발명의명칭:수분산성및안정성이우수한전이� �속입자가 로딩된고분자캠술및이의제조방법 기술분야

[1] 본발명은전이금속입자가로딩된고분자캡슐및 이의제조방법에관한 것으로，상세하게 , 2단계의간단한공정올통해 ,극히미세한전이금속입자가 균일하고균질하게로딩되어화학결합된고분자 캡슐및이의제조방법에관한 것이다.

배경기술

[2] 금속나노입자는부피대비매우넓은표면적，양 자구속효과，표면플라즈몬 효과등의특징적성질에의해다양한분야에서매 우많은주목을 _. 받고있다.

[3] 이러한금속나노입자의성질은그크기와표면,� �지체에의해큰영향을받게 되는데,금속나노입자가로딩되는지지체로추� �,폴리머나덴드리머,실리카, 금속산화물들이사용되고있다.

[4] 특히，금속나노입자가지지체에로딩된구조는 촉매분야에서매우활발히 연구되고있는데，촉매의낮은표면활성，낮은 안정성 ,낮은분산성，지속적인 비활성화 /침출등이큰문제로대두되고있다.일예로，메� ��포러스실리카에 로딩된금속촉매의경우,매우블안정하며촉매� �웅시급격히

비활성화 /침출되는것으로알려져있다 (R. B. Bedford, U. G. Singh, R. I. Walton, R. T. Williams, S. A. Davis, Chem. Mater. 2005).

[5] 또한，물과같은환경친화적인용매에서촉매활 성을가지면서안정한금속 나노입자의연구는녹색화학분야에서환경적， 경제적,안전적이유로인해서 아주중요하게고려되고있다.하지만,나노입자� ��지지체에로딩된구조체를 이용한물에서의촉매반웅연구는아직까지거의 이루어지지않았다 (M. L. Kantam, S. Roy, M. Roy, B. Sreed ar, B. M. Choudary, Adv. Synth. Catal. 2005). 발명의상세한설명

기술적과제

[6] 본발명은극히미세한결정질의전이금속나노입 자가균질하게로딩되고, 안정성이우수하며우수한수분산성을갖는전이 금속입자가로딩된고분자 캡슐을제공하는것이다.

[7] 또한,전이금속입자가로딩된고분자캡슐을제� �하는방법을제공하는

것이다.

과제해결수단

[8] 본발명의일실시예에따른전이금속입자가로딩 된고분자캡슐은，하기 화학식 1의화합물및하기화학식 2의화합물을공중합하여수득되며，표면 개질되어수분산상태에서양의제타전위를갖는 표면개질된고분자캡술;및 상기표면개질된고분자캡슐의표면에로딩된전 이금속입자;를포함할수 있다.

[9] 또한,본발명의일실시예에따른전이금속입자� �로딩된고분자캡슐의

제조방법은 a)하기화학식 1의화합물및하기화학식 2의화합물을공중합하여 고분자캡슐을제조하는단계; b)상기고분자캡술을표면개질하여,수분산 상태에서양의제타전위를갖는표면개질된고분 자캡슐을제조하는단계;및 c) b)단계에서수득되는표면개질된고분자캡슐의� ��분산액에수용성 전이금속전구체및환원제를순차적으로투입하 는단계;를포함할수있다.

[10] [화학식 1]

[12] (상기화학식 1에서, X는 -Ο, -S또는 NH이며 , Α,및 A ₂ 는각각독립적으로 -OR

-SR ₂ , -NHR ₃ 또는 -0C(=0)R4이며，이때, 내지 는각각독립적으로치환 또는비치환된 (C2-C20)알케닐기,또는치환또는비치환된

(C2-C20)알키닐기이며 , B,및 B ₂ 는각각독립적으로치환또는비치환된

(C1-C10)알킬렌기이며 , η은 4내지 20의정수이다.)

[13] [화학식 2]

[14] (HS) _r Z-(SH

[15] (상기화학식 2에서 , Ζ는치환또는비치환된 (C1-C20)알킬렌기이며, j및 k는 각각독립적으로 1내지 3의정수이다.)

발명의효과

[16] 본발명에따른전이금속입자가로딩된고분자캡 슐은극히안정적인수

분산성을갖질수있으며,물에서촉매로사용할� �에높은촉매활성및 재순환성을가질수있다.

[17] 또한,본발명에따른제조방법은극히미세한크� �를가진단결정체의

전이금속나노입자가화학적으로결합한전이금 속-고분자캡슐이제조되는 장점이있다.

도면의간단한설명

[18] 도 1은표면개질된고분자캡슐의입도분포 (도 1(a)),주사전자현미경 (도 1(b) 및 (c))및투과전자현미경 (도 1(d)및 (e))관찰사진을도시한도면이며,

[19] 도 2는표면개질된고분자캡슐 (도 2의 2)및 Pd나노입자가로딩된고분자 캡슐 (도 2의 3)의동적산란장치 (DLS-7000, Otsuka electronics)를이용한입자 분포를측정도시한도면이며，

[ ² 이 도 3은 Pd나노입자가로딩된고분자캡술을관찰한주사� ��자현미경 (도 3(a)및 (d)),우라닐아세테이트염색후투과전자현미경 (도 3(b)및 (e))및고배율 투과전자현미경 (도 3(c)및 (f))관찰사진이며,

[21] 도 4는표면개질된고분자캡슐 (도 4(a)내지 (c))및 Pd나노입자가로딩된 고분자캡슐 (도 ⁴ (d)내지 (f))의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)측정 결과를도시한도면이며,

