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Title:
POLYMER COMPOSITION FOR CORROSION PROTECTION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2007/020220
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a composition for coating metal surfaces, which contains a binding component, a corrosion inhibitor polymer based on an ethylenical mono- and dicarboxylic acid and, optionally, additional ethylenical monomers, a solvent component and, optionally, cross-linked components and pigment/filling components. The invention also relates to methods for the production thereof, and to a method for coating a metal surface with the help of said composition, metal surfaces coated according to said method and to the use of the composition as a base coat, in particular, during coil coating or for atmospheric corrosion protection. After drying, the applied layer has, preferably, a thickness of at least 3,1 ?m and is thicker than a normal pre-treated layer.

More Like This:
Inventors:
GÖTHLICH, Alexander (Kalmitstrasse 10, Mannheim, 68163, DE)
KLIPPEL, Frank (Diedesfelder Weg 61, Ludwigshafen, 67067, DE)
SCHORNICK, Gunnar (Dr.-Konrad-Adenauer-Strasse 8, Neuleiningen, 67271, DE)
VANDERMEULEN, Guido (Königsbacher Strasse 18, Ilvesheim, 68549, DE)
WITTELER, Helmut (Im Höhnhausen 16, Wachenheim, 67157, DE)
HEIDENFELDER, Thomas (Im Brühl 60, Dannstadt-Schauernheim, 67125, DE)
HICKL, Markus (Innsbruck Weg 14, Münster, 48145, DE)
DORNBUSCH, Michael (Gustav-Tweer-Weg 24, Münster, 48167, DE)
ROSCHMANN, Konrad (Giselherstrasse 71, Ludwigshafen-Edigheim, 67069, DE)
FERNANDEZ GONZALEZ, Monica (Kreuzstrasse 1, Frankenthal, 67227, DE)
Application Number:
EP2006/065194
Publication Date:
February 22, 2007
Filing Date:
August 09, 2006
Export Citation:
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Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (67056 Ludwigshafen, DE)
GÖTHLICH, Alexander (Kalmitstrasse 10, Mannheim, 68163, DE)
KLIPPEL, Frank (Diedesfelder Weg 61, Ludwigshafen, 67067, DE)
SCHORNICK, Gunnar (Dr.-Konrad-Adenauer-Strasse 8, Neuleiningen, 67271, DE)
VANDERMEULEN, Guido (Königsbacher Strasse 18, Ilvesheim, 68549, DE)
WITTELER, Helmut (Im Höhnhausen 16, Wachenheim, 67157, DE)
HEIDENFELDER, Thomas (Im Brühl 60, Dannstadt-Schauernheim, 67125, DE)
HICKL, Markus (Innsbruck Weg 14, Münster, 48145, DE)
DORNBUSCH, Michael (Gustav-Tweer-Weg 24, Münster, 48167, DE)
ROSCHMANN, Konrad (Giselherstrasse 71, Ludwigshafen-Edigheim, 67069, DE)
FERNANDEZ GONZALEZ, Monica (Kreuzstrasse 1, Frankenthal, 67227, DE)
International Classes:
C08F220/04; C08F222/06; C09D133/00; C23C22/00
Domestic Patent References:
2004-09-02
Foreign References:
EP1193298A12002-04-03
DE102004041142A12006-03-02
DE102004041127A12006-03-02
Attorney, Agent or Firm:
ISENBRUCK, Günter (ISENBRUCK BÖSL HÖRSCHLER WICHMANN HUHN, Theodor-Heuss-Anlage 12, Mannheim, 68165, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Zusammensetzung zur Beschichtung von metallischen Oberflächen enthaltend

A 15 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer Bindemittelkomponente;

B 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer Korrosionsschutzkomponente enthaltend mindestens ein Korro- sionsinhibitorpolymer erhältlich aus der Polymerisation mindestens der Monomeren der Zusammensetzung

B1 0,1 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere zur Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers mindestens einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure,

und mindestens ein Monomer ausgewählt aus B2 und B3, wobei

B2 0,1 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere zur Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

(HOOC)R 1 C=CR 2 (COOH) (I), und/oder R 1 R 2 C=C(-(CH 2 ) n -COOH)(COOH) (II),

oder der entsprechenden Carbonsäureanhydride und/oder anderer hydrolisierbarer Derivate, wobei R 1 und R 2 unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen oder im Falle von (I) R 1 und R 2 gemeinsamen für einen optional substituierten Alkylenrest mit

3 bis 20 C-Atomen stehen, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht;

B3 0,1 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere zur Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers mindestens eines weiteren von B1 und B2 verschiedenen- ethylenisch ungesättigter Comonomeren;

C 5 bis 84,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammenset- zung einer Lösemittelkomponente;

D 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer vernetzbaren Komponente;

E 0 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer Pigment-/Füllstoffkomponente;

F gegebenenfalls weitere Komponenten

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:

R 1 , R 2 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H und CH 3 ;

die ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure/-anhydrid B2 ist Maleinsäure oder deren Anhydrid;

die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure B1 ist Ac- rylsäure oder Methacrylsäure.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Comonomer B3 Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäuregruppen aufweist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ethylenisch ungesättigten Comonomer B3 um Vi- nylphosphonsäure handelt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsinhibitorpolymer erhältlich ist aus der Polymerisation der Monomeren B1 , B2 oder B1 , B3 oder B1 , B2, B3.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Korro- sionsinhibitorpolymer erhältlich ist aus der Polymerisation der Monomere B1, B2 und B3.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass B1 Acryl- säure, B2 Maleinsäure und B3 Vinylphosphonsäure ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsinhibitorpolymer erhältlich ist aus der Polymerisation der Monomeren der Zusammensetzung

-B1 30 - 70 Gew.-%

-B2 0,5 - 65 Gew.-%

-B3 0,2 - 65 Gew.-%.

9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 die Schritte enthaltend

a) Inkontaktbringen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, E und F und

b) Vermischen der Komponenten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A in Schritt a) als Dispersion und Komponente B in Schritt a) als Lösung oder Emulsion zugeführt wird.

11. Verfahren zum Beschichten einer metallischen Oberfläche die Schritte enthaltend:

(a) Aufbringen einer Schicht auf die metallische Oberfläche einer Zusammen- Setzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8;

(b) gegebenenfalls Vernetzen der aufgebrachten Schicht; und

(c) Trocknen der Schicht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt (a) ein Vorbehandlungsschritt erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt (a) kein Vorbehandlungsschritt erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Schicht nach Trocknen mindestens eine Dicke von 3,1 μm aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Oberfläche um die Oberfläche von Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Zinn, Kupfer oder Legierungen davon handelt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Metalloberfläche um die Oberfläche von Metallblechen oder Metallbändern handelt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallblech oder Metallband um eines ausgewählt aus der Gruppe von verzinktem Stahl, verzinntem Stahl, aluminiertem Stahl, Aluminium oder verzinktem Aluminium handelt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Beschichtung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 eine Elektrotauchlackierung aufgebracht wird.

19. Beschichtete metallische Oberfläche erhältlich aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18.

20. Beschichtete metallische Oberfläche nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der metallischen Schicht um Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Zinn, Kupfer oder Legierungen davon handelt.

21. Beschichtete metallische Oberfläche nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Schicht nach Trocknen mindestens eine Dicke von 3,1 μm aufweist.

22. Beschichtete metallische Oberfläche nach einem der Ansprüche 19 bis 21 , da- durch gekennzeichnet, dass aus dieser mindestens ein Formkörper ausgewählt aus der Gruppe von Teilen von Automobilkarosserien, LKW-Aufbauten, Verkleidungen für Haushaltsgeräte, Verkleidungen für technische Geräte, Bauelemente im Architekturbereich oder Möbeln hergestellt wird.

23. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Beschichtung von metallischen Oberflächen.

24. Verwendung der Komponente B als Korrosionsschutzadditiv in einer Beschich- tungszusammensetzung.

25. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Grundierlack.

26. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundierlack beim Coil-Coating eingesetzt wird.

27. Verwendung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundierlack im atmosphärischen Korrosionsschutz eingesetzt wird.

Description:

Polymerzusammensetzung für den Korrosionsschutz

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zum Beschichten einer metallischen Oberfläche mit Hilfe der Zusammensetzung, dabei erhältliche beschichtete metallische Oberflächen sowie die Verwendung der Polymerzusammensetzung.

Zur Herstellung von flächigen metallischen Werkstücken wie beispielsweise Automobilteilen, Karosserieteilen, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofilen werden geeignete Metall bleche mittels bekannter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen ausgeformt. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobil karosserien werden gegebenenfalls durch Verschweißen mehrerer Einzelteile zusammengefügt. Das Rohmaterial hierzu sind üblicherweise lange Metallbänder, die durch Walzen des Metalls hergestellt und zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannte "Coils") abgewickelt werden. Die genannten metallischen Bauteile müssen im Regelfall gegen Korrosion geschützt werden. Insbesondere im Automobil bereich sind die Anforderungen an den heutigen Korrosionsschutz sehr hoch. Bei neueren Autotypen werden heutzutage bis zu 30 Jahre Garantie gegen Durchrostung gewährt. Moderne Automobil-Karosserien werden in vielstufigen Prozessen hergestellt und weisen eine Vielzahl unterschiedlicher Schichten auf. Hierbei wird ein Stahlblech in der Regel in einem ersten Schritt mit Zink beziehungs- weise einer Zinklegierung beschichtet. Dies kann galvanisch oder durch Eintauchen in flüssiges Zink, sogenanntes Feuerverzinken, erfolgen. Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Zinkschicht selbst wird anschließend eine überwiegend anorganische Vorbehandlungsschicht aufgebracht. Hierbei kann es sich um eine Phosphatie- rung und/oder Chromatierung mit Chrom(VI)- oder Chrom(lll)-Verbindungen handeln. Es sind auch chrom- und phosphatfreie Vorbehandlungsschichten bekannt. Die Vorbehandlungsschicht wird auch Konversionsschicht oder Passivierungsschicht genannt. Sie ist üblicherweise sehr dünn. Typischerweise liegt die Dicke einer solchen Vorbehandlungsschicht deutlich unter 1 μm. übliche Dicken sind 2 bis 100 nm. Neben der Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Zinkschicht soll die Vorbehandlungs- Schicht auch die Haftung zwischen Metall und nachfolgenden Lackschichten verbessern. Auf die Vorbehandlungsschicht wird anschließend ein organischer Grundierlack ("Primer") aufgebracht.

Hierauf schließen sich die eigentlichen Lackschichten an. Bei Automobilen wird die Karosserie anschließend im Regelfall mit einem Elektrotauchlack beschichtet und an-

schließend mit dem sogenannten Füller. Die Füllerschicht ist eine vergleichsweise dicke, weiche Schicht, die verhindern soll, dass Steinschlag oder dergleichen die darunter liegenden Schichten zerstören. Auf dem Füller sind schließlich einige oder mehrere Farblackschichten sowie eine Klarlackschicht zum Schutz aufgebracht. Für andere Anwendungen sind auch andere Lackschichten und/oder Beschichtungsabfolgen oberhalb des Grundlackes üblich.

Während die Korrosionsschutzbehandlung in der Vergangenheit im Wesentlichen am fertigen metallischen Werkstück, beispielsweise einer zusammengeschweißten Auto- mobilkarosserie vorgenommen wurde, wird in neuerer Zeit die Korrosionsschutzbehandlung in zunehmendem Maße am Bandmetall selbst vorgenommen. Hierbei wird zumindest die Vorbehandlungsschicht und der organische Grundlack bereits auf das Bandmetall aufgebracht (sogenanntes Coil-Coating). Erst danach werden Teile ausgestanzt, geformt sowie gegebenenfalls zusammengeschweißt. Daher werden erhöhte Anforderungen an die aufgebrachten Schichten gestellt, da diese auch Stanz-, Formund Schweißvorgängen ausgesetzt sind, wobei keine Qualitätseinbußen in Bezug auf die Schichten auftreten sollen.

Unter „Coil-Coating" versteht man also das kontinuierliche Beschichten von Metallbän- dem mit meist flüssigen Besen ichtungsstoffen. Dabei werden 0,2 bis 2 mm dicke und bis zu 2 m breite Metallbänder mit einer Geschwindigkeit von bis zu 200 m/min durch eine Coil-Coating-Anlage transportiert und dabei beschichtet. Hierzu können beispielsweise kaltgewalzte Bänder aus weichen Stählen oder Baustählen, elektrolytisch verzinktes Feinblech, feuerverzinktes Stahlband oder Bänder aus Aluminium bzw. Alumi- niumlegierungen eingesetzt werden. Typische Anlagen umfassen eine Aufgabestation, einen Bandspeicher, eine Reinigungs- und Vorbehandlungszone, eine erste Lackierstation nebst Einbrennofen und folgender Kühlzone, eine zweite Lackierstation mit O- fen, Kaschierstation und Kühlung sowie einen Bandspeicher und Aufwickler.

Der Coil-Coating-Prozess umfasst üblicherweise die folgenden Verfahrensschritte:

1. Falls erforderlich: Reinigung des Metallbandes von Verschmutzungen, die sich während der Lagerung des Metallbandes angelagert haben sowie von temporären Korrosionsschutzölen mit Hilfe von Reinigungsbädern.

2. Auftragen einer dünnen Vorbehandlungsschicht (< 1 μm) im Tauch- oder Spritzverfahren oder im Rollenauftrag. Diese Schicht soll die Korrosionsbeständigkeit steigern und dient der Verbesserung der Haftung nachfolgender Lackschichten

an der Metalloberfläche. Hierzu sind Cr(VI )-haltige, Cr(lll)-haltige sowie auch chromatfreie Vorbehandlungsbäder bekannt.

3. Aufbringen einer Grundierung („Primer") im Rollenauftragsverfahren. Die Tro- ckenschichtdicke liegt üblicherweise bei etwa 5 - 8 μm. Hier werden in der Regel

Lösungsmittel-basierte Lacksysteme eingesetzt.

4. Aufbringen einer oder mehrerer Decklackschichten („Topcoat") im Rollenauftragsverfahren. Die Trockenschichtdicke liegt hier bei etwa 15 - 25 μm. Hier wer- den ebenfalls in der Regel Lösungsmittel-basierte Lacksysteme eingesetzt.

Neben dem oben beschriebenen Coil-Coating als Korrosionsschutz von Metallen wird beim schweren (atmosphärischen) Korrosionsschutz der metallische Werkstoff erst in seiner endgültigen Form mit einem Korrosionsschutz versehen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Stahlbauten mit größeren Dimensionen, wie beispielsweise Brücken, metallische Bauteile an Häusern, großtechnische Industrieanlagenteile und dergleichen. Aufgrund ihrer Dimension und teilweise auch ihres Gewichts sind manche Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Tauchen, nicht möglich. Auch wird häufig auf eine Vorbehandlungsschicht verzichtet. Um dennoch einen ausreichenden Korrosi- onsschutz zu erhalten, werden typischerweise dickere Grundierlackschichten im Vergleich zum "Coil-Coating" aufgetragen.

Prinzipiell ist jedoch auch hier eine Vorbehandlungsschicht möglich.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, sind zahlreiche Zusammensetzungen für die Vorbehandlungsschicht anorganischer Natur. Zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Vorbehandlungsschichten wurden zahlreiche Systeme vorgeschlagen. Hierbei spielen organische Systeme eine zunehmend wichtige Rolle.

WO-A 2004/074372 beschreibt beispielsweise ein Lösungspolymer für die Vorbehandlung, dessen korrosionsinhibitionsaktive Komponente ein Copolymer aus verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten ist.

Hierbei soll die Vorbehandlungsschicht maximal 3 μm betragen.

Ein vergleichbares System sowie dessen Herstellung sind in den deutschen Patentanmeldungen mit den Anmeldenummern DE-A 10 2004 041 127 und DE-A 10 2004 041 142 beschrieben. Hierbei wird als polymerer Korrosionsinhibitor ein Polymer erhältlich

aus einer monoethylenisch ungesättigten Mono- sowie Dicarbonsäure und gegebenenfalls weiterer ethylenisch ungesättigter Comonomeren eingesetzt.

Um einen möglichst flexiblen Korrosionsschutz zu gewährleisten, der beispielsweise sowohl im Coil-Coating als auch beim schweren Korrosionsschutz Anwendung finden kann, wäre es wünschenswert, Korrosionsschutzinhibitoren wie oben beschrieben nicht nur für die Vorbehandlungsschicht vorzusehen, sondern auch generell als korrosions- inhibierenden Zusatz zu Beschichtungszusammensetzungen von metallischen Oberflächen, z. B. Lacken generell und insbesondere für die Grundlackschicht, damit z. B. gegebenenfalls auf die Vorbehandlungsschicht wie beispielsweise beim atmosphärischen Korrosionsschutz verzichtet werden könnte oder bei Anwendung einer solchen Vorbehandlungsschicht den Korrosionsschutz weiter zu verbessern.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die als Beschichtung von metallischen Oberflächen, z. B. als Lackierung und insbesondere als Grundierlack eingesetzt werden kann und dabei eine Korrosionsschutzkomponente auf Basis eines Korrosionsinhibitorpolymers enthält.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Zusammensetzung zur Beschichtung von metalli- sehen Oberflächen enthaltend

A 15 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer Bindemittelkomponente;

B 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer Korrosionsschutzkomponente enthaltend mindestens ein Korrosionsinhibitorpolymer erhältlich aus der Polymerisation mindestens der Monomeren der Zusammensetzung

B1 0,1 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere zur Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure;

und mindestens ein Monomer ausgewählt aus B2 und B3, wobei

B2 0,1 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere zur Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers mindestens einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

(HOOC)R 1 C=CR 2 (COOH) (I), und/oder

R 1 R 2 C=C(-(CH 2 ) n -COOH)(COOH) (I I),

oder der entsprechenden Carbonsäureanhydride und/oder anderer hydro- lysierbarer Derivate, wobei R 1 und R 2 unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, oder im Falle von (I) R 1 und R 2 gemeinsam für einen optional substituierten Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen stehen, und n für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht;

B3 0,1 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere zur Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers mindestens eines weiteren - von B1 und B2 verschiedenen - ethylenisch ungesättigten Como- nomeren;

C 5 bis 84,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer Lösemittelkomponente;

D 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer vernetzbaren Komponente;

E 0 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung einer

Pigment-/Füllstoffkomponente.

F gegebenenfalls weitere Komponenten.

