂 泡成形体の製造方法を提供する。

 本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂 泡粒子の製造方法は、構成モノマー成分と てD体及びL体の双方の光学異性体を含有し つD体又はL体のうちの少ない方の光学異性体 の含有量が5モル%未満であるか、或いは、構 モノマー成分としてD体又はL体のうちの何 か一方の光学異性体のみを含有しているポ 乳酸系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存 下にて溶融混練する工程と、上記押出機の 端に取り付けたノズル金型からポリ乳酸系 脂押出物を押出し、このポリ乳酸系樹脂押 物を発泡させながら、上記ノズル金型の前 面に接触しながら2000~10000rpmの回転数で回転 る回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂 泡粒子を製造し、上記ポリ乳酸系樹脂発泡 子を切断応力によって飛散させる工程と、 記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を上記ノズル金 の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷 する工程とを備えていることを特徴とする

 先ず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に いられる製造装置について説明する。図1中 、1は、押出機の前端に取り付けられたノズ 金型である。このノズル金型は、ポリ乳酸 樹脂を押出発泡させて均一微細な気泡を形 でき好ましい。そして、図2に示したように ノズル金型2の前端面1aには、ノズルの出口 11、11・・・が複数個、同一仮想円A上に等 隔毎に形成されている。なお、押出機の前 に取り付けるノズル金型は、ノズル内にお てポリ乳酸系樹脂が発泡しなければ、特に 定されない。

 ノズル金型1のノズルの数は、少ないと、 ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造効率が低下す る一方、多いと、互いに隣接するノズルから 押出発泡されるポリ乳酸系樹脂押出物同士が 接触して合体したり、或いは、ポリ乳酸系樹 脂押出物を切断して得られるポリ乳酸系樹脂 発泡粒子同士が合体することがあるので、2~8 0個が好ましく、5~60個がより好ましく、8~50個 が特に好ましい。

 ノズル金型1におけるノズルの出口部11の 径は、小さいと、押出圧力が高くなりすぎ 押出発泡が困難となることがある一方、大 いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の径が大き なって金型への充填性が低下するので、0.2~ 2mmが好ましく、0.3~1.6mmがより好ましく、0.4~1. 2mmが特に好ましい。

 そして、ノズル金型1におけるノズルの出口 部11におけるポリ乳酸系樹脂の剪断速度は、 さいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍 が低下し或いはポリ乳酸系樹脂発泡粒子の 泡が粗大となることがある一方、大きいと フラクチャーが発生して安定的に押出発泡 ることができないことがあるので、1000~30000 sec -1 が好ましく、2000~25000sec -1 がより好ましく、3000~20000sec -1 が特に好ましい。

 なお、ノズル金型のノズルの出口部11にお る剪断速度は、下記式に基づいて算出され ものをいう。
 剪断速度(sec -1 )=4×Q/(πr 3 )
 但し、Qは、ポリ乳酸系樹脂の体積押出量(cm 3 /sec)であり(Qを質量押出量(g/sec)から算出する 合は、ポリ乳酸系樹脂の密度は1.0g/cm 3 とする)、rは、ノズルの半径(cm)である。

 又、フラクチャーを低減させるために、 ズル金型1のランド部の長さは、ノズル金型 1のノズルにおける出口部11の直径の4~30倍が ましく、ノズル金型1のノズルにおける出口 11の直径の5~20倍がより好ましい。これは、 ズル金型のランド部の長さがノズル金型の ズルの出口部直径に比較して小さいと、フ クチャーが発生して安定的に押出発泡する とができないことがある一方、ノズル金型 ランド部の長さがノズル金型のノズルの出 部直径に比較して大きいと、ノズル金型に きな圧力が加わり過ぎて押出発泡ができな 場合があるからである。

 そして、ノズル金型1の前端面1aにおける ズルの出口部11、11・・・で囲まれた部分に は、回転軸2が前方に向かって突出した状態 配設されており、この回転軸2は、後述する 却部材4を構成する冷却ドラム41の前部41aを 通してモータなどの駆動部材3に連結されて いる。

 更に、上記回転軸2の後端部の外周面には 一枚又は複数枚の回転刃5、5・・・が一体的 設けられており、全ての回転刃5は、その回 転時には、ノズル金型1の前端面1aに常時、接 触した状態となる。なお、回転軸2に複数枚 回転刃5、5・・・が一体的に設けられている 場合には、複数枚の回転刃5、5・・・は回転 2の周方向に等間隔毎に配列されている。又 、図2では、一例として、四個の回転刃5、5・ ・・を回転軸2の外周面に一体的に設けた場 を示した。

 そして、回転軸2が回転することによって 回転刃5、5・・・は、ノズル金型1の前端面1a 常時、接触しながら、ノズルの出口部11、11 ・・・が形成されている仮想円A上を移動し ノズルの出口部11、11・・・から押出された リ乳酸系樹脂押出物を順次、連続的に切断 能なように構成されている。

 又、ノズル金型1の少なくとも前端部と、 回転軸2とを包囲するように冷却部材4が配設 れている。この冷却部材4は、ノズル金型1 りも大径な正面円形状の前部41aと、この前 41aの外周縁から後方に向かって延設された 筒状の周壁部41bとを有する有底円筒状の冷 ドラム41とを備えている。

 冷却部材4を形成する材料としては、金属 、合成樹脂、木などが挙げられるが、加工性 、耐久性、寸法精度を考慮すると、金属が好 ましい。金属のなかでも加工性や性能を考慮 すると鉄、アルミニウムがより好ましい。

 更に、冷却ドラム41の周壁部41bにおける ズル金型1の外方に対応する部分には、冷却 42を供給するための供給口41cが内外周面間 亘って貫通した状態に形成されている。冷 ドラム41の供給口41cの外側開口部には冷却液 42を冷却ドラム41内に供給するための供給管41 dが接続されている。

 冷却液42は、供給管41dを通じて、冷却ド ム41の周壁部41bの内周面に沿って斜め前方に 向かって供給されるように構成されている。 そして、冷却液42は、供給管41dから冷却ドラ 41の周壁部41bの内周面に供給される際の流 に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁 部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方 に向かって進む。そして、冷却液42は、周壁 41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行 向に直交する方向に広がり、その結果、冷 ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの 周面は冷却液42によって全面的に被覆された 状態となるように構成されている。

 なお、冷却液42としては、ポリ乳酸系樹 発泡粒子を冷却することができれば、特に 定されず、例えば、水、アルコールなどが げられるが、使用後の処理を考慮すると、 が好ましい。

 そして、冷却ドラム41の周壁部41bの前端 下面には、その内外周面間に亘って貫通し 状態に排出口41eが形成されており、この排 口41eの外側開口部には排出管41fが接続され おり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及び冷却液42 を連続的に排出できるように構成されている 。

 次に、本発明で用いられるポリ乳酸系樹 について説明する。本発明で用いられるポ 乳酸系樹脂は、一般に市販されているポリ 酸系樹脂を用いることができ、具体的には D-乳酸及びL-乳酸をモノマーとして共重合さ せるか、D-乳酸又はL-乳酸の何れか一方をモ マーとして重合させるか、或いは、D-ラクチ ド、L-ラクチド及びDL-ラクチドからなる群よ 選ばれた一又は二以上のラクチドを開環重 させることによって得ることができ、何れ ポリ乳酸系樹脂であってもよい。

 そして、ポリ乳酸系樹脂を製造するに際 て、モノマーとしてD体とL体とを併用した 合においてD体若しくはL体のうちの少ない方 の光学異性体の割合が5モル%未満である場合 又は、モノマーとしてD体若しくはL体のう の何れか一方の光学異性体のみを用いた場 、即ち、上記ポリ乳酸系樹脂が、その構成 ノマー成分としてD体及びL体の双方の光学異 性体を含有し且つD体又はL体のうちの少ない の光学異性体の含有量が5モル%未満である 、或いは、構成モノマー成分としてD体又はL 体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含 有している場合は、得られるポリ乳酸系樹脂 は、その結晶性が高くなり融点が高くなる一 方、モノマーとしてD体とL体とを併用した場 においてD体又はL体のうちの少ない方の割 が5モル%以上である時は、少ない方の光学異 性体が増加するにしたがって、得られるポリ 乳酸系樹脂は、その結晶性が低くなり、やが て非結晶となる。

 従って、本発明では、構成モノマー成分 してD体及びL体の双方の光学異性体を含有 且つD体又はL体のうちの少ない方の光学異性 体の含有量が5モル%未満であるポリ乳酸系樹 か、或いは、構成モノマー成分としてD体又 はL体のうちの何れか一方の光学異性体のみ 含有しているポリ乳酸系樹脂を用いる。こ ようなポリ乳酸系樹脂を用いることによっ 、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の耐熱 を高いものとすることができる。