[22] 도 5는 Pd나노입자가로딩된고분자캡슐의 STEM(scanning TEM)이미지및

Pd나노입자의 FFT(fast Fourier transform)패턴을도시한도면이며，

[23] 도 6은 FT-IR을이용하여，표면개질된고분자캡슐 (도 6의검은색)과 Pd 나노입자가로딩된고분자캡슐 (도 6의붉은색)의 C=0스트레칭바이브레이션 픽을관찰한결과를도시한도면이며，

[24] 도 7은 Pd나노입자가로딩된고분자캡슐의고배율투과� ��자현미경사진및 로딩된 Pd나노입자의직경올측정도시한도면이며,

[25] 도 8은제조된 Au나노입자가로딩된고분자캡슐 (도 8(a)및 (c))및 Pt

나노입자가로딩된고분자캡슐 (도 8(d)및 (d))의고배율투과전자현미경사진 및로딩된전이금속나노입자의직경을측정도시 한도면이며,

[26] 도 9는제조된 Pd로딩된고분자캡술을촉매에의한아릴아이오� ��이드의 반웅시간에따른변환율을측정도시한도면이다 .

[27]

발명의실시를위한형태

[28] 이하첨부한도면들올참조하여본발명의제조방 법을상세히설명한다. 다음에소개되는도면들은당업자에게본발명의 사상이층분히전달될수 있도록하기위해예로서제공되는것이다.따라� �,본발명은이하제시되는 도면들에한정되지않고다른형태로구체화될수 도있으며 ,이하제시되는 도면들은본발명의사상을명확히하기위해과장 되어도시될수있다.이때, 사용되는기술용어및과학용어에있어서다른정 의가없다면，이발명이 속하는기술분야에서통상의지식을가진자가통 상적으로이해하고있는 의미를가지며，하기의설명및첨부도면에서본 발명의요지를불필요하게 흐릴수있는공지기능및구성에대한설명은생략 한다.

[29]

[3이 본발명의일실시예에따른전이금속입자가로딩 된고분자캡슐은하기 화학식 1의화합물및하기화학식 2의화합물을공중합하여수득되며，표면 개질되어수분산상태에서양의제타전위를갖는 표면개질된고분자캡슐;및 표면개질된고분자캡슐의표면에로딩된전이금 속입자；를포함할수있다.

[31] 이와같은전이금속입자가로딩된고분자캡슐은 수분산상태에서우수한 안정성을가질수있으며,물에서촉매로사용할� �에높은촉매활성및 재순환성 (rccyclability)을가질수있다.

[32] 본발명의일예에따른화학식 1의화합물은하기와같은구조를가진 쿠커비투릴 (Cucurbituril)유도체일수있다.

[33] [화학식 1] ^♦

[35] 화학식 1에서, X는 -0, -S또는 -NH이며, A,및 ^는각각독립적으로 -OR,, -SR ₂ , -NHR ₃ 또는 -0C(=0)R4이며 ,이때, R,내지 R4는각각독립적으로치환또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기，또는치환또는비치환된 (C2-C20)알키닐기이며, B, 및 는각각독립적으로치환또는비치환된 (C1-C10)알킬렌기이며 , n은 4내지 20의정수아다.

[36] 바람직하게는，화학식 1에서 X는 -0일수있으며， A,및 A ₂ 는각각독립적으로 -OR,또는 -0C(=0)R4일수있으며 ,이때, R,및 R4는각각독립적으로치환또는 비치환된 (C2-C10)알케닐기，또는치환또는비치환된 (C2-C10)알키닐기이며， B, 및 는각각독립적으로치환또는비치환된 (C1-C10)알킬렌기일수있으며, n은 4내지 12의정수일수있다.

[37] 보다바람직하게는，화학식 i에서 X는 _ ₀ 일수있으며 , A,및 A ₂ 는각각

독립적으로 -OR,일수있으며 , R，은에테닐기 (-CH=CH ₂ ), 2-프로펜일기 (-CH ₂ CH=CH ₂ ), 3-부테닐기 (-CH ₂ CH ₂ CH=CH ₂ ), 4-펜텐일기 (-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH=CH ₂ ), 에티닐기 (-C≡CH),프로피닐기 (-CH ₂ C≡CH)또는펜티닐기 (-C¾C¾CH ₂ C≡CH) 둥일수있으며 , B,및 B ₂ 는메틸렌기 (-CH ₂ -)또는에틸렌기 (-CH ₂ CHr)일수 있으며 , n은 4내지 12의정수일수있다.

[38] 본발명의일예에따른화학식 2의화합물은화학식 1의화합물과함께

공중합에의해고분자캡술을형성하는물질로, 2개이상의티을기를갖는 지방족화합물일수있다.

[39] [화학식 2]

[40] (HS) _r Z-(SH) _k

[41] 화학식 2에서 , Ζ는치환또는비치환된 (C1-C20)알킬렌기이며, j및 k는각각 독립적으로 1내지 3의정수이다.

[42] 바람직하게는,화학식 2에서 , Z는치환또는비치환된 (C6-C20)알킬렌기이며, j 및 k는각각독립적으로 1내지 3의정수이다.

[43] 상기화학식 2의화합물은구체적인일예로, 1,6-핵산디티올 (1,6-hexanedithiol), 1,8-옥탄디티올 (1,8-octanedithiol),

3,6-디옥사 -1,8-옥탄디티올 (3,6— dioxa-l,8-octanedithiol),

1,4-디머갑토부탄 -2,3-디올 (l,4-dimercaptobutane- ² ,3-diol),

펜타에리쓰리를테트라키스 (3-머갑토프로피오네이트) [pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)],

트리메틸올프로판트리스 (3-머캅토프로피오네이트) [trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)]등의화합물이사용될수있 으나，이에한정되는것은 아니다.