Es wurde nämlich überraschend gefunden, dass die oben beschriebene Zusammensetzung, bei der bislang die Korrosionsschutzkomponente B nur für eine Vorbehandlungsschicht zur Korrosionsinhibierung von Metalloberflächen eingesetzt wurde, sich als Beschichtung von metallischen Oberflächen, z. B. als Lackierung und insbesondere als Grundierlack eignet und dementsprechend eingesetzt werden kann. überraschend war zusätzlich, dass durch eine Schicht bestehend aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die nach dem Trocknen eine Dicke von mindestens 3,1 μm aufweist, eine korrosionsinhibierende Wirkung gewährleistet ist.

Bei der metallischen Oberfläche kann es sich um eine Oberfläche von Blechen, Folien, Platten und insbesondere Metallbändern, aber auch um Baukonstruktionen, Baugerüste, Brücken oder dergleichen, wie dies beim atmosphärischen Korrosionsschutz der Fall ist, handeln.

Bei der metallischen Oberfläche kann es sich weiterhin um Oberflächen von Formkörpern handeln, die beispielsweise zur Verkleidung, Verblendung oder Auskleidung verwendet werden können. Beispiele umfassen Automobilkarosserien oder Teile davon, Lkw-Aufbauten, Rahmen für Zweiräder wie Motorradräder oder Fahrräder oder Teile für derartige Fahrzeuge wie beispielsweise Schutzbleche oder Verkleidungen, Verkleidungen für Haushaltsgeräte wie beispielsweise Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Wäschetrockner, Gas- und Elektroherde, Mikrowellengeräte, Tiefkühltruhen oder Kühlschränke, Verkleidungen für technische Geräte oder Einrichtungen wie beispielsweise Maschinen, Schaltschränke, Computergehäuse oder dergleichen, Bauele- mente im Architekturbereich wie Wandteile, Fassadenelemente, Deckenelemente, Fenster- oder Türprofile oder Trennwände, Möbel aus metallischen Materialien wie Metallschränke, Metallregale, Teile von Möbeln oder auch Beschläge. Weiterhin kann es sich auch um Hohlkörper zur Lagerung von Flüssigkeiten oder anderen Stoffen handeln, wie beispielsweise um Dosen, Büchsen oder auch Tanks.

Als Ausgangsmaterial zur Beschichtung kann auch ein metallisches Halbzeug eingesetzt werden. Der Begriff "Halbzeug" steht in prinzipiell bekannter Art und Weise für vor- oder zubereitete Rohmaterialien für die Fertigung, welche üblicherweise in größeren Abmessungen vorliegen. Im Regelfall handelt es sich hierbei um ausschließlich aus Metall bestehendes Halbzeug. Es kann sich hierbei um ein einschichtiges Material handeln oder auch um ein Material, bei dem mehrere Schichten verschiedener Metalle aufeinander folgen.

Der Begriff "metallisches Halbzeug" soll auch Verbund materialien umfassen, welche mindestens eine metallische Oberfläche aufweisen und bei denen mindestens eine metallische Schicht mit mindestens einer nicht metallischen Schicht miteinander verbunden sind. Beispielsweise kann es sich um eine mit einer Kunststofffolie verbundene Metallfolie handeln.

Bei den Metallen, insbesondere den Metallblechen oder -bändern, kann es sich beispielsweise um Eisen oder Stahl, Zink, Magnesium, Aluminium, Zinn, Kupfer oder um Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen handeln. Bei den Stählen kann es sich sowohl um niedrig legierte wie um hoch legierte Stähle handeln.

Bevorzugt handelt es sich um Materialien mit metallischen Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen beziehungsweise Aluminium oder Aluminiumlegierungen und Zinn. Insbesondere kann es sich um die Oberfläche von verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um die Oberfläche eines Bandmetalls, insbesondere um Bänder aus elektrolytisch verzinktem oder heiß verzink- tem Stahl.

Der Begriff "verzinkt" oder "aluminiert" umfasst selbstverständlich auch das Beschichten mit Zink- oder Aluminiumlegierungen. Geeignete Legierungen zum Beschichten von Metallbändern sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwen- dungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zinklegierungen umfassen insbesondere AI, Mg, Pb, Fe, Mn, Co, Ni, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd, bevorzugt AI und/oder Mg. Es kann sich auch um Al/Zn-Legierungen handeln, bei denen AI und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Bei den Beschichtungen kann es sich um weitgehend homogene Be- Schichtungen oder auch um Konzentrationsgradienten aufweisende Beschichtungen handeln. Beispielsweise kann es sich um verzinkten Stahl handeln, der zusätzlich mit Mg bedampft wurde. Hierdurch kann oberflächlich eine Zink/Mg-Legierung entstehen. Mit den beschriebenen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Typische Bestandteile von Aluminiumlegierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Die zu behandelnden metallischen Oberflächen können selbstverständlich auch dünne oxidische/hydroxidische und/oder carbonatische Oberflächenschichten oder Schichten ähnlichen Aufbaus aufweisen. Derartige Schichten bilden sich auf metallischen Oberflächen in Kontakt mit der Atmosphäre üblicherweise alleine und sind im Begriff "metallische Oberfläche" mit eingeschlossen.

Die metallische Oberfläche kann weiterhin auch bereits gegen Korrosion geschützt sein. Beispielsweise kann diese mit Korrosionsschutzölen eingeölt sein, eine temporäre Korrosionsschutzbeschichtung aufweisen oder auch mit einer abziehbaren Schutzfolie versehen sein. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser Maßnahmen möglich. Falls Schutzfolien vorhanden sind, werden diese in der Regel vor der Be- schichtung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entfernt. Temporäre Beschichtungen und/oder öle können - falls erforderlich - ebenfalls entfernt werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Beschichtung der metallischen Oberflä- chen enthält mehrere Komponenten.

Bindemittelkomponente A

Die Bindemittel komponente kann aus einem oder mehreren Bindemitteln bestehen. Generell ist dem Fachmann bekannt, welche Bindemittel geeignet sind. Insbesondere für den Einsatz beim Coil-Coating sind geeignete Bindemittel beispielsweise (Meth)acrylat(co)polymerisate, partiell verseifte Polyvinylester, Polyester, Alkydharze, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Po- lyamide, Polyimide oder Polyurethane. Selbstverständlich können auch Mischungen

verschiedener Polymere eingesetzt werden, vorausgesetzt, es treten durch die Mischung keine unerwünschten Effekte auf.

Die Bindemittel komponente A bezeichnet im Folgenden in prinzipiell bekannter Art und Weise diejenigen Anteile der Zusammensetzung (Formulierung), die für die Filmbildung verantwortlich sind. Sie bilden beim thermischen und/oder photochemischen Aushärten ein polymeres Netzwerk. Sie umfassen thermisch und/oder photochemisch vernetzbare Komponenten. Die vernetzbaren Komponenten können niedermolekular, oligomer oder polymer sein. Sie weisen in der Regel mindestens zwei vernetzbare Gruppen auf. Bei vernetzbaren Gruppen kann es sich sowohl um reaktive funktionelle Gruppen handeln, die mit Gruppen ihrer Art ("mit sich selbst") oder mit komplementären, reaktiven funktionellen Gruppen reagieren können. Hierbei sind in prinzipiell bekannter Art und Weise verschiedene Kombinationsmöglichkeiten denkbar. Das Bindemittelsystem kann beispielsweise ein selbst nicht vernetzbares polymeres Bindemittel sowie einen oder mehrere niedermolekulare oder oligomere Vernetzer (V) umfassen. Alternativ kann auch das polymere Bindemittel selbst vernetzbare Gruppen aufweisen, die mit anderen vernetzbaren Gruppen am Polymer und/oder an einem zusätzlich eingesetzten Vernetzer reagieren können. Besonders vorteilhaft können auch vernetzbare Gruppen aufweisende Oligomere oder Präpolymere eingesetzt werden, die unter Verwendung von Vernetzern miteinander vernetzt werden.

Thermisch vernetzbare bzw. härtende Bindemittelsysteme vernetzen beim Erwärmen der aufgebrachten Schicht auf Temperaturen oberhalb Raumtemperatur. Derartige Lacksysteme werden vom Fachmann auch als „Einbrennlacke" bezeichnet. Sie weisen vernetzbare Gruppen auf, die bei Raumtemperatur nicht oder zumindest nicht mit wesentlicher Geschwindigkeit, sondern erst bei höheren Temperaturen reagieren. Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich insbesondere solche vernetzbaren Bindemittelsysteme, die erst bei Temperaturen oberhalb von 60°C, bevorzugt 80 0 C, besonders bevorzugt 100 0 C und besonders bevorzugt 120°C vernetzen. Vorteilhaft können solche Bindemittelsysteme eingesetzt werden, die bei 100 bis 250 0 C, bevorzugt 120 bis 220°C und besonders bevorzugt bei 150 bis 200°C vernetzen.

Bevorzugt werden Polyester oder Epoxidharze oder Epoxidharz-Amin-Addukte einge- setzt.

Bei geeigneten Polyestem handelt es sich insbesondere um Kondensate niedermolekularer Dicarbonsäuren und Dialkohole. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuren umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, aliphatisch-aliphatische wie Dimerfettsäuren, d.h. Umsetzungspro- dukte ungesättigter Fettsäuren miteinander, cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie 1,4- oder 1,3 Cyclohexandicarbonsäure, Tricyclodecandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Phthalsäure. Es können selbstverständlich auch Derivate von Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Anhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal- säureanhydrid oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Beispiele geeigneter Dialkohole umfassen aliphatische Alkohole wie zum Beispiel Ethy- lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,3-Propan- diol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1-Methylpropandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol, Pentandiole, Hexandiole, Octandiole, Dodecandiol, Hydroxy-pivalinsäureneo- pentylglykolester, cycloaliphatische Alkohole wie 1,4- oder 1 ,3 -Cyclohexandimethanol, TCD-Alkohol und Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan bzw. -propan und Dimerdiole (hydrierte Dimerfettsäuren). Es können selbstverständlich in bekannter Art und Weise auch Derivate von Alkoholen eingesetzt werden, wie beispielsweise Ester, insbesonde- re die entsprechenden Methyl- oder Ethylester.

Neben linearen Bindemitteln können auch verzweigte Bindemittel eingesetzt werden. Geeignete Monomere zur Erzeugung von Verzweigungen umfassen Tricarbonsäuren oder deren Anhydride wie Trimelithsäureanhydrid oder Trimesinsäure und Trialkohole wie Trimethylolalkane beispielsweise Trimethylolethan oder Trimethylolpropan.

Bevorzugt können die Polyester durch Reaktion mit Polyisocyanaten ganz oder teilweise zu Isocyanat-terminierten Polyestem umgesetzt werden.

Die OH-Zahl der eingesetzten Polyester beträgt üblicherweise ca. 10 bis ca. 200 mg KOH/g, bevorzugt 15 bis 120 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 80 mg KOH/g und beispielsweise ca. 50 mg KOH/g. Die Molekulargewichte betragen üblicherweise 400 bis 10000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 4000 g/mol.

Epoxyfunktionelle Polymere können durch die Reaktion von epoxyfunktionellen Monomeren wie Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether oder Hexandiol- diglycidylether mit Phenolen wie Bisphenol A, Bisphenol F und/oder Alkoholen wie ethoxyliertem oder propoxyliertem Bisphenol A hergestellt werden. Epoxyfunktionelle

Polymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Epon ® oder Epikote ® .

Epoxidharz-Amin-Addukte können durch Reaktion der besagten epoxyfunktionellen Komponenten mit Phenolen bzw. aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäu- ren, sauren Polyestem oder Alkoholen, Thiolen sowie Aminen, insbesondere sekundären Aminen wie beispielsweise Diethanolamin oder N-Methylbutanolamin erhalten werden.

Weiterhin können auch Emulsionspolymerisate eingesetzt werden. Diese eignen sich insbesondere für wasserbasierende Formulierungen. Beispiele geeigneter Emulsionspolymerisate oder -copolymerisate umfassen Acrylatdispersionen, erhältlich in üblicher Art und Weise aus Acrylsäure und/oder Acrγlsäurederivaten, beispielsweise Ac- rγlsäureestern und/oder Styrol. Es eignen sich auch Dispersionen aus Polyurethanen, hergestellt aus aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten und Polyestem oder aliphatischen Weichsegmenten.

Insbesondere für thermisch aushärtende Systeme können zur Ausführung der Erfindung bevorzugt Bindemittelsysteme auf Basis von Polyestern, Epoxidharzen, Polyu- rethanen oder Acrylaten eingesetzt werden.

Bindemittel auf Basis von Polyestern können in prinzipiell bekannter Art und Weise aus niedermolekularen Dicarbonsäuren und Dialkoholen sowie gegebenenfalls weiteren Monomeren aufgebaut werden. Weitere Monomere umfassen insbesondere verzwei- gend wirkende Monomere, beispielsweise Tricarbonsäuren oder Trialkohole. Für den Einsatz zum Coil-Coating werden im Allgemeinen Polyester mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht eingesetzt, bevorzugt solche mit M n von 500 bis 10000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt 2000 bis 4000 g/mol.

Die Härte und Flexibilität der Schichten auf Basis von Polyestern können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die Auswahl von „harten" oder „weichen" Monomeren beeinflusst werden. Beispiele „harter" Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren oder deren hydrierte Derivate wie beispielsweise Isophthalsäure, Tereph- thalsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure bzw. Derivate davon, insbesondere deren Anhydride oder Ester. Beispiele „weicher" Dicarbonsäuren umfassen insbesondere aliphatische α,ω-Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure. Beispiele „harter" Dialkohole umfassen Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol. Beispiele „weicher" Dialkohole umfassen Diethylenglykol, Triethylenglykol, aliphati- sche1 ,ω-Dialkohole mit mindestens 4 C-Atomen wie1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1-8-

Oktandiole oder 1 ,12-Dodecandiol. Bevorzugte Polyester zur Ausführung der Erfindung umfassen mindestens ein „weiches" Monomer.

Polyester für Beschichtungen sind kommerziell erhältlich. Einzelheiten zu Polyestem sind beispielsweise dargestellt in „Paints and Coatings - Saturated Polyester Coatings" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edt., 2000, Electronic Release.

Bindemittelsysteme auf Basis von Epoxiden können für Formulierungen auf organischer oder auch wässriger Basis eingesetzt werden. Epoxyfunktionelle Polymere können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die Reaktion von epoxyfunktionellen Monomeren wie Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether oder Hexan- dioldiglycidylether mit Alkoholen wie beispielsweise Bisphenol A oder Bisphenol F hergestellt werden. Als Weichsegmente eignen sich insbesondere Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylensegmente. Diese können vorteilhaft durch die Verwendung von ethoxyliertem und/oder propoxyliertem Bisphenol A eingebaut werden. Die Binde- mittel sollten bevorzugt chloridfrei sein. Epoxifunktionelle Polymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Namen Epon ® oder Epikote ® . Einzelheiten zu epoxyfunktionellen Polymeren sind beispielsweise dargestellt in dargestellt in „Epoxy Re- sins" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edt., 2000, Electronic Release

Die epoxyfunktionellen Bindemittel können auch noch weiter funktionalisiert werden. Wie oben bereits erwähnt wurde, können Epoxidharz-Amin-Addukte beispielsweise durch Reaktion der besagten epoxyfunktionellen Polymeren mit Aminen, insbesondere sekundären Aminen wie beispielsweise Diethanolamin oder N-Methylbutanolamin er- halten werden.

Bindemittel auf Basis von Polyacrylaten eignen sich insbesondere für wasserbasierende Formulierungen. Beispiele geeigneter Acrylate umfassen Emulsionspolymerisate oder -copolymerisate, insbesondere anionisch stabilisierte Acrylatdispersionen, erhält- lieh in üblicher Art und Weise aus Acrγlsäure und/oder Acrylsäurederivaten, beispielsweise Acrylsäureestern wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und/oder vinylaromatischen Monomeren wie Styrol sowie gegebenenfalls vernetzenden Monomeren. Die Härte der Bindemittel kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch das Verhältnis von „harten" Monomeren wie Styrol oder Methmethacrylat und „weichen" Monomeren wie Butylacry- lat oder 2-Ethylhexylacrylat eingestellt werden. Besonders bevorzugt zur Herstellung von Acrylatdispersionen werden weiterhin Monomere eingesetzt, welche funktionelle Gruppen aufweisen, die mit Vernetzern reagieren können. Hierbei kann es sich insbesondere um OH-Gruppen handeln. OH-Gruppen können durch die Verwendung von Monomeren wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyproylacrylat, Hydroxybutylacrylat oder N-

Methylolacrylamid oder auch von Epoxyacrylaten gefolgt von Hydrolyse in die Polyac- rγlate eingebaut werden. Geeignete Polyacrγlat-Dispersionen sind kommerziell erhältlich.

Bindemittel auf Basis von Polyurethan-Dispersionen eignen sich insbesondere für wasserbasierende Formulierungen. Dispersionen von Polyurethanen lassen sich in prinzipiell bekannter Art und Weise erhalten, indem man zur Stabilisierung der Dispersion in die PU-Kette ionische und/oder hydrophile Segmente einbaut. Als Weichsegmente können bevorzugt 20 bis 100 mol %, bezogen auf die Menge aller Diole, an höhermo- lekularen Diolen, bevorzugt Polyesterdiolen, mit einem M n von ca. 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 3000 g/mol eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft können zur Ausführung der vorliegenden Erfindung Polyurethan-Dispersion eingesetzt werden, welche Bis(4-Isocyanatocyclohexyl)methan als Isocyanat-Komponente enthalten. Derartige Polyurethan-Dispersionen sind beispielsweise in DE-A 199 14 896 offenbart. Geeignete Polyurethan-Dispersionen sind kommerziell erhältlich.

Geeignete Vernetzer (V) zur thermischen Vernetzung sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.

Geeignet sind beispielsweise Vernetzer auf Basis von Epoxiden, bei denen zwei oder mehrere Epoxygruppen mittels einer verknüpfenden Gruppe miteinander verbunden sind. Beispiele umfassen niedermolekulare Verbindungen mit zwei Epoxygruppen wie Hexandioldiglycidylether, Phthalsäurediglycidylether oder cycloaliphathische Verbindungen wie 3,4-Epoxicyclohexancarbonsäure-3',4'-epoxycyclohexylmethyle ster.

Weiterhin geeignet als Vernetzer sind hochreaktive Melaminderivate, wie beispielsweise Hexamethylolmelamin oder entsprechende veretherte Produkte wie Hexamethoxy- methylmelamin, Hexabutoxymethylmelamin oder auch ggf. modifizierte Aminoplastharze. Derartige Vernetzer sind kommerziell erhältlich, beispielsweise als Luwipal ® (Fa. BASF AG).