 更に、D体とL体をモノマーとして併用し 重合させて得られたポリ乳酸系樹脂として 、D体又はL体のうちの何れか少ない方の光学 異性体の割合が4モル%未満であるモノマーを 合させて得られたポリ乳酸系樹脂が好まし 、D体又はL体のうちの何れか少ない方の光 異性体の割合が3モル%未満であるモノマーを 重合させて得られたポリ乳酸系樹脂がより好 ましく、D体又はL体のうちの何れか少ない方 光学異性体の割合が2モル%未満であるモノ ーを重合させて得られたポリ乳酸系樹脂が に好ましい。

 即ち、構成モノマー成分としてD体及びL の双方の光学異性体を含有し且つD体又はL体 のうちの少ない方の光学異性体の含有量が4 ル%未満であるポリ乳酸系樹脂が好ましく、 成モノマー成分としてD体及びL体の双方の 学異性体を含有し且つD体又はL体のうちの少 ない方の光学異性体の含有量が3モル%未満で るポリ乳酸系樹脂がより好ましく、構成モ マー成分としてD体及びL体の双方の光学異 体を含有し且つD体又はL体のうちの少ない方 の光学異性体の含有量が2モル%未満であるポ 乳酸系樹脂が更に好ましい。

 そして、構成モノマー成分としてD体及び L体を含有するポリ乳酸系樹脂は、D体又はL体 のうちの何れか少ない方の光学異性体の割合 が少なくなればなる程、ポリ乳酸系樹脂は、 その結晶性のみならず融点も上昇する。よっ て、発泡粒子を金型内に充填して発泡させて 得られる発泡成形体の耐熱性も向上し、発泡 成形体は高い温度であってもその形態を維持 することができる。従って、発泡成形体を金 型から高い温度のまま取り出すことが可能と なって発泡成形体の金型内における冷却時間 が短縮され、発泡成形体の生産効率を向上さ せることもできる。

 ここで、ポリ乳酸系樹脂中におけるD体又 はL体の含有量は以下の方法によって測定す ことができる。ポリ乳酸系樹脂を凍結粉砕 、ポリ乳酸系樹脂の粉末200mgを三角フラスコ 内に供給した後、三角フラスコ内に1Nの水酸 ナトリウム水溶液30ミリリットルを加える そして、三角フラスコを振りながら65℃に加 熱してポリ乳酸系樹脂を完全に溶解させる。 しかる後、1N塩酸を三角フラスコ内に供給し 中和し、pHが4~7の分解溶液を作製し、メス ラスコを用いて所定の体積とする。

 次に、分解溶液を0.45μmのメンブレンフィ ルターで濾過した後、液体クロマトグラフを 用いて分析し、得られたチャートに基づいて D体及びL体由来のピーク面積から面積比を存 比としてD体量及びL体量を算出する。そし 、上述と同様の要領を5回繰り返して行い、 られたD体量及びL体量をそれぞれ相加平均 て、ポリ乳酸系樹脂のD体量及びL体量とした 。

 HPLC装置(液体クロマトグラフ):日本分光社製  商品名「PU-2085 Plus型システ
 ム」
 カラム:住友分析センター社製 商品名「SUMI CHIRAL OA5000」(4.6mmφ×250mm)
 カラム温度:25℃
 移動相:2mMCuSO 4 水溶液と2-プロパノールとの混合液
     (CuSO 4 水溶液:2-プロパノール(体積比)=95:5)
 移動相流量:1.0ミリリットル/分
 検出器:UV 254nm
 注入量:20マイクロリットル

 そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、押出 泡によって製造される。従って、ポリ乳酸 樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹 は、その融点(mp)と、動的粘弾性測定にて得 られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線と の交点における温度Tとが下記式1を満たすよ に調整されることが好ましい。
(ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)-40℃)
       ≦(交点における温度T)≦ポリ乳酸 樹脂の融点(mp)・・・式1

 ここで、動的粘弾性測定にて得られた貯 弾性率は、粘弾性において弾性的な性質を す指標であって、発泡過程における気泡膜 弾性の大小を示す指標であり、発泡過程に いて、気泡膜の収縮力に抗して気泡を膨張 せるのに必要な発泡圧の大小を示す指標で る。

 即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定 て得られた貯蔵弾性率が低いと、気泡膜が 長された場合、気泡膜が伸長力に抗して収 しようとする力が小さく、ポリ乳酸系樹脂 泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって 泡膜が容易に伸長してしまう結果、気泡膜 過度に伸長してしまい破泡を生じる一方、 リ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られ 貯蔵弾性率が高いと、気泡膜に伸長力が加 った場合、伸長に抗する気泡膜の収縮力が きく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必 とする発泡圧で一旦、気泡が膨張したとし も、温度低下などに起因する経時的な発泡 の低下に伴って気泡が収縮してしまう。

 又、動的粘弾性測定にて得られた損失弾 率は、粘弾性において粘性的な性質を示す 標であって、発泡過程における気泡膜の粘 を示す指標であり、発泡過程において、気 膜をどの程度まで破れることなく伸長させ ことができるかの許容範囲を示す指標であ と同時に、発泡圧によって所望大きさに気 を膨張させた後、この膨張した気泡をその きさに維持する能力を示す指標でもある。

 即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定 て得られた損失弾性率が低いと、ポリ乳酸 樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧に って気泡膜が伸長された場合、気泡膜が容 に破れてしまう一方、ポリ乳酸系樹脂の動 粘弾性測定にて得られた損失弾性率が高い 、発泡力が気泡膜によって熱エネルギーに 換されてしまい、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子 製造時に気泡膜を円滑に伸長させることが しくなり、気泡を膨張させることが困難に る。

 このように、ポリ乳酸系樹脂を発泡させ ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造するにあた ては、発泡過程において、ポリ乳酸系樹脂 、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得るために必 とされる発泡圧によって気泡膜が破れるこ なく適度に伸長するための弾性力、即ち、 蔵弾性率を有している必要があると共に、 記発泡圧によって気泡膜が破れることなく 滑に伸長し、所望大きさに膨張した気泡を の大きさに発泡圧の経時的な減少にかかわ ず維持しておくための粘性力、即ち、損失 性率を有していることが好ましい。

 つまり、押出発泡工程において、ポリ乳 系樹脂の貯蔵弾性率及び損失弾性率の双方 押出発泡に適した値を有していることが好 しく、このような押出発泡に適した貯蔵弾 率及び損失弾性率を押出発泡工程において リ乳酸系樹脂に付与するために、ポリ乳酸 樹脂における動的粘弾性測定にて得られた 貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点 おける温度T(以下「貯蔵弾性率曲線と損失 性率曲線との交点における温度T」というこ がある)と、ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)とが 好ましくは下記式1を満たすように、より好 しくは式2を満たすように調整することによ って、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率及び損失 弾性率をそれらのバランスをとりながら押出 発泡に適したものとしてポリ乳酸系樹脂の押 出発泡性を良好なものとし、ポリ乳酸系樹脂 発泡粒子を安定的に製造することができる。

〔ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)-40℃〕
    ≦交点における温度T≦ポリ乳酸系樹脂 の融点(mp)・・・式1

〔ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)-35℃〕
   ≦交点における温度T≦〔ポリ乳酸系樹 の融点(mp)-10℃〕
                                   ・・・式2

 更に、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定 て得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率 線との交点における温度Tと、ポリ乳酸系樹 脂の融点(mp)とが上記式1を満たすように調整 るのが好ましい理由を下記に詳述する。

 先ず、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定 て得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率 線との交点における温度Tが、ポリ乳酸系樹 脂の融点(mp)よりも40℃を越えて低い場合には 、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の損失 弾性率が貯蔵弾性率に比して大き過ぎるため に、損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが 崩れてしまう。

 そこで、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の粘性 合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂 弾性力にとっては発泡力が大き過ぎてしま 、気泡膜が破れて破泡を生じて良好なポリ 酸系樹脂発泡粒子を得ることができず、逆 、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発 力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の弾性に合わせ 発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の粘性力 とっては発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂 発泡しにくくなり、やはり良好なポリ乳酸 樹脂発泡粒子を得ることが困難となる。

 又、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定に 得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲 との交点における温度Tが、ポリ乳酸系樹脂 の融点(mp)よりも高いと、押出発泡時におけ ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率が損失弾性率 比して大き過ぎるために、上述と同様に損 弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れて まう。