[44] 이때,화학식 1및화학식 2에서， "치환"내지 "치환된"이란,본명세서에서 특별한언급이없는한，산소 (0),황 (S),질소 (N),할로겐 (F, CI, Br또는 I), 하이드록시기，케톤기및에스테르기등으로이 루어진군에서선택되는 1종 이상의치환기로치환된것올의미할수있다.

[45] 화학식 1의화합물과화학식 2의화합물을공중합하여수득되는고분자캡슐� � 화학식 1의 O0, C=S또는 C=NH작용기에의해음의제타전위를가지게되며, 음의제타전위를가진고분자캡슐올표면개질하 여수분산상태에서양의제타 전위를가지도록할수있다.수분산상태，즉매� �이물인상태에서표면개질된 고분자캡슐은 60내지 90mV의제타전위를가질수있다.

[46] 이러한양의전위,좋게는 60내지 90mV의제타전위는전이금속나노입자가 고분자캡슬표면에핵생성및성장할때，고분자 캡슐의분산안정성을 향상시켜,고분자캡슐전표면에균일하게전이� �속나노입자가형성될수 있도록할수있다.

[47] 구체적으로,표면개질된고분자캡슐은양의전� �를갖는설포늄기가형성된 것일수있다.설포늄기의황은전이금속과자발� �으로강력하게결합할수 있다.즉,표면에설포늄기가형성된고분자캡슐� ��설포늄기에의해전이금속의 핵생성장소가제공될수있어,평균직경이 1.5내지 3.5nm인극히미세한 전이금속입자가균일한크기로，균질하게고분 자캡슐에로딩될수있다.뿐만 아니라,전이금속입자의전이금속이설포늄기� �황과화학적으로결합함에 따라,전이금속입자가고분자캡슐에강하고안� �적으로부착될수있다.

[48] 이와같이 ,전이금속입자가로딩된고분자캡슐은고분자� �슐 100중량부에 대하여， 0.1내지 12중량부의입자상의전이금속이로딩된것일수� ��으며，보다 좋게는 1내지 10증량부의입자상의전이금속이로딩될수있다. 고분자캡술의 표면에극히미세한전이금속입자가상기비율로 로딩됨에따라물에서촉매로 사용할시에높은촉매활성및재순환성 (recyclability)을가질수있다.

[49] 이때，일예에따른전이금속입자는특별히한정 하진않으나, Au, Ag, Pd및 Pt에서하나이상선택된것일수있다.

[50]

[51] 이와같은전이금속입자가로딩된고분자캡슐의 제조방법은, a)화학식 1의 화합물및화학식 2의화합물올공증합하여고분자캡술을제조하� �단계; b) 상기고분자캡슐을표면개질하여，수분산상태 에서양의제타전위를갖는 고분자캡슐을제조하는단계;및 c) b)단계에서수득되는표면개질된고분자 캡슐의수분산액에수용성전이금속전구체및환 원제를순차적으로투입하는 단계;를포함할수있다. [52] 본발명의일예에따른화학식 1의화합물은하기와같은구조를가진 쿠커비투릴 (Cucurbituril)유도체일수있다.

[53] [화학식 1]

[55] 화학식 1에서， X는 -0， -S또는 -NH이며 , A,및ᅀ ₂ 는각각독립적으로 -OR,, -SR ₂ , -NHR ₃ 또는 -OC(=0)R4이며 ,이때, R,내지 R4는각각독립적으로치환또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기，또는치환또는비치환된 (C2-C20)알키닐기이며， 및 B ₂ 는각각독립적으로치환또는비치환된 (CI— C10V 렌기이며， n은 4내지 20의정수이다.

[56] 바람직하게는，화학식 1에서 X는 -0일수있으며 , A,및 A ₂ 는각각독립적으로 -OR,또는 -0C(=0)R4일수있으며，이때， R,및 Rt는각각독립적으로치환또는 비치환된 (C2-C10)알케닐기，또는치환또는비치환된 (C2-C10)알키닐기이며， B, 및 ¾는각각독립적으로치환또는비치환된 (C1-C10)알킬렌기일수있으며 ^' , η은 4내지 12의정수일수있다.

[57] 보다바람직하게는,화학식 1에서 X는 _ ₀ 일수있으며 , Α,및 Α ₂ 는각각

독립적으로 -OR,일수있으며， R,은에테닐기 (-CH=CH ₂ ), 2-프로펜일기 (-CH ₂ CH=CH ₂ ), 3-부테닐기 (-CH ₂ CH ₂ CH=C¾), 4-펜텐일기 (-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH=C¾), 에티닐기 (-C≡CH),프로피닐기 (-CH ₂ C≡CH)또는펜티닐기 (-CH ₂ CH ₂ C C≡CH) 등일수있으며 , B,및 B ₂ 는메틸렌기 (-CH ₂ -)또는에틸렌기 (-C¾CH _r )일수 있으며 , η은 4내지 12의정수일수있다.

[58] 본발명의일예에따른화학식 2의화합물은화학식 1의화합물과함께

공증합에의해고분자캡슐을형성하는물질로, 2개이상의티올기를갖는 지방족화합물일수있다.

[59] [화학식 2]

[6이 (HS) _r Z-(SH\

[61] 화학식 2에서 , Ζ는치환또는비치환된 (C1-C20)알킬렌기이며, j및 k는각각 독립적으로 1내지 3의정수이다.