Besonders bevorzugt zur Ausführung der Erfindung werden blockierte Polyisocyanate als Vernetzer eingesetzt. Bei der Blockierung wird die Isocyanatgruppe reversibel mit einem Blockierungsmittel umgesetzt. Das Blockierungsmittel wird beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder abgespalten. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind in DE-A 199 14 896, Spalte 12, Zeile 13 bis Spalte 13, Zeile 2 offenbart. Besonders bevorzugt können mit ε-Caprolactam blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden.

Zur Beschleunigung der Vernetzung können den Zubereitungen in prinzipiell bekannter Art und Weise geeignete Katalysatoren zugesetzt werden.

Der Fachmann trifft je nach dem eingesetzten Bindemittel und dem gewünschten Er- gebnis eine geeignete Auswahl unter den Vernetzern. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Vernetzer eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Eigenschaften der Schicht werden dadurch nicht negativ beeinflusst. Die Menge an Vernetzer kann vorteilhaft 10 bis 35 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge des Bindemittels betragen.

Die Vernetzung der epoxyfunktionellen Polymere kann beispielsweise mit Vernetzern auf Basis von Polyaminen, wie beispielsweise Diethylentriamin, Aminaddukten oder Polyaminoamiden erfolgen. Vorteilhaft sind beispielsweise Vernetzer auf Basis von Carbonsäureanhydriden oder die bereits erwähnten Vernetzer auf Basis von Melamin. Bevorzugt sind insbesondere auch die bereits erwähnten blockierten Polyisocyanate.

Zur thermischen Vernetzung der Acrylatdispersionen können beispielsweise die bereits erwähnten Vernetzer auf Basis von Melamin oder blockierte Isocyanate eingesetzt werden. Weiterhin eignen sich auch epoxyfunktionelle Vernetzer.

Zur thermischen Vernetzung von Polyurethandispersionen oder Polyestern können beispielsweise die bereits erwähnten Vernetzer auf Basis von Melamin, blockierte Isocyanate oder epoxyfunktionelle Vernetzer eingesetzt werden.

Die Bindemittelkomponente A umfasst insbesondere bei photochemisch vernetzbaren Zusammensetzungen photochemisch vernetzbare Gruppen. Der Begriff „photochemische Vernetzung" soll die Vernetzung mit allen Arten energiereicher Strahlung, wie beispielsweise UV-, VIS-, NIR- oder Elektronenstrahlung umfassen. Es kann sich prinzipiell um alle Arten photochemisch vernetzbarer Gruppen handeln, bevorzugt handelt es sich hierbei aber um ethylenisch ungesättigte Gruppen.

Photochemisch vernetzbare Bindemittelsysteme umfassen in der Regel oligomere oder polymere Verbindungen mit photochemisch vernetzbaren Gruppen sowie gegebenenfalls daneben noch Reaktiwerdünner, in der Regel Monomere. Reaktiwerdünner wei- sen eine niedrigere Viskosität als die oligo- oder polymeren Vernetzer, und nehmen daher in einem strahlenhärtbaren Systeme die Rolle eines Verdünners ein. Zur photochemischen Vernetzung umfassen derartige Bindemittelssysteme weiterhin in der Regel einen oder mehrere Photoinitiatoren.

Beispiele photochemisch vernetzbarer Bindemittelsysteme umfassen beispielsweise multifunktionelle (Meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Epo- xy(meth)acrylate, Carbonat(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, gegebenfalls in Kombination mit Reaktiwerdünnem wie Methyl(meth)acrylat, Butandioldiacrylat, He- xandioldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat. Genauere Einzelheiten zu geeigneten strahlenhärtbaren Bindemitteln sind in WO 2005/080484 Seite 3, Zeile 10 bis Seite 16, Zeile 35 dargestellt. Geeignete Photoinitiatoren finden sich in der besagten Schrift Seite 18, Zeile 8 bis Seite 19, Zeile 10.

Selbstverständlich können zur Ausführung der vorliegenden Erfindung auch Bindemittelsysteme eingesetzt werden, die kombiniert thermisch und photochemisch ausgehärtet werden können (auch als dual-cure-Systeme bekannt).

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält 15 bis 70 Gew.-% der Bindemittel- komponente A. Insbesondere für das Coil Coating sind auch 20 bis 70 Gew.-% geeignet. Die Gewichtprozent-Angaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Bevorzugt beträgt der gewichtsmäßige Anteil 30 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-%.

Insbesondere für den atmosphärischen Korrosionsschutz kann es sich bei den unter atmosphärischen Bedingungen härtbaren Bindemittelkomponenten A um die auf dem Gebiet der Korrosionsschutzanstriche und Beschichtungen üblichen Bindemittelsysteme handeln. Derartige Bindemittel bzw. Bindemittelsysteme sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Bindemit- telsysteme eingesetzt werden, vorausgesetzt es treten durch die Mischung keine unerwünschten Effekte auf.

Der Begriff „Bindemittelsystem" bezeichnet im Folgenden in prinzipiell bekannter Art und Weise diejenigen Anteile der Zusammensetzung (Formulierung), die für die FiIm- bildung verantwortlich sind.

Der Begriff „unter atmosphärischen Bedingungen härtbar" bedeutet, dass die Bindemittelsysteme die Eigenschaft aufweisen, nach dem Aufbringen auf die Oberfläche unter üblichen Umgebungsbedingungen, d.h. etwa bei Raumtemperatur, in Gegenwart von Luft sowie üblicher Luftfeuchtigkeit ohne die Verwendung zusätzlicher Apparaturen oder Einrichtungen auszuhärten. Typische Härtungstemperaturen betragen je nach der Umgebung mehr als 0 bis 40°C, bevorzugt 5 bis 35°C und beispielsweise 15 bis 25°C. Es ist für den Fachmann klar, dass die Zeit bis zum vollständigen Härten ein und desselben Bindemittelsystems je nach den tatsächlich herrschenden Umgebungsbedin- gungen unterschiedlich sein kann.

Je nach der Art des eingesetzten Bindemittelsystems kann die Härtung nach verschiedenen Mechanismen verlaufen. Beispielsweise kann es sich um eine rein physikalische Härtung, verursacht durch das Verdunsten des verwendeten Lösemittels handeln. Es kann sich weiterhin um eine oxidative Härtung durch Reaktion des Bindemittelsystems mit dem Sauerstoff der Luft handeln. Schließlich kann es sich auch um eine chemische Vernetzung (Reaktiwemetzung) handeln. Reaktive Bindemittelsysteme umfassen vernetzbare Komponenten. Die vernetzbaren Komponenten können niedermolekular, oli- gomer oder polymer sein. Es kann sich hierbei bevorzugt um 1 K- oder auch um 2 K- Systeme handeln. Reaktiv vernetzende Systeme umfassen auch feuchtigkeitshärtende Bindemittelsysteme, bei denen die Luftfeuchtigkeit als Härterkomponente fungiert. Selbstverständlich kann ein Bindemittelsystem auch durch eine Kombination verschiedener Härtungsverfahren aushärten. Bei 2-K-Systemen werden die Binder- und die Härterkomponente in prinzipiell bekannter Art und Weise vor dem Verwenden der For- mulierung gemischt.

Zur Ausführung der Erfindung können wässrig lösliche oder organisch lösliche Bindemittelsysteme eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich um Bindemittelsysteme auf wässriger Basis.

Bindemittelsysteme für Korrosionsschutzbeschichtungen, insbesondere Korrosionsschutzsysteme auf wässriger Basis sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Es kann sich beispielsweise um Epoxyharze, Polyacrylate, Styrol-Acrylat-Polymere, Polyester, Alkydharze, Polyurethane der Styrol-Butadien-Polymere handeln.

Die Menge der Bindemittel A in der Formulierung beträgt 15 bis 70 Gew. %, bezogen auf die Menge aller Komponenten der Formulierung einschließlich des Lösemittels. Sie wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Beschichtung festgelegt. Bevorzugt beträgt die Menge insbesondere für den atmosphärischen Korrosions- schütz 20 bis 60 Gew. % und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew. %.

Bevorzugte Bindemittelsysteme für den atmosphärischen Korrosionsschutz sind nachfolgend beschrieben.

Polyacrylate bzw. Styrol-Acrylat-Copolymere (A1 )

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Bindemittelsystem um eine wässrige oder überwiegend wässrige Dispersion von Polyacrylaten bzw. Styrol-Acrylat-Copolymeren (A1 ).

Wässrige Dispersionen von Polyacrylaten bzw. Styrol-Acrylat-Copolymeren_(A1) zur Herstellung von Korrosionsschutzanstrichen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Bei den wässrigen Dispersionen der Polyacrylate (A1) kann es sich sowohl um Primärdispersionen wie um Sekundärdispersionen handeln. Geeignete Polyacrylate enthalten als Hauptmonomere mindestens ein Alkyl(meth)acrylat wie beispielsweise Methyl- (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat. Sie können bevorzugt als weitere Hauptmonomere Vinylaromaten, insbesondere Styrol aufweisen. Die Menge der Hauptmonomeren zusammen beträgt in der Regel mindestens 60 Gew. %, bevorzugt mindestens 80 Gew. %. Styrol-Acrylat-Copolymere umfas- sen neben den genannten Alkyl(meth)acrylaten als Hauptmonomer in der Regel mindestens 30 Gew. %, bevorzugt mindestens 40 Gew. % und besonders bevorzugt etwa 50 Gew. % Styrol. Die Polyacrylate bzw. Styrol-Acrylat-Copolymere (A1) können daneben noch weitere Comonomere aufweisen, insbesondere solche mit funktionellen Gruppen wie Hydroxy-, Carboxy- oder Carboxamidgeruppen. Beispiele umfassen (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, (Meth)acrylamid oder Hydroxyalkyl(meth)acrylate. Bevorzugt handelt es sich bei weiteren Comonomeren um saure Comonomere. Weiterhin können optional auch noch vernetzenende Monomere in geringen Mengen, üblicherweise weniger als 4 Gew. %, bevorzugt weniger als 2 Gew. %, anwesend sein. Beispiele umfassen Butandiol(meth)acrylat, Hexandiol- di(meth)acrylat oder Allylacrylat.

Polyacrylate (A1) können in prinzipiell bekannter Art und Weise mittels Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Weitere Einzelheiten zu deratigen Polymeren sowie deren Herstellung sind beispielsweise in EP-A 157 133, WO 99/46337, oder in "Paints and Coatings, 2.5. Acrylic Coatings" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release offenbart. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Polyacrylaten (A1) je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht eine geeignete Auswahl.

Zur Ausführung der Erfindung insbesondere geeignet auf dem Gebiet des atmosphärischen Korrosionsschutzes sind Styrol-Acrylat-Copolymere, welche als Hauptmonomere mindestens ein elastomeres Acrylat wie beispielsweise n-Butyl(meth)acrylat, n- Hexyl(meth)acrylat, n-Octylacrylat oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat im Gemisch mit Styrol sowie als Nebenmonomer mindestens ein saures Monomer, wie beispielsweise (Meth)acrylsäure umfassen. Zur Verwendung als Bindemittel für die Formulierung können die Säuregruppen ganz oder teilweise mit geeigneten Basen wie beispielsweise Ammoniak neutralisiert werden.

Die eingesetzten Polyacrylate sollten in der Regel eine Glasübergangstemperatur T 9 im Bereich von 0 bis 60 ° C, bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 ° C aufweisen (gemessen

nach der DSC-Methode nach DIN EN ISO 11357). Die Glasübergangstemperatur kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die Auswahl und das mengenverhältnis von Hart- und Weichmonomeren gewählt werden.

Bevorzugt zur Ausführung der Erfindung können weiterhin Polyacrylate (A1) mit einer mittleren Teilchengröße von 50 nm bis 400 nm, besonders bevorzugt 80 nm bis 250 nm eingesetzt werden (gemessen mit dem Malvern ® Autosizer 2 C).

Geeignete Acrylat- bzw. Styrol-Acrylat-Dispersionen zur Herstellung von Korrosions- Schutzanstrichen sind kommerziell erhältlich, beispielsweise als Acronal ® S 760 oder Acronal ® LR 8977 (Fa. BASF Aktiengesellschaft) oder Acronal ® Optive 410 (Fa. BASF Corporation).

Styrol-Alkadien-Polymere (A2)

In einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Bindemittelsystem um eine wässrige oder überwiegend wässrige Dispersion von Sty- rol-Alkadien-Polymeren (A2).

Wässrige Dispersionen von Styrol-Alkadien-Polymeren (A2) zur Herstellung von Korrosionsschutzanstrichen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und beispielsweise in EP-A 47380 beschrieben. Es kann es bevorzugt um Primärdispersionen aber auch um Sekundärdispersionen handeln.

Geeignete Polymere (A2) umfassen als Hauptmonomere Styrol sowie mindestens ein konjugiertes aliphatisches Dien (Alkadien). Bei den Alkadienen kann es sich beispielsweise um Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder Dimethylbutadien handeln. Das Styrol kann auch noch mit Alkylgruppen substituiert sein. Beispiele umfassen α-Methylstyrol oder 4-Methylstyrol. Bevorzugt handelt es sich bei den Hauptmonomeren um Styrol und Butadien. In der Regel enthalten die Polymere zumindest 20 Gew. % Styrol und 20 Gew. % Alkadiene, wobei die Menge der Hauptmonomere zusammen in der Regel mindestens 60 Gew. %, bevorzugt mindestens 80 Gew. % beträgt. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf die Summe aller Monomere. Sie können darüber hinaus noch weitere Comonomere aufweisen. Zu nennen sind hier einerseits ethylenisch un- gesättige Carbonsäuren und/oder Discarbonsäuren wie beispielsweise (Meth)acryl- säure, Maleinsäure oder Itaconsäure. Weiterhin kann es sich um ethylenisch ungesättigte Carbonsäurenitrile wie (Meth)acrγlnitril sowie Alkyl(meth)acrγlate wie Methyl- (meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Octylacrylat oder 2- Ethylhexyl(meth)acrylat handeln.

Styrol-Alkadien-Polymere (A2) können in prinzipiell bekannter Art und Weise mittels Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Weitere Einzelheiten zu Styrol-Butadien- Polymeren für Beschichtungsstoffe sowie deren Herstellung sind beispielsweise in "Paints and Coatings, 2.4.8. Polystyrene and Styrene Copolymers" in Ullmann's Ency- clopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release offenbart.

Zur Ausführung der Erfindung insbesondere geeignet sind Styrol-Butadien-Polymere, welche als Nebenmonomer ein oder mehrere saure Monomere, wie beispielsweise (Meth)acrylsäure umfassen, bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew. %. Zur Ver- wendung als Bindemittel für die Formulierung können die Säuregruppen bevorzugt ganz oder teilweise mit geeigneten Basen wie beispielsweise Ammoniak neutralisiert werden.

Die eingesetzten Styrol-Butadien-Polymere (A2) sollten in der Regel eine Glasüber- gangstemperatur T 9 im Bereich von 0 bis 60 ° C, bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 ° C aufweisen. Die Glasübergangstemperatur kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die Auswahl und das Mengenverhältnis von Hart- und Weichmonomeren gewählt werden.

Bevorzugt zur Ausführung der Erfindung können weiterhin Styrol-Butadien-Polymere (A2) mit einer mittleren Teilchengröße von 50 nm bis 400 nm, besonders bevorzugt 80 nm bis 250 nm eingesetzt werden.

Polyurethane (A3)

In einer dritten, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Bindemittelsystem insbesondere für den atmosphärischen Korrosionsschutz um eine wässrige oder überwiegend wässrige Dispersion von Polyurethanen (A3).

Wässrige Dispersionen von Polyurethanen (A3) zur Herstellung von Korrosionsschutzanstrichen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Einzelheiten zu Polyurethanen für Beschichtungsstoffe sowie deren Herstellung sind beispielsweise in "Paints and Coatings, 2.9 Polyurethane Coatings in „Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release offenbart. Bei den wässrigen Dispersionen der Polyurethanen (A3) kann es sich sowohl um Primärdispersionen wie um Sekundärdispersionen handeln.

Polyurethane für wässrige Dispersionen können in prinzipiell bekannter Art und Weise aus üblichen Diisocyanaten sowie Diolen aufgebaut werden. Im Hinblick auf gute FiIm- bildung und Elastizität kommen hierzu insbesondere Diole mit einem zahlenmittleren

Molekulargewicht M n von etwa 500 bis 5000 g/rnol, bevorzugt etwa 1000 bis 3000 g/mol in Frage. Hierzu können sowohl Polyether- wie Polyesterdiole eingesetzt werden. Die Menge derartiger Diole mit höherem Molekulargewicht beträgt üblicherweise 10 bis 100 mol % bezüglich der Summe aller Diole. Die gewünschte Härte und Elastizität des Films lässt sich steuern, indem man neben dem bereits genannten Diol noch niedermolekulare Diole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M n von etwa 60 bis 500 g/mol einsetzt.

Zum Aufbau von Polyurethanen für wässrige Dispersionen werden darüber hinaus Mo- nomere eingesetzt, welche wenigstens eine Isocyanatgruppe oder eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe sowie zusätzlich mindestens eine hydrophile Gruppe umfassen. Hierbei kann es sich um nichtionische Gruppen wie beispielsweise PoIy- oxyethylengruppen, um saure Gruppen wie COOH-, Sulfonat- oder Phosphonatgrup- pen oder um basische Gruppen wie Aminogruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich um saure Gruppen. Zur Verwendung als Bindemittel für die Formulierung können die Säuregruppen bevorzugt ganz oder teilweise mit geeigneten Basen neutralisiert werden. Bevorzugt hierzu sind Ammoniak oder Amine. Weitere Einzelheiten zu derartigen Polyurethandispersionen sowie deren Herstellung sind in WO 2005/005565, Seite 4, Zeile 13 bis Seite 14, Zeile 14 ausführlich beschrieben. Weitere Beispiele geeigneter Polyurethane sind in US 5,707,941 oder in WO 2004/101638, insbesondere Seite 2, Zeile 31 bis Seite 14, Zeile 11 offenbart.

Es kann sich auch um modifizierte Polyurethane handeln. Beispielsweise kann es sich um oxidativ härtende Urethanalkyde handeln. Zur Herstellung können beispielsweise Triglyceride ungesättigter Fettsäuren teilweise hydrolysiert werden. Die entstehende OH-Gruppe kann bei der Polyurethanherstellung mit den Isocyanatgruppen reagieren.