 そこで、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の弾性 合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂 粘性力にとっては発泡力が大き過ぎてしま 、気泡膜が破れて破泡を生じ良好なポリ乳 系樹脂発泡粒子を得ることができず、逆に ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡 、即ち、ポリ乳酸系樹脂の粘性に合わせた 泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の弾性力に っては発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が 泡力で一旦、発泡したとしても、経時的な 泡力の低下に伴って気泡が収縮してしまっ 、やはり良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を ることが困難となる。

 そして、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測 にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性 曲線との交点における温度Tと、ポリ乳酸系 樹脂の融点(mp)とが上記式1を満たすように調 する方法としては、ポリ乳酸系樹脂の重量 均分子量が高くなるにしたがって、ポリ乳 系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯 弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点にお る温度Tが高くなることから、ポリ乳酸系樹 脂の重合時に反応時間或いは反応温度を調整 することによって、得られるポリ乳酸系樹脂 の重量平均分子量を調整する方法、押出発泡 前に或いは押出発泡時にポリ乳酸系樹脂の重 量平均分子量を増粘剤や架橋剤を用いて調整 する方法が挙げられる。

 ここで、ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)は下記 の要領で測定されたものをいう。即ち、JIS K 7121:1987に準拠してポリ乳酸系樹脂の示差走査 熱量分析を行い、得られたDSC曲線における融 解ピークの温度をポリ乳酸系樹脂の融点(mp) する。なお、融解ピークの温度が複数個あ 場合には、最も高い温度とする。

 又、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定に 得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲 との交点における温度Tは下記の要領で測定 されたものをいう。先ず、ポリ乳酸系樹脂発 泡粒子を製造する要領において、発泡剤を添 加しないこと以外は同様の要領にて、ポリ乳 酸系樹脂粒子を得る。

 このポリ乳酸系樹脂粒子を9.33×10 4 Paの減圧下にて80℃で3時間に亘って乾燥する このポリ乳酸系樹脂粒子を該ポリ乳酸系樹 粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の融点 りも40~50℃だけ高い温度に加熱した測定プ ート上に載置して窒素雰囲気下にて5分間に って放置し溶融させる。

 次に、直径が25mmの平面円形状の押圧板を 用意し、この押圧板を用いて測定プレート上 のポリ乳酸系樹脂を押圧板と測定プレートと の対向面間の間隔が1mmとなるまで上下方向に 押圧する。そして、押圧板の外周縁からはみ 出したポリ乳酸系樹脂を除去した後、5分間 亘って放置する。

 しかる後、歪み5%、周波数1rad/秒、降温速 度2℃/分、測定間隔30秒の条件下にて、ポリ 酸系樹脂の動的粘弾性測定を行って貯蔵弾 率及び損失弾性率を測定する。次に、横軸 温度とし、縦軸を貯蔵弾性率及び損失弾性 として、貯蔵弾性率曲線及び損失弾性率曲 を描く。なお、貯蔵弾性率曲線及び損失弾 率曲線を描くにあたっては、測定温度を基 として互いに隣接する測定値同士を直線で ぶ。

 そして、得られた貯蔵弾性率曲線と損失 性率曲線との交点における温度Tを上記グラ フから読み取ることによって得ることができ る。なお、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線 とが複数箇所において互いに交差する場合は 、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との複数 の交点における温度のうち最も高い温度を、 貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点に おける温度Tとする。

 又、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾 率曲線と損失弾性率曲線との交点における 度Tは、Reologica Instruments A.B 社から商品名 DynAlyser DAR-100」にて市販さ
れている動的粘弾性測定装置を用いて測定す ることができる。

 そして、上記ポリ乳酸系樹脂を押出機に 給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後 押出機の前端に取り付けたノズル金型1から ポリ乳酸系樹脂押出物を押出発泡させる。

 なお、上記押出機としては、従来から汎 されている押出機であれば、特に限定され 、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数 押出機を連結させたタンデム型の押出機が げられる。

 又、上記発泡剤としては、従来から汎用 れているものが用いられ、例えば、アゾジ ルボンアミド、ジニトロソペンタメチレン トラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド 重炭酸ナトリウムなどの化学発泡剤;プロパ ン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル ペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽 和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどの エーテル類、塩化メチル、1,1,1,2-テトラフル ロエタン、1,1-ジフルオロエタン、モノクロ ロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭 素、窒素などの物理発泡剤などが挙げられ、 ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタ ン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プ ロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより 好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特 に好ましい。

 そして、押出機に供給される発泡剤量と ては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子 所望発泡倍率まで発泡させることができな ことがある一方、多いと、発泡剤が可塑剤 して作用することから溶融状態のポリ乳酸 樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下 良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ること できなかったり或いはポリ乳酸系樹脂発泡 子の発泡倍率が高過ぎて結晶化度を制御で なくなる場合があるので、ポリ乳酸系樹脂1 00重量部に対して0.1~5重量部が好ましく、0.2~4 重量部がより好ましく、0.3~3重量部が特に好 しい。

 なお、押出機には気泡調整剤が添加され ことが好ましいが、気泡調整剤の多くは、 リ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶核剤として作 するため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進 ない気泡調整剤を用いることが好ましく、 のような気泡調整剤としては、ポリテトラ ルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性 れたポリテトラフルオロエチレン粉末が好 しい。

 又、押出機に供給される気泡調整剤の量 しては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒 の気泡が粗大となり、得られるポリ乳酸系 脂発泡成形体の外観が低下することがある 方、多いと、ポリ乳酸系樹脂を押出発泡さ る際に破泡を生じてポリ乳酸系樹脂発泡粒 の独立気泡率が低下することがあるので、 リ乳酸系樹脂100重量部に対して0.01~3重量部 好ましく、0.05~2重量部がより好ましく、0.1~ 1重量部が特に好ましい。

 そして、ノズル金型1から押出されたポリ 乳酸系樹脂押出物は引き続き切断工程に入る 。ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は、回転軸2 回転させ、ノズル金型1の前端面1aに配設さ た回転刃5、5・・・を2000~10000rpmの一定の回 数で回転させて行う。

 全ての回転刃5はノズル金型1の前端面1aに 常時、接触しながら回転しており、ノズル金 型1から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出 は、回転刃5と、ノズル金型1におけるノズル の出口部11端縁との間に生じる剪断応力によ て、一定の時間間隔毎に大気中において切 されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子とされる。 の時、ポリ乳酸系樹脂押出物の冷却が過度 ならない範囲内において、ポリ乳酸系樹脂 出物に水を霧状に吹き付けてもよい。

 本発明では、ノズル金型1のノズル内にお いてポリ乳酸系樹脂が発泡しないようにして いる。そして、ポリ乳酸系樹脂は、ノズル金 型1のノズルの出口部11から吐出された直後は 、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅 かな時間が経過した後に発泡を始める。従っ て、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型1 ノズルの出口部11から吐出された直後の未発 泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部 に先んじて押出された発泡途上の発泡部とか らなる。

 ノズル金型1のノズルの出口部11から突出 れてから発泡を開始するまでの間、未発泡 はその状態を維持する。この未発泡部が維 される時間は、ノズル金型1のノズルの出口 部11における樹脂圧力や、発泡剤量などによ て調整することができる。ノズル金型1のノ ズルの出口部11における樹脂圧力が高いと、 リ乳酸系樹脂押出物はノズル金型1から押出 されてから直ぐに発泡することはなく未発泡 の状態を維持する。ノズル金型1のノズルの 口部11における樹脂圧力の調整は、ノズルの 口径、押出量、ポリ乳酸系樹脂の溶融粘度及 び溶融張力によって調整することができる。 発泡剤量を適正な量に調整することによって 金型内部においてポリ乳酸系樹脂が発泡する ことを防止し、未発泡部を確実に形成するこ とができる。

 ポリ乳酸系樹脂の押出温度(押出機の先端 部におけるポリ乳酸系樹脂の温度)は、ポリ 酸系樹脂の融点よりも10~50℃高い温度が好ま しく、ポリ乳酸系樹脂の融点よりも15~45℃高 温度がより好ましく、ポリ乳酸系樹脂の融 よりも20~40℃高い温度が特に好ましい。こ は、ポリ乳酸系樹脂の押出温度が低いと、 ラクチャーが生じ、得られたポリ乳酸系樹 発泡粒子同士が付きやすくなり、ポリ乳酸 樹脂の押出温度が高いと、ポリ乳酸系樹脂 分解が促進し、得られるポリ乳酸系樹脂発 粒子の発泡性及び連続気泡率が低下し易く るからである。

 そして、全ての回転刃5はノズル金型1の 端面1aに常時、接触した状態でポリ乳酸系樹 脂押出物を切断していることから、ポリ乳酸 系樹脂押出物は、ノズル金型1のノズルの出 部11から吐出された直後の未発泡部において 切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子が製造さ れる。