[62] 바람직하게는,화학식 2에서， Z는치환또는비치환된 (C6-C20)알킬렌기이며 J 및 k는각각독립적으로 1내지 3의정수이다. 、

[63] 상기화학식 2의화합물은구체적인일예로， 1,6-핵산디티올 (1,6-hexanedithiol), 1,8-옥탄디티올 (1,8-octanedkhiol),

3,6-디옥사 -1,8-옥탄디티을 (3,6-dioxa-l,8-octanedithiol),

1,4-디머캅토부탄 -2,3-디올 (l,4-dimercaptobutane-2,3-diol), 펜타에리쓰리를테트라키스 (3-머캅토프로피오네이트) [pentaerythritol

tetrakis (3 -mercaptopropionate)],

트리메틸올프로판트리스 (3-머캅토프로피오네이트) [trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)]둥의화합물이사용될수있 으나,이에한정되는것은 아니다.

[64] 이때 ,화학식 1및화학식 2에서 , "치환"내지 "치환된"이란,본명세서에서

특별한언급이없는한，산소 (0)，황 (S),질소 (N),할로겐 (F, CI, Br또는 I), 하이드록시기,케톤기및에스테르기등으로이� �어진군에서선택되는 1종 이상의치환기로치환된것을의미할수있다.

[65] 화학식 1에따른화합물과화학식 2에따른화합물간의공증합,상세하게 , 3개 내지는 20개의에테닐기 (-CH=CH ₂ )또는에티닐기 (-C≡CH)를갖는화학식 1의 화합물이 2개이상의티올기를갖는화학식 2의화합물과의광중합반웅으로 고분자캡술을제조할수있으며，이는티올-엔� �중합반웅 (thiol-ene

photopolymerization)으로알려져있는공지된반웅이� �� (Macromolecules, 2002, 35, 5361; Macromolecules, 2003, 36, 4631).

[66] 구체적으로, a)단계는화학식 1의화합물및화학식 2의화합물을유기용매에 용해시키는단계 ;광을조사하여화학식 1의화합물및화학식 2의화합물을 공중합시켜고분자캡슐올제조하는단계;및투� �올이용하여잔여물을 제거하는단계；를포함할수있다. a)단계에서사용되는유기용매는화학식 1의 화합물과화학식 2의화합물이용해되는용매라면어떤것이든사� �가능하며, 구체적일일예로，클로로포름，메틸알콜，에 틸알콜,디메틸설폭시드,

디클로로메탄,디메틸포름아미드，테트라하� �드로퓨란，아세톤및

아세토니트릴에서하나이상선택된용매를들수 있다.광조사는자외선일수 있으며，구체적으로 256내지 300nm파장범위의자외선을 5내지 8시간동안 가함으로써화학식 1의화합물과화학식 2의화합물을공중합시킬수있다. 공중합반웅시,화학식 1의화합물과화학식 2의화합물이용해된용액에 자외선을가하기전,라디칼개시제를가할수있� �며，이러한라디칼개시제에 의해공증합반웅이더욱촉진될수있다.라이칼� �시제는티올-엔

광중합반웅에서공지된라다칼개시제이면사용 가능하며，구체적인일예로, A1BN, K ₂ S ₂ 0 ₈ , (NH ₄ ) ₂ S ₂ 0 ₈ 및벤조일퍼옥시드로이루어진군에서하나 이상 선택될수있으나，이에한정되는것은아니다.

[67] 상기 a)단계에서화학식 2의화합물은화학식 1의화합물에비해과량으로될 수있다.예를들어,화학식 1의화합물：화학식 2의화합물의몰비는 1： 40내지 60일수있으나,이에한정되는것은아니다.화학� � 1의화합물과화학식 2의 화합물은상술한바와같이티올-엔광중합반웅� �의해중합되어고분자캡술로 제조되는데，화학식 1의화합물 1몰기준화학식 2의화합물이 40내지 60몰을 갖도록투입될수있다.즉，화학식 1의화합물및화학식 2의화합물을유기 용매에용해시키되，화학식 1의화합물 1몰기 화학식 2의화합물이 40내지 60몰이되도록유기용매에용해시킨후，광이조� ��될수있다.

[68] 화학식 1의화합물기준화학식 2의화합물을매우과량으로투입함으로써， 공증합캡슐표면에디술피드루프 (disulfide loop)의돌출부들을형성할수 있으며，이러한디술피드루프는전이금속나노 입자와강력하게결합할수있는 디티올 (dithiols)소스로작용할수있다.좋게는화학식 1의화합물 1몰기준 화학식 2의화합물이 45내지 55몰이되도록유기용매에용해시킨후,광이 조사될수있는데，이러한범위는티올-엔광중� �반웅이원활히발생함과 동시에,너무과도한디술피드루프에의해전이� �속나노입자의활성이 저하되는것을방지할수있는범위이디-.

[69] 이하，특별한언급이없는한, a)화학식 1에따른화합물과화학식 2에따른 화합물의중합에의해제조되는고분자캡슐전량 이표면개질의원료로 사용되며,표면개질된고분자캡슐전량이수분� �되어표면개질고분자 캡슐와수분산액으로제조될수있다.

[7이 상기화학식 1의화합물및화학식 2의화합물의공증합에의해형성되는 고분자캡슐은전이금속나노입자가로딩되는담 체로사용될수있다.

[71] a)단계에서화학식 1의화합물과화학식 2의화합물이티올-엔광중합반웅을 통해고분자캡슐로제조될때,고분자캡슬은화� �식 1의 C=0, C=S또는 C=NH 작용기에의해음의제타전위를가지게된다.

[72] b)단계를통해，수분산상태，즉매질이물인상� ��에서양의제타전위를

갖도록고분자캡술을표면개질하는단계가수행 될수있다.

[73] 표면개질은제조되는고분자캡슐의표면이양의 전하를갖도록하는표면 개질제를사용하여수행될수있는데,매질이물� �상태에서고분자캡슐이 60 내지 90mV의제타전위를갖도록수행될수있다.