Bevorzugt zur Ausführung der Erfindung können weiterhin Polyurethane (A3) mit einer mittleren Teilchengröße von nicht mehr als 1000 nm, bevorzugt weniger als 500, be- sonders bevorzugt weniger als 200 nm, und insbesondere 20 bis 200 nm eingesetzt werden.

Alkvdharze (A4)

In einer vierten, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Bindemittelsystem, insbesondere für den atmosphärischen Korrosionsschutz, um eine wässrige oder überwiegend wässrige Dispersion von Alkydharzen (A4).

Wässrige Dispersionen von Alkydharzen (A4) zur Herstellung von Korrosionsschutzan- strichen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Bei Alkydharzen (A4) handelt es sich

um oxidativ härtende Polykondensationsharze aus Polyolen und mehrwertigen Carbonsäuren, bei denen mindestens eine OH-Gruppe des Polyols mit fetten ölen und/oder natürlichen und/oder synthetischen einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren verestert ist, wobei mindestens eines der eingesetzten Polyole tri- oder höherfunktio- nell sein muss.

Beispiele bevorzugter mehrwertiger Alkohole umfassen Glycerin, Pentaerythrit, Tn- methylolethan, Trimethylolpropan, verschiedene Diole wie Ethan-/Propandiol, Diethy- lenglykol, Neopentylglykol.

Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren sind Phthalsäure(anhydrid) (PSA), Isophthal- säure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, besonders bevorzugt ist Phthalsäure(anhydrid).

Als ölkomponente bzw. Fettsäure kommen beispielsweise trocknende öle, wie Leinöl, Oiticicaöl oder Holzöl, halbtrocknende öle, wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Rici- nenöl oder Tallöl, nicht-trocknende öle, wie Ricinusöl, Kokosöl oder Erdnußöl oder freie Fettsäuren obiger öle in Betracht.

Die Molmasse M n typischer Alkydharze liegt zwischen 1500 und 20000 g/mol, bevorzugt zwischen 3500 und 6000 g/mol. Die Säurezahl beträgt bevorzugt 2 bis 30 mg KOH/g, bei wasserverdünnbaren Harzen auch 35-65 mg KOH/g. Die OH-Zahl beträgt in der Regel bis zu 300, bevorzugt bis zu 100 mg KOH/g.

Der Begriff .Alkydharze" soll auch modifizierte Alkydharze wie styrolmodifizierte Alkydharze, Urethanalkyde, Urethanöle oder epoxyharzmodifizierte Alkydharze umfassen. Derartige modifizierte Alkydharze sind dem Fachmann bekannt.

Weitere Einzelheiten zu Alkydharzen (A4) für Beschichtungsstoffe sowie deren Herstel- lung sind beispielsweise in "Paints and Coatings, 2.6. Alkyd Coatings" in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 6th Edition 2000, Electronic Release sowie in „Lackformulierung und Lackrezeptur", Hrsg. Ulrich Zorll, S. 188 ff, Curt R. Vinzentz Verl., Hannover, 2003 offenbart.

Die eingesetzten Alkydharze (A4) sollten in der Regel eine Glasübergangstemperatur T 9 im Bereich von 0 bis 60 0 C, bevorzugt von 5 bis 40 0 C aufweisen.

Als Bindemittelkomponente A können neben den bereits genannten Bindemitteln anderen Bindemitteln oder ausschließlich Bindemittel auf Basis von Wachsen eingesetzt werden.

Auch hier liegt das Wachs vorzugsweise in dispergierter fein verteilter Form vor.

Der Begriff „Wachs" ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Römpp-Lexikon „Lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1998, S. 615/616 oder „Ullmann's Encyclpedia, 6th Edition, Electronic Release; Waxes; 1.2. Definition" definiert. Der Fachmann schließt hierunter auch PTFE-Wachse mit ein, obwohl diese im Sinne der Definition eigentlich keine Wachse sind (siehe z.B. Römpp, a.a.O. Seiten 466/467). Der Begriff „Wachs" umfasst sowohl das eigentliche Wachs wie auch zur Bildung einer Wachsdispersion gegebenenfalls verwendete Hilfsmittel. Dem Fachmann sind Wachse zum Einsatz in wässrigen Dispersionen bekannt, und er trifft eine geeignete Auswahl.

Bevorzugte Wachse sind oligo- oder polymere Substanzen, die ein Molekulargewicht größer 200 g/mol, bevorzugt größer als 400 g/mol aufweisen und die einen Gewichtsanteil von mehr als 60 Gew.-% an Strukturelementen ausgewählt aus der Gruppe von

• (-CH 2 -CH 2 -)

• (-CH 2 -CH*:) • (-CH 2 -CH(CH 3 )-)

• (-CH 3 )

• (CR 2 -CR 2 ) und (CR 2 -CR(CR 3 ))

aufweisen, wobei R für H und/oder F steht, und mit der Maßgabe, dass die genannten Strukturelemente so miteinander verbunden sind, dass sie überwiegend Einheiten von wenigstens 12 direkt miteinander verknüpften Kohlenstoffatomen umfassen. Selbstverständlich kann eine Mischung verschiedener wachse eingesetzt werden.

Die Wachse können auch Säurefunktionen aufweisen, insbesondere Carbonsäu- regruppen, die neutralisiert oder unneutralisiert vorliegen können. Wachse mit einer

Säurezahl < 200 mg KOH / g sind bevorzugt. Besonders bevorzugt ist eine Säurezahl von 3 bis 80 mg KOH / g. Wachse, die einen Schmelzpunkt aufweisen, sind bevorzugt.

Besonders bevorzugt ist ein Schmelzpunkt von 40 bis 200 0 C. Insbesondere ist ein

Schmelzpunkt von 60 bis 120°C bevorzugt.

Beispiele geeigneter Wachse zur Ausführung der vorliegenden Erfindung umfassen

[CAS-Nummem in eckigen Klammern]:

• Polyethylenwachs [9002-88-4] • Paraffinwachs [8002-74-2]

• Montanwachs und Montanwachsraffinate, beispielsweise [8002-53-7]

• Polyethylen-Polypropylenwachse

• Polybutenwachse

• Fischer-Tropsch-Wachse • Camaubawachs

• oxidierte Wachse, beispielsweise oxidiertes Polyethylenwachs entsprechend [68441-17-8]

• copolymere Polyethylenwachse, beispielsweise Copolymere des Ethylens mit Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Vinylalkohol bei- spielsweise [38531-18-9], [104912-80-3], [219843-86-4] oder Copolymere des

Ethylens mit mehreren dieser Monomere

• polare modifizierte Polypropylenwachse, beispielsweise [25722-45-6]

• Mikrokristalline Wachse, beispielsweise mikrokristalline Paraffinwachse [63231- 60-7] • Montansäuren, beispielsweise [68476-03-9]

• Metallsalze von Montansäuren, beispielsweise Natriumsalze [93334-05-5] und Calciumsalze [68308-22-5]

• Ester langkettiger Carbonsäuren mit langkettigen Alkoholen, beispielsweise Stea- rinsäureoctadecylester [2778-96-3] • Montansäureester mehrwertiger Alkohole, beispielsweise o Montanwachsglyceride [68476-38-0], auch teilverseift o Montansäureester des Trimethylolpropans [73138-48-4], auch teilverseift o Montansäureester des 1 ,3-Butandiols [73138-44-0], auch teilverseift o Montansäureester des Ethylenglykols [73138-45-1], auch teilverseift

• Montanwachsethoxylate, beispielsweise [68476-04-0]

• Fettsäureamide, beispielsweise Erucamid [112-84-5], Oleamid [301-02-0] und 1,2- Ethylenbis(stearamid) [110-30-5]

• Langkettige Ether, beispielsweise Octadecylphenylether.

Des Weiteren sind Mischungen von Wachsen geeignet, beispielsweise

• Mischungen aus Stearinsäureoctadecylester und teilverseiften Montansäureestern mehrwertiger Alkohole • Mischungen aus Paraffinwachsen und teilverseiften Montansäureestern mehrwertiger Alkohole und/oder Montansäuren

• Mischungen aus Polyethylenwachs und Polyethylenglykol.

Besonders bevorzugte Wachse sind solche, die sich aufgrund ihres Anlieferungszu- Stands besonders einfach in die Formulierung für das erfindungsgemäße Verfahren

einarbeiten lassen, wie beispielsweise mikronisierte Wachse und/oder Wachsdispersionen.

Mikronisierte Wachse sind besonders feinteilige Pulver mit einer mittleren Partikelgrö- ße bevorzugt unter 20 μm, besonders bevorzugt 2 bis 15 μm. Wachsdispersionen sind wässrige Zubereitungen von Wachsen, die Wasser, optional weitere, mit Wasser mischbare Lösemittel, sphärische Wachspartikel sowie in der Regel Hilfsstoffe enthalten. Bevorzugte Wachsdispersionen zum Einsatz bei der vorliegenden Erfindung weisen eine Partikelgröße unter 1 μm auf, bevorzugt 20 bis 500 nm, besonders bevorzugt 50 bis 200 nm. Mikronisierte Wachse und fertige Wachsdispersion sind kommerziell erhältlich.

Hilfsmittel werden in Wachsdispersionen beispielsweise eingesetzt, um die Dispergier- barkeit des Wachses und dessen Lagerstabilität gewährleisten. Bei den Hilfsmitteln kann es sich beispielsweise um Basen zur Neutralisation oder Teilneutralisation von Säurefunktionen im Wachs handeln, beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Ammoniak, Amine oder Alkanolamine. Säuregruppen können auch mit Kationen, beispielsweise Ca ++ oder Zn ++ neutralisiert oder teilneutralisiert sein. Weiterhin kann es sich um grenzflächenaktive Substanzen handeln, bevorzugt um nichtionische Tenside oder anioni- sehe Tenside. Beispiele nichtionischer Tenside umfassen Ethoxylate und Propoxylate auf Basis Alkoholen und Hydroxyaromaten sowie deren Sulfatierungs- und Sulfonie- rungsprodukte. Beispiele anionischer Tenside umfassen Alkylsulfonate, Arγlsulfonate sowie Alkylarylsulfonate.

Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung insbesondere geeignet sind Wachsdispersionen mit einem pH-Wert kleiner 7, bevorzugt mit einem pH-Wert kleiner 6.

Weitere einsetzbare Bindemittel für die Bindemittelkomponente A sind in US-B 6,403,826 offenbart.

Die Bindemittelkomponente A kann weiterhin Silane enthalten, wie sie in WO-A 01/07679 offenbart sind. Hier sind Silane der Formel XR 22 Si(OR 21 J 3 beschrieben, wobei jedes R 21 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Ci -6 -Alkyl und C 2-6 -Alkanoyl; R 22 ein Ci.io-Alkandiyl, gegebenenfalls substituiert mit Hydroxyl-, Amin- oder Thiolgruppen und/oder durch eine Amin-, Ether- oder Thioetherbrücke unterbrochen und X eine reaktive Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus NH 2 - Glycidoxy, -(meth)Acryloyloxy, -Vinyloxy, Thiol und Harnstoff ist.

Korrosionsschutzkomponente B

Die Korrosionsschutzkomponente B kann einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthalten. Sie enthält jedoch zumindest ein Korrosionsinhibitorpolymer, erhältlich aus der Polymerisation mit mindestens dem Monomeren B1 und mindestens ein Monomer ausgewählt aus B2 und B3.

Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation nur mit den Monomeren B1 , B2, oder B1, B3 oder B1 , B2, B3. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um ein Terpolymer der Monomeren B1, B2 und B3.

Bei dem Monomer B1 handelt es sich um mindestens eine monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure. Es können selbstverständlich auch Gemische mehrerer verschiedener ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter monoethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren B1 umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure oder auch Ci-C 4 Halbester monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren. Bei bevorzugten Monomeren handelt es sich um Acrylsäure und Methacrylsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure.

Es werden 0,1 bis 95 Gew.-% des Monomers B1 eingesetzt, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, wobei die Mengenangabe auf die Gesamtmenge aller für die Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers eingesetzten Monomere bezogen ist. Bevorzugt werden 40 bis 65 Gew.-% des Monomers B1, besonders bevorzugt 45 bis 62 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% eingesetzt.

Bei dem Monomer B2 handelt es sich um mindestens eine monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure der allgemeinen Formel (HOOC)R 1 C=CR 2 (COOH) (I) und/oder R 1 R 2 C=C(-(CH 2 ) n -COOH)(COOH) (ll).

Es können auch Gemische mehrerer verschiedener Monomere B2 eingesetzt werden. Im Falle von (I) kann es sich jeweils um die eis und/oder die trans-Form des Monomers handeln. Die Monomere können auch in Form der entsprechenden Carbonsäureanhydride oder anderer hydrolysierbarer Carbonsäurederivate eingesetzt werden. Sofern die COOH-Gruppen in cis-Form angeordnet sind, können besonders vorteilhaft cycli- sehe Anhydride eingesetzt werden.

Bei R 1 und R 2 handelt es sich unabhängig voneinander um H oder einen geradkettigen oder verzweigten, optional substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Bevorzugt weist der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome auf. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R 1 bzw. R 2 um H und/oder eine Methylgruppe. Der Alkylrest kann auch optional noch wei-

tere Substituenten aufweisen, vorausgesetzt diese haben keinen negativen Einfluss auf die Anwendungseigenschaften des Korrosionsinhibitorpolymers oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Im Falle der Formel (I) können R 1 und R 2 weiterhin gemeinsam für einen Alkylenrest mit 3 bis 20 C-Atomen stehen, der auch optional noch weiter substituiert sein kann. Bevorzugt umfasst der aus der Doppelbindung und dem Alkylenrest gebildete Ring 5 oder 6 C-Atome. Beispiele von Alkylenresten umfassen insbesondere einen 1,3-Pro- pylen- oder einen 1 ,4-Butylenrest, die auch noch weitere Alkylgruppen als Substituen- ten aufweisen können. Bei n handelt es sich um eine ganze Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 0 oder 1.

Beispiele geeigneter Monomere B2 der Formel (I) umfassen Maleinsäure, Fumarsäure, Methylfumarsäure, Methylmaleinsäure, Dimethylmaleinsäure sowie gegebenenfalls die entsprechenden cyclischen Anhydride. Beispiele für Formel (II) umfassen Methylenma- lonsäure und Itaconsäure. Bevorzugt werden Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid sowie Itaconsäure eingesetzt.

Kommen Monomere B2 zum Einsatz, werden 0,1 bis 70 Gew.-% eingesetzt, insbeson- dere 0,5 bis 65 Gew.-%, wobei die Mengenangabe auf die Gesamtmenge aller für die Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers eingesetzten Monomere bezogen ist. Bevorzugt werden 10 bis 65 Gew.-% der Monomeren B2, weiterhin bevorzugt 10 bis 62 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 61 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Bereiche sind ebenfalls 12 bis 55 Gew.-% der Mo- nomeren B2, weiterhin bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 17 bis 25 Gew.- %.

Kommen Monomere B3 zum Einsatz, werden 0,1 bis 70 Gew.-% eingesetzt, wobei die Mengenangabe auf die Gesamtmenge aller für die Bildung des Korrosionsinhibitorpo- lymers eingesetzten Monomere bezogen ist.

Die Monomere B3 dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften des Copolymers. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Monomere B3 eingesetzt werden. Sie werden vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copo- lymers ausgewählt. Die Monomere B3 sind ebenfalls radikalisch polymerisierbar.

Bevorzugt handelt es sich ebenfalls um monoethylenisch ungesättigte Monomere. In besonderen Fällen können aber auch geringe Mengen von Monomeren mit mehreren polymerisierbaren Gruppen eingesetzt werden. Hierdurch kann das Copolymer in ge- ringem Umfange vernetzt werden.

Bei den Monomeren B3 kann es sich sowohl um saure und/oder basische und/oder neutrale Monomere handeln. Bevorzugt handelt es sich um neutrale Monomere und/oder saure Monomere.

Für den Fall, dass mehrere Monomere B3 eingesetzt werden, werden bevorzugt 0,1 - 40 Gew.-% an säuregruppenhaltigen Monomeren, insbesondere P-haltige und Sulfon- säuren, sowie 0 - 30 Gew.-% weitere Monomere verwendet.

Beispiele geeigneter Monomere B3 umfassen insbesondere Monomere welche Phosphorsäure und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisen. Zu nennen sind hier insbesondere Vinylphosphonsäure, Phosphorsäuremonovinylester, Allylphosphonsäure, Phosphorsäuremonoallylester, 3-Butenylphosphonsäure, Phosphorsäure(mono-3- butenyl)ester, Phosphorsäuremono-(4-vinyloxybutyl)ester, Acrylsäure(phosphonoxy- ethyl)ester, Methacrylsäure(phosphonoxyethyl)ester, Phosphorsäure-mono-(-2- hydroxy-3-vinyloxypropyl)ester, Phosphorsäuremono-(1-phosphonoxymethyl-2-vinyl- oxyethyl)-ester, Phosphorsäuremono-(3-allyloxy-2-hydroxypropyl)ester, Phosphorsäu- re-mono-[2-(allyloxy-1-phosphonoxymethylethyl)]ester, 2-Hydroxy-4-vinyloxymethyl- 1 ,3,2-dioxaphosphol, 2-Hydroxy-4-allyloxymethyl-1 ,3,2-dioxaphosphol. Es können auch Salze und/oder Ester, insbesondere Ci-C 8 -Mono-, Di- sowie gegebenenfalls Trialky- lester der Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisenden Monomere eingesetzt werden.

Weiterhin geeignet sind sulfonsäuregruppenhaltige Monomere, wie beispielsweise Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzol- sulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder 2-(Methacryloyl)ethyl- sulfonsäure beziehungsweise deren Salze und/oder Ester.

Weitere saure Monomere umfassen z.B. Maleinsäurehalbamide.

Beispiele im Wesentlichen neutraler Monomere B3 umfassen Ci-Ci δ -Alkylester oder CrC 4 -Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl- (meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, He- xyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypro- pyl(meth)acrylat oder Butandiol-1,4-monoacrylat, (Methyl)styrol, Maleinsäureimid oder Maleinsäure-N-Alkylimid.

Weiterhin geeignet sind Vinyl- oder Allylether wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether,

Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl- 4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Di-

ethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether oder Methyldiglykol- vinylether beziehungsweise die entsprechenden Allylverbindungen. Ebenfalls eingesetzt werden können Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat oder Vinylpropionat.

Beispiele basischer Monomere umfassen Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Methyl(meth)acryl- amid.