 得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、ポ 乳酸系樹脂押出物をその未発泡部で切断し いることから、切断部の表面には気泡断面 存在しない。そして、ポリ乳酸系樹脂発泡 子の表面全面は、気泡断面の存在しない表 層で被覆されている。従って、ポリ乳酸系 脂発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れ 発泡性を有していると共に連続気泡率も低 、更に、表面の熱融着性にも優れている。

 そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内 泡成形に用いた時、ポリ乳酸系樹脂発泡粒 の表面は、気泡断面が露出していない表皮 から形成されていることから、発泡粒子同 の熱融着性が良好であり、得られるポリ乳 系樹脂発泡成形体は、表面ムラがなく外観 優れていると共に優れた機械的強度を有し いる。

 又、上述したように、回転刃5は一定の回 転数で回転しているが、回転刃5の回転数は 2000~10000rpmに限定され、3000~9000rpmが好ましく 4000~8000rmpがより好ましい。

 これは、回転刃5が2000rpmを下回ると、ポ 乳酸系樹脂押出物を回転刃5によって確実に 断することができず、ポリ乳酸系樹脂発泡 子同士が合体したり、或いは、ポリ乳酸系 脂発泡粒子の形状が不均一となるからであ 。

 一方、回転刃5の回転数が10000rpmを上回る 下記の問題点を生じるからである。第一の 題点は、回転刃による切断応力が大きくな て、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子がノズルの出 部から冷却部材に向かって飛散される際に ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の初速が速くなる その結果、ポリ乳酸系樹脂押出物を切断し から、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却部材 衝突するまでの時間が短くなり、ポリ乳酸 樹脂発泡粒子の発泡が不充分となってポリ 酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低くなる。 二の問題点は、回転刃及び回転軸の摩耗が きくなって回転刃及び回転軸の寿命が短く るからである。

 そして、上述のようにして得られたポリ 酸系樹脂発泡粒子は、回転刃5による切断応 力によって切断と同時に外方或いは前方に向 かって飛散され、冷却ドラム41の周壁部41bの 周面に直ちに衝突する。ポリ乳酸系樹脂発 粒子は、冷却ドラム41に衝突するまでの間 発泡をし続けており、ポリ乳酸系樹脂発泡 子は発泡によって略球状に成長している。

 冷却ドラム41の周壁部41bの内周面は全面 に冷却液42で被覆されており、冷却ドラム41 周壁部41bの内周面に衝突したポリ乳酸系樹 発泡粒子は直ちに冷却されて、ポリ乳酸系 脂発泡粒子の発泡は停止する。このように ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃5によって切 断した後に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直ち に冷却液42によって冷却していることから、 リ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ 酸系樹脂の結晶化度が上昇するのを防止し いると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が過 に発泡するのを防止している。

 従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型 発泡成形時に優れた発泡性及び熱融着性を 揮する。そして、型内発泡成形時にポリ乳 系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させて、 リ乳酸系樹脂の耐熱性を向上させることが き、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は 優れた耐熱性を有している。

 なお、冷却液42の温度は、低いと、冷却 ラム41の近傍に位置するノズル金型が過度に 冷却されて、ポリ乳酸系樹脂の押出発泡に悪 影響が生じることがある一方、高いと、ポリ 乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸 系樹脂の結晶化度が高くなり、ポリ乳酸系樹 脂発泡粒子の熱融着性が低下することがある ので、0~45℃が好ましく、5~40℃がより好まし 、10~35℃が特に好ましい。

 そして、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒 の結晶化度は、30%以下が好ましく、3~28%が り好ましく、5~26%が特に好ましい。ポリ乳酸 系樹脂発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型1 らポリ乳酸系樹脂押出物が押出されてから リ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却液42に衝突する までの時間や、冷却液42の温度によって調整 ることができる。

 ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶 度は、示差走査熱量計(DSC)を用いてJIS K7121 記載の測定方法に準拠して10℃/分の昇温速 にて昇温しながら測定された1mg当たりの冷 晶化熱量及び1mg当たりの融解熱量に基づい 下記式により算出することができる。

 このようにして得られたポリ乳酸系樹脂発 粒子の嵩密度は、小さいと、ポリ乳酸系樹 発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発 成形における発泡時にポリ乳酸系樹脂発泡 子に必要な発泡力を付与することができな 虞れがある一方、大きいと、得られるポリ 酸系樹脂発泡粒子の気泡が不均一となって 型内発泡成形時におけるポリ乳酸系樹脂発 粒子の発泡性が不充分となることがあるの 、0.02~0.6g/cm 3 が好ましく、0.03~0.5g/cm 3 がより好ましく、0.04~0.4g/cm 3 が特に好ましい。

 そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続 泡率は、高いと、型内発泡成形時にポリ乳 系樹脂発泡粒子が殆ど発泡せず、ポリ乳酸 樹脂発泡粒子同士の融着性が低くなって、 られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的 度が低下することがあるので、20%未満が好 しく、10%以下がより好ましく、5%以下が特 好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子 連続気泡率の調整は、押出機からのポリ乳 系樹脂の押出発泡温度、押出機への発泡剤 供給量などを調整することによって行われ 。

 ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気 率は下記の要領で測定される。先ず、体積 定空気比較式比重計の試料カップを用意し この試料カップの80%程度を満たす量のポリ 酸系樹脂発泡粒子の全重量A(g)を測定する。 次に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子全体の体 積B(cm 3 )を比重計を用いて1-1/2-1気圧法により測定す 。なお、体積測定空気比較式比重計は、例 ば、東京サイエンス社から商品名「1000型」 にて市販されている。

 続いて、金網製の容器を用意し、この金 製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬 た状態における金網製の容器の重量C(g)を測 定する。次に、この金網製の容器内に上記ポ リ乳酸系樹脂発泡粒子を全量入れた上で、こ の金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬 した状態における金網製の容器とこの金網製 容器に入れたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の全量 とを併せた重量D(g)を測定する。

 そして、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂 泡粒子の見掛け体積E(cm 3 )を算出し、この見掛け体積Eと上記ポリ乳酸 樹脂発泡粒子全体の体積B(cm 3 )に基づいて下記式によりポリ乳酸系樹脂発 粒子の連続気泡率を算出することができる なお、水1gの体積を1cm 3  とした。
 E=A+(C-D)
 連続気泡率(%)=100×(E-B)/E

 又、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径 、小さいと、型内発泡成形時にポリ乳酸系 脂発泡粒子の発泡性が低下することがある 方、大きいと、型内発泡成形時に金型内へ ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の充填性が低下す ことがあるので、0.5~5.0mmが好ましく、1.0~4.5 mmがより好ましく、1.5~4mmが特に好ましい。

 ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径 、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の直径を直接、 ギスを用いて測定することができる。具体 には、各ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の切断面 おける最も長い直径(長径)及び最も短い直 (短径)を測定すると共に、各ポリ乳酸系樹脂 発泡粒子における切断面に直交する方向の長 さを測定し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の長径 、短径及び長さの相加平均値をポリ乳酸系樹 脂発泡粒子の粒径とする。

 このようにして得られたポリ乳酸系樹脂 泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加 し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させる とによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発 させて発泡粒子同士をそれらの発泡圧によ て互いに融着一体化させると共にポリ乳酸 樹脂の結晶化度を上昇させて、融着性及び 熱性に優れた所望形状を有するポリ乳酸系 脂発泡成形体を得ることができる。

 なお、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂 泡粒子の加熱媒体としては、特に限定され 、水蒸気の他に、熱風、温水などが挙げら るが、60~100℃の水を用いることが好ましい これは、水は、液体状であって比熱が大き ことから、温度が低くても金型内のポリ乳 系樹脂発泡粒子に発泡に必要な高い熱量を 分に付与することができるからである。

 従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱 過ぎることなく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子 充分に加熱、発泡させることができ、加熱 体として水蒸気や熱風を用いた時に生じた うなポリ乳酸系樹脂発泡粒子表面の熱収縮 生じさせることなく、ポリ乳酸系樹脂発泡 子同士をそれらの発泡力によって互いに強 に熱融着一体化させることができ、得られ ポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、優れた機械 強度を有していると共に外観にも優れてい 。

 そして、高圧の水蒸気を用いるのに比べ 、低い圧力で型内発泡成形を行うことがで るので、金型の設計強度を低く抑えること でき、複雑な形状を有する金型を容易に製 することができると共に、金型自体もコン クトなものとして取扱性の向上を図ること でき、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の生産性 向上を図ることができる。