[74] 이러한양의전위,좋게는 60내지 90mV의제타전위는 c)단계를통해，

전이금속나노입자가고분자캡슐표면에핵생성 및성장할때,고분자캡슐의 분산안정성을향상시켜，고분자캡슐전표면에 균일하게전이금속나노입자가 형성될수있도록할수있다.

[75] 나아가,양의전위,좋게는 60내지 90i 의제타전위는상술한분산안정성 향상뿐만아니라，환원제에의한전이금속의핵 생성및성장시고분자캡슐로 안정적이고균일한물질공급 (전이금속소스의공급)공급을가능하게할수 있다.상세하게,후술하는바와같이,수용성전이 금속전구체는

알칼리금속-전이금속할로겐화물인것이좋은� �，이는수용성

전이금속전구체가수상에서알칼리금속양이온 과전이금속할로겐화물의 음이온으로해리될수있기때문이다.이에따라,� ��원제에의해환원되기전， 고분자캡슐수분산액에투입된전이금속은전이 금속할로겐화물의음이온으로 존재할수있다.고분자캡슐의표면이양의전위,� ��게는 60내지 90mV의전위를 갖도록표면개질되는경우，양의전하를띤고분 자캡슐과음의전하를갖는 전이금속할로겐화물간의정전기력에의해,고� �자캡슐주변올 전이금속할로겐화물음이온이막형상으로균일 하게감쌀수있으며,환원제에 의해고분자캡슐표면에전이금속의핵생성및성 장이일어나는중에도, 수상에서캡슐표면으로안정적인전이금속의물 질공급이이루어질수있다.

[76] 본발명의일실시예에따른제조방법에있어 ,상술한표면개질은

할로겐화알킬 (alkyl halide)을이용하여수행되는것이좋다.즉，할로� ��화알킬을 표면개질제로 a)단계에서수득되는공증합캡슐을표면개질하� ��것이좋다.

[77] 할로겐화알킬은 a)단계에서수득된공중합캡슐에존재하는티오� ��테르

유닛 (thioether unit)올부분적으로알킬화함으로써，티오에테� ��유닛올

설포늄 (sulfonium)기로변화시킬수있다.이에따라，공중 합캡슐표면에는양의 전하를갖는설포늄기가형성될수있는데,설포� �기의황은전이금속과 자발적으로강력하게결합할수있다.즉,할로겐� ��알킬에의해설포늄기가 형성되도록표면개질된공중합캡슐은설포늄기 에의해전이금속의핵생성 장소가제공될수있어，평균직경이 1.5내지 3.5nm인극히미세한전이금속 입자가균일한크기로균질하게공중합캡슐에로 딩될수있을뿐만아니라， 전이금속입자의전이금속이설포늄기의황과화 학적으로결합함에따라， 전이금속입자가공중합캡슐에강하고안정적으 로부착될수있다.

[78] 할로겐화알킬은예를들어， C1내지 C6의할로겐화알킬일수있으니이에

한정되는것은아니다.보다구체적으로, C1내지 C6알킬의염화물，요오드화물， 브롬화물및폴루오르화물에서하나이상선택될 수있다.티오에테르유닛을 선택적으로알킬화시킬수있으며,고분자캡슐� �표면에양전하를가지게하여 수분상성및전이금속과결합하는능력올향상시 킬수있도록,할로겐화알킬은 요오드화알킬인것이좋다.또한,할로겐화알킬� ��알킬은 C1내지 C6,좋게는 C1 내지 C4,보다좋게는 C1내지 C2,가장좋게는메틸일수있는데,알킬의길이가 길어질수록물에대한친화도가떨어져，개질된 고분자캡슐의수분산성과 - 안정성을떨어뜨릴위험이있기때문이다.

[79] 상세하게 , b)단계는 bl) a)단계에서수득되는고분자캡슐이알코올에분� ��된 분산액에표면개질제를투입하고정치하는단계 ； b2)투석올이용한정제를통해 표면개질된고분자캡슐수분산액을수득하는단 계;를포함할수있다.이때， 알코올은예를들어, C1내지 C4의저급알코올일수있으며,정치는 0.5내지 2일 동안수행될수있다.

[80] 표면개질제는화학식 1에따른화합물의총몰수를기준으로，즉, a)단계에서 사용된화학식 1에따른화합물의총몰수를기준으로매우과량� �로투입될수 있으며，구체적으로예를들면 400내지 600배가투입될수있다.나아가，상술한 바와같이, C1내지 C6의할로겐화알킬,좋게는 C1내지 C6의요오드화알킬, ' 가장좋게는요오드화메틸 (CHjI)을표면개질제로사용함으로써，상은에서

장시간동안표면개질제와고분자캡슐을액상매 질올통해접촉시키는 방법으로,고분자캡슐의표면의티오에테르유� �을선택적으로및부분적으로, 알킬화시킬수있다. [81] 이후, b)단계에서수득되는표면개질고분자캡슐의수� ��산액에수용성 전이금속전구체및환원제를순차적으로투입함 으로써,전이금속나노입자가 로딩된고분자캡술을제조할수있다.

[82] 표면개질고분자캡슐의수분산액에투입되는수 용성전이금속전구체는, 전이금속전구체가물에해리되어생성되는양이 은과음이은중，음이온이 전이금속올함유하는.전구체인것이좋다.이를� ��해상술한바와같이원활한 물질공급이이루어질수있을뿐만아니라，표면 개질된고분자캡술에 전이금속의나노입자가선택적으로형성될수있 다.구체적으로,수용성 전이금속전구체는알칼리금속-전이금속할로� �화물인것이좋다.