Es können auch alkoxylierte Monomere, insbesondere ethoxylierte Monomere einge- setzt werden. Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Monomere, die sich von der Ac- rγlsäure oder Methacrγlsäure ableiten und die allgemeine Formel (III) aufweisen

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

R 3 Wasserstoff oder Methyl;

R 4 -(CH 2 )^O- -CH 2 -NR 7 -, -CHHD-CHz-CR^-CHHD- oder -CONH-; -COO-

(Ester)

R 5 gleiche oder verschiedene C 2 -C 4 -Alkylenreste, die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, wobei der Anteil an Ethylenresten mindestens 50 MoI-

% beträgt;

R 6 Wasserstoff, CrC 4 -AIkVl, -SO 3 M oder -PO 3 M 2 ;

R 7 Wasserstoff oder -CH 2 -CR 1 =CH 2 ;

R 8 -O-[R 5 -O] n -R 6 , wobei die Reste -[R 5 -O] n - von den weiteren in Formel (IM) ent- haltenen Resten -[R 5 -O] m - verschieden sein können;

R 9 Wasserstoff oder Ethyl;

M Alkalimetall oder Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff,

m 1 bis 250, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 10;

x 0 oder 1 und n, R 1 die Bedeutung wie in Formel (II) besitzen.

Beispiele für vernetzende Monomere umfassen Moleküle mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Di(meth)acrylate wie Ethylenglykol- di(meth)acrylat oder Butandiol-1,4-di(meth)acrylat oder Poly(meth)acrylate wie Tn- methylolpropantri(meth)acrylat oder auch Di(meth)acrylate von Oligo- oder Polyalky- lenglykolen wie Di-, Tri- oder Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat. Weitere Beispiele umfassen Vinyl(meth)acrylat oder Butandioldivinylether.

Der Fachmann trifft unter den Monomeren B3 je nach den gewünschten Eigenschaften des Polymers sowie der gewünschten Anwendung des Polymers eine geeignete Auswahl.

Als Monomer B3 werden bevorzugt Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäuregruppen enthaltende Monomere eingesetzt, insbesondere Vinylphosphonsäure oder deren SaI- ze und/oder deren Ci-C 8 -Ester. Besonders bevorzugt als Monomer B3 sind Vinylphosphonsäure oder deren Salze; insbesondere Vinylphosphonsäure.

Die Menge aller eingesetzten Monomere B3 zusammen beträgt 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller für die Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers eingesetzten Monomere. Bevorzugt beträgt die Menge 0,5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%. Im Fall der Vinylphosphonsäure sind 10 bis 30% bevorzugt, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%. Falls vernetzende wirkende Monomere B3 anwesend sind, sollte deren Menge im Regelfalle 5 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% besonders bevorzugt 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller für das Verfahren eingesetzten Monomere nicht überschreiten. Sie kann beispielsweise 10 ppm bis 1 Gew.-% betragen.

Als Komponente B ist eine Kombination der Monomeren Acrylsäure (B1), Maleinsäure (B2) und Vinylphosphonsäure (B3) bevorzugt.

Daher enthält eine bevorzugte Komponente B ein Korrosionsinhibitorpolymer erhältlich aus der Polymerisation von Acrylsäure als Monomer B1, Maleinsäure als Monomer B2 und Vinylphosphonsäure als Monomer B3.

Weiterhin bevorzugt enthält die Komponente B keine weiteren Korrosionsinhibitorpolymere.

Auch für dieses Korrosionsinhibitorpolymer gelten die vorgenannten Mengenangaben.

Die eingesetzten Monomere können radikalisch in wässriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln oder beliebigen Mischungen polymerisiert werden.

Der Begriff „wässrig" bedeutet, dass das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser als Hauptbestandteil aufweist. Daneben können aber auch noch Anteile von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln vorhanden sein sowie gegebenenfalls geringe Mengen von Emulgatoren. Dies kann vorteilhaft sein, um die Löslichkeit bestimmter Monomere, insbesondere der Monomere B3 im Reaktionsmedium zu verbessern. Bevorzugt sind jedoch keine Emulgatoren vorhanden.

Das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel weist dementsprechend mindestens 50 Gew.-% Wasser bezüglich der Gesamtmenge des Lösungsmittels auf. Daneben können ein oder mehrere mit Wasser mischbare Lösungsmittel eingesetzt werden. Zu nennen sind hier insbesondere Alkohole, beispielsweise Monoalkohole wie Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Dialkohole wie Glykol, Diethylenglykol oder PoIy- alkylenglykole bzw. Derivate davon. Bevorzugte Alkohole sind Propanol und Isopropanol. Bevorzugt beträgt der Wasseranteil mindestens 70 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt wird ausschließlich Wasser eingesetzt.

Der Begriff „organisches Lösungsmittel" ("beziehungsweise organisches Lösemittel") bedeutet, dass das eingesetzte Lösungs- oder Verdünnungsmittel als Hauptbestandteil ein organisches Lösungsmittel aufweist. Daneben können aber auch noch Anteile von Wasser vorhanden sein. Beispiele organischer Lösemittel umfassen Kohlenwasserstof- fe wie Toluol, XyIoI oder Gemische, wie sie zum Beispiel bei der Raffination von Rohöl erhalten und zum Beispiel als Petroleumbenzin, Kerosin, Shellsol ® , Solvesso ® oder Ricella ® kommerziell erhältlich sind, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Etherglykolacetate wie Butylglykolacetat, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Alkohole, beispielsweise Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Dialkohole wie Glykol, Ci-Cio-Mono oder Dialkylglykole, Diethylenglykol oder Polyalky- lenglykole bzw. Derivate davon. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Butylglykol, Isopropanol, Methanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Petroleumbenzin und Solvesso, besonders bevorzugt Butylglykol, Isopropanol, Petroleumbenzin und Solvesso und ganz besonders bevorzugt Butylglykol. Die Menge der jeweils eingesetzten Monomere wird vom Fachmann so gewählt, dass die Monomere im jeweils eingesetzten Löse- oder Verdünnungsmittel löslich sind. Schlechter lösliche Monomere werden dementsprechend vom Fachmann nur in dem Maße eingesetzt, in dem sie sich lösen lassen. Gegebenfalls können zur Erhöhung der Löslichkeit geringe Mengen von Emulgatoren zugegeben werden.

Falls reaktionsträge Monomere wie z. B. Dicarbonsäuren bzw. entsprechende Dicar- bonsäureanhydride zum Einsatz kommen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in Gegenwart von Basen durchzuführen. Die Polymerisation erfolgt dann bevorzugt in Gegenwart von 2 bis 19,9 Mol-% mindestens eines Amins. Diese Mengenanga- be bezieht sich auf die Gesamtmenge aller COOH-Gruppen der Monocarbonsäure B1 und der Dicarbonsäuren B2. Andere, gegebenenfalls vorhandene saure Gruppen bleiben außer Betracht. Mit anderen Worten sind die COOH-Gruppen also zu einem Teil neutralisiert. Selbstverständlich kann auch ein Gemisch von zwei oder mehreren organischen Aminen eingesetzt werden.

Die eingesetzten Amine können eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen sowie die entsprechende Anzahl organischer Gruppen aufweisen. Bei den organischen Gruppen kann es sich um Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkylarγlgruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen. Sie können darüber hinaus weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Bei derartigen funktionellen Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH-Gruppen und/oder Ethergruppen. Es können auch Amine eingesetzt werden, die an sich nicht gut wasserlöslich sind, weil im Kontakt mit den sauren Monomeren durch Bildung von Ammoniumionen die Wasserlöslichkeit vorteilhaft erhöht wird. Die Amine können auch ethoxyliert werden.

Beispiele geeigneter Amine umfassen lineare, cyclische und/oder verzweigte CrC 8 - Mono-, Di- und Trialkylamine, lineare oder verzweigte Ci-C 8 -Mono-, Di- oder Trialka- nolamine, insbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolamine, lineare oder verzweigte d- Cs-Alkylether linearer oder verzweigter CrC 8 -Mono-, Di- oder Trialkanolamine, Oligo- und Polyamine wie beispielsweise Diethylentriamin.

Bei den Aminen kann es sich auch um heterocyclische Amine handeln, wie beispielsweise Morpholin, Piperazin, Imidazol, Pyrazol, Triazole, Tetrazole, Piperidin. Beson- ders vorteilhaft können solche Heterocyclen eingesetzt werden, welche korrosionsinhi- bierende Eigenschaften aufweisen. Beispiele umfassen Benztriazol und/oder Tolyltria- zol. Durch diese Kombination können Korrosionsschutzeigenschaften noch verbessert werden.

Weiterhin können auch Amine eingesetzt werden, welche ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, insbesondere monoethylenische Amine. Derartige Amine erfüllen eine Doppelfunktion als Amin zum Neutralisieren sowie als Monomer (B3). Beispielsweise kann Allylamin eingesetzt werden.

Der Fachmann trifft unter den Aminen eine geeignete Auswahl.

Bevorzugt sind Amine mit nur einer Aminogruppe. Weiterhin bevorzugt sind lineare, oder verzweigte CrC 8 -Mono-, Di- oder Trialkanolamine, besonders bevorzugt sind Mono-, Di- und Triethanolamin und/oder die entsprechenden ethoxylierten Produkte.

Bevorzugt beträgt die Menge des eingesetzten Amins 2 bis 18 Mol-%, stärker bevorzugt 3 bis 16 Mol-% und besonders bevorzugt 4 bis 14 Mol-%. Ganz besonders bevorzugt sind 5 bis 7 Mol-% sowie 11 bis 14 Mol-%.

Das Amin kann vor oder während der Polymerisation zugegeben werden. Bevorzugt wird es bereits vor oder spätestens zu Beginn der Polymerisation zugegeben. Dabei kann die Base entweder auf einmal oder in einem Zeitintervall, das maximal der gesamten Reaktionsdauer entspricht zugesetzt werden. Das Amin kann hierbei dem Mo- nomerenzulauf, entweder der Monocarbonsäure, der Dicarbonsäure oder beiden bei- gemischt und mit diesen zudosiert werden. Mit anderen Worten werden die Carbonsäuren also teilweise in Form der entsprechenden Ammoniumsalze zudosiert. Vorzugsweise wird das Amin direkt in Vorlage eindosiert. Zur Durchführung der Polymerisation hat es sich hierbei bewährt, die Dicarbonsäure oder gegebenenfalls deren cycli- sches Anhydrid vorzulegen und danach das Amin zuzudosieren, noch bevor weitere Monomere und/oder Initiator zudosiert werden, ohne dass die Erfindung damit auf diese Vorgehensweise festgelegt sein soll.

Die radikalische Polymerisation wird bevorzugt durch die Verwendung geeigneter thermisch aktivierbarer Polymerisationsinitiatoren gestartet. Sie kann alternativ aber beispielsweise auch durch geeignete Strahlung ausgelöst werden. Die radikalischen Initiatoren sollten im Lösemittel der Reaktion löslich sein.

Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur im Bereich von 30 bis 150 °C, insbesondere von 50 bis 12O.°C, be- vorzugt. Diese Temperaturangabe bezieht sich wie üblich auf 10h-Halbwertszeit.

Als Initiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel anorganische Peroxo- verbindungen, wie Peroxodisulfate, insbesondere Ammonium-, Kalium- und vorzugs- weise Natriumperoxodisulfat, Peroxosulfate, Hydroperoxide, Percarbonate und Wasserstoffperoxid und die sogenannten Redoxinitiatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von Initiatoren, die im Lösungsmittel der Polymerisationsmischung löslich sind. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisul-

fat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.

Geeignete organische Peroxoverbindungen sind Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylper- oxid, Bis(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylpemeode- canoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydro- peroxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyl-hexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat.

Bevorzugte Initiatoren sind außerdem Azoverbindungen. Diese können in organischen Lösungsmitteln löslich sein, wie beispielsweise 2,2 1 -Azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl valeronitril), Dimethyl-2,2 1 -azobis(2-methylpropionat), 1 ,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbo- nitril), 1 -[(cyano-1 -methylethyl)azo]formamid, 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpro- pionamid), 2,2 1 -Azobis(2,4-dimethyl valeronitril), 2,2 1 -Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'- Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamid], 2,2 1 -Azobis(N-butyl-2-methylpropion- amid).

Bevorzugte wasserlösliche Azoverbindungen sind z. B. 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2- imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2 1 -Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]disulfatdi- hydrate, 2,2 1 -Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidin]tetrahydrat , 2,2'-Azo- bis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}dihydroch lorid, 2,2'-Azobis{2-methyl-

N-[1 , 1 -bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2- hydroxyethyl)propionamid], 2,2 1 -Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochloride, 2,2 1 -Azobis(2-methylpropionamide)dihydrochlorid, 2,2 1 -Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydro- pyrimidin-2-yl)propan]dihydrochloride, 2,2 1 -Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'-

Azobis{2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]propionamid}.

Weiterhin bevorzugte Initiatoren sind außerdem Redoxinitiatoren. Die Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Peroxoverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit, -sulfid oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 1 x 10 ~5 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysators.

In Kombination mit den Initiatoren beziehungsweise den Redoxinitiatorsystemen kön- nen zusätzlich übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z.B. Salze von Eisen,

Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salze sind z.B. Ei- sen(ll)sulfat, Kobalt(ll)-chlorid, Nickel(ll)sulfat, Kupfer(l)chlorid. Das reduzierend wirkende übergangsmetallsalz wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Summe der Monomeren, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind bei- spielsweise Kombinationen aus Wasserstoffperoxid und Eisen(ll)salzen, wie eine Kombination von 0,5 bis 30 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm FeSO 4 x 7 H 2 O, jeweils bezogen auf die Summe der Monomeren.

Beispiele für geeignete Photoinitiatoren umfassen Acetophenon, Benzoinether, Ben- zylalkylketone und deren Derivate.

Vorzugsweise werden thermische Initiatoren eingesetzt, wobei Azoverbindungen und Peroxoverbindungen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt für Polymerisationen in wässriger Lösung sind anorganische Peroxoverbindungen, insbesondere Wasserstoff- peroxid und vor allem Natriumperoxodisulfat oder Mischungen hieraus, optional in Kombination mit 0,1 bis 500 ppm FeSO 4 x 7 H 2 O, sowie 2,2'-Azobis(2- methylpropionamide)dihydrochlorid. Ganz besonders bevorzugt ist Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat. Bevorzugte Initiatoren für organische Lösungsmittel sind organische Peroxide und in organischen Lösungsmitteln lösliche Azoverbindungen. Besonders bevorzugt sind 2,2 1 -Azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2 1 -Azobis(2,4-dimethyl valeronitrile) und Ditertbutylperoxid.

Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Initiatoren eingesetzt werden, vorausgesetzt sie beeinflussen sich nicht negativ. Die Menge wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Copolymer festgelegt. Im Regelfalle werden 0,05 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.- % des Initiators bezüglich der Gesamtmenge aller Monomere eingesetzt.

Außerdem können in prinzipiell bekannter Art und Weise auch geeignete Regler, wie beispielsweise Mercaptoethanol eingesetzt werden. Bevorzugt werden keine Regler eingesetzt.

Abgesehen davon kann die Temperatur vom Fachmann innerhalb breiter Grenzen je nach der Art der eingesetzten Monomere, des Initiators und dem gewünschten Copo- lymer variiert werden. Bewährt hat sich hierbei eine Mindesttemperatur von etwa 60 0 C. Die Temperatur kann während der Polymerisation konstant gehalten werden oder es können auch Temperaturprofile gefahren werden.

Bevorzugt beträgt die Polymerisationstemperatur 75 bis 125 °C, besonders bevorzugt 80 bis 120 °C, ganz besonders bevorzugt 90 bis 110 °C und beispielsweise 95 bis 105 0 C.

Die Polymerisation kann in üblichen Apparaturen zur radikalischen Polymerisation vorgenommen werden. Sofern man oberhalb der Siedetemperatur des Wassers bzw. des organischen Lösungsmittels bzw. des Gemisches aus Wasser und weiteren Lösemitteln arbeitet, wird in einem geeigneten Druckgefäß gearbeitet, ansonsten kann drucklos gearbeitet werden.

Falls ein reaktionsträges Monomer wie z. B. Dicarbonsäuren bzw. entsprechende Di- carbonsäureanhydride oder Vinylphosphonsäure verwendet wird, hat es sich bei der Polymerisation regelmäßig bewährt, dieses Monomer im Reaktionsgefäß vorzulegen. Hiernach kann gegebenenfalls das Amin zugegeben werden. Dem Fachmann ist eine potentielle Reaktion von Carbonsäureanhydriden mit nucleophilen Reaktionspartnern, die z. B. im Falle von difunktionellen Nucleophilen zu vernetzend wirkenden Monomerbestandteilen führen kann, bekannt. Er wählt die Reaktionsbedingungen so, dass die gewünschten Produkte entstehen. Danach können die Monocarbonsäure, gegebenenfalls weitere Monomere B3 sowie der Initiator, zweckmäßigerweise ebenfalls in wässri- ger Lösung zudosiert werden. Bewährt haben sich Zulaufzeiten von 0,5 h bis 24 h, bevorzugt 1 h bis 12 h und besonders bevorzugt 2 bis 8 h. Auf diese Art und Weise wird die Konzentration der reaktionsfreudigeren Monocarbonsäuren in der wässrigen Lösung relativ gering gehalten. Hierdurch verringert sich die Tendenz zur Reaktion der Monocarbonsäure mit sich selbst und es wird ein gleichmäßigerer Einbau der Dicar- bonsäureeinheiten in das Copolymere erreicht. Nach dem Zulauf aller Monomere kann sich auch noch eine Nachreaktionszeit, beispielsweise von 0,5 bis 3 h anschließen. Hierdurch wird sichergestellt, dass die Polymerisationsreaktion so vollständig wie möglich verläuft. Die Vervollständigung kann auch erreicht werden, indem man noch einmal Polymerisationsinitiator nachdosiert.

Der Fachmann kann die Polymerisation aber selbstverständlich auch auf andere Art und Weise vornehmen.

Nicht nur Carbonsäureanhydride, sondern auch andere eingesetzte Monomere, welche hydrolysierbare Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Ester, können je nach den Polymerisationsbedingungen unter Umständen ganz oder teilweise hydrolysieren. Die Copolymere enthalten dann die Monomere mit der aus der Hydrolyse resultierenden Säuregruppe einpolymerisiert oder auch sowohl nicht hydrolysierte Gruppen wie hydro- lysierte Gruppen nebeneinander.