 加熱媒体として用いる水の温度は、低い 、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒 の発泡が不充分となりポリ乳酸系樹脂発泡 子同士の熱融着性が低下して得られるポリ 酸系樹脂発泡成形体の機械的強度や外観性 低下することがある一方、高いと、水を高 状態としなければならず、ボイラーなどの 掛かりな設備を要するので、60~100℃が好ま く、70~99℃がより好ましく、80~98℃が特に好 ましい。

 金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒 に60~100℃の水を供給してポリ乳酸系樹脂発 粒子を加熱する方法としては、特に限定さ ず、例えば、(1)従来から用いられている型 発泡成形機において水蒸気の代わりに60~100 の水を金型内に供給する方法、(2)ポリ乳酸 樹脂発泡粒子を充填した金型を、60~100℃の 中に浸漬してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に水 供給する方法などが挙げられ、複雑な形状 金型であっても金型全体、即ち、ポリ乳酸 樹脂発泡粒子を全体的に均一に加熱、発泡 せることができることから、上記(2)の方法 好ましい。

 金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒 の水による加熱時間は、短いと、ポリ乳酸 樹脂発泡粒子の加熱が不充分となってポリ 酸系樹脂発泡粒子同士の熱融着が不充分と り、或いは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結 化度が不充分に上昇せず、得られるポリ乳 系樹脂発泡成形体の耐熱性が低下すること ある一方、長いと、ポリ乳酸系樹脂発泡成 体の生産性が低下するだけであるので、20 ~1時間が好ましい。

 そして、60~100℃の水でポリ乳酸系樹脂発 粒子を加熱して型内発泡成形を行った後、 型内に形成されたポリ乳酸系樹脂発泡成形 を冷却した上で金型を開放して所望形状を するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ること できる。

 金型内に形成されたポリ乳酸系樹脂発泡 形体の冷却は、高いと、金型内のポリ乳酸 樹脂発泡粒子が充分に固化しておらず、金 から取り出した時に膨らんで金型のキャビ ィ形状通りのポリ乳酸系樹脂発泡成形体と らない虞れがあるので、ポリ乳酸系樹脂発 成形体の表面温度が好ましくは50℃以下と るように、より好ましくは0~45℃となるよう 、特に好ましくは0~40℃となるように、最も 好ましくは0~35℃となるように冷却する。

 ここで、金型内に形成されたポリ乳酸系 脂発泡成形体を冷却する方法としては、特 限定されないが、(1)金型を50℃以下の雰囲 中に放置する方法、(2)金型に50℃以下の水又 は空気を吹き付ける方法、(3)金型を50℃以下 水中に浸漬させる方法が挙げられ、複雑な 状の金型であっても金型全体を均一に冷却 ることができることから、上記(3)の冷却方 が好ましい。なお、冷却時間は、冷却方法 金型の大きさなどに応じて適宜、調整され ばよく、例えば、50℃以下の水中に金型を 漬させる場合には、1~10分が好ましい。

 そして、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成 体の結晶化度は、低いと、ポリ乳酸系樹脂 泡成形体の耐熱性が低下する一方、高いと ポリ乳酸系樹脂発泡成形体が脆くなること あるので、好ましくは40~65%、より好ましく 45~64%、特に好ましくは50~63%となるように型 発泡成形条件を調整するのがよい。なお、 リ乳酸系樹脂発泡成形体の結晶化度は、ポ 乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度の測定方法 同様であるのでその説明を省略する。

 なお、金型を形成している材料としては 特に限定されず、例えば、鉄系金属、アル ニウム系金属、銅系金属、亜鉛系金属など 挙げられ、熱伝導性及び加工性の観点から ルミニウム系金属が好ましい。

 更に、型内発泡成形前に、上記ポリ乳酸 樹脂発泡粒子に更に不活性ガスを含浸させ 、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上 せてもよい。このようにポリ乳酸系樹脂発 粒子の発泡力を向上させることにより、型 発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士 融着性が向上し、得られるポリ乳酸系樹脂 泡成形体は更に優れた機械的強度を有する なお、上記不活性ガスとしては、例えば、 酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンなど 挙げられ、二酸化炭素が好ましい。

 ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを 浸させる方法としては、例えば、常圧以上 圧力を有する不活性ガス雰囲気下にポリ乳 系樹脂発泡粒子を置くことによってポリ乳 系樹脂発泡粒子中に不活性ガスを含浸させ 方法が挙げられる。このような場合、ポリ 酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に 活性ガスを含浸させてもよいが、ポリ乳酸 樹脂発泡粒子を金型内に充填した後に金型 と不活性ガス雰囲気下に置き、ポリ乳酸系 脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させてもよ 。

 そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活 ガスを含浸させる時の温度は-40~25℃が好ま く、-10~20℃がより好ましい。これは、温度 低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却さ 過ぎて、型内発泡成形時においてポリ乳酸 樹脂発泡粒子を充分に加熱することができ 、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の熱融着性 低下し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形 の機械的強度が低下することがあるからで る。一方、温度が高いと、ポリ乳酸系樹脂 泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を 与することができないことがあると共に、 リ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化が促進され ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下 、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機 的強度が低下することがあるからである。

 又、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガ を含浸させる時の圧力は0.2~1.6MPaが好ましく 、0.28~1.2MPaがより好ましい。不活性ガスが二 化炭素である場合には、0.2~1.5MPaが好ましく 、0.25~1.2MPaがより好ましい。これは、圧力が いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子への不活性 スの含浸量が低くなり、ポリ乳酸系樹脂発 粒子に充分な発泡性を付与することができ 、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機 的強度が低下することがあるからである。

 一方、圧力が高いと、ポリ乳酸系樹脂発 粒子の結晶化度が上昇し、ポリ乳酸系樹脂 泡粒子の熱融着性が低下し、得られるポリ 酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下す ことがあるからである。

 更に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性 スを含浸させる時間は、20分~24時間が好ま く、1~18時間がより好ましく、3~8時間が特に ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場 には、20分~24時間が好ましい。これは、含 時間が短いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に 活性ガスを充分に含浸させることができな からである。一方、含浸時間が長いと、ポ 乳酸系樹脂発泡成形体の製造効率が低下す からである。

 このように、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に 活性ガスを-40~25℃で且つ0.2~1.6MPaの圧力下に て含浸させることによって、ポリ乳酸系樹脂 発泡粒子の結晶化度の上昇を抑えつつ、発泡 性を向上させることができ、よって、型内発 泡成形時に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を 充分な発泡力で強固に熱融着一体化させるこ とができ、機械的強度、特に、衝撃強度に優 れたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることが できる。

 又、上記のように、ポリ乳酸系樹脂発泡 子に不活性ガスを含浸させた場合、ポリ乳 系樹脂発泡粒子をこのまま、金型内にて加 、発泡させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発 粒子を金型内に充填する前に加熱して二次 泡させて、更に高発泡の二次発泡粒子とし 上で金型内に充填して加熱、発泡させても い。このような二次発泡粒子を用いること よって、高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡 形体を得ることができる。なお、ポリ乳酸 樹脂発泡粒子を加熱する加熱媒体としては 乾燥した空気が好ましい。

 ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて二 発泡粒子とする際の温度としては、高いと ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇して、二 発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られ ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度及 外観性が低下するので、70℃未満が好まし 。

 なお、二次発泡粒子を金型内に充填し成 する場合にも、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に 活性ガスを含浸させる場合と同様の条件及 同様の要領にて、二次発泡粒子に不活性ガ を含浸して二次発泡粒子の発泡性を向上さ ることが好ましい。

 ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及び二次発泡粒 の双方に不活性ガスを含浸させる場合、不 性ガスは同一であっても相違してもよいが 同一であることが好ましい。

 又、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の 着率は、40%以上が好ましく、50%以上がより ましく、60%以上が特に好ましい。なお、ポ 乳酸系樹脂発泡成形体の融着率は、下記の 領で測定されたものをいう。先ず、ポリ乳 系樹脂発泡成形体を折り曲げて所定箇所か 切断する。そして、ポリ乳酸系樹脂発泡成 体の切断面に露出している発泡粒子の全粒 数N 1 を目視により数えると共に、材料破壊した発 泡粒子、即ち、分割された発泡粒子の粒子数 N 2 を目視により数え、下記式に基づいて融着率 を算出することができる。
 融着率(%)=100×材料破壊した発泡粒子の粒子 N 2 /発泡粒子の全粒子数N 1

 本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂 泡粒子の製造方法は、上述の如く、回転刃 ノズル金型の前端面に常時、接触させなが 所定回転数で回転させ、ノズル金型から押 発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物を上記回 刃によって切断しているので、ポリ乳酸系 脂押出物を確実に切断して、略球状のポリ 酸系樹脂発泡粒子を得ることができる。従 て、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内発泡成 に用いた場合には、ポリ乳酸系樹脂発泡粒 は全方向に略均一に発泡して、発泡粒子同 が互いに全方向において強固に熱融着一体 する。

 そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、ポ 乳酸系樹脂押出物を切断する時の切断応力 よって飛散させられて冷却部材に衝突し、 ちに冷却されるので、ポリ乳酸系樹脂の結 化度が抑えられており、型内発泡成形にお て優れた熱融着性を発揮する。

 又、本発明では、ポリ乳酸系樹脂を押出 泡させていると共に金型としてノズル金型 用いており、得られるポリ乳酸系樹脂発泡 子は、その気泡が微細で且つ連続気泡率が い。

 更に、ポリ乳酸系樹脂として、構成モノ ー成分としてD体及びL体の双方の光学異性 を含有し且つD体又はL体のうちの少ない方の 光学異性体の含有量が5モル%未満であるポリ 酸系樹脂か、或いは、構成モノマー成分と てD体又はL体のうちの何れか一方の光学異 体のみを含有しているポリ乳酸系樹脂を用 ているので、得られるポリ乳酸系樹脂発泡 子は、その結晶性が高くて耐熱性に優れて る。

 従って、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒 は、型内発泡成形において、優れた発泡性 び熱融着性を発揮し、得られるポリ乳酸系 脂成形体は、外観性、耐熱性及び機械的強 に優れている。

 そして、冷却部材が、ノズル金型の前方 配設された筒状の冷却ドラムと、この冷却 ラムの内面に沿って流されている冷却液と らなる場合には、ポリ乳酸系樹脂押出物を 転刃によって切断することによって得られ ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が何れの方向に飛 しても、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を確実に 却液に接触させて冷却することができ、よ て、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成するポ 乳酸系樹脂の結晶化度の上昇を確実に阻止 て、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を熱融着性に れたものとすることができる。

 更に、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル 型から押出された直後の未発泡部とこの未 泡部に連続する発泡途上の発泡部とからな 、上記ポリ乳酸系樹脂押出物を上記未発泡 において回転刃によって切断する場合には 得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面全 を、気泡断面が露出していない表皮層から 成されたものとすることができ、よって、 リ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡時に発泡ガス 漏れをより確実に防止することができると に、発泡粒子同士の接触面積が大きくなっ 熱融着性が向上しており、得られるポリ乳 系樹脂発泡粒子はより優れた発泡性及び熱 着性を有している。

型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒 の製造装置の一例を示した模式断面図であ 。 マルチノズル金型を正面から見た模式 である。 実施例1で得られたポリ乳酸系樹脂発泡 粒子において、回転刃で切断した部分を撮影 した写真である。 比較例1で得られたポリ乳酸系樹脂発泡 粒子において、回転刃で切断した部分を撮影 した写真である。

符号の説明

 1 ノズル金型
 2 回転軸
 3 駆動部材
 4 冷却部材
 41 冷却ドラム
 42 冷却液
 5 回転刃

 本発明においてポリ乳酸系樹脂発泡粒子 嵩密度、並びに、ポリ乳酸系樹脂発泡成形 の見掛け密度、圧縮強度、曲げ強度及び耐 性は下記の要領によって測定されたものを う。

(ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度)
 ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度は、JIS K6 911:1995年「熱硬化性プラスチック一般試験方 」に準拠して測定されたものをいう。即ち JIS K6911に準拠した見掛け密度測定器を用い て測定し、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂 発泡粒子の嵩密度を測定した。

 ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度(g/cm 3 )
  =〔試料を入れたメスシリンダーの質量(g)- メスシリンダーの質量(g)〕
             /〔メスシリンダーの容量 (cm 3 )〕

(ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の見掛け密度)
 ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の見掛け密度は JIS K6767:1999「発泡プラスチック及びゴム-見 掛け密度の測定」に記載の方法で測定された ものをいう。

(ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の圧縮強度)
 先ず、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体から、縦5 0mm×横50mm×高さ30mmの直方体形状の試験体を切 り出した。そして、この試験体を用いて、JIS  A9511:1995「発泡プラスチック保温材」に記載 の方法に準拠し、圧縮速度を10mm/分として5% 縮時の圧縮強度を測定した。なお、上記圧 強度の測定には、テンシロン万能試験機(オ エンテック社製 商品名「UCT-10T」)を用いた 。

(ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の曲げ強度)
 ポリ乳酸系樹脂発泡成形体から、縦75mm×横3 00mm×高さ30mmの直方体形状の試験体を切り出 た。そして、この試験体を用いて、JIS K7221: 1999「硬質発泡プラスチック-曲げ試験-第2部: げ特性の測定」に記載の方法に準拠して、 縮速度を10mm/分として最大点応力を測定し その結果を曲げ強度(MPa)とした。なお、上記 最大点応力の測定には、テンシロン万能試験 機(オリエンテック社製 商品名「UCT-10T」)を いた。

(ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐熱性)
 得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を120℃ 維持された電気オーブン内に22時間に亘っ 放置した。そして、電気オーブン内に放置 る前後のポリ乳酸系樹脂発泡成形体の寸法 測定し、下記式に基づいて寸法変化率を算 し耐熱性として評価した。なお、ポリ乳酸 樹脂発泡成形体の寸法は、縦方向、横方向 び高さ方向の寸法の相加平均値とした。
 寸法変化率(%)=100×(加熱後の寸法-加熱前の 法)/加熱前の寸法

(ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の外観)
 得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の外観 目視観察して下記の基準に基づいて評価し 。
 ○・・・発泡成形体の表面に斑模様(ムラ) 見られない。
 ×・・・発泡成形体の表面に斑模様(ムラ)が 見られた。

 なお、表面に気泡断面を有するポリ乳酸 樹脂発泡粒子を用いて得られたポリ乳酸系 脂発泡成形体の表面において、ポリ乳酸系 脂発泡粒子の気泡断面部分に相当する部分 、光沢が低く黒っぽく見える一方、ポリ乳 系樹脂発泡粒子の表皮層に相当する部分は 沢があり白っぽく見える。従って、ポリ乳 系樹脂発泡成形体の表面は、白っぽく見え 部分と、黒っぽく見える部分とによって白 の斑模様を呈し、外観が低下する。一方、 面に気泡断面を有しないポリ乳酸系樹脂発 粒子を用いて得られたポリ乳酸系樹脂発泡 形体の表面は、全体的に光沢があり白っぽ 見え、外観に優れている。

(耐衝撃性)
 ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の穿孔衝撃試験 ASTM D-3763(Standard Test Method for Puncture Proper ties of Plastics Using Load and Displacement Sensors) に準拠して行った。

 具体的には、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体 ら幅100mm、長さ100mmで発泡成形体と同一厚み の試験片を切り出した。この試験片の全吸収 エネルギー(J)をダイナタップ衝撃試験装置(Ge neral Research Corp社製 商品名「GRC8250」)を用 て、試験荷重3.17kg、試験片支持スパンφ76mm 試験温度23℃の条件下にて測定した。全吸収 エネルギーを耐衝撃性の指標とした。なお、 実施例6~10及び比較例3、5、6では、試験速度 1.90m/秒とした。実施例1~5及び比較例1では、 験速度を3.06m/秒とした。

(実施例1)
 図1及び図2に示した製造装置を用いて型内 泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造し 。先ず、結晶性のポリ乳酸系樹脂(ユニチカ 製 商品名「TERRAMAC HV-6250H」、融点(mp):169.1 、D体比率:1.2モル%、L体比率:98.8モル%、動的 粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と 損失弾性率曲線との交点における温度T:138.8 )100重量部及び気泡調整剤としてポリテトラ ルオロエチレン粉末(旭硝子社製 商品名「 ルオンL169J」)0.1重量部を口径が65mmの単軸押 出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押 出機内において、ポリ乳酸系樹脂を始めは190 ℃にて溶融混練した後に220℃まで昇温させな がら溶融混練した。

 続いて、単軸押出機の途中から、イソブ ン35重量%及びノルマルブタン65重量%からな ブタンをポリ乳酸系樹脂100重量部に対して1 .0重量部となるように溶融状態のポリ乳酸系 脂に圧入して、ポリ乳酸系樹脂中に均一に 散させた。

 しかる後、押出機の先端部において、溶融 態のポリ乳酸系樹脂を200℃に冷却した後、 軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル 型1の各ノズルから剪断速度7639sec -1 でポリ乳酸系樹脂を押出発泡させた。なお、 マルチノズル金型1の温度は200℃に維持され いた。

 なお、マルチノズル金型1は、出口部11の 径が1.0mmのノズルを10個有しており、ノズル の出口部11は全て、マルチノズル金型1の前端 面1aに想定した、直径が139.5mmの仮想円A上に 間隔毎に配設されていた。