알칼리금속-전이금속할로겐화물의알칼리금� �은나트륨，칼륨및리튬에서 하나이상선택될수있다.알칼리금속-전이금속� ��로겐화물은염화물, 요오드화물，브롬화물및플루오르화물에서하 나이상선택될수있다.

알칼리금속-전이금속할로겐화물의전이금속� �공중합캡술에로딩하고자하는 전이금속일수있으며，구체적인일예로, Au, Ag, Pd및 Pt에서하나이상선택될 수있다.

[83] 표면개질고분자캡슐의수분산액에투입되는수 용성전이금속전구체의 투입량을통해,고분자캡슐에로딩및결합되는� �이금속나노입자의평균 크기가조절될수있다.이때,과도한수용성전이� ��속전구체가수분산액에 투입되는경우，환원된전이금속에의해고분자 캡슐들이서로뭉쳐지거나,서로 독립된입자상이아닌코팅층으로전이금속이형 성될위험이있다.이에따라, 표면개질고분자캡술의수분산액에투입되는수 용성전이금속전구체는 a) 단계에서의화학식 1에따른화합물의총몰수를기준으로, 1배내지 4배의 몰수가투입되는것이좋다.

[84] 상술한바와같이,할로겐화알킬,좋게는요오드� ��알킬,가장좋게는

요오드화메틸을표면개질제로사용하여고분자 캡슐의표면을양의제타 전위를갖도록개질하고,표면에설포늄 (sulfonimn)기를형성하여전이금속의 핵생성장소를제공함과동시에，상술한몰비를 만족하도록수용성전이금속 전구체를투입하고，환원제를순차적으로투입 함으로써，극히균일한크기를 가지며매우미세한단결정체의전이금속입자를 고분자캡슐에결합시킬수 있다.

[85] 표면개질고분자캡슐의수분산액에투입되는환 원제는고분자캡슐에는 영향을미치지않으면서도수용성전이금속전구 체를빠르게환원시킬수있는 강력한환원제인것이좋은데，환원력이강한경 우，설포늄기를핵생성장소로 극히미세한전이금속입자가균질하게형성될수 있기때문이다ᅳ고분자캡슐을 손상시키지않으면서강한환원력을제공하는측 면에서，환원제는 NaB¾, NaOH 또는이들의흔합물인것이좋다.

[86] 환원제는투입되는수용성전이금속전구체를층 분히환원시킬수있는양이면 족한데，구체적인일예로，수용성전이금속전 구체 1몰을기준으로, 1내지 20몰의환원제,좋게는 1내지 20몰의 NaB¾, NaOH또는이들의흔합물이 투입될수있다.환원제는수용성전이금속전구� �,좋게는

알칼리금속-전이금속할로겐화물인수용성전� �금속전구체가용해되어양의 전하를띄는고분자캡슐표면영역에전이금속할 로겐화물음이온의이온층이 형성된후투입되는것이좋은데,비한정적이며� �체적인일예로,수용성 전이금속전구체가용해된후， 1내지 8시간흐른시점에서환원제가투입될수 있다.환원제를투입한후, 3내지 8시간동안상은정치 (incubating)할수있으며， 이후,투석을이용하여금속입자가로딩된고분� �캡술의정제가이루어질수 있다.

[87]

[88] [실시예] '

[89] 고분자 ¾습의체조

[90] [화학식 3] - -

[92] 3,6-디옥사 -1,8-옥탄디티을 (3,6-dioxa-l,8-octanedithiol) 43.7mg (240μιηο1)을

알릴옥시쿠커비투 6릴 (allyloxy cucurbit[6]uril，상기화학식 3의화합물) 10.4 mg(5.0[miol)이메탄올 (10 )에용해된용액에첨가하고용해시켰다.질소퍼� ��을 수행한후, 10시간동안 256nm와 300nm의자외선을가한후,투석 (Thermo snakeskin pleated dialysis tubeing, MWCO： 10,000)을통해잔류물을제거하여 메탄올분산된고분자캡슐을제조하였으며,메� �올을휘발제거하며총

19.8mg의고분자캡슐을제조하였다.

[93] 메탄올분산된고분자캡슐을평면의기판에한방 을떨어뜨려건조한후

투과전자현미경으로생성물올관찰한결과，캡 슐형상을가짐을확인하였으며， 제조된고분자캡슐의직경을동적산란장치 (DLS-7000, Otsuka electronics)를 이용하여측정한결과，평균직경이 lOOnm인고분자캡슐이제조됨을

확인하였다.

[94] 건조된고분자캡슐 19.8 mg을 10 m의물에분산시킨후제타전위 (Zetasizer Nano ZS instrument, Malvern)를측정한결과 -13.8土 8.7mV의제타전위를가짐올 확인하였다.

[95] 원소분석기를이용한고분자캡슐의원소분석결 과:계산치 [(C ₇₂ H ₉₆ N ₂₄ 0 ₂₄ )(C6 H _I2 0 ₂ S ₂ ) ₉ . ₈ (CH ₄ 0) ₃ (H ₂ 0) ₅ ]„: C 44.22, H 6.53, N 9.25, S 17.28;실측치 C 43.88, H 6.02, N 9.19， S 17.16.

[96] [97] 며기ᅵ ¾i되고분자 습의체조

[98] 합성된총 19.8mg의고분자캡술을 10m의메탄을에재분산시킨후，

표면개질제인 CHjI를 2.4mmol투입하였다.상은에서하루동안정치한후, 투석을통해정제하여，표면개질된고분자캡슐 (총 22.1mg)의수분산액 (HM)을 수득하였다.

[99] 원소분석기를이용한표면개질고분자캡슐의원 소분석결과:계산치 [(C ₇₂ H _% Ν ₂₄ 0 ₂₄ )( Η _Ι2 0 ₂ ) ₉ . ₃ (α Ι) ₆ (Η ₂ 0) ₅₅ ] _η : C 37.34, H 5.54, N 7.80, S 13.89;실측치 C 37.58, H 5.38, N 7.58, S 13.51.

[100] 표면개질된고분자캡슐 19.8 mg을 10 ^의물에분산시킨후제타

전위 (Zetasizer Nano ZS instrument, Malvern)를측정한결과 72.9士 lO.OmV의제타 전위를가짐을확인하였다.원소분석과제타전� �를통해고분자캡슐의표면에 존재하는티오에테르가 CHjI에의해설포늄기로변환됨을알수있다.

[101] 도 1은표면개질된고분자캡술의입도분포，주사� �자현미경및

투과전자현미경관찰사진을도시한도면이다.� �세하게도 1(a)는광중합에 의해합성된고분자캡슐 (도 1(a)의 1)과표면개질된고분자캡슐 (도 1(a)의 2)의 동적산란장치 (DLS-7000, Otsuka electronics)를이용한입자분포를측정도시한 것으로，표면개질된고분자캡슐의경우한달이 지난후에도안정적으로 수분산특성이유지됨을알수있다.

[102] 도 1(b)와 (c)는표면개질된고분자캡슐의주사전자현미경 관찰사진이고,도 1(d)와 1(e)는표면개질된고분자캡슐의투과전자현미� �관찰사진이다.

투과전자현미경관찰은우라닐아세테이트 (uranyl acetate)염색후측정된 것이다.도 1(b)내지도 1(e)에서알수있듯이,표면개질후에도그형상이� �� 크기가합성된상태그대로유지되는것을확인할 수있다.

[103]

[104] Pd나노 자가로 되고분자 습의제조

[105] l.lmg의표면개질된고분자캡슐이물에분산된수� ��산액

0.5 (알릴옥시쿠커비투 6릴몰수 α25μπιο1)에 0.75μπ이의 K ₂ PdCl ₄ 가투입되도록 K ₂ PdC 수용액을투입하고，상온에서 3시간동안정치하였다.이후, 12μ ^η ι이의 NaB¾가투입되도록 N _a B¾수용액을수분산액에투입하고，다시상 은에서 5시간동안정치한후，투석하여 Pd나노입자가로딩된고분자캡슐을

제조하였다.

[106] 이때， K ₂ PdC 수용액을수분산액에투입하고，환원제를투입 하기전,수분산된 고분자캡슐의제타전위를측정한결과, 48.4± 7.0raV로감소하는것을

확인하였다.

[107]

[108] An나노 ¾자가로¾되고분자캡습의체조

[109] l.lmg의표면개질된고분자캡슐이물에분산된수� ��산액

(알릴옥시쿠커비투 6릴몰수 0.25μ ^η ιο1)에 0.25μπ )1의 KAuC 가투입되도록 KAuC 수용액올투입하고，상온에서 3시간동안정치하였다.이후， 4μπι이의 NaOH가투입되도록 NaOH수용액을수분산액에투입하고,다시상온에� �� 5시간동안정치한후,투석하여 Au나노입자가로딩된고분자캡슐을 제조하였다.

[110]

[111] Pt나노 ⁰ J자가로 되고분자 슴의체조

[112] l.lmg의표면개질된고분자캡슐이물에분산된수� ��산액

0.5 (알릴옥시쿠커비투 6릴몰수 0.25(xmol)에 0.5μπι이의 K ₂ PtCl ₄ 가투입되도록 K 2PtCl4수용액을투입하고,상온에서 3시간동안정치하였다.이후， 8μπ이의 NaBH 4가투입되도록 NaB¾수용액을수분산액에투입하고，다시상온� ��서 5시간 동안정치한후,투석하여 Pt나노입자가로딩된고분자캡술올제조하였다.

[113]

[114] 도 2는표면개질된고분자캡슐 (도 2의 2)및 Pd나노입자가로딩된고분자 캡술 (도 2의 3)의동적산란장치 (DLS-7000, Otsuka electronics)를이용한입자 분포를측정도시한것으로, Pd나노입자의로딩후에평균직경이 130nm인 고분자캡슐이형성되는것을알수있다.

[115] 도 3은 Pd나노입자가로딩된고분자캡술올관찰한주사� ��자현미경 (도 3(a)및 (d)),우라닐아세테이트염색후투과전자현미경 (도 3(b)및 (e))및고배율 투과전자현미경 (도 3(c)및 (f))관찰사진이다.

[116] 도 3에서알수있듯이，전이금속나노입자가로딩� �고분자캡슐이구형캡슐 형상을유지함을알수있으며，극히미세하고균 일한 Pd나노입자가균일하고 균질하게고분자캡슐표면에로딩되어있음을알 수있다.투과전자현미경을 통해관찰한결과， Pd나노입자의크기가 1.9± 0.2nra로극히균일한크기를 가짐을확인하였으며 , ICP-AES(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)분석결과,투입된 K ₂ PdCl ₄ 중 Pd의 81%가 Pd나노입자로로딩됨을 확인하였다.

[117] 또한，제조된전이금속나노입자가로딩된고분 자캡슐이，제조시점을기준 6개월이흐른뒤에도그수분산성이저하되지않� �올확인하였다.

[118] 도 4는표면개질된고분자캡슐 (도 4(a)내지 (c))및 Pd나노입자가로딩된

고분자캡술 (도 4(d)내지 (f))의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)측정 결과를도시한것이다.도 4의 XPS결과로도,고분자캡슐에 Pd나노입자가 로딩된것을알수있으며,나아가， Pd나노입자가로딩된고분자캡슐의경우, 산소 (Is)피크가장파장이동하고, 162.8eV의새로운황 (2p)피크가나타남올알 수있다.이를통해，카르보닐산소가 Pd나노입자와상호작용을하며， Pd-S 결합이형성된것을알수있다.

[119] 도 5는 Pd나노입자가로딩된고분자캡슐와 STEM(scanning TEM)이미지및 Pd나노입자의 FFT(fast Fourier transform)패턴올도시한것으로,관찰결과， 고분자캡술에로딩된모든 Pd나노입자가 FCC구조의 (111)면를갖는단결정 입자임을확인하였다.

[120] FT-IR을이용하여,표면개질된고분자캡슐 (도 6의검은색)과 Pd나노입자가 로딩된고분자캡슐 (도 6의붉은색)의 C=0스트레칭바이브레이션픽을관찰한 결과,도 6에도시한바와같이,유의미한이동은발생하지� ��았음을확인하였다.

[121] 도 7은 Pd나노입자가로딩된고분자캡슐의고배율투과� ��자현미경사진및 로딩된 Pd나노입자의직경을측정도시한도면으로， 200개의 Pd나노입자의 직경을측정도시한것이다.이때,도 7(a)및도 7(d)는실시예에서 , 0.5

m£(0.50[ mol)의 K ₂ PdCl ₄ 가투입되어제조된샘플이며,도 7(b)및도 7(e)는 실시예에서, 0.5 ^η ^(0.75μπιο1)의 K ₂ PdCl ₄ 가투입되어제조된샘플이며，도 7(c)및 도 7(f)는실시예에서, 0.5 πώ(ΐ.θμ ^η ιοΐ)의 K ₂ PdCl4가투입되어제조된샘플이다. 0.50μπι이의 K ₂ PdC!4가투입된경우 Pd나노입자는 1.7 ± 0.2nm의크기범위를 가짐을확인하였으며， 0.75μηι이의 K ₂ PdCl ₄ 가투입된경우 Pd나노입자는 1.9土 02™의크기범위를가짐을， Ι.Ομηι이의 K ₂ PdCl ₄ 가투입된경우 Pd나노입자는 3.1 ± 0.3nm의크기범위를가짐을확인하였다.그러나 , 2.0μπιο1이상의 K ₂ PdCl ₄ 가 투입되는경우, Pd나노입자와함께고분자캡슐들이서로웅집되� ��엉킨 웅집체가제조됨을확인하였다.

[122] 도 7에서알수있듯이,수용성전이금속전구체의양� ��의해,로딩되는 Pd

나노입자의크기가조절될수있음올알수있으며 ，고분자캡슐제조시사용된 화학식 ₁ 에따른화합물의총몰수를기준으로， 1배내지 4배의수용성전이금속 전구체가투입될때,서로이격분산된상태로 Pd나노입자가로딩된개별 고분자캡슐이제조될수있음을알수있다.

[123] 도 8은제조된 Au나노입자가로딩된고분자캡슐 (도 8(a)및 (c))및 Pt

나노입자가로딩된고분자캡술 (도 8(d)및 (d))의고배율투과전자현미경사진 및로딩된전이금속나노입자의직경을측정도시 한도면이다.로딩된 Au 나노입자의크기는 2.1 ± 0.4nm의범위를가지며，로딩된 Pt나노입자의크기는 1.8 ± 0.3nm의범위를가져， Pt와마찬가지로，극히균일한크기의전이금속 나노입자가로딩되는것을확인할수있다.

[124] 제조된고분자캡슐에로딩된전이금속나노입자 의물에서의안정성과이종 촉매능력을살피기위해，물에서 Suzuki-Miyaura반웅을，물과

테트라하이드로퓨란 (THF)흔합용액에서 Buchwald-Hartwig amination반웅을 시도하였다.제조된 Pd로딩된고분자캡슐올촉매로， C _f iHsI와 4-(ΜεΟ) ¾ Β(ΟΗ) ₂ 또는 H ₅ I와 4-(MeO)C ₆ NH ₂ 를이용하여반웅물질인아릴

아이오다이드 ( ftl)의 100%변환올각각확인하였다. Suzuki-Miyaura반웅 I와 4-(MeO)C ₆ H ₄ B(OH) ₂ )의경우，상은에서 1내지 2시간동안수상반옹에의한 변환율을측정하였으며,그결과를하기표 1에정리도시하였다.아릴

아이오다이드의변환율은 GC-MS를이용하였다.

[125] 표 1 [Table 1]

[126]

[127] 표 1에서 3은제조된 Pd로딩된고분자캡술올촉매로이용한결과를의� ��하며， Pd C는알드리치에서구매한 Pd/C촉매로, 10중량 %의 Pd가탄소에로딩된 Pd/C 촉매이다.

[128] 도 9는제조된 Pd로딩된고분자캡슐을촉매에의한아릴아이오� ��이드의

반웅시간에따른변환율올측정도시한도면으로 ，도 9에서알수있듯이,약 90분정도에 100%의변환율에다다름을알수있다.

[129] 이상과같이본발명에서는특정된사항들과한정 된실시예및도면에의해 설명되었으나이는본발명의보다전반적인이해 를돕기위해서제공된것일 뿐,본발명은상기의실시예에한정되는것은아� �며，본발명이속하는 분야에서통상의지식을가진자라면이러한기재 로부터다양한수정및변형이 가능하다.

[13이 따라서，본발명의사상은설명된실시예에국한 되어정해져서는아니되며， 후술하는특허청구범위뿐아니라이특허청구범 위와균둥하거나둥가적변형이 있는모든것들은본발명사상의범주에속한다고 할것이다.