Die synthetisierten Copolymere können aus der wässrigen Lösung mittels üblicher, dem Fachmann bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen der Lösung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung. Die Polymere können selbstverständlich auch mittels dem Fachmann bekannten Reinigungsmethoden gerei- nigt werden, beispielsweise durch Ultrafiltration.

Besonders bevorzugt werden die Copolymere nach der Polymerisation aber überhaupt nicht gereinigt, sondern die erhaltenen Lösungen der Copolymerlösungen werden als solche für die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingesetzt.

Es ist aber durchaus möglich, die Polymerisation in wässrigem Medium durchzuführen und durch einen Lösungsmittelaustausch aus einer wässrigen Polymerlösung eine Polymerlösung in einem organischen Lösungsmittel herzustellen. Das kann durch dem Fachmann bekannte Methoden erfolgen, beispielsweise durch Eindampfen der Lö- sung, Sprühtrocknen, Gefriertrocknen oder Fällung. Anschließend wird das Polymer wieder in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Ebenso kann der Austausch des Lösungsmittels kontinuierlich erfolgen, z. B. durch Zusatz eines zweiten Lösungsmittels einer Polymerlösung in einem ersten Lösungsmittel und Abdestillieren des ersten Lösungsmittels. Die Zugabe des zweiten Lösungsmittels kann kontinuierlich oder portionsweise oder durch einmalige Zugabe erfolgen.

Die Zusammensetzung der Copolymere entspricht im Wesentlichen dem Verhältnis der eingesetzten Monomere B1, B2 sowie optional B3. Im Regelfalle umfassen die Copolymere daher 0,1 bis 95 Gew.-% Monomereneinheiten abgeleitet von der monoethyle- nisch ungesättigter Monocarbonsäure B1 und 0,1-70 Gew.-% Monomereneinheiten abgeleitet von der monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäure B2 der allgemeinen Formel (HOOC)R 1 C=CR 2 (COOH) (I) und/oder R 1 R 2 C=C(-(CH 2 ) n -COOH)(COOH) (II) und/oder 0,1 bis 70 Gew.-% Monomereneinheiten abgeleitet von weiteren, ethylenisch ungesättigter Comonomeren B3 wobei R 1 , R 2 und n wie oben definiert sind.

Sofern hydrolysierbare Derivate der Monomere B2 und B3 eingesetzt werden, kann das Polymer je nach der Hydrolysegeschwindigkeit und den Bedingungen auch noch Anteile nicht hydrolysierter Monomere enthalten.

Es existieren jedoch auch weitere Verfahren zur Herstellung des Korrosionsinhibitorpolymers für die Korrosionsschutzkomponente B.

Das Korrosionsinhibitorpolymer ist in Wasser oder organischen Lösemitteln löslich oder zumindest dispergierbar, wobei dem Fachmann bekannt ist, dass die Löslichkeit von COOH-reichen Polymeren stark pH-abhängig sein kann. Der Begriff „dispergierbar"

bedeutet, dass die Lösung zwar nicht ganz klar ist, aber das Polymer homogen darin verteilt ist und sich auch nicht absetzt. Bevorzugt handelt es sich um Copolymere, die im Lösemittel löslich sind.

Die erfindungsgemäßen Polymere haben in der Regel einen niedrigen pH-Wert. Zum Mischen mit den Komponenten A und C sowie gegebenenfalls D, E und F kann die Polymerlösung entweder direkt verwendet werden oder der pH-Wert wird durch Basenoder Säurezusatz eingestellt.

Ein bevorzugter pH-Bereich zum Abmischen ist im Regelfalle 4 bis 11 , bevorzugt 5 bis 10 und besonders bevorzugt 6 bis 9, ganz besonders bevorzugt beträgt er 7 bis 8,9 .

Ist der pH-Wert der Polymerlösung nach der Polymerisation niedriger, kann er durch Zugabe von Base erhöht werden. Basen hierfür sind z. B. Alkali- und Erdalkalimetall- hydroxide, - carbonate, Ammoniak oder Amine.

Die eingesetzten Amine können eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen sowie die entsprechende Anzahl organischer Gruppen aufweisen. Bei den organischen Gruppen kann es sich um Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen handeln. Bevorzugt handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen. Sie können darüber hinaus weitere funktionelle Gruppen aufweisen. Bei derartigen funktionellen Gruppen handelt es sich bevorzugt um OH-Gruppen und/oder Ethergruppen. Die Amine können auch ethoxyliert werden.

Beispiele geeigneter Amine umfassen lineare, cyclische und/oder verzweigte CrC 8 - Mono-, Di- und Trialkylamine, lineare oder verzweigte CrC 8 -Mono-, Di- oder Trialka- nolamine, insbesondere Mono-, Di- oder Trialkanolamine, lineare oder verzweigte d- Cs-Alkylether linearer oder verzweigter CrC 8 -Mono-, Di- oder Trialkanolamine, Oligo- und Polyamine wie beispielsweise Diethylentriamin.

Bei den Aminen kann es sich auch um heterocyclische Amine handeln, wie beispielsweise Morpholin, Piperazin, Imidazol, Pyrazol, Triazole, Tetrazole, Piperidin. Besonders vorteilhaft können solche Heterocyclen eingesetzt werden, welche korrosionsinhi- bierende Eigenschaften aufweisen. Beispiele umfassen Benztriazol und/oder Tolyltria- zol. Durch diese Kombination können Korrosionsschutzeigenschaften noch verbessert werden.

Gleiches gilt sinngemäß auch, falls der pH-Wert höher ist als der gewünschte Wert. In diesem Fall werden Säuren zugefügt, wie z. B. lineare oder verzweigte C r bis C 20 - aliphatische, ungesättigte oder aromatische Carbonsäuren, hypophosphoriger Säure,

Phosphonsäuren oder Derivaten, Phosphorsäure oder Derivaten, Schwefelsäure, SuI- fonsäure, wie Methansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, m-Nitro- benzolsulfonsäure, Napthalinsulfonsäure und Derivaten hiervon, Salpetersäure oder Flusssäure.

Das Molekulargewicht M w (Gewichtsmittel) der erfindungsgemäßen Copolymere beträgt mindestens 1000 g/mol, bevorzugt mindestens 3000 g/mol, besonders bevorzugt mindestens 5 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 000 g/mol. Es können auch Molekulargewichte von mehr als 1 000 000 g/mol erreicht werden. ϊlbli- cherweise beträgt M w 3000 g/mol bis 1 500 000 g/mol, bevorzugt 5000 g/mol bis 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt 8000 g/mol bis 750 000 g/mol und beispielsweise 15 000 g/mol bis 500 000 g/mol. Das Molekulargewicht wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwendung festgelegt.

Bevorzugte Polymere umfassen Acrylsäure und Maleinsäure oder Itaconsäure als Monomere sowie gegebenenfalls weitere Comonomere B3. Bei weiteren Comonomeren kann es sich bevorzugt um Phosphor- oder Phosphonsäuregruppen-haltige Monomere handeln, beispielsweise Vinylphosphonsäure oder um (Meth)acrγlsäureester wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Bu- tyl(meth)acrylat oder auch Hydroxyethyl(meth)acrylat.

Besonders bevorzugt sind Copolymere, welche Acrylsäure, Maleinsäure sowie 5 bis 40 Gew.-% Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäuregruppen enthaltende Monomere (B3) umfassen. Bevorzugt handelt es sich bei Monomer B3 um Vinylphosphonsäure bzw. deren Salze und/oder deren CrC 8 -Ester, besonders bevorzugt um Vinylphosphonsäure.

Für die Bildung des Korrosionsinhibitorpolymers für die Korrosionsschutzkomponente B der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können bevorzugt Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymere mit einem Maleinsäuregehalt von 20,01 bis 40 Gew.-%, beispielsweise 25 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt sind Terpolyme- re aus 55 bis 78, bevorzugt 65 bis 78 und besondere bevorzugt 65 bis 75 Gew.-% Acrylsäure, 20,01 bis 34 Gew.-%, bevorzugt 21 bis 34 und besonders bevorzugt 22 bis 30 Gew.-% Maleinsäure sowie 1 bis 24,99, bevorzugt 2 bis 24 und besonders bevorzugt 5 bis 22 Gew.-% Vinylphosphonsäure, die unter Umständen auch noch teilweise als deren Ester vorliegen kann.

Beispielsweise kann ein Terpolymer aus 71 bis 73 Gew.-% Acrylsäure, 23 bis 25

Gew.-% Maleinsäure sowie 3 bis 5 Gew.-% Vinylphosphonsäure eingesetzt werden. Weitere Beispiele umfassen Terpolymere aus 55 bis 62 Gew.-% Acrylsäure, 20,01 bis

22 Gew.-% Maleinsäure sowie 16 bis 24 Gew.-% Vinylphosphonsäure sowie Terpoly- mere aus 65 bis 70 Gew.-% Acrylsäure, 21 bis 25 Gew.-% Maleinsäure sowie 6 bis 12 Gew.-% Vinylphosphonsäure.

Bevorzugt werden Copolymere mit höherem Molekulargewicht M w zur Behandlung metallischer Oberflächen eingesetzt, insbesondere solche mit M w von 1000 bis 1 ,5 Mio g/mol, bevorzugt 5 000 bis 1 Mio g/mol, besonders bevorzugt 10 000 bis 800 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 20 000 bis 500 000 g/mol. Bei Acrylsäu- re/Maleinsäure/Vinylphosphonsäure-Terpolymeren können bevorzugt Polymere mit einem Molekulargewicht M w von 1 000 bis 100 000 g/mol, bevorzugt 5 000 bis 80 000 g/mol, besonders bevorzugt von 10 000 bis 50 000 g/mol und beispielsweise von 15 000 bis 30 000 g/mol eingesetzt werden.

Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen von verschiedenen Polymeren als Komponente B verwendet werden.

Die Korrosionsschutzkomponente B ist mit einem gewichtsmäßigen Anteil bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung von 0,1 bis 40 Gew.-% vorhanden. Vorzugsweise beträgt der Anteil 0,2 bis 30, bevorzugt 0,5 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 10.

Lösemittelkomponente C

Die Lösemittelkomponente C besteht aus einem oder mehreren Lösemitteln.

Hierbei wird im Regelfall ein geeignetes Lösemittel verwendet, in dem die Komponenten gelöst und/oder dispergiert sind, um einen gleichmäßigen Auftrag auf der Oberfläche zu ermöglichen.

Im Fall des „Coil Coatings" kann gegebenenfalls die Verwendung des Lösemittels entfallen.

Geeignete Lösemittel sind solche, welche in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Verbindungen zu lösen, zu dispergieren, zu suspendieren oder zu emulgieren. Es kann sich dabei um organische Lösemittel oder um Wasser handeln. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener organischer Lösemittel oder Gemische organischer Lösemittel mit Wasser eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den prinzipiell möglichen Lösemitteln nach der Art der eingesetzten Komponenten für die erfin- dungsgemäße Zusammensetzung eine geeignete Auswahl.

Beispiele organischer Lösemittel umfassen Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI oder Gemische, wie sie zum Beispiel bei der Raffination von Rohöl erhalten und zum Beispiel als Petroleumbenzin, Kerosin, Solvesso ® , Shellsol ® oder Ricella ® kommerziell erhältlich sind, Ether, Etherglykolacetate wie Butylglykolacetat, Ketone wie Aceton, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol.

Weiterhin kann die Lösemittel komponente Wasser oder ein überwiegend wässriges Lösemittelgemisch darstellen. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 65 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Wasser umfassen. Weitere Komponenten sind mit Wasser mischbare Lösemittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.

Die Menge der Lösemittel wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der gewünschten Applikationsmethode gewählt. Die Zusammensetzung kann auch zunächst als Konzentrat hergestellt und erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.

Der gewichtsmäßige Anteil bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt für die Lösemittel komponente C 5 bis 84,9 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt diese 10 bis 80, bevorzugt 20 bis 70 und ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%.

Vernetzbare Komponente D

Die vernetzbare Komponente D kann eine oder mehrere Vernetzer enthalten. Einige Vernetzer sind bereits oben genannt worden. Insbesondere bei dem Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für das Coil-Coating ist das Vorhandensein eines Vernetzers vorteilhaft. Typischerweise erfolgt die Vernetzung nach Aufbringung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch thermische Behandlung. Auch eine photochemische (aktinische) Behandlung ist möglich. Für den Fall des atmosphärischen Korrosionsschutzes ist eine solche thermische Behandlung häufig nicht durchführbar, so dass für diesen Anwendungszweck vorzugsweise keine vernetzende Komponente D in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden ist.

Für die vernetzende Komponente D können thermisch vernetzende Gruppen oder pho- tochemisch vernetzende Gruppen vorhanden sein. Geeignete Vernetzer sind bei-

spielsweise Vernetzer auf Basis von Epoxiden, bei denen zwei oder mehrere Epo- xygruppen mittels einer verknüpfenden Gruppe miteinander verbunden sind. Beispiele umfassen niedermolekulare Verbindungen mit zwei Epoxygruppen wie Hexandioldigly- cidylether, Phthalsäurediglycidylester oder cycloaliphatische Verbindungen wie 3,4- Epoxycyclohexancarbonsäure-S'^'-epoxycyclohexylmethylester.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzer umfassen Melamintyp-Vernetzer, z. B. bei der BASF Aktiengesellschaft kommerziell erhältliche Vernetzer der Luwipal ® -Reihe.

Besonders bevorzugt werden blockierte Polyisocyanate als Vernetzer eingesetzt. Bei der Blockierung wird die Isocyanatgruppe reversibel mit einem Blockierungsmittel umgesetzt. Das Blockierungsmittel wird beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wieder abgespalten. Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind in DE-A 199 14 896, Spalte 12, Zeile 13 bis Spalte 13, Zeile 2 offenbart. Besonders bevorzugt werden mit ε-Capro- lactam blockierte Polyisocyanate eingesetzt.

Zur photochemischen Vernetzung geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Dibasonat ® - Marken der BASF oder oligomere Acrylate.

Falls ein Vernetzer separat eingesetzt wird, werden üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Vernetzer eingesetzt werden, vorausgesetzt, die Eigenschaften der Schicht werden dadurch nicht negativ beein- flusst.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beträgt der gewichtsmäßige Anteil der vernetzenden Komponente D 0 bis 30 Gew.-%. Falls die Komponente D vorhanden sein soll, beträgt deren Anteil vorzugsweise 1 bis 25, bevorzugt 2 bis 20, und ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%.

Pigment-/Füllstoffkomponente E

Die Pigment-/Füllstoffkomponente E kann eine oder mehrere Pigmente und/oder Füll- Stoffe enthalten.

Falls ein Füllstoff eingesetzt wird, kann dieser auch eine zusätzliche organische Be- schichtung, beispielsweise zur Hydrophobierung oder Hydrophilierung umfassen. Der

Füllstoff sollte eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 μm nicht überschreiten. Be- vorzugt beträgt die durchschnittliche Partikelgröße 10 nm bis 9 μm und besonders be-

vorzugt 100 nm bis 5 μm. Bei runden oder annähernd runden Partikeln bezieht sich diese Angabe auf den Durchmesser, bei unregelmäßig geformten, wie bspw. bei nadeiförmigen Partikeln auf die längste Achse. Mit der Partikelgröße ist die Primärpartikelgröße gemeint. Dem Fachmann ist selbstverständlich bekannt, dass sich feinteilige Feststoffe häufig zu größeren Partikeln agglomerieren, die zur Verwendung intensiv dispergiert werden müssen. Die Partikelgröße wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht gewählt. Sie richtet sich beispielsweise auch nach der gewünschten Schichtdicke. Im Regelfalle wird der Fachmann bei einer geringen Schichtdicke kleinere Partikel wählen.

Als Füllstoffe kommen einerseits elektrisch leitfähige Pigment bzw. Füllstoffe in Frage. Derartige Zusätze dienen der Verbesserung der Schweißbarkeit und der Verbesserung einer nachfolgenden Beschichtung mit Elektrotauchlacken. Beispiele geeigneter elektrisch leitender Füllstoffe beziehungsweise Pigmente umfassen Phosphide, Vanadium- carbid, Titannitrid, Molybdänsulfid, Graphit, Ruß oder dotiertes Bariumsulfat. Bevorzugt werden Metallphosphide von Zn, AI, Si, Mn, Cr, Fe oder Ni eingesetzt. Beispiele bevorzugter Metallphosphide umfassen CrP, MnP, Fe 3 P, Fe 2 P, Ni 2 P, NiP 2 oder NiP 3 . Eisen- phosphide sind beispielsweise unter dem Namen Ferrophos ® kommerziell erhältlich.

Es können auch nicht leitende Pigmente oder Füllstoffe eingesetzt werden, wie beispielsweise feinteilige amorphe Silizium-, Aluminium- oder Titanoxide, die auch noch mit weiteren Elementen dotiert sein können. Beispielsweise kann mit Calciumionen modifiziertes amorphes Siliziumdioxid eingesetzt werden.

Weitere Beispiele von Pigmenten umfassen Korrosionsschutzpigmente wie Zinkphosphate und -Silikate, Zinkmetaborat oder Bariummetaborat-Monohydrat, nanodisperse Oxide und andere dem Fachmann geläufige Korrosionsschutzpigmente, beispielsweise wie bei M. J. Austin in "Surface Coatings - Raw Materials and their Ilse", Vol. 1, 3rd Ed., Chapman & Hall, London 1993 auf S. 409-434 beschrieben.

Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Pigmente eingesetzt werden. Die Pigmente werden bevorzugt in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% eingesetzt. Die genaue Menge wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften der Schicht festgelegt. Bei Verwendung von Leitfähigkeitspigmenten sind die eingesetzten Mengen üblicherweise größer als bei Verwendung nicht leitender Füllstoffe. Bevorzugte Mengen bei leitfähigen Pigmenten und Füllstoffen betragen 40 bis 70 Gew.-%, bevorzugte Mengen bei nicht leitfähigen Pigmenten 20 bis 50 Gew.-%.

Die Komponente E weist einen gewichtsmäßigen Anteil bezogen auf das Gesamtge- wicht der Zusammensetzung von 0 bis 70 Gew.-% auf. Vorzugsweise beträgt der Anteil

5 bis 60 %, mehr bevorzugt 10 bis 50 %, weiter mehr bevorzugt 20 bis 40 % und insbesondere bevorzugt 35 Gew.-%.