 そして、回転軸2の後端部外周面には、四 枚の回転刃5が回転軸2の周方向に等間隔毎に 体的に設けられており、各回転刃5はマルチ ノズル金型1の前端面1aに常時、接触した状態 で仮想円A上を移動するように構成されてい 。

 更に、冷却部材4は、正面円形状の前部41a と、この前部41aの外周縁から後方に向かって 延設され且つ内径が315mmの円筒状の周壁部41b からなる冷却ドラム41を備えていた。そし 、供給管41d及びドラム41の供給口41cを通じて 冷却ドラム41内に冷却水42が供給されており 周壁部41bの内面全面には、この内面に沿っ 20℃の冷却水42が前方に向かって螺旋状に流 ていた。

 そして、マルチノズル金型1の前端面1aに 設した回転刃5を4800rpmの回転数で回転させ あり、マルチノズル金型1の各ノズルの出口 11から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出 を回転刃5によって切断して略球状のポリ乳 系樹脂発泡粒子を製造した。ポリ乳酸系樹 押出物は、マルチノズル金型1のノズルから 押出された直後の未発泡部と、この未発泡部 に連続する発泡途上の発泡部とからなってい た。そして、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズ ルの出口部11の開口端において切断されてお 、ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は未発泡部 おいて行われていた。

 なお、上述のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の 造にあたっては、先ず、マルチノズル金型1 に回転軸2を取り付けず且つ冷却部材4をマル ノズル金型1から退避させておいた。この状 態で、単軸押出機からポリ乳酸系樹脂押出物 を押出発泡させ、ポリ乳酸系樹脂押出物が、 マルチノズル金型1のノズルから押出された 後の未発泡部と、この未発泡部に連続する 泡途上の発泡部とからなることを確認した 次に、マルチノズル金型1に回転軸2を取り付 け且つ冷却部材4を所定位置に配設した後、 転軸2を回転させ、ポリ乳酸系樹脂押出物を ズルの出口部11の開口端において回転刃5で 断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した

 このポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃5 による切断応力によって外方或いは前方に向 かって飛ばされ、冷却部材4の冷却ドラム41の 内面に沿って流れている冷却水42に衝突して ちに冷却された。

 冷却されたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷 ドラム41の排出口41eを通じて冷却水42と共に 排出された後、脱水機にて冷却水42と分離さ た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、 の粒径が2.2~2.6mmであり、嵩密度が0.21g/cm 3 であった。

 得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を撮影 た写真を図3に示した。ポリ乳酸系樹脂発泡 粒子の表面は、表皮層で全面的に被覆されて いた。表皮層には気泡断面は存在していなか った。

 次に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を密 容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭 を0.3MPaの圧力にて圧入して20℃にて24時間に 亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二 酸化炭素を含浸させた。

 続いて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をアル ニウム製の金型のキャビティ内に充填した なお、金型のキャビティの内寸は、縦30mm× 300mm×高さ300mmの直方体形状であった。又、 型に、この金型のキャビティ内と金型外部 を連通させるために、直径が8mmの円形状の 給口を20mm間隔毎に合計252個、形成した。な お、各供給口には、開口幅が1mmの格子部を設 けてあり、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂 発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出 しないように形成されている一方、金型の供 給口を通じて金型外からキャビティ内に水を 円滑に供給することができるように構成され ていた。

 そして、加熱水槽内に95℃に維持された を溜め、この加熱水槽内の水中にポリ乳酸 樹脂発泡粒子を充填した金型を完全に5分間 亘って浸漬して、金型の供給口を通じて金 のキャビティ内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子 水を供給し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加 、発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士 熱融着一体化させた。

 次に、加熱水槽内から金型を取り出した そして、別の冷却水槽に20℃に維持された を溜め、この冷却水槽内に金型を完全に5分 に亘って浸漬して、金型内のポリ乳酸系樹 発泡成形体を冷却した。

 金型を冷却水槽から取り出して金型を開 して直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形 を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子 泡成形体は、非常に優れた外観を有してい 。

(実施例2)
 回転刃5の数を2枚とし、回転軸2の後端部外 面に該回転軸2の周方向に等間隔に回転刃5 一体的に設けた(回転軸2の後端部外周面にお ける回転軸2の直径方向に対向する箇所に回 刃5、5を一体的に設けた)こと、回転刃5の回 数を7800rpmとしたこと以外は実施例1と同様 してポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸 樹脂発泡成形体を得た。

 得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径 1.8~3.3mmであった。又、得られたポリ乳酸系 脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有し いた。

(実施例3)
 ポリ乳酸系樹脂として、結晶性のポリ乳酸 樹脂(三井化学社製 商品名「LACEA H-100」、 点:171.4℃、D体比率:0.9モル%、L体比率:99.1モ %、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性 率曲線と損失弾性率曲線との交点における温 度T:107.0℃)100重量部と、架橋剤であるエポキ 基を有するアクリル・スチレン系化合物と リ乳酸系樹脂とのマスターバッチ2重量部か らなるものを用い、押出機の先端部において 、溶融状態のポリ乳酸系樹脂を200℃に冷却し たこと以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸 樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形 を得た。なお、マルチノズル金型1の温度は2 00℃に維持されていた。

 得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径 2.2~2.6mmであった。又、得られたポリ乳酸系 脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有し いた。

 又、単軸押出機へ発泡剤を圧入しなかっ こと以外は上記と同様の要領でポリ乳酸系 脂発泡粒子を製造し、得られた測定用ポリ 酸系樹脂粒子を用いて動的粘弾性測定を行 たところ、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲 との交点における温度Tは、137.5℃であった 又、測定用ポリ乳酸系樹脂粒子を構成して るポリ乳酸系樹脂の融点(mp)を測定したとこ ろ、171.2℃であった。

(実施例4)
 イソブタン35重量%及びノルマルブタン65重 %からなるブタンをポリ乳酸系樹脂100重量部 対して1.0重量部の代わりに1.5重量部となる うにしたこと以外は実施例1と同様にしてポ リ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発 泡成形体を得た。

 得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径 2.2~2.6mmであった。又、得られたポリ乳酸系 脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有し いた。

(実施例5)
 出口部11の直径が1.0mmであるノズルを20個有 、且つ、ノズルの出口部11が全て、直径が13 9.5mmの仮想円A上に等間隔毎に配設されてなる マルチノズル金型1を用い、マルチノズル金 1の各ノズルから剪断速度3820sec -1 でポリ乳酸系樹脂を押出発泡させたこと以外 は実施例1と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡 子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。

 得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径 1.5~2.2mmであった。又、得られたポリ乳酸系 脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有し いた。

(実施例6)
 実施例1で得られた二酸化炭素を含浸させる 前のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を10リットルの 力容器内に供給して密閉し、この圧力容器 に二酸化炭素を1.0MPaの圧力で圧入して20℃ て6時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発 粒子に二酸化炭素を含浸した。

 上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を圧力容器か 取り出して、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直 に撹拌機付きの熱風乾燥機に供給し、ポリ 酸系樹脂発泡粒子を撹拌しながら65℃の乾 した熱風で3分間に亘って加熱して発泡させ 粒径が2.6~3.6mm、嵩密度が0.048g/cm 3 、結晶化度が20.2%の二次発泡粒子を得た。

 得られた二次発泡粒子を密閉容器内に供 して、この密閉容器内に二酸化炭素を0.8MPa 圧力にて圧入して20℃にて24時間に亘って放 置して二次発泡粒子に二酸化炭素を含浸させ た。

 続いて、二次発泡粒子を実施例1で用いた 金型のキャビティ内に充填した。そして、加 熱水槽内に85℃に維持された水を溜め、この 熱水槽内の水中に二次発泡粒子を充填した 型を完全に3分間に亘って浸漬して、金型の 供給口を通じて金型のキャビティ内の二次発 泡粒子に水を供給し、二次発泡粒子を加熱、 発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を熱 融着一体化させた。

 次に、加熱水槽内から金型を取り出した そして、別の冷却水槽に20℃に維持された を溜め、この冷却水槽内に金型を完全に5分 に亘って浸漬して、金型内のポリ乳酸系樹 発泡成形体を冷却した。

 金型を冷却水槽から取り出して金型を開 して直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形 を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子 泡成形体は、非常に優れた外観を有してい 。

(実施例7)
 ノズル数が20個であり且つノズルの出口部11 の直径が0.7mmであること以外は実施例1で用い られたマルチノズル金型1と同一の構造を有 るマルチノズル金型1を用い、マルチノズル 型1の各ノズルから剪断速度11136sec -1 でポリ乳酸系樹脂を押出発泡させたこと、回 転刃5の数を2枚とし、回転軸2の後端部外周面 に該回転軸2の周方向に等間隔に回転刃5、5を 一体的に設けた(回転軸2の後端部外周面にお る回転軸2の直径方向に対向する箇所に回転 刃5、5を一体的に設けた)こと以外は実施例1 同様の要領でポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製 した。このポリ乳酸系樹脂発泡粒子を10リッ トルの圧力容器内に供給して密閉し、この圧 力容器内に二酸化炭素を0.8MPaの圧力で圧入し て20℃にて5時間に亘って放置してポリ乳酸系 樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸した。

 上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を圧力容器か 取り出して、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直 に撹拌機付きの熱風乾燥機に供給し、ポリ 酸系樹脂発泡粒子を撹拌しながら65℃の乾 した熱風で3分間に亘って加熱して発泡させ 粒径が2.6~3.6mm、嵩密度が0.059g/cm 3 、結晶化度が20.2%の二次発泡粒子を得た。

 得られた二次発泡粒子を密閉容器内に供 して、この密閉容器内に二酸化炭素を1.0MPa 圧力にて圧入して0℃にて24時間に亘って放 して二次発泡粒子に二酸化炭素を含浸させ 。

 続いて、二次発泡粒子を実施例1で用いた 金型のキャビティ内に充填した。そして、加 熱水槽内に85℃に維持された水を溜め、この 熱水槽内の水中に二次発泡粒子を充填した 型を完全に5分間に亘って浸漬して、金型の 供給口を通じて金型のキャビティ内の二次発 泡粒子に水を供給し、二次発泡粒子を加熱、 発泡させて二次発泡粒子同士を熱融着一体化 させた。

 次に、加熱水槽内から金型を取り出した そして、別の冷却水槽に20℃に維持された を溜め、この冷却水槽内に金型を完全に5分 に亘って浸漬して、金型内のポリ乳酸系樹 発泡成形体を冷却した。

 金型を冷却水槽から取り出して金型を開 して直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形 を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子 泡成形体は、非常に優れた外観を有してい 。

(実施例8)
 二次発泡粒子に二酸化炭素を含浸させるに たって、圧力を1.0MPaの代わりに0.3MPaとし、 度を0℃の代わりに-7℃としたこと以外は実 例7と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡成形体 を得た。

(実施例9)
 二次発泡粒子に二酸化炭素を含浸させるに たって、温度を0℃の代わりに13℃としたこ 以外は実施例7と同様にしてポリ乳酸系樹脂 発泡成形体を得た。

(実施例10)
 二次発泡粒子に二酸化炭素を含浸させるに たって、温度を0℃の代わりに22℃としたこ 以外は実施例7と同様にしてポリ乳酸系樹脂 発泡成形体を得た。

(比較例1)
 結晶性のポリ乳酸系樹脂(ユニチカ社製 商 名「TERRAMAC HV-6250H」、融点:169.1℃、D体比率 :1.2重量%、L体比率:98.8重量%、動的粘弾性測定 にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率 曲線との交点における温度T:138.8℃)100重量部 び気泡調整剤としてポリテトラフルオロエ レン粉末(旭硝子社製 商品名「フルオンL169 J」)0.1重量部を口径が65mmの単軸押出機に供給 して溶融混練した。なお、単軸押出機内にお いて、ポリ乳酸系樹脂を始めは190℃にて溶融 混練した後に220℃まで昇温させながら溶融混 練した。

 続いて、単軸押出機の途中から、イソブ ン35重量%及びノルマルブタン65重量%からな ブタンをポリ乳酸系樹脂100重量部に対して0 .7重量部となるように溶融状態のポリ乳酸系 脂に圧入して、ポリ乳酸系樹脂中に均一に 散させた。

 しかる後、押出機の先端部において、溶融 態のポリ乳酸系樹脂を200℃に冷却した後、 軸押出機の先端に取り付けたマルチノズル 型の各ノズルから剪断速度5659sec -1 にて押出発泡させてストランド状のポリ乳酸 系樹脂押出発泡体を製造した。なお、マルチ ノズル金型の温度は200℃に保持されていた。

 続いて、ストランド状のポリ乳酸系樹脂 出発泡体を、マルチノズル金型の各ノズル 端から60cmの距離に亘って空冷により冷却し 、続いて、ストランド状のポリ乳酸系樹脂押 出発泡体を2mの距離に亘って冷却水槽内の水 上に浮かせて冷却した。なお、冷却水槽内 水温は、30℃であった。

 なお、マルチノズル金型は、出口部の直 が1.0mmのノズルが15個、配設されており、ラ ンド部の長さは7mmであった。又、マルチノズ ル金型のノズルから押出発泡させた際の樹脂 温度を、単軸押出機の先端部と金型との間に ブレーカープレートを挿入し、このブレーカ ープレートの中心部に熱電対を挿入すること によって測定したところ、204℃であった。

 そして、ストランド状のポリ乳酸系樹脂 出発泡体を充分に水切りした後、このポリ 酸系樹脂押出発泡体をファンカッタ式のペ タイザーを用いて2.3mm毎に円柱状に切断し ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得た。なお、得 れたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その粒径 1.7~2.3mmであった。

 得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を撮影 た写真を図4に示した。ポリ乳酸系樹脂発泡 粒子の表面には、気泡断面が多数形成されて いた。

 次に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を密 容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭 を0.49MPaの圧力にて圧入して20℃にて24時間 亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に 酸化炭素を含浸させた。

 続いて、得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒 を用いて実施例1と同様の要領でポリ乳酸系 樹脂発泡成形体を製造した。

(比較例2)
 回転刃5の数を2枚とし、回転軸2の後端部外 面に該回転軸2の周方向に等間隔に回転刃5 5を一体的に設けた(回転軸2の後端部外周面 おける回転軸2の直径方向に対向する箇所に 転刃5、5を一体的に設けた)こと、回転刃5の 回転数を1800rmpとしたこと以外は実施例1と同 にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造しよ としたが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が 体してしまい、良好なポリ乳酸系樹脂発泡 子を得ることができなかった。

(比較例3)
 比較例1で得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子 を用いて実施例6と同様の要領で二次発泡粒 を得た。得られた二次発泡粒子は、その粒 が2.3~3.5mmであったが、嵩密度が0.060g/cm 3 と高かった。得られた二次発泡粒子を用いて 実施例6と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡成 体を得た。

(比較例4)
 結晶性のポリ乳酸系樹脂(三井化学社製 商 名「LACEA H-360」、融点(mp):142.5℃、D体比率:6 .0モル%、L体比率:94.0モル%、動的粘弾性測定 て得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率 線との交点における温度T:112.7℃)100重量部及 び気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチ レン粉末(旭硝子社製 商品名「フルオンL169J )0.1重量部を口径が65mmの単軸押出機に供給 たこと以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸 樹脂発泡粒子を得た。なお、ポリ乳酸系樹 を単軸押出機で始めは175℃にて溶融混練し 後に185℃まで昇温させながら溶融混練した 、単軸押出機の先端部において、溶融状態 ポリ乳酸系樹脂を195℃に冷却し、195℃に維 したマルチノズル金型1から押出発泡した。 得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その粒 径が2.2~2.6mmであった。

 得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用い 加熱水槽内の水を70℃に維持したこと以外 実施例1と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡成 体を得た。

(比較例5)
 二次発泡粒子に二酸化炭素を含浸させるに たって、温度を0℃の代わりに28℃としたこ 以外は実施例7と同様にしてポリ乳酸系樹脂 発泡成形体を得た。

(比較例6)
 二次発泡粒子に二酸化炭素を含浸させるに たって、圧力を1.0MPaの代わりに0.1MPaとした と以外は実施例7と同様にしてポリ乳酸系樹 脂発泡成形体を得た。

(比較例7)
 二次発泡粒子に二酸化炭素を含浸させるに たって、圧力を1.0MPaの代わりに1.7MPaとした と以外は実施例7と同様にしてポリ乳酸系樹 脂発泡成形体を得た。

 上記実施例及び比較例で得られたポリ乳 系樹脂発泡粒子及び二次発泡粒子の嵩密度 連続気泡率及び結晶化度、並びに、ポリ乳 系樹脂発泡成形体の見掛け密度、圧縮強度 曲げ強度、融着率、耐熱性、結晶化度、外 及び耐衝撃性を上記に示した要領で測定し その結果を表2~4に示した。

 本発明の製造方法によって製造されたポ 乳酸系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形にお て、優れた発泡性及び熱融着性を発揮する 従って、得られるポリ乳酸系樹脂成形体は 外観性、耐熱性及び機械的強度に優れてお 、建材、自動車内装材などの用途に好適に いることができる。