Weitere Komponenten F

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch einen oder mehrere Hilfsstoffe und/oder Additive umfassen. Derartige Hilfsstoffe und/oder Additive dienen zur Feinsteuerung der Eigenschaften der Schicht. Ihre Menge übersteigt im Regelfalle nicht 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise übersteigt der Anteil nicht 10 Gew.-%.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Färb- und/oder effektgebende Pigmente, Reak- tiwerdünner für die thermische Härtung oder die Härtung mit aktinischer Strahlung, Rheologiehilfsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Photoinitiatoren und -coinitiatoren, Slip-Additive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emul- gatoren, Entgasungsmittel, Netz- und Dispergiermittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Hautverhinderungsmittel, sonstige Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mat- tierungsmittel, wie sie auch aus dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998 oder der deutschen Patentanmeldung DE-A 199 14 896, Spalte 13, Zeile 56 bis Spalte 15, Zeile 54, bekannt sind.

Geeignete Korrosionsinhibitoren sind beispielsweise Phosphonsäure, Aminophospho- nate, organische und anorganische Phosphate, beispielsweise des Zinks, Calciums und Magnesiums, Vinylphosphonsäure und ihre Salze, Carbonsäuren und ihre Salze und Ester, Alkanolamine und Amine, Benzotriazol und seine strukturellen Abkömmlinge wie beispielsweise Tolytriazol, Acetylenabkömmlinge, wie beispielsweise N 1 N- Dimethyl-2-propin-1-amin, N,N-Diethyl-2-propin-1-amin, 1,1-Dimethyl-2-propinyl-1- amin, N,N-Diethyl-4-amino-2-butin-1-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 3-Hexin-2,5-diol, 2-Butin-1,4-diolethoxylat, 2-Butin-1,4-diol, 2-Butin-1 ,4-diolpropoxylat, Propargylalkohol, Propargylalkoholethoxylat, Propargylalkoholpropoxylat, Propinsulfonsäure und ihre Salze. Weitere geeignete Korrosionsinhibitoren sind Aldehyde, Amin- und Natrium- neutralisierte Phosphorsäureester von Alkylalkoholen, Amincarboxylate, Amino- und Nitrophenole, Aminoalkohole, Aminobenzimidazol, Aminoimidazoline, Aminotriazol, Benzimidazolamine, Benzothiazole, Borsäureester mit verschiedenen Alkanolaminen wie beispielsweise Borsäurediethanolaminester, Butindiol, Chinolinderivate, Dibenzyl- sulfoxid, Dicarbonsäuren und ihre Ester, Diisobutenylbemsteinsäure, Dithiophosphon- säure, Fettamine und Fettsäureamide, Guanidinderivate, Harnstoff und seine Derivate,

Laurylpyridiniumchlorid, Maleinsäureannide, Mercaptobenzimidazol, N-2-Ethylhexyl-3- aminosulfopropionsäure, Phosphoniumsalze, Phthalsäureamide, Polyetheramine, SuI- foniumsalze, Sulfonsäuren wie beispielsweise Methansulfonsäure, Thioether, Thio- harnstoffe, Thiuramsulfide, Zimtsäure und ihre Derivate.

Bevorzugte Additive sind Dibutylzinndilaurat als Katalysator für die thermische Vernetzung.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer erfin- dungsgemäßen Zusammensetzung die Schritte enthaltend

a) Inkontaktbringen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, E und F; und

b) Vermischen der Komponenten.

Hierbei ist vorteilhaft, wenn in Schritt a) die Komponente A als Dispersion und die Komponente B als Lösung oder Emulsion zugeführt wird.

Die Zusammensetzung wird durch intensives Mischen der Komponenten hergestellt. Dem Fachmann sind geeignete Misch- oder Dispergieraggregate bekannt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten einer metallischen Oberfläche die Schritte enthaltend

(a) Aufbringen einer Schicht auf die metallische Oberfläche einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung;

(b) Gegebenenfalls Vernetzen der aufgebrachten Schicht; und

(c) Trocknen der Schicht.

Für den Fall, dass die Vernetzung thermisch erfolgt, können die Schritte (b) und (c) zu einem Schritt zusammengefasst werden.

Vor Schritt (a) kann ein Vorbehandlungsschritt erfolgen. Für Anwendungen im atmosphärischen Korrosionsschutz kann die Vorbehandlung vorzugsweise lediglich in einer mechanischen Reinigung, wie Schleifen, Bürsten, Sand- oder Trockeneisstrahlen erfolgen.

Für den Fall des Coil Coatings können neben diesen Vorbehandlungsschritten oder alternativ dazu weitere Schritte erfolgen. Dies umfasst die chemische Reinigung sowie das Aufbringen einer Vorbehandlungsschicht. Diese kann ebenfalls die oben beschriebene Korrosionsschutzmittelkomponente B beinhalten.

Beim Einsatz für den atmosphärischen Korrosionsschutz kann das Aufbringen der Schicht durch einfaches Pinseln, Streichen, Tupfen oder Sprühen erfolgen.

Insbesondere beim Coil Coating sind modifizierte Behandlungsschritte sinnvoll.

Auch beim Coil Coating kann vor dem Aufbringen der Schicht eine Reinigung erfolgen. Erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung unmittelbar nach einer metallischen Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer elektrolytischen Verzinkung oder einer Schmelztauchverzinkung von Stahlbändern, so können die Bänder im Regelfalls ohne vorherige Reinigung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Beschich- tung in Kontakt gebracht werden. Wurden die zu behandelnden Metallbänder vor der Beschichtung jedoch gelagert und/oder transportiert, so sind diese in der Regel mit Korrosionsschutzölen versehen oder zumindest so weitgehend verschmutzt, dass eine Reinigung vor der Beschichtung erfolgen sollte. Die Reinigung kann nach dem Fach- mann bekannten Methoden mit üblichen Reinigungsmitteln erfolgen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann das Aufbringen der Zusammensetzung auf die Oberfläche des Metalls beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Aufwalzen erfolgen.

Nach einem Tauchprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Zubereitung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder dergleichen lässt sich überschüssige Zubereitung auch abquetschen oder abrakeln. Das Aufbringen mit der Zu- breitung erfolgt im Regelfalle bei Raumtemperatur ohne dass damit höhere Temperatu- ren prinzipiell ausgeschlossen werden sein sollen.

Bevorzugt werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Metallbänder beschichtet (häufig als „Coil-Coating" bezeichnet). Hierbei kann die Beschichtung sowohl einseitig wie beidseitig vorgenommen werden. Es ist auch möglich, die Ober- und Unterseite mittels verschiedener Formulierungen zu beschichten.

Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Bandeschichtung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens. Kontinuierlich arbeitende Bandbeschichtungsanlagen sind prinzipiell bekannt. Sie umfassen in der Regel mindestens eine Beschichtungsstation, eine Tro- cken- bzw. Einbrennstation und/oder UV-Station sowie ggf. weitere Stationen zur Vor-

oder Nachbehandlung, wie beispielsweise Spül- oder Nachspülstationen. Beispiele für Bandbeschichtungsanlagen finden sich in in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 55, „Bandbeschichtung", oder in der deutschen Patentanmeldung DE 196 32 426 A 1. Selbstverständlich können auch anders konstruierte Anlagen eingesetzt werden.

Die Geschwindigkeit des Metallbandes wird vom Fachmann entsprechend den Applikations- und Härtungseigenschaften der eingesetzten Zubereitung gewählt. In der Regel bewährt haben sich Geschwindigkeiten von 10 bis 150 m/min, bevorzugt 12 bis 120 m/min, besonders bevorzugt 14 bis 100 m/min, ganz besonders bevorzugt 16 bis 80 und insbesondere 20 bis 70 m/min.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann in beliebiger Weise, z. B. durch Spritzen, Gießen oder Walzlackieren, erfolgen. Von diesen Applikationsver- fahren ist das Walzlackieren besonders vorteilhaft und wird daher erfindungsgemäß bevorzugt verwendet.

Jeder Applikationsschritt des Walzlackierens kann mit mehreren Walzen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden zwei bis vier und insbesondere zwei Walzen ange- wandt.

Beim Walzlackieren taucht die sich drehende Aufnahmewalze (Pick-up-Walze) in einen Vorrat des erfindungsgemäßen Lacks (der erfindungsgemäßen Zusammensetzung) ein und übernimmt so den zu applizierenden Lack. Dieser wird von der Aufnahmewalze direkt oder über mindestens eine übertragungswalze auf die sich drehende Applikationswalze übertragen. Von dieser aus wird der Lack durch gleichgerichtetes oder gegenläufiges Abstreifen auf das Band übertragen.

Der Lack kann aber auch direkt in einen Spalt zwischen zwei Walzen gepumpt werden, was von der Fachwelt auch als Nip-Feed bezeichnet wird.

Erfindungsgemäß ist das gegenläufige Abstreifen oder das Reverse-Roller-Coating- Verfahren von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.

Bei dem Walzlackieren können die Umlaufgeschwindigkeiten der Aufnahmewalze und der Applikationswalze von Beschichtungsprozess zu Beschichtungsprozess sehr stark variieren. Vorzugsweise hat die Applikationswalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 110 bis 125 % der Bandgeschwindigkeit beträgt, und die Aufnahmewalze eine Umlaufgeschwindigkeit, die 20 bis 40 % der Bandgeschwindigkeit beträgt.

Bei der besonders bevorzugten Beschichtung von Metall bändern kann die Beschich- tung sowohl einseitig wie beidseitig vorgenommen werden. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Beschichtung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens.

Die Beschichtung kann beispielsweise mittels einer kontinuierlich arbeitenden Bandbe- schichtungsanlage vorgenommen werden, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 55, „Bandbeschich- tung", oder in der deutschen Patentanmeldung DE 196 32 426 A 1 beschrieben wird. Selbstverständlich können auch anders konstruierte Anlagen eingesetzt werden.

Im Anschluss an das Aufbringen der erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzung wird eventuell in der Schicht vorhandenes Lösemittel entfernt und die Schicht vernetzt. Dies kann in zwei separaten Schritten erfolgen kann aber auch gleichzeitig erfolgen. Zum Entfernen des Lösemittels wird die Schicht vorzugsweise mittels einer geeigneten Vorrichtung erwärmt. Das Trocknen kann auch durch Kontaktieren mit einem Gasstrom erfolgen. Beide Methoden können kombiniert werden.

Die Aushärtemethode richtet sich nach der Natur des Bindemittels bzw. des Vernetzers und erfolgt in aller Regel thermisch. Das Aushärten kann jedoch auch mit aktinischer Strahlung oder kombiniert thermisch und mit aktinischer Strahlung erfolgen. Die gemeinsame Härtung mit Hitze und aktinischer Strahlung wird von der Fachwelt auch als Dual-Cure bezeichnet. Unter aktinischer Strahlung wird hier und im Folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung, wie Elekt- ronenstrahlung verstanden.

Beim thermischen Vernetzen wird die aufgebrachte Beschichtung erwärmt. Dies kann vorzugsweise durch Konvektionswärmeübertragung, Bestrahlen mit nahem oder fernem Infrarot und/oder bei Bändern auf der Basis von Eisen durch elektrische Induktion erfolgen.

Die zum Aushärten erforderliche Temperatur richtet sich insbesondere nach dem eingesetzten Bindemittel bzw. Vernetzer. Sehr reaktive Vernetzer können bei niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden als weniger reaktive Vernetzer. Die Temperatur der Schicht liegt zum Aushärten üblicherweise zwischen 120 und 250 0 C.

Sehr reaktive Bindemittelsysteme können auch bei niedrigeren Temperaturen ausgehärtet werden als weniger reaktive Bindemittelsysteme. In aller Regel wird die Vernetzung bei Temperaturen von mindestens 60 0 C, bevorzugt mindestens 80°C, besonders bevorzugt mindestens 100°C und besonders bevorzugt mindestens 120°C vorgenom-

men. Insbesondere kann die Vernetzung bei 100 bis 250 0 C, bevorzugt 120 bis 220 0 C und besonders bevorzugt bei 150 bis 200°C vorgenommen werden. Gemeint ist jeweils die auf dem Metall gefundene Spitzentemperatur (Peak metal temperature (PMT)), die durch dem Fachmann geläufige Verfahren (beispielsweise berührungslose Infrarot- messung oder Bestimmung der Temperatur mit aufgeklebten Teststreifen) gemessen werden kann.

Die Aufheizung der erfindungsgemäßen Lackschichten bei der thermischen Härtung erfolgt vorzugsweise durch Konvektionswärmeübertragung, Bestrahlen mit nahem oder fernem Infrarot und/oder bei Bändern auf der Basis von Eisen durch elektrische Induktion.

Die Aufheizzeit, das heißt die Zeitdauer der thermischen Härtung variiert in Abhängigkeit von dem eingesetzten erfindungsgemäßen Lack. Vorzugsweise liegt sie bei 10 s bis 2 min.

Wird im Wesentlichen die Konvektionswärmeübertragung angewandt, werden bei den bevorzugten Bandlaufgeschwindigkeiten Umluftöfen einer Länge von 30 bis 50, insbesondere 35 bis 45 m, benötigt. Vorzugsweise liegt die Umlufttemperatur bei 350 0 C.

Die thermische Härtung der erfindungsgemäßen Lackschichten kann noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.

Die Härtung kann indes auch mit aktinischer Strahlung alleine erfolgen, wie dies bei- spielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 35 206 A 1 beschrieben wird.

Das photochemische Aushärten erfolgt mittels aktinischer Strahlung. Unter aktinischer Strahlung wird hier und im Folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung verstanden. Bevorzugt wird zum photochemischen Aushärten UV/VIS-Strahlung eingesetzt. Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Das photochemische Aushärten kann unter normalen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung erfolgen, es kann jedoch auch bei erhöhten Temperaturen z.B. bei 40 bis 150 0 C vorzugsweise 40 bis 130°C und insbesondere bei 40 bis 100°C photochemisch vernetzt werden.

Im Fall des atmosphärischen Korrosionsschutzes härtet nach dem Aufbringen auf die

Oberfläche die aufgebrachte Beschichtung unter atmosphärischen Bedingungen aus. Dies kann im einfachsten Falle durch das allmähliche Verdampfen des Lösemittels

erfolgen. Je nach der Natur des eingesetzten Bindemittels können noch andere Vernetzungsprozesse ablaufen.

Je nach der Dicke der gewünschten Korrosionsschutzschicht, kann die gesamte Schicht in einem einzigen Arbeitsgang aufgebracht werden, oder aber es können auch mehrere gleichartige Schichten nacheinander aufgebracht und jeweils gehärtet werden, um die gewünschte Gesamtschichtdicke der Korrosionsschutzschicht zu erreichen.

Nach dem Trocknen weist die aufgebrachte Schicht vorzugsweise eine Dicke von mindestens 3,1 μm auf und ist somit dicker als eine übliche Vorbehandlungsschicht.

Für das Coil Coating beträgt die Schichtdicke typischerweise 3,1 bis 20 μm, bevorzugt 4 bis 15 μm, besonders bevorzugt 4,5 bis 10 μm und insbesondere bevorzugt 5 bis 8 μm.

Beim atmosphärischen Korrosionsschutz beträgt die Dicke der Schicht nach Trocknen typischerweise 20 bis 1000 μm, vorzugsweise 25 bis 500 μm, besonders bevorzugt 30 bis 200 μm und ganz besonders bevorzugt 35 bis 150 μm.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Beschichtung, insbesondere eine Grundierlackschicht, auf einer metallischen Oberfläche, insbesondere der Oberfläche von Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Zinn, Kupfer oder Legierungen davon erhalten werden.

Das Metall kann dabei vorzugsweise ein Metallblech oder Metallband, insbesondere aus verzinktem Stahl, verzinntem Stahl, aluminiertem Stahl, Aluminium oder verzinktem Aluminium, sein.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine beschichtete metallische Oberfläche, die aus dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

Auf die metallische Oberfläche mit der Grundierlackschicht können noch weitere Lack- schichten aufgebracht werden. Vorzugsweise erfolgt nach Grundierung eine Elektro- tauchlackierung. Die zu beschichtende metallische Oberfläche kann als solche auch selbst die Beschichtung eines anderen Substrats sein.

Dies kann in der gleichen Bandbeschichtungsanlage vorgenommen werden bei der mehrere Applikations- sowie gegebenenfalls Härtungsstationen hintereinander ge-

schaltet sind. Alternativ kann aber nach der Applikation und der Härtung das beschichtete Band wieder entnommen und weitere Schichten in anderen Anlagen aufgebracht werden. Nach der Herstellung der beschichteten Bänder können die zu beschichteten Coils gewickelt und dann an einem anderen Ort weiter verarbeitet werden; sie können aber auch, direkt von der Bandbeschichtung kommend, weiter verarbeitet werden. So können sie mit Kunststoffen laminiert oder mit abziehbaren Schutzfolien versehen werden.

Bei Anwendungen im Automobilbereich kann nach dem Aufbringen der erfindungsge- mäßen Zusammensetzung unter Umständen sogar auf eine kathodische Tauchlackie- rung (KTL) verzichtet werden. Falls die integrierte Vorbehandlungsschicht auch noch den KTL ersetzen soll, empfehlen sich etwas dickere integrierte Vorbehandlungsschichten, beispielsweise mit einer Dicke von 10 bis 25 μm, bevorzugt 12 bis 25 μm.

Auf die mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung versehene metallische Oberfläche können noch weitere Lackschichten aufgebracht werden. Art und Anzahl der erforderlichen Lackschichten werden vom Fachmann je nach der gewünschten Verwendung des beschichteten Metalls bzw. metallischen Formteils bestimmt. Bei weiteren Lackschichten kann es sich beispielsweise um Schichten aus Farblacken, Klarla- cken oder Funktionslacken handeln. Ein Beispiel für einen Funktionslack ist ein weicher Lack mit einem relativ hohen Füllstoffanteil. Dieser kann vorteilhaft vor dem Farb- und/oder Decklack aufgebracht werden, um das Metall und die integrierte Vorbehandlungsschicht vor mechanischen Beschädigungen, beispielsweise durch Steinschlag oder Kratzen zu schützen.

Die mit der Grundierlackschicht versehenen Bänder können aber auch ohne weitere Lackierung zunächst zerkleinert und zu Formteilen weiterverarbeitet werden. Verschiedene Formteile können auch durch Schweißen zusammengefügt werden. Beispiele geeigneter formgebender Bearbeitungsmethoden sind Pressen und Tiefziehen.

Formteile können beschichtete Bleche, Folien oder Bänder sowie auch die daraus erhaltenen metallische Bauteile umfassen.

Bei derartigen Bauteilen handelt es sich insbesondere um solche, die zur Verkleidung, Verblendung oder Auskleidung verwendet werden können. Beispiele umfassen Automobilkarosserien oder Teile davon, LKW -Auf bauten, Rahmen für Zweiräder wie Motorräder oder Fahrräder oder Teile für derartige Fahrzeuge wie beispielsweise Schutzbleche oder Verkleidungen, Verkleidungen für Haushaltgeräte wie beispielsweise Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Wäschetrockner, Gas- und Elektroherde, Mirko- wellengeräte, Tiefkühltruhen oder Kühlschränke, Verkleidungen für technische Geräte

oder Einrichtungen wie beispielsweise Maschinen, Schaltschränke, Computergehäuse oder dergleichen, Bauelemente im Architekturbereich wie Wandteile, Fassadenelemente, Deckenelemente, Fenster- oder Türprofile oder Trennwände, Möbel aus metallischen Materialien wie Metallschränke, Metallregale, Teile von Möbeln oder auch Be- schlage. Weiterhin kann es sich auch um Hohlkörper zu Lagerung von Flüssigkeiten oder andern Stoffen handeln, wie beispielsweise um Dosen, Büchsen oder auch Tanks.

Die resultierenden Profilelemente und Formteile sind kratzfest, korrosionsstabil, witte- rungsstabil und chemikalienstabil und können problemlos mit den unterschiedlichsten Lacken überlackiert werden.

Der Grundierlack ohne leitfähige Pigmente kann auch als KTL-Ersatz benutzt werden. Hier werden typischerweise Schichtdicken von etwa 10-15 μm angewendet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Grundierlack, insbesondere beim Coil-Coating oder im atmosphärischen Korrosionsschutz.

Beispiele

Als Metallsubstrat werden heiß verzinkter Stahl ("HDG") und Aluminium verwendet. HDG ist kommerziell erhältlich bei Chemetall (OEHDG/2, gemäß DIN EN 10142 und 01147). Aluminium wurde ebenfalls von der Firma Chemetall bezogen und weist die Spezifikation AA6016 auf.

Als Lacksysteme werden drei unterschiedliche Grundierlacke verwendet. Hierbei handelt es sich um einen auf einem organischen Lösemittel basierenden Epoxylack und zwei wasserbasierten Acrylat- und Polyurethanlacke.

Der Epoxy-Lack enthält folgende Bestandteile:

44,25 % Epoxy Binder auf der Basis von Bisphenol A 0,91 % Binder Epoxy B

8,25 % Verdünner Butylglykol

0,26 % Füllstoff pyrogene, hydrophile Kieselsäure (Aerosil ® 200 V)

4,78 % Füllstoff Talkum

17,81 % Weißpigment: TiO 2 -rutil 4,95 % Korrosionsinhibitorpigment: Ca-SiO 2

6,76 % Korrosionsinhibitorpigment: Zinkphosphat (ZP BS M) 1 ,65 % Schwarzpigment: Sicomix

9,73 % 1 K Quervernetzer (blockiertes Hexamethylendiisocyanat) 0,65 % Katalysator

Acrylatdispersion

Die Acrylatdispersion ist anionisch stabilisiert (Ammoniak) und enthält als Monomere Acrylsäure, Methylmethacrylat, 4-Hydroxystyrol, n-Butylacrylat, Styrol, Hydroxypropyl- methacrylat, Ethylmethacrylat.

Polyurethandispersion (PUR)

Die PUR-Dispersion enthält die oligomeren Bestandteile 4,4'-Bis(isocyanat- cyclohexal)methan-Typ (M n = 8000, M w = 21000, FG = 44 %, SZ = 25) als Isocyanat- Komponente und ein Polyestersegment (M n = 2000, M w = 5500 g/mol), beide sind mit Triethanolamin kettenverlängert. Beide Bindemittel (Acrylatdispersion und Polyurethandispersion) werden in ähnliche Lackrezepturen wie das Epoxy-Bindemittel formuliert.

Beispiele zur Herstellung von polymeren Korrosionsinhibitoren:

Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58-64 und 71- 74 (1932) in 1 Gew.-%iger Lösung bei 25°C gemessen.

Beispiel 1:

In einem 6I Druckreaktor mit Ankerrührer, Temperaturkontrolle und Stickstoffeinleitung, werden 486,3 g Maleinsäureanhydrid, 22,5 mg Eisensulfat in einem Liter entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird auf 115 bis 120 0 C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden innerhalb 4h jeweils 1725 g Acrylsäure in 1 ,2251 entionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 5h, 115 g 30%ige Wasserstoffper- oxidlösung und 257,5 ml entionisiertem Wasser gleichmäßig zudosiert. Es wird mit 191,3 g entionisiertem Wasser verdünnt und 2h bei 120°C gerührt. Man erhält eine klare gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 44,7% und einem K-Wert (1%ig in deionisiertem Wasser) von 28,4. 1146g dieser Lösung werden mit N 1 N- Dimethylethanolamin auf pH 8,5 eingestellt.

Beispiel 2:

In einem 61 Druckreaktor, der mit Ankerrührer, Temperaturkontrolle, Stickstoffeinleitung und 2 Zulaufstellen versehen ist, werden 486,3 g Maleinsäureanhydrid, 22,5 mg Ei- sen(ll)sulfat-Heptahydrat, und 1000 g entionisiertes Wasser vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird auf 115 bis 120 0 C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird innerhalb 5 Stunden Zulauf 1, bestehend aus 1725,0 g Acrylsäure, 66,33 g Vi- nylphosphonsäure (3 Gew.-% bezogen auf Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure) und 1344,8 g entionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 Stunden Zulauf 2, bestehend aus 115,0 g Wasserstoffperoxid (30%ig) und 257,5 g entionisiertem Wasser gleichmäßig zudosiert. Nach Ende von Zulauf 1 werden weitere 191 ,3 g entionisiertes Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 2 Stunden bei 120°C gerührt. Während der Polymerisation wird der Druck durch vorsichtiges Entspannen bei 3 bis 4 bar gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man eine gelbliche, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 45,2 % und einem K-Wert (1%ig in entionisiertem Wasser) von 27,1. 850g dieser Polymerlösung werden mit N,N-Dimethylethanolamin auf pH 8,3 eingestellt.

Beispiel 3:

In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 121,6 g Maleinsäureanhydrid in 190 g deionisiertem Wasser gelöst und eine Stunde unter Stickstoffbega- sung bei leichtem Rückfluss gerührt. 5,62 mg Eisen(ll)sulfat-Heptahydrat gelöst in 10 g deionisiertem Wasser werden auf einmal zugefügt und über 5 Minuten wird Zulauf 1 bestehend aus 86,3 g Triethanolamin in 50,0 g deionisiertem Wasser zudosiert. Anschließend wird Zulauf 2 bestehend aus 431,3 g Acrylsäure, 55,2 g Hydroxyethylacrylat in 336,0 g entionisiertem Wasser in 4 h und Zulauf 3 bestehend aus 40,2 g Was- serstoffperoxid (30 %ig) und 112,0 g entionisiertem Wasser in 5 h zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird weitere 2 h unter Rückflussbedingungen gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine leicht gelbliche, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 32,3 %, einem K-Wert (1 %ig in deionisiertem Wasser) von 46,1. 250 g dieser Lösung werden mit Triethanolamin auf pH 8,3 eingestellt.

Beispiel 4:

In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 99,9 g Itaconsäure in 350 g deionisiertem Wasser gelöst und mit 3,488 mg Eisen(ll)sulfat-Heptahydrat ver-

setzt zum leichten Rückfluss erhitzt (Innentemperatur 98°C). Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1 , bestehend aus 267,3 g Acrylsäure, 20,4 g Vinylphosphonsäure und 812,0 g deionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 2, bestehend aus 38,5 g Wasserstoffperoxid in 350 g Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 h bei 99°C gerührt. Man erhält eine farblose, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 19,3 % und einem K-Wert (1 %ig in entionisiertem Wasser) von 37,8. 250g dieser Polymerlösung werden mit N,N-Dimethylethanolamin auf pH 8,5 eingestellt.

Beispiel 5:

In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 49 g Maleinsäureanhydrid in 250 g Pluriol A1000E (Monomethylpolyethylenglycol, Mw 1000/g/mol) auf 150 0 C erhitzt. Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1 , bestehend aus 144 g Acrylsäure sowie innerhalb von 5 h 30 min Zulauf 2, bestehend aus 3,9 g Ditertbutylpero- xid in 20 g Lutensol A7 N (nichtionisches Tensid der BASF AG) zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 h bei 150 0 C gerührt. Man erhält ein gelbes zähviskoses Polymer. Ein Teil wurde mit deionisiertem Wasser verdünnt und mit N 1 N- Dimethylethanolamin auf pH 8,5 eingestellt (Feststoffgehalt 22,9 %).

Beispiel 6:

In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 74,9 g Itaconsäure, 57,7 g Uniperol AC Typ SE in 262,5 g deionisiertem Wasser gelöst und mit 2,616 mg Eisen(ll)sulfat-Heptahydrat versetzt zum leichten Rückfluss erhitzt (Innentemperatur 98°C). Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1 , bestehend aus 200,5 g Acrylsäure, 15,3 g Vinylphosphonsäure, 27,8 Hydroxyethylacrylat und 609 g deionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 2, bestehend aus 28,9 g Wasserstoffperoxid in 608,9 g Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 h bei 99°C gerührt. Man erhält eine farblose, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 19,3 %. 942 g dieser Polymerlösung werden mit N,N-Dimethylethanolamin auf pH 8,2 eingestellt.

Beispiel 7:

In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 249 g Pluriol A10R (Allylalkoholethoxylat, Verkaufsprodukt der BASF AG) unter Stickstoffatmosphäre auf

150 0 C erhitzt. Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1, bestehend aus 36 g Acryl- säure und 52 g Styrol sowie innerhalb von 5 h Zulauf 2, bestehend aus 10,1 g Ditertbu- tylperoxid in 20 g Lutensol A7 N (nichtionisches Tensid der BASF AG) zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 h bei 150 0 C gerührt. Man erhält ein gelbes zähviskoses Polymer. Es wurde mit 750 g deionisiertem Wasser verdünnt und mit N, N- Dimethylethanolamin auf pH 9 eingestellt (Feststoffgehalt 28,6 %).

Beispiel 8:

In einem 2L Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 121,6 g Maleinsäureanhydrid und 152 g Vinylphosphonsäure in 190 g deionisiertem Wasser gelöst, mit Stickstoff begast und 1 h bei 99°C gerührt. Anschließend werden 703 mg Ei- sen(ll)sulfat-Heptahydrat gelöst in 10 g deionisiertem Wasser zugegeben. Dann wird innerhalb 5 Minuten Zulauf 1 , bestehend aus 51,7 g Dimethylethanolamin in 50 g deionisiertem Wasser zugegeben, sowie innerhalb 5 h Zulauf 2, bestehend aus 430 g Ac- rγlsäure in 455 g deionisiertem Wasser, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 3, bestehend aus 42,4 g Natriumperoxodisulfat in 160 g Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 3 werden weitere 2 h bei 99°C gerührt. Man erhält eine gelbe, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,1 % und einem K-Wert (1 %ig in deionisiertem Wasser) von 19,4. 400 g dieser Polymerlösung werden mit 40 g deionisiertem Wasser gemischt und mit 192 g Dimethylethanolamin auf pH 8,0 eingestellt. Feststoffgehalt: 52,6 %.

Beispiel 9:

In einem Rührtopf mit Blattrührer und Innenthermometer werden 249 g Pluriol A10R (Allylalkoholethoxylat, Verkaufsprodukt der BASF AG) unter Stickstoffatmosphäre auf 150°C erhitzt. Anschließend werden innerhalb 5 h Zulauf 1, bestehend aus 36 g Acryl- säure und 52 g Styrol sowie innerhalb von 5 h Zulauf 2, bestehend aus 10,1 g Ditertbu- tylperoxid in 20 g Lutensol A7 N (nichtionisches Tensid der BASF AG) zugegeben. Nach Ende von Zulauf 1 wird weitere 2 h bei 150 0 C gerührt. Man erhält ein gelbes zähviskoses Polymer. Es wurde mit 200 g Butylglykol verdünnt (Feststoffgehalt 63,5 %, K- Wert (1 %ig in Butylglykol) 28,8).

Beispiel 10:

Circa 400 g von Beispiel 8 wird vor der pH Einstellung gefriergetrocknet. Der Feststoff (201 g) wird in 200 g Methanol gelöst. Man erhält eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 49,7 %.

Beispiel 11:

In einem Rührkessel mit Ankerrührer wird 7,161 kg Maleinsäureanhydrid in 5 kg deionisiertem Wasser gelöst, danach 8,951 kg Vinylphosphonsäure in 12 kg deionisiertem Wasser zugegeben, und mit Stickstoff begast und 1 h auf 99°C gerührt. Anschließend werden 41,40 g Eisen(ll)sulfat-Heptahydrat gelöst in 740 g deionisiertem Wasser innerhalb 1 Minute zugegeben. Danach wird innerhalb 5 Minuten Zulauf 1, bestehend aus 5,088 kg Triethanolamin in 5,0 kg deionisiertem Wasser zugegeben. Anschließend wird innerhalb 5 h Zulauf 2, bestehend aus 25,322 kg Acrγlsäure, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 4, bestehend aus 2,497 kg Natriumperoxodisulfat in 33,2 kg deionisiertem Wasser zugegeben. Nach Ende von Zulauf 2 wird mit Zulauf 3, bestehende aus 5 kg deionisiertem Wasser, nachgespült. Nach Ende von Zulauf 4 werden weitere 2 h bei 99°C gerührt. Nach dem Abkühlen erhält man eine gelbe, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 46,4 % und einem K-Wert (1 %ig in deionisiertem Wasser) von 18,4.

Beispiel 12:

In einem 2L Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 126,3 g Vinylphosphonsäure in 200 g Isopropanol gelöst, mit Stickstoff begast und unter rühren auf 65°C erwärmt. Anschließend werden bei 65-73°C innerhalb 5 h Zulauf 1 , bestehend aus 120 g Vinylacetat und 360 g Acrylsäure, sowie innerhalb von 6 h Zulauf 2, bestehend aus 36,0 g WAKO V-65 in 400 g Isopropanol zugegeben. Nach circa 3.5 h wird die Polymerlösung noch mal mit 171 g Isopropanol verdünnt. Nach Ende von Zulauf 2 werden weitere 4 h bei 68-73°C gerührt. Man erhält eine farblose, klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 47,0 % und einem K-Wert (1 %ig in Methanol) von 19,7.

Beispiel 13:

In einem 2L Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 68,2 g Vinylphosphonsäure in 471 ,2 g Dioxan gelöst, mit Stickstoff begast und unter rühren auf 95°C erwärmt. Anschließend werden bei 95°C innerhalb 4 h Zulauf 1, bestehend aus 508,8 g Laurylacrylat und 100,9 g Acrylsäure, sowie innerhalb von 5 h Zulauf 2, beste-

hend aus 20,2 g WAKO V-59 in 200 g Dioxan zugegeben. Nach Ende von Zulauf 2 werden weitere 2 h bei 95°C gerührt. Man erhält eine farblose, trübe Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 51,0 % und einem K-Wert (1 %ig in Tetrahydrofuran) von 17,6.

Beispiel 14:

In einem 2L Pilotrührwerk mit Ankerrührer und Innenthermometer werden 127,9 g Vi- nylphosphonsäure in 430 g Dioxan gelöst, mit Stickstoff begast und unter rühren auf 95°C erwärmt. Anschließend werden bei 95°C innerhalb 4 h Zulauf 1, bestehend aus 318 g Laurylacrylat und 189,2 g Acrylsäure, sowie innerhalb von 5 h Zulauf 2, bestehend aus 18,9 g WAKO V-59 in 200 g Dioxan zugegeben. Der Ansatz wurde während der Polymerisation mit in total 220 g deionisiertem Wasser und 135 g Dioxan verdünnt. Nach Ende von Zulauf 2 werden weitere 4 h bei 90 0 C gerührt. Man erhält eine farblose, trübe Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 40,3 % und einem K-Wert (1 %ig in Methanol) von 19,3.

Die HDG-Oberflächen werden in einem Dreistufenverfahren gereinigt:

Lösemittelbasiertes Entfetten (Ethanol/Ethylacetat), alkalische Reinigung (Henkel Rido- line C72, Bad wurde auf einen Wert von 4,2 eingestellt entsprechend dem Henkel Protokoll, 60 0 C, 60 sec.) gefolgt durch Trocknen mit Druckluft. Die gleiche Vorgehensweise wurde für die Aluminiumoberflächen verwendet.

Dem Bindemittel wurden 5 Gew.-% einer polymeren Korrosionsschutzkomponente B wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben zugemischt, und in solch einer Schichtdicke auf der Metall plattenoberfläche mit Hilfe eines Rakels appliziert und in einem Ofen bei einer Spitzenmetalltemperatur von 171 0 C (Ofentemperatur 181 bis 183 °C, 87 bis 120 sec) ausgehärtet, so dass sich eine Schichtdicke nach Trocknen von 5 bis 6 μm ergibt.

Die so beschichteten Platten wurden folgenden Tests unterworfen:

Korrosionstests:

Salzsprühtest (SSK, DIN 50021) für heißverzinkten Stahl (HDG) Essigsaurer Salzsprühtest (ESS, ASTM B287) für Aluminium Klimawechseltest (KWT) (VDA-Test Blatt 621 - 415 Feb82) für HDG:

Die Erscheinung der Oberfläche wurde wie die Suboberflächenmigration und die De- lamination des Lacks an der Ritzstelle untersucht.

Ergebnisse für KWT, SSK und ESS sind im Vergleich zu einer Blindprobe (keine poly- mere Korrosionsschutzkomponente B enthaltend) qualitativ verglichen. Legende für die Testmethode:

A = Test in acrylatbasiertem Grundierlack P = Test in PUR-basiertem Grundierlack E = Test in epoxybasiertem Grundierlack

Abkürzungen:

AS Acrylsäure BG Butylglykol

DMEA Dimethylethanolamin

HEA Hydroxyethylacrylat

IS Itaconsäure

LA Laurylacrylat (Mischung von Ci 2 -Ci 4 -Alkanolestem) MS Maleinsäure

S Styrol

VAc Vinylacetat

VPS Vinylphosphonsäure

Polymere in wässriger Lösung zum Test im Acrylat-, bzw. PUR-basierten Grundierlack:

Polymerlösungen in organischen Lösemitteln zum Test im epoxy-basierten Grundierlack: