Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Handhabbarkeit

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Polymerzusammensetzungen aus Poly(alkyl(meth)acrylaten).und Ethylen-Vinylester-Copolymeren mit verbesserter Handhabbarkeit bei niedrigen Temperaturen und deren Verwendung zur

Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Rohölen sowie daraus hergestellten Destillaten und Rückstandsölen.

Rohöle wie auch die aus ihnen hergestellten Destillate und Destillationsrückstände sind komplexe Gemische verschiedenartiger Substanzen wie beispielsweise gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Aromaten, Harzen und Asphaltenen. Bei der Abkühlung der Öle beispielsweise während Produktion, Transport, Lagerung und/oder Weiterverarbeitung können verschiedene der im Rohöl enthaltenen Substanzen Probleme bereiten. Insbesondere langkettige n-Paraffine können nach Unterschreiten einer ölspezifischen Temperatur ausfallen und ein dreidimensionales Netzwerk aus Schuppen und/oder feinen Nadeln ausbilden, in dem größere Mengen flüssiger Bestandteile eingelagert sind und festgehalten werden. Obgleich der Großteil des Öls noch flüssig ist, verliert das Öl dadurch seine Fließfähigkeit, wodurch zum Beispiel der Transport in Pipelines zum Erliegen kommen kann und in Lagertanks zwischen den insbesondere an den Tankwänden auskristallisierenden Paraffinen beträchtliche Mengen an Öl eingeschlossen werden können. Diese Problematik betrifft neben Rohölen auch die daraus hergestellten schwereren Produkte wie zum Beispiel Mitteldestillate, schweres Heizöl, Schiffsdiesel, Bunkeröl und Rückstandsöle, die größere Mengen an n-Paraffinen enthalten.

Daher werden paraffinhaltigen Mineralölen für Transport und Lagerung vielfach Additive zugesetzt, die die Fließfähigkeit des Öls bei niedrigen Temperaturen verbessern sollen. Bei diesen so genannten Paraffininhibitoren handelt es sich vorwiegend um öllösliche, synthetische polymere Verbindungen. Diese

modifizieren die Kristallstruktur der bei Abkühlung ausfallenden Paraffine und verhindern die Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerks aus

Paraffinkristallen. Teilweise fördern die Additive auch die Ausbildung feiner, gut kristallisierter und nicht agglomerierender Paraffinkristalle. Da derartige Additive den Pour Point (Stockpunkt) des Öls absenken werden sie auch als Pour Point Depressanten (PPD) bzw. Stockpunkterniedriger bezeichnet. Als Pour Point wird die niedrigste Temperatur bezeichnet, bei der eine Probe eines Öls beim Abkühlen gerade noch fließt. Der Stockpunkt von Ölen kann beispielsweise mittels

DIN ISO 3016 und ASTM D97 bestimmt werden.

Häufig für die Paraffininhibierung eingesetzte Wirkstoffe sind Copolymere des Ethylens mit Vinylestern und/oder Alkyl(meth)acrylaten sowie

Poly(alkyl(meth)acrylate), die unterschiedliche Wirkmechanismen besitzen. Bei den Ethylen-Copolymeren erfolgt die Cokristallisation mit Paraffinen über die Poly(ethylen)-Sequenzen der Hauptkette, deren mittlere Länge über den

Comonomergehalt gesteuert werden kann. Bei den Poly(alkyl(meth)acrylaten) dagegen ist die Länge ihrer Seitenketten essentiell, die zur mittleren Kettenlänge und damit zum Kristallisationsverhalten der n-Alkane im zu additivierenden Öl passen muss. Besonders wirkungsvoll sind dabei lineare Alkylreste mit 18 und mehr C-Atomen. Poly(alkylacrylate) mit verzweigten Alkylresten wie

beispielsweise dem 2-Tetradecyloctadecylrest haben gemäß WO 2010/003892 keine Wirksamkeit als PPD.

Zur Kombination der Eigenschaftsprofile beider Polymerklassen wurden auch Mischungen der beiden Polymere vorgeschlagen. Bei der Handhabung derartiger Additivkonzentrate, die durch Mischen beider Polymere hergestellt werden, treten oftmals Probleme mit Phasenseparation auf Grund von

Polymerunverträglichkeiten auf.

Zur Lösung des Problems der Phasenseparation wurde vorgeschlagen, die

Polymerisation des Alkylacrylats in Lösung und in Gegenwart des Ethylen- Vinylester-Copolymers durchzuführen. Nach allgemein akzeptierter Theorie wird dabei zumindest ein Teil der Alkylacrylat-Monomere auf das Ethylen-Vinylester- Copolymer aufgepfropft, während ein weiterer Teil polymerisiert ohne

aufzupfropfen und somit Homo- bzw. bei Einsatz mehrerer Monomere Copolymere bildet. Das zumindest teilweise Pfropfen verhindert in der Folge, dass sich die Polymere im Additivkonzentrat separieren und ermöglicht somit die Behandlung des Öls mit einem immer gleich zusammengesetzten Additiv.

US 460841 1 offenbart Pfropfpolymere von Poly(alkylacrylaten) auf Ethylen- Copolymere. Die zur Pfropfung eingesetzten Alkylacrylate leiten sich von

Alkoholmischungen ab, die mindestens 20 Gew.-% an Alkylresten mit 22 oder mehr C-Atomen und einen Anteil an Ci2-Ci6-Alkoholen von weniger als 10 Gew.-% aufweisen. EP 0384367 offenbart Mischungen aus hoch- und niedermolekularen

Pfropfpolymeren von u. a. Alkyl(meth)acrylaten auf Ethylen-Vinylester-Copolymere als PPD für Brennstofföle. Zur Herstellung des zur Pfropfung eingesetzten

Alkylacrylats wird beispielhaft eine Alkoholmischung aus 20 Gew.-% Cie-,

40 Gew.-% Cie-, 10 Gew.-% C20- und 30 Gew.-% C22-Alkoholen eingesetzt.

Gemäß allgemeiner Beschreibung können bis zu 20 Gew.-% der Alkylketten des (Meth)acrylats verzweigt sein, ohne dass für diese Ausführungsform jedoch Beispiele oder Vorteile gezeigt worden wären.

EP 0406684 A offenbart Additive für Mitteldestillate, die mindestens zwei verschiedene Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und gegebenenfalls ein

Poly(alkyl(meth)acrylat) enthalten. In Beispiel 9 wird ein Poly(iso-decylmethacrylat) in Gegenwart einer Mischung zweier EVA-Copolymere hergestellt, das angeblich zu einer Mischung aus EVAs und einem Poly(alkylmethacrylat) führt. EP 0486836 A1 offenbart Erdölmitteldestillate, beispielsweise Gasöle, Dieselöle oder Heizöle, welche zur Verbesserung der Fließeigenschaften in der Kälte polymere Zusätze enthalten. Bei den polymeren Zusätzen handelt es sich um Kombinationen üblicher Fließverbesserer auf Ethylenbasis, wie beispielsweise Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Ethylhexylacrylat sowie Copolymeren aus linearen oder verzweigten Cs- bis

Ci8-Alkyl(meth)acrylaten und linearen oder verzweigten Cie- bis

C28-Alkylvinylethern im Gewichtsverhältnis 40 : 60 bis 95 : 5. Die Copolymere aus Alkyl(meth)acrylaten und Alkylvinylethern und die konventionellen Fließverbesserer können als Mischung vorliegen oder die Copolymere aus den Alkyl(meth)acrylaten und/oder Alkylvinylethern können ganz oder teilweise auf die konventionellen Fließverbesserer aufgepfropft sein. Die Alkylreste sind dabei bevorzugt geradkettig und unverzweigt; es können aber bis zu 20 Gew.-% zyklische und/oder verzweigte Anteile enthalten sein. Im einzigen Beispiel zur Herstellung eines Pfropfcopolymers werden n- Dodecylacrylat und

n-Octadecylvinylether auf ein Copolymer aus Ethylen und Vinylpropionat mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 2.500 aufgepfropft. WO 2005/023907 offenbart Pour Point Depressanten, die ein Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, ein mit Alkylacrylaten gepfropftes Ethylen-Copolymer und/oder ein Poly(alkylacrylat) enthalten. Die Alkyl(meth)acrylate haben 6 bis 40 und bevorzugt 14 bis 30 C-Atome im Alkylrest. Diese Mischungen werden als Dispersionen in Wasser formuliert.

WO 2005/097953 offenbart Pour Point Depressanten auf Basis von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Olefinen, die mit Aminen und gegebenenfalls Alkoholen umgesetzt wurden. In der Liste geeigneter Alkohole werden dabei auch Ci2-C36-Guerbet-Alkohole genannt, ohne dass diese beispielhaft belegt wurden.

EP 1808450 A offenbart mit Alkylacrylaten gepfropfte Copolymere aus Ethylen, Vinylacetat und einem weiteren Vinylester und deren Verwendung zur

Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölen. Bevorzugte

Pfropfauflagen sind Ester der Acrylsäure mit n- oder iso-C8-C22-Alkoholen.

WO 20 1/035947 offenbart Zusammensetzungen, die ein Poly(alkyl(meth)acrylat) und ein von Ci-C3o-Alkyl(meth)acrylaten abgeleitete Struktureinheiten

enthaltendes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer umfassen sowie deren Verwendung als Fließverbesserer in Brennstoffölen. Beispielhaft belegt sind mit C12/C15- Alkylmethacrylat bzw. mit C6-Ci8-Alkylmethacrylat gepfropfte EVA-Copolymere.

WO 2014/095412 offenbart polymere Zusammensetzungen, die durch radikalische Polymerisation von Alkyl(meth)acrylaten in Gegenwart mindestens eines EVA-Copolymers erhältlich sind. Bei den Alkyl(meth)acrylaten handelt es sich dabei um eine Mischung aus (A1 a) 50 - 99 mol-% mindestens eines

Alkyl(meth)acrylats mit einem linearen Ci2-C6o-Alkylrest und (A1 b) 1 bis 49 mol-% mindestens eines Alkyl(meth)acrylats mit einem linearen Ci-Cn-Alkylrest, einem verzweigten C4-C6o-Alkylrest und/oder einem zyklischen C5-C2o-Alkylrest. Diese Zusammensetzungen sind als 48 %ige Einstellungen in Toluol bei

Raumtemperatur flüssig ohne eine Phasentrennung zu zeigen.

Die gebräuchlichen polymeren Paraffininhibitoren werden üblicherweise durch Lösungspolymerisation in organischen, vorwiegend aromatischen Lösemitteln hergestellt. Auf Grund der für eine gute Wirksamkeit erforderlichen paraffinartigen Strukturelemente und oftmals auch hoher Molekulargewichte dieser Polymere besitzen ihre konzentrierten Lösungen Eigenstockpunkte, die oftmals oberhalb der bei ihrer Verwendung herrschenden Umgebungstemperaturen liegen. Für den Einsatz müssen diese Additive folglich stark verdünnt und/oder bei erhöhten

Temperaturen gehandhabt werden, was beides zu unerwünschtem Mehraufwand führt. Alternativ wurden zweiphasige Formulierungen vorgeschlagen, in denen der Paraffininhibitor in einem polaren Nichtlösemittel wie beispielsweise Wasser und/oder Alkohol dispergiert bzw. suspendiert vorliegt. Zur Erzielung der gewünschten Paraffininhibierung muss das Polymer bei diesen Additiven aus seiner polaren Matrix in das unpolare Öl überführt werden, was insbesondere bei niedrigen Temperaturen oftmals Schwierigkeiten bereitet und sich in einer abgeschwächten Wirksamkeit bemerkbar macht. Problematisch bei den Pfropfpolymeren des Standes der Technik sind eine oftmals unzureichende Fließfähigkeit der Konzentrate bei sehr niedrigen

Temperaturen wie beispielsweise bei 10 °C, bei 5 °C oder auch bei 0 °C, was z. B. bei der Lagerung in unbeheizten Lagertanks, wie sie vielfach in abgelegenen Fördergebieten zu finden sind eine starke Verdünnung der Additive erfordert. Auch beim Einsatz der Additive bei niedrigen Temperaturen wie beispielsweise in Tiefsee-Förderungen oder auch in Terminals sind für den unterbrechungsfreien Einsatz eine starke Verdünnung der Additive und/oder ein Beheizen der

Förderleitungen erforderlich. Zudem bilden die Additive während längerer Lagerung beispielsweise über mehrere Tage bis Wochen oftmals auch oberhalb des Stockpunkts Gelphasen, die zu einem Verlust ihrer Fließfähigkeit führen. In einigen Fällen ist auch die Wirksamkeit in speziellen Ölen unbefriedigend. Es wurden folglich Additive gesucht, die als Paraffininhibitoren und speziell als Pour Point Depressanten für paraffinhaltige Mineralöle geeignet sind und als Konzentrate bei niedrigen Temperaturen von unter 10 °C, speziell unter 5 °C und insbesondere unter 0 °C fließfähig und pumpbar sind. Diese Additive sollen über einen längeren Zeitraum von mehreren Tagen bis Wochen auch bei niedrigen Lagertemperaturen ihre anwendungstechnischen sowie physikalischen

Eigenschaften wie insbesondere ihre Fließfähigkeit beibehalten. Darüber hinaus sollen sie eine große Breitenwirksamkeit in verschiedenen Ölen zeigen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymerzusammensetzungen, die durch radikalische Polymerisation von Mischungen aus Alkyl(meth)acrylaten, die sich von linearen Ci6-C4o-Fettalkoholen einerseits und von einfach verzweigten, in 2-Steilung einen Cs-C2o-Alkylrest tragenden Ci2-C4o-Alkoholen andererseits ableiten, in Gegenwart von Copolymeren aus Ethylen und ungesättigten Estern zugänglich sind, eine hervorragende Stockpunktabsenkung in paraffinhaltigen Roh- und Rückstandsölen wie auch in verschiedenen weiteren aus Rohölen hergestellten Produkten bewirken. Ihre Konzentrate in Kohlenwasserstoffen sind auch bei Temperaturen unter 10 °C, vielfach unter 5 °C und oftmals unter 0 °C fiießfähig. Sie sind somit auch bei niedrigen Temperaturen verwendbar ohne dass es beheizter Vorratsbehälter und/oder Förderleitungen bedarf.

Gegenstand der Erfindung sind Polymerzusammensetzungen, erhältlich durch radikalische Polymerisation von

A) 95 - 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat, enthaltend

Ai) 20 - 95 Gew.-% mindestens eines Alkyl(meth)acrylats mit 16 bis

40 C-Atomen im Alkylrest und

Aii) 5 - 80 Gew.-% mindestens eines (Meth)acrylsäureesters eines in

2-Stellung zur Hydroxylgruppe einen C6-C2o-Alkylrest tragenden C8-C22- Alkohols, in Gegenwart von B) 5 - 60 Gew.-% mindestens eines Ethylen-Copolymers.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die

Polymerzusammensetzung weiterhin Kohlenwasserstoffe als Löse- bzw.

Dispergiermittel. Besonders bevorzugte Löse- bzw. Dispergiermittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzungen, bei dem das Gemisch aus A und B, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösemittels, durch Zugabe eines Radikalkettenstarters polymerisiert wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der

Polymerzusammensetzungen, bevorzugt als Lösung oder Dispersion in

Kohlenwasserstoffen, zur Verbesserung der Kälteeigenschaften wie

beispielsweise der Absenkung des Pour Points und/oder des Yield-Stress oder auch der Verbesserung der Paraffindispergierung in Rohölen, Rückstandsölen und auch Mineralölprodukten. Die Formulierung Alkyl(meth)acrylate umfasst dabei in allen Fällen Ester der Acrylsäure wie auch der Methacrylsäure.

Bevorzugte Monomere Ai) weisen die allgemeine Formel (1) H ₂ C = C(R ² ) - COOR ³ (1) auf, wobei

R ² für H oder eine Methylgruppe und bevorzugt für H steht und

R ³ für einen linearen Alkylrest mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 18 bis 36 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 18 bis 30

Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 18 bis 26 Kohlenstoffatomen steht. Bevorzugte Monomere Ai) sind Ester der Acrylsäure, wobei R ² für Wasserstoff steht.

Beispiele für bevorzugte Reste R ³ sind der 1-Hexadecyl-, 1-Octadecyl-,

1-Nonadecyl-, 1-Eicosyl-, 1-Heneicosyl-, 1-Docosyl-, 1-Tetracosyl-, 1-Hexacosyl-, 1-Octacosyl- und der 1-Tricontylrest. Beispiele für bevorzugte Monomere Ai) sind Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat, Nonadecylacrylat, Eicosylacrylat,

Heneicosylacrylat, Docosylacrylat, Tetracosylacrylat und Hexacosylacrylat. Besonders bevorzugt werden Mischungen verschiedener Alkyl(meth)acrylate Ai) eingesetzt. Beispielsweise können Gemische eingesetzt werden, bei denen R ³ für Ci6- und Ci8-Reste oder für Cie-, C20- und C22-Reste steht. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei mindestens einem der eingesetzten

Alkyl(meth)acrylate Ai) um 1-Docosyl(meth)acrylat und insbesondere um

1 -Docosylacrylat, d. h. R ³ steht für einen linearen Alkylrest mit 22

Kohlenstoffatomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der

Erfindung handelt es sich bei mindestens 25 Gew.-% der eingesetzten

Alkyl(meth)acrylate Ai) um 1 -Docosylacrylat. Vorteilhaft können Gemische umfassend 1-Octadecyl-(meth)acrylat, 1-Eicosyl(meth)acrylat und

1-Docosyl(meth)acrylat eingesetzt werden. Derartige Gemische verschiedener (Meth)acrylate sind beispielsweise durch Veresterung entsprechender

Fettalkoholmischungen mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure zugänglich. Teilweise sind sie auch kommerziell erhältlich. Sie können neben den genannten

Ci8/C2o/C22-(Meth)acrylaten noch geringe Mengen von (Meth)acrylaten mit höherer oder niedrigerer Kohlenstoffzahl als Nebenprodukte umfassen.

Beispielsweise kann es sich um Gemische handeln, welche 30 bis 50 Gew.-% 1-Octadecyl(meth)acrylat, 10 bis 20 Gew.-% 1-Eicosyl(meth)methacrylat sowie 30 bis 60 Gew.-% 1-Docosyl(meth)acrylat umfassen. Besonders bevorzugt sind Gemische der oben genannten Acrylate.

Bevorzugte Alkyl(meth)acrylate Aii) weisen die allgemeine Formel (2) auf, wobei

R ² die bereits definierte Bedeutung hat

R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für einen gesättigten, linearen Alkylrest mit

6 bis 20 C-Atomen stehen und die Summe der Kohlenstoffatome in R ⁴ und R ⁵ zwischen 16 und 40 liegt.

Bevorzugt leiten sich die Alkyl(meth)acrylate Aii) von Ce- bis C22-Alkoholen ab, die in 2-Stellung zur Hydroxylgruppe einen Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen tragen. Bevorzugte Alkohole zur Herstellung der Ester der Formel (2) besitzen insgesamt 18 bis 36 und speziell 18 bis 32 C-Atome, das heißt die Summe der

Kohlenstoffatome in den Resten R ⁴ und R ⁵ beträgt bevorzugt 16 bis 34 und speziell 16 bis 30. Bevorzugt tragen die Alkylreste R ⁴ und R ⁵ der

Alkyl(meth)acrylate Aii) eine unterschiedliche Anzahl an C-Atomen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besitzt einer der Reste R ⁴ und R ⁵ vier C-Atome mehr als der andere. Diese 2-Alkyl-1-alkanole werden auch als Guerbet- Alkohole bezeichnet. Besonders bevorzugt sind die oben genannten Alkylacrylate Aii).

Die Alkyl(meth)acrylate Aii) sind von den Alkyl(meth)acrylaten Ai) und

gegebenenfalls Aiii) verschieden.

Die Alkyl(meth)acrylate A) enthalten 20 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 25 bis

90 Gew.-%, und insbesondere 30 bis 60 Gew.-% wie beispielsweise 20 bis 90 Gew.-%, 20 bis 60 Gew.-%, 25 bis 95 Gew.-%, 25 bis 60 Gew.-%, 30 bis 95 Gew.-% oder 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines Alkyl(meth)acrylats Ai). Weiterhin enthalten sie 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 55 Gew.-% wie beispielsweise 5 bis 60 Gew.-%, 5 bis 55 Gew.-%, 10 bis 80 Gew.-%, 10 bis 55 Gew.-% mindestens eines Alkyl(meth)acrylats Aii). In einer speziellen Ausführungsform ergänzen sich die Mengen an Alkyl(meth)acrylat Ai) und Alkyl(meth)acrylat Aii) zu 100 %.

Gegebenenfalls können die Alkyl(meth)acrylate A) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 35 Gew.-% und speziell 5 bis 30 Gew.-% wie beispielsweise 0 bis

35 Gew.-%, 0 bis 30 Gew.-%, 2 bis 40 Gew.-%, 2 bis 30 Gew.-%, 5 bis 40 Gew.-% oder auch 5 bis 35 Gew.-% einer oder mehrerer weiterer Struktureinheiten, die sich von weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen Aiii) ableiten, enthalten. Geeignete weitere ethylenisch ungesättigte Verbindungen Aiii) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Ester der allgemeinen Formel (3)

H ₂ C = C(R ² ) - COOR ⁶ (3) wobei

R ² die bereits definierte Bedeutung hat und

R ⁶ für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 1 1 , bevorzugt 2 bis 10 und

insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, für einen verzweigten Alkylrest mit 4 bis 17, bevorzugt 4 bis 16, besonders bevorzugt 4 bis 15 Kohlenstoffatomen oder für einen zyklischen Alkylrest mit 5 bis 20, bevorzugt 6 bis 12, besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.

Beispiele für lineare Alkylreste R ⁶ umfassen Methyl, Ethyl-, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl- und n-Undecylreste, bevorzugt sind n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl- und n-Decylreste, besonders bevorzugt sind Ethyl-, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und n-Hexylreste und ganz besonders bevorzugt sind n-Butylreste. Beispiele für geeignete Alkyl(meth)acrylate mit linearem Alkylrest sind Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat und

Hexyl(meth)acrylat.

Verzweigte Alkylreste R ⁶ können einfach oder mehrfach verzweigt sein. Beispiele für verzweigte Alkylreste R ⁶ umfassen i-Butyl-, t-Butyl-, 2,2'-Dimethylpropyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, i-Nonyl-, i-Decyl-, i-Tridecyl-, i-Heptadecylreste sowie die von Oligomeren des Propens, n-Butens und Isobutens abgeleiteten Alkylreste wie Tripropenyl-, Tetrapropenyl-, Pentapropenyl-, Tributenyl- und Tetrabutenylreste. Bevorzugt sind t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptylreste sowie Tetrapropenyl- und Tributenylreste. Beispiele für geeignete

Alkyl(meth)acrylate mit verzweigtem Alkylrest sind t-Butyl(meth)acrylat,

2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Propylheptyl(meth)acrylat sowie

Tetrapropenyl(meth)acrylat und Tributenyl(meth)acrylat. Zyklische Alkylreste R ⁶ können monozyklisch oder polyzyklisch sein, bevorzugt sind sie bizyklisch. Sie können weiterhin mit linearen und/oder verzweigten Alkylresten substituiert sein. Beispiele zyklischer Alkylreste R ⁶ umfassen

Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, Cycloheptyl-, Bicyclo[2.2.1]heptyl-, Bicyclo[2.2.2]octyl- oder 2-(1 ,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptylreste. Beispiele für geeignete Alkyl(meth)acrylate mit zyklischem Alkylrest sind

Cyclohexyl(meth)acrylat und Bicyclo[2.2.1]heptyl(meth)acrylat.

Weitere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Verbindungen Aiii) sind Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen, α-Olefine mit 6 bis 40 C-Atomen, Vinylaromaten, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride und Ester mit Cio-C3o-Fettalkoholen, Acrylsäure, Methacrylsäure und

insbesondere weitere funktionelle Gruppen tragende ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, p-Acetoxystyrol, Acrylsäurebenzylester,

Methoxyessigsäurevinylester, Dimethylaminoethylacrylat, Perfluoralkylacrylat, die Isomere des Vinylpyridins und seiner Derivate, N-Vinylpyrrolidon sowie

(Meth)acrylamid und seine Derivate wie N-Alkyl(meth)acrylamide mit C1-C20- Alkylresten. Auch Vinyl- und Allylpolyglykole der Formel (4) sind als weitere ethylenisch ungesättigte Verbindungen Aiii) geeignet,

worin

R ⁷ für Wasserstoff oder Methyl steht,

Z für Ci-C3-Alkylen oder eine Einfachbindung zwischen dem R ⁷ tragenden Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom steht,

R ⁸ für Wasserstoff, Ci-Cso-Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder -C(0)-R ¹⁰ steht,

R ⁹ für Wasserstoff oder Ci-C2o-Alkyl steht,

R ¹⁰ für Ci-Cso-Alkyl, Ca-Cso-Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl steht und

m eine Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 bedeutet.

Der Begriff„Aryl" steht, sofern nicht anders angegeben, für einen ein- oder zweikernigen, carbocyclischen aromatischen Rest. Der Begriff„Cycloalkyl" steht, sofern nicht anders angegeben, für einen

Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Auch Mischungen mehrerer verschiedener ethylenisch ungesättigter

Verbindungen Aiii können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Sofern

Mischungen verschiedener Monomere Aiii) eingesetzt werden, liegt deren

Gesamtmenge im oben für Aiii) beschriebenen Bereich.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die

Alkyl(meth)acrylate A) das Monomer Aiii). Sofern Alkyl(meth)acrylate Aiii) in den Alkyl(meth)acrylaten A) enthalten sind, können die einzelnen Alkyl(meth)acrylate Ai), Aii) und Aiii) in den jeweils bevorzugten Mengenbereichen enthalten sein.

Bei Anwesenheit eines Alkyl(meth)acrylats Aiii) enthalten die Alkyl(meth)acrylate A) bevorzugt 20 bis 93, insbesondere 25 bis 85 und speziell 30 bis 65 Gew.-% wie beispielsweise 20 bis 85 Gew.-%, 20 bis 65 Gew.-%, 25 bis 93 Gew.-%, 20 bis 65 Gew.-%, 30 bis 93 Gew.-% oder 30 bis 85 Gew.-% Ai). Bei Anwesenheit eines Alkyl(meth)acrylats Aiii) enthalten die Alkyl(meth)acrylate A) bevorzugt 5 bis 78, insbesondere 10 bis 65 und speziell 15 bis 55 Gew.-% wie beispielsweise 5 bis 65 Gew.-%, 5 bis 55 Gew.-%, 10 bis 78 Gew.-%, 10 bis 55 Gew.-%, 15 bis 78 Gew.-% oder 15 bis 65 Gew.-% Aii).

Bei Anwesenheit eines Alkyl(meth)acryiats Aiii) enthalten die Alkyl(meth)acrylate A) bevorzugt 2 bis 40, insbesondere 5 bis 40 und speziell 5 bis 30 Gew.-% wie beispielsweise 2 bis 30 Gew.-% Aiii).

In besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Alkyl(meth)acrylate A) 20 bis 93 Gew.-% Ai), 5 bis 78 Gew.-% Aii) und 2 bis 40 Gew.-% speziell 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Aiii),

20 bis 93 Gew.-% Ai), 10 bis 65 Gew.-% Aii) und 2 bis 40 Gew.-% speziell 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Aiii),

20 bis 93 Gew.-% Ai), 15 bis 55 Gew.-% Aii) und 2 bis 40 Gew.-% speziell 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Aiii),

25 bis 85 Gew.-% Ai), 5 bis 78 Gew.-% Aii) und 2 bis 40 Gew.-% speziell 5 bis , 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew,-% Aiii),

25 bis 85 Gew.-% Ai), 10 bis 65 Gew.-% Aii) und 2 bis 40 Gew.-% speziell 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Aiii),

25 bis 85 Gew.-% Ai), 15 bis 55 Gew.-% Aii) und 2 bis 40 Gew.-% speziell 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Aiii),

30 bis 65 Gew.-% Ai), 5 bis 78 Gew.-% Aii) und 2 bis 40 Gew.-% speziell 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Aiii),

30 bis 65 Gew.-% Ai), 10 bis 65 Gew.-% Aii) und 2 bis 40 Gew.-% speziell 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Aiii) und

30 bis 65 Gew.-% Ai), 15 bis 55 Gew.-% Aii) und 2 bis 40 Gew.-% speziell 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Aiii),

Als Copolymere aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Estern, Ethern oder Alkenen (B) eignen sich insbesondere solche, die neben Ethylen 4 bis 18 mol-%, insbesondere 7 bis 15 mol-% und speziell 8 bis 14 mol-% wie beispielsweise 4 bis 17 mol-%, 4 bis 14 mol-%, 7 bis 18 mol-%, 7 bis 14 mol-%, 8 bis 18 mol-% oder 8 bis 15 mol-% mindestens eines Vinylesters, Acrylsäureesters,

Methacrylsäureesters, Alkylvinylethers und/oder Alkens enthalten. Bevorzugt sind die Comonomere Vinylester, Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester. Sollte das Ethylen-Copolymer zwei (Terpolymer) oder mehr, wie beispielsweise drei (Tetrapolymer) oder vier (Pentapolymer), verschiedene Comonomere enthalten, so beziehen sich die oben spezifizierten molaren Comonomergehalte auf die Summe aller Comonomergehalte. Bei den für die Copolymerisation mit Ethylen bevorzugten Vinylestern handelt es sich um solche der Formel (6)

CH ₂ = CH - OCOR ¹¹ (6) worin

R ¹¹ Ci- bis C3o-Alkyl, vorzugsweise C ₄ - bis Ci6-Alkyl, speziell C6- bis Ci2-Alkyl bedeutet.

Die Alkylreste können linear oder verzweigt sein. In einer bevorzugten

Ausführungsform handelt es sich um lineare Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen wie beispielsweise Ci- bis Ci6-Alkyl oder Ci- bis Ci2-Alkylreste. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R ¹¹ für einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 30 C-Atomen und bevorzugt mit 5 bis 16 C-Atomen wie beispielsweise mit 5 bis 30 oder 3 bis 16 C-Atomen. Besonders bevorzugte Vinylester leiten sich von sekundären und insbesondere tertiären Carbonsäuren ab, deren Verzweigung sich in alpha-Position zur Carbonylgruppe befindet. Speziell bevorzugt sind dabei die auch als Versaticsäurevinylester bezeichneten Vinylester tertiärer

Carbonsäuren, die Neoalkylreste mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen besitzen. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein Geeignete Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,

Vinylisobutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat,

Pivalinsäurevinylester, 2-Ethylhexansäurevinylester, Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Versaticsäureester wie Neononansäurevinylester,

Neodecansäurevinylester, Neoundecansäurevinylester. Insbesondere bevorzugt als Vinylester ist Vinylacetat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Ethylen-Copolymere B) Vinylacetat und mindestens einen weiteren Vinylester der Formel 6 worin R ¹¹ für C ₄ - bis Cßo-Alkyl, vorzugsweise C ₄ - bis Ci6-Alkyl, speziell C6- bis Ci2-Alkyl wie beispielsweise C - bis Ci2-Alkyl steht. Als weitere Vinylester sind dabei die oben beschriebenen Vinylester dieses Kettenlängenbereichs wie beispielsweise

Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Pivalinsäurevinylester, 2-Ethylhexansäurevinylester, Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Versaticsäureester wie Neononansäurevinylester,

Neodecansäurevinylester, Neoundecansäurevinylester bevorzugt.

Bei den für die Copolymerisation mit Ethylen bevorzugten Acrylsäure- und

Methacrylsäureestern handelt es sich um solche der Formel (7)

CH ₂ = CR ¹² - COOR ¹³ (7) worin

R ¹² Wasserstoff oder Methyl und

R ¹³ Ci- bis Cßo-Alkyl, vorzugsweise C ₄ - bis Ci6-Alkyl, speziell Ce- bis Ci2-Alkyl bedeutet.

Die Alkylreste R ¹³ können linear oder verzweigt sein. In einer bevorzugten

Ausführungsform sind sie linear. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzen sie eine Verzweigung an dem zur Estergruppierung benachbarten Kohlenstoffatom. Geeignete Acrylester umfassen z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-,

Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen dieser Comonomere.

Bei den für die Copolymerisation mit Ethylen bevorzugten Alkylvinylethern handelt es sich um Verbindungen der Formel (8)

CH ₂ = CH - OR ¹⁴ (8) worin

R ¹⁴ Ci- bis C3o-Alkyl, vorzugsweise C4- bis Cie-Alkyl, speziell C6- bis Ci2-Alkyl bedeutet.

Die Alkylreste R ¹⁴ können linear oder verzweigt sein. Beispielsweise seien genannt Methylvinylether, Ethylvinylether, iso-Butylvinylether.

Bei den für die Copolymerisation mit Ethylen bevorzugten Alkenen handelt es sich um einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und speziell 5 bis 12 wie beispielsweise mit 3 bis 16 oder 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkene umfassen

Propen, Buten, Isobuten, Penten, Hexen, 4-Methylpenten-1 , Hepten, Octen, Decen, Diisobutylen sowie Norbornen und seine Derivate wie Methylnorbornen und Vinylnorbornen. Besonders bevorzugt sind Propen, 4-Methylpenten-1 und Diisobutylen. Die Alkylreste R ¹¹ , R ¹³ und R ¹⁴ können in untergeordneten Mengen funktionelle Gruppen wie beispielsweise Amino-, Amido-, Nitro-, Cyano-, Hydroxy-, Keto-, Carbonyl-, Carboxy-, Ester-, Sulfogruppen und/oder Halogenatome tragen, solange diese den Kohlenwasserstoffcharakter der genannten Reste nicht wesentlich beeinträchtigen. Besonders bevorzugt tragen die Alkylreste R ¹¹ , R ¹³ und R ¹⁴ unabhängig voneinander höchstens eine der genannten funktionellen Gruppen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform tragen die Alkylreste R ¹¹ , R ³ und R ¹⁴ jedoch keine basisch reagierenden und insbesondere keine stickstoffhaltigen funktionellen Gruppen. Besonders bevorzugte Terpolymerisate enthalten außer Ethylen 3 bis 15 mol-%, insbesondere 5 bis 13 mol-% wie beispielsweise 3 bis 13 mol-% oder 3 bis

15 mol-% Vinylacetat und 0, 1 bis 12 mol-%, insbesondere 0,2 bis 10 mol-% und speziell 0,5 bis 8 mol-% wie beispielsweise 0,1 bis 10 mol-%, 0,1 bis 8 mol-%, 0,2 bis 12 mol-%, 0,2 bis 8 mol-%, 0,5 bis 12 mol-% oder 0,5 bis 10 mol-% mindestens eines langkettigen Vinylesters, (Meth)acrylesters und/oder Alkens (Termonomer), wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 4 und 18 mol-%, bevorzugt zwischen 7 und 15 mol-% wie beispielsweise 4 bis 17 mol-%, 4 bis 14 mol-%, 7 bis 18 mol-%, 7 bis 14 mol-%, 8 bis 18 mol-% oder 8 bis 15 mol-% liegt. Besonders bevorzugte Termonomere sind dabei

2-Ethylhexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Propylheptylacrylat und 4-Methyl-2-propylhexylacrylat. Weitere besonders bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 3 bis 15 mol-%, insbesondere 5 bis 13 mol-% wie beispielsweise 3 bis 13 mol-% oder 5 bis 15 mol-% Vinylestern 0,1 bis 6 mol-%, bevorzugt 0,2 bis 5 mol-% wie beispielsweise 0,1 bis 5 mol-%, oder 0,2 bis 6 mol-% mindestens eines Olefins mit 3 bis 8 C-Atomen wie Propen, Buten, Isobuten, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen, Norbornen und/oder Styrol.

Beispiele für geeignete Terpolymere enthalten neben Ethylen zwei verschiedene Vinylester, zwei verschiedene Alkyl(meth)acrylate, einen Vinylester und ein

Alkyl(meth)acrylat, einen Vinylester und ein Olefin oder ein Alkyl(meth)acrylat und ein Olefin.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Ethylen-Copolymere B) liegt bevorzugt zwischen 100 und 100.000 und speziell zwischen 250 und 20.000 wie

beispielsweise zwischen 100 und 20.000 oder zwischen 250 und 100.000 g/mol. Die gemäß DIN 53735 bei 190 °C und einer Auflagekraft von 2,16 kg gemessenen MFI190-Werte der Ethylen-Copolymere B) liegen bevorzugt zwischen 0,1 und 1.200 g/10 min und speziell zwischen 1 und 900 g/min wie beispielsweise zwischen 0,1 und 900 g/10 min oder zwischen 1 und 1.200 g/10 min . Die Mittels ¹ H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH3/I OO Ch -Gruppen, insbesondere zwischen 2 und

6 CH3/I OO CH2-Gruppen wie beispielsweise zwischen 1 und

6 CH3/I OO CH2-Gruppen oder zwischen 2 und 9 CH3/I OO Ch -Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.

Bevorzugt werden Mischungen aus zwei oder mehr der oben genannten Ethylen- Copolymere eingesetzt. Besonders bevorzugt unterscheiden sich die den

Mischungen zugrunde liegenden Polymere in mindestens einem Charakteristikum. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten,

unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder

Verzweigungsgrade aufweisen. In bevorzugten Mischungen hat jedes einzelne Ethylen-Copolymer einen Massenanteil von mindestens 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an B).

Die Herstellung der Copolymere B) erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. hierzu z. B. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 5. Auflage, Vol. A 21 , Seiten 305 bis 413). Geeignet sind die Polymerisation in Lösung, in Suspension, in der Gasphase und die Hochdruckmassepolymerisation. Vorzugsweise wendet man die Hochdruckmassepolymerisation an, die bei Drücken von 50 bis 400 MPa, vorzugsweise 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 50 bis 350 °C,

vorzugsweise 100 bis 300 °C, durchgeführt wird. Die Reaktion der Comonomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z. B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie beispielsweise Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis (2-ethylhexyl)-peroxidicarbonat,

t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2- methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, eingesetzt. Das gewünschte Molekulargewicht, üblicherweise gemessen über den

Schmelzflussindex MFI (190 °C / 2, 16 kg) der Copolymere B) wird bei gegebener Zusammensetzung des Comonomerengemisches durch Variation der

Reaktionsparameter Druck und Temperatur und gegebenenfalls durch Zusatz von Moderatoren eingestellt. Als Moderatoren haben sich Wasserstoff, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan und Propen,

Aldehyde, wie beispielsweise Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und

Isobutyraldehyd, Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon,

Methylisobutylketon und Cyclohexanon oder Alkohole wie beispielsweise Butanol, bewährt. In Abhängigkeit von der angestrebten Viskosität werden die Moderatoren in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Comonomerengemisch, angewandt.

Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z. B. Autoklaven oder Rohrreaktoren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Toluol oder Xylol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein, wenngleich sich die lösungsmittelfreie Arbeitsweise besonders bewährt hat. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Comonomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Hierbei können die

Comonomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-B-0 271 738). Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen sind erhältlich durch radikalische Copolymerisation der Monomere A) in Gegenwart der Ethylen- Copolymere B). Die Durchführung radikalischer Polymerisationen ist dem

Fachmann grundsätzlich bekannt. Die radikalische Polymerisation kann beispielsweise als Massepolymerisation erfolgen, indem die Mischung der Alkyl(meth)acrylate A) mit dem Ethylen- Copolymer B) durch Zugabe eines Radikalkettenstarters polymerisiert wird. Auf Grund der Viskosität der Ethylen-Copolymere erfolgt die Massepolymerisation bevorzugt bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Ethylen- Copolymers B) wie beispielsweise oberhalb 60 °C, speziell oberhalb 80 °C und insbesondere zwischen 90 und 150 °C. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung mittels radikalischer

Polymerisation in Lösung (Lösungspolymerisation). Es sind hierfür prinzipiell alle Lösungsmittel geeignet, in denen die Monomere A), die Ethylen-Vinylacetat- Copolymere B) sowie die gebildete Polymerzusammensetzung bei der für die Polymerisation vorgesehenen Temperatur, auch in der gewünschten hohen

Konzentration ausreichend löslich bzw. zumindest homogen dispergiert vorliegen. Weiterhin sollen sie im Zuge der Polymerisation keine unerwünschten Reaktionen eingehen. Geeignete Lösemittel sollten insbesondere nicht selbst polymerisierbar sein und unter den gewählten Polymerisationsbedingungen eine möglichst geringe moderierende / kettenübertragende Wirkung haben.

Bei der Lösungspolymerisation beträgt die Menge an Lösemittel üblicherweise das 0,1- bis 10-fache, bevorzugt das 0,5- bis 5-fache der Gesamtmenge an A) und B). Besonders bevorzugt liegt der Anteil des Lösemittels an der Gesamtmenge aus A), B) und Lösemittel sowie gegebenenfalls anwesenden weiteren Hilfsstoffen zwischen 35 und 80 Gew.-% und speziell zwischen 40 und 70 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 35 und 70 Gew.-% oder zwischen 40 und 80 Gew.-%.

Bevorzugt handelt es sich bei den für die Lösungspolymerisation geeigneten Lösemitteln um Kohlenwasserstoffe, bevorzugt um aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische. Beispiele für geeignete Lösemittel sind Toluol, Xylol, höhere Aromaten sowie höhersiedende Aromatengemische und/oder isoaliphatische Lösemittel bzw. Lösemittelgemische. Bei der Lösungspolymerisation wird eine gebrauchsfertige, Lösemittel enthaltende, Polymerzusammensetzung erhalten, welche direkt oder auch nach Verdünnung mit weiterem Lösemittel als Pour-Point-Depressant verwendet werden kann, ohne dass weitere Aufarbeitungsschritte nach der Polymerisation erforderlich sind. Für die Lösungspolymerisation wird in einer bevorzugten Ausführungsform zunächst eine Lösung der verwendeten Alkyl(meth)acrylate Ai), Aii) und optional weiterer Monomere Aiii) sowie des Copolymers (B) im gewählten Lösemittel hergestellt. Das Lösen erfolgt durch intensives Vermischen der Komponenten, beispielsweise durch Rühren. Man kann beispielsweise zunächst die Monomere (A) lösen und dann der Lösung festes Ethylen-Vinylester-Copolymer (B) zugeben oder man kann zunächst Ethylen-Vinylester-Copolymer (B) lösen und die

Monomere (A) zugeben. Das Lösen kann durch eine Erhöhung der Temperatur, beispielsweise auf ca. 50 bis 80 °C beschleunigt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Lösung der

Alkyl(meth)acrylate Ai) und Aii) und optional weiterer Monomere Aiii) in einem auch für die spätere Polymerisation geeigneten, wie oben beschriebenen

Lösemittel hergestellt, indem man (Meth)acrylsäure mit Alkoholen der Formel R ³ - OH und R ⁴ R ⁵ CH-CH2-OH in diesem Lösemittel verestert und die erhaltene Lösung nach Mischung mit dem Ethylen-Copolymer B) zur Polymerisation einsetzt. Die Veresterung kann nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden durchgeführt werden. Estermonomere der Formel (3) können gemeinsam mit den Monomeren Ai) und Aii) und optional weiterer Monomere Aiii) hergestellt werden, indem ein Alkohol der Formel R ⁶ -OH zusammen mit den Alkoholen der Formeln R ³ -OH und R ⁴ R ⁵ CH-CH2~OH mit (Meth)acrylsäure verestert wird. Sie können auch separat hergestellt und dann dem

Polymerisationsansatz zugefügt werden. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgen die

Herstellung der Alkyl(meth)acrylate Ai) und Aii) und optional weiterer Monomere Aiii) sowie deren anschließende Polymerisation in Gegenwart des Ethylen- Copolymers B) in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder

Kohlenwasserstoffgemisch mit geringer moderierender Wirkung wie

beispielsweise einem isoparaffinischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch mit einem Siedebeginn oberhalb 150 °C und speziell oberhalb 180 °C und einem Flammpunkt von mindestens 60 °C. Somit werden Transport und Lagerung der Polymerzusammensetzungen vereinfacht. Die radikalische Polymerisation erfolgt unter Verwendung von thermisch zerfallenden Initiatoren für die radikalische Polymerisation. Auch wenn

üblicherweise nur ein Initiator eingesetzt wird hat es sich in verschiedenen Fällen bewährt, ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Initiatoren zum Beispiel mit unterschiedlichen Halbwertszeiten einzusetzen. Bevorzugt werden die eingesetzten Initiatoren so gewählt, dass sie im Polymerisationsmedium löslich sind. Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren umfassen öllösliche Peroxide und Azoverbindungen, insbesondere solche mit einer 10 h-Halbwertszeit von weniger als 70 °C und bevorzugt weniger als 50 °C. Derartige Initiatoren sind prinzipiell bekannt und kommerziell erhältlich. Bezogen auf die Monomere A) werden sie bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-% wie beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 1 ,5 Gew.-% eingesetzt. Weiterhin können in prinzipiell bekannter Art und Weise Molekulargewichtsregler zugegeben werden. Beispiele für Regler umfassen Alkohole wie Isopropanol, Allylalkohol oder Buten-2-ol, Thiole wie Ethanthiol oder Dodecanthiol oder

Aldehyde wie Crotonaldehyd. Die Menge der Molekulargewichtsregler beträgt in der Regel 1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 1 ,5 bis 3 Gew.-% bezogen auf die

Gesamtmenge der Monomere A).

Die radikalische Polymerisation wird in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Erwärmen des Reaktionsansatzes ausgelöst. Die Polymerisationstemperatur sollte oberhalb der 10 h-Halbwertszeit des Initiators liegen und beträgt in der Regel mindestens 50 °C. Besonders bewährt hat sich eine Polymerisationstemperatur von 50 bis 120 °C, insbesondere 55 bis 100 °C. In der Regel wird die

Polymerisation in prinzipiell bekannter Art und Weise unter einem Schutzgas wie beispielsweise Stickstoff vorgenommen. Die Polymerisation in Lösung kann vorgenommen werden, indem man die Lösung der Ausgangsstoffe in einem geeigneten, bevorzugt gerührten Reaktionsgefäß vorlegt. Zur Lösung gibt man falls gewünscht einen oder mehrere Molekulargewichtsregler. Nach dem Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur gibt man eine Lösung des Initiators zu dem zu polymerisierenden Gemisch. Dabei kann die Gesamtmenge des Initiators zu Beginn der Polymerisation zugesetzt werden, bevorzugt gibt man aber den Initiator über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 2 Stunden zu. Die Zugabe kann in definierten Portionen oder kontinuierlich erfolgen. Nach der vollständigen Zugabe des Initiators sollte sich im Regelfalle noch eine Nachpolymerisationszeit anschließen. Diese kann

beispielsweise 0,5 bis 5 h betragen.

Das Mengenverhältnis von Monomeren A) zu Ethylen-Vinylester-Copolymeren B) wird je nach den gewünschten Eigenschaften der zu synthetisierenden

Polymerzusammensetzung gewählt, wobei der Anteil der Monomere A) 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% wie beispielsweise 40 bis 90 Gew.-%, 40 bis 80 Gew.-%, 50 bis 95 Gew.-%, 50 bis 80 Gew.-%, 60 bis 95 Gew.-% oder 60 bis 90 Gew.-% und die Menge an Ethylen- Copolymeren B) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% wie beispielsweise 50 bis 50 Gew.-%, 5 bis

40 Gew.-%, 10 bis 60 Gew.-%, 10 bis 40 Gew.-%, 20 bis 60 Gew.-% oder 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus Alkyl(meth)acrylaten A) und Ethylen-Vinylester-Copolymeren B) beträgt. In einer speziellen Ausführungsform addieren sich die Mengen an A) und B) zu 100 Gew.-%. Die oben angegebenen Mengen an A und B, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung ergeben, verstehen sich in Substanz, also ohne Lösemittel.

Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen sind insbesondere zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Rohölen und daraus hergestellten paraffinhaltigen Produkten wie beispielsweise Mitteldestillaten, Heizölen,

Bunkerölen und Rückstandsölen geeignet. Besonders vorteilhafte Wirkung haben sie auf Roh- und Rückstandsöle. Sie modifizieren die Struktur der bei niedrigen Temperaturen ausfallenden Paraffine, wodurch der Pour Point der Rohöle wie auch der daraus hergestellten Produkte abgesenkt wird. Dazu werden dem zu behandelnden Rohöl bzw. den daraus abgeleiteten, paraffinhaltigen Produkten die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen zugesetzt. Die

erfindungsgemäßen Polymere können selbstverständlich auch zu anderen

Zwecken verwendet werden. Die Verwendung der Polymerzusammensetzungen als Mineralöladditiv erfolgt, indem man dem Rohöl bzw. dem daraus hergestellten paraffinhaltigen Produkt mindestens eine der Polymerzusammensetzungen zusetzt. Übliche

Zusatzmengen betragen 10 bis 10.000 Gew.-ppm, bevorzugt 50 bis

2.000 Gew.-ppm wie beispielsweise 10 bis 2.000 Gew.-ppm oder 50 bis

10.000 Gew.-ppm der Polymerzusammensetzung.

Zur erfindungsgemäßen Verwendung kann die Polymerzusammensetzung als solche eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen als Konzentrate in organischen Lösemitteln eingesetzt. Neben dem bei der Lösungspolymerisation direkt anfallenden Konzentrat kann die Polymerzusammensetzung auch nach ihrer Herstellung mit weiterem Lösemittel abgeschwächt werden. Dabei soll die

Polymerzusammensetzung homogen dispergiert, bevorzugt gelöst vorliegen. Es sind prinzipiell alle Lösemittel geeignet, die diese Anforderungen erfüllen. Auch Gemische verschiedener Lösemittel können eingesetzt werden.

Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung von Konzentraten der

erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen sind neben den für die Lösungspolymerisation einsetzbaren, oben beschriebenen Lösemitteln insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische

Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische. Insbesondere bevorzugt sind Lösemittel mit einem Flammpunkt oberhalb 60 °C, da bei Verwendung derartiger Lösemittel für Transport und Lagerung der Konzentrate weniger Beschränkungen zu beachten sind.

Geeignete Lösemittel bzw. Lösemittelgemische sind beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Dabei kann es sich sowohl um paraffinische als auch um naphthenische, also gesättigte zyklische Kohlenwasserstoffe handeln. Bevorzugt handelt es sich um hochsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175 °C und bevorzugt einem Flammpunkt oberhalb 60 °C. Geeignete Kohlenwasserstoffe mit einem Flammpunkt oberhalb 60 °C umfassen beispielsweise n-Undecan (Flammpunkt 60 °C, Siedepunkt 196 °C) oder n-Dodecan (Flammpunkt 71 °C, Siedepunkt 216 °C). Bevorzugt werden technische Gemische von Kohlenwasserstoffen eingesetzt, beispielsweise Gemische paraff inischer Kohlenwasserstoffe, Gemische paraffinischer und naphtenischer Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Isoparaffinen. Für den Fachmann ist klar, dass technische Gemische noch untergeordnete Anteile an aromatischen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten können. Der Gehalt an aromatischen und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen liegt bevorzugt unter 20 Gew.-%, oftmals unter 10 Gew.-% und teilweise unter

1 Gew.-%. Technische Gemische gesättigter aliphatischer Lösemittel sind kommerziell erhältlich, beispielsweise technische Gemische der

Shellsol ^® D-Reihe, der lsopar ^® -Reihe oder der Exxsol ^® D-Reihe. Auch Kerosin ist als aliphatisches Kohlenwasserstoffgemisch geeignet. Bei den zur Herstellung von Konzentraten geeigneten Kohlenwasserstoffen kann es sich weiterhin um aromatische Lösemittel bzw. Lösemittelgemische handeln. In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um hochsiedende

aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von mindestens 175 °C und bevorzugt einem Flammpunkt oberhalb 60 °C. Geeignete aromatische

Kohlenwasserstoffe mit einem Flammpunkt oberhalb 60 °C umfassen

beispielsweise alkylierte Aromaten und Naphthalin. Bevorzugt werden technische Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Technische

Gemische aromatischer Lösemittel sind kommerziell erhältlich, beispielsweise technische Gemische der Shellsol ^® A-Reihe oder der Solvesso ^® -Reihe.

Weitere Beispiele für geeignete Lösemittel sind gesättigte aliphatische

Kohlenwasserstoffe, gesättigte aliphatische Alkohole und Ester aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und gesättigten aliphatischen Alkoholen. Beispiele für geeignete Alkohole umfassen aliphatische Alkohole mit mindestens acht

Kohlenstoffatomen wie 1-Octanol, 2-Ethylhexanol, 1-Decanol, 1-Dodecanol und Isotridecanol. Beispiele für geeignete Ester umfassen Ester gesättigter Fettsäuren mit mindestens acht Kohlenstoffatomen mit gesättigten aliphatischen Alkoholen, wie beispielsweise Laurinsäuremethylester oder Stearinsäuremethylester. Technische Gemische verschiedener aliphatischer Ester sind kommerziell erhältlich. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Ester aliphatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Dialkylester von Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure wie Cyclohexan- 1 ,2-dicarbonsäure-diisononylester. Besonders bevorzugte Lösemittel weisen einen Flammpunkt oberhalb 60 °C auf.

Die Konzentration der Polymerzusammensetzung im Konzentrat wird vom

Fachmann entsprechend den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Formulierung gewählt. Bevorzugte Konzentrate besitzen einen Gehalt an erfindungsgemäßer Polymerzusammensetzung von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% und speziell 25 bis 40 Gew.-% wie beispielsweise 20 bis 50 Gew.-%, 20 bis 40 Gew.-% oder 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Polymerzusammensetzung und dem verwendeten Lösemittel.

Derartige Formulierungen zeichnen sich durch einen sehr niedrigen

Eigenstockpunkt und damit eine vereinfachte Handhabung bei niedrigen Lagerund Transporttemperaturen aus. Geeignete Konzentrate können direkt mittels des oben genannten Verfahrens der Lösungspolymerisation hergestellt werden.

Oftmals hat es sich bewährt, die Polymerisation lösemittelfrei oder die

Lösungspolymerisation bei einer höheren Konzentration durchzuführen und anschließend mit weiterem Lösemittel, bevorzugt mit den oben beschriebenen aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen zu verdünnen. Auch können die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen zusammen mit weiteren Wirkstoffen für den gleichen oder andere Zwecke formuliert werden.

Die verzweigten Alkohole Aii) verleihen den erfindungsgemäßen

Polymerzusammensetzungen und insbesondere deren Konzentraten

überraschend niedrige Eigenstockpunkte, ohne dass die Wirksamkeit als Pour Point Depressant (Stockpunkterniedriger) übermäßig beeinträchtigt wird, wie es gemäß Lehre der WO 2010/003892 zu erwarten war. Dies erlaubt ihren Einsatz auch bei niedrigen Temperaturen von beispielsweise unterhalb 10 °C, oftmals unterhalb 5 °C und teilweise unterhalb 0 °C ohne Heizen von Vorratsbehälter und/oder Leitungen. Auch bleiben die flüssigen, niedrig viskosen Konzentrate über längere Zeiträume wie beispielsweise über mehrere Tage bis mehrere Wochen hinweg homogen, das heißt es findet keine für Mischungen aus

Poly(alkyl(meth)acrylaten) und Ethylen-Copolymeren typische Phasenseparation oder Vergelung statt. Dies ist vermutlich auf eine zumindest teilweise Pfropfung der Alkyl(meth)acrylate Ai) und Aii) auf das Ethylen-Copolymer B) zurückzuführen.

Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen und insbesondere ihre Konzentrate in Kohlenwasserstoffen sind trotz eines hohen Wirkstoffgehalts von bis zu 50 Gew.-% niedrig viskose Flüssigkeiten. Ihre Viskositäten bei 20 °C liegen unterhalb 1 Pas. Ihr Eigenstockpunkt liegt üblicherweise unter 10 °C, oftmals auch unterhalb 0 °C wie beispielsweise unterhalb -10 °C. Sie lassen sich somit auch unter ungünstigen klimatischen Bedingungen wie beispielsweise in arktischen Gebieten wie auch bei off-shore-Anwendungen ohne weitere Vorkehrungen gegen das Stocken der Additive einsetzen. Auch eine Applikation down-the-hole ist ohne vorheriges Verdünnen der Additive und ohne Beheizen der Förderleitungen möglich. Darüber hinaus zeigen sie auch bei erhöhten Temperaturen von über 30 °C wie beispielsweise über 45 °C eine hervorragende Langzeitstabilität, das heißt auch nach mehrwöchiger und teilweise mehrmonatiger Lagerung zeigen die erfindungsgemäßen Suspensionen keine oder nur vernachlässigbare Mengen an Koagulat bzw. abgesetztem Lösemittel. Eventuell auftretende Inhomogenitäten können zudem durch einfaches Aufrühren wieder homogenisiert werden.

Neben dem Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen als solche oder als Konzentrat können sie auch mit weiteren Komponenten formuliert werden. Beispielsweise kann man der Formulierung zusätzliche, sich in ihrer chemischen Natur von den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen unterscheidende Wachs-Dispergatoren zusetzen, die gebildete Paraffin-Kristalle stabilisieren und verhindern, dass diese sedimentieren. Als Wachsdispergatoren können beispielsweise Alkylphenole, Alkylphenol-Formaldehyd-Harze und/oder Dodecylbenzolsulfonsäure eingesetzt werden. Weiterhin können die

erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen zusammen mit

Asphaltendispergatoren eingesetzt werden, die eine Ausfällung von polyzyklischen Kohlenwasserstoffen verhindern. Die Polymerzusammensetzungen zeigen im beanspruchten Bereich sowohl einen niedrigen Eigenstockpunkt als auch eine sehr gute Absenkung des Pour Points von paraffinhaltigen Mineralölen. Dies war insbesondere in Anbetracht der Lehre der WO 2010/003892 nicht zu erwarten, da dort die verzweigten Alkohole keine anwendungstechnische Wirksamkeit zeigen.

Beispiele Herstellung der Polymere

Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen wie auch die

Vergleichsbeispiele wurden hergestellt durch Veresterung einer Mischung aus linearem Alkohol und verzweigtem Alkohol mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in Xylol unter azeotropem Entfernen von Reaktionswasser. Anschließend wurde das EVA-Copolymer unter Zugabe weiteren Lösemittels (Xylol) im Acrylat gelöst so dass eine insgesamt 60 Gew.-%ige Lösung entstand. Nach Inertisieren mit Stickstoff wurde mit 2,2'-Azobis-2-methylbutyronitril (AMBN) bei 80 °C radikalisch polymerisiert. In Tabelle 1 sind die für die Herstellung der verschiedenen

Polymerzusammensetzungen eingesetzten Rohstoffe aufgelistet.

Tabelle 1 : Für die Herstellung der Polymerzusammensetzungen eingesetzte

Rohstoffe

EVA 1 Ethylen-Vinylacetat-Copolymer aus 72 Gew.-% Ethylen und 28 Gew.-%

Vinylacetat; Schmelzflussindex MFI (@190 °C/2,16 kg) von 8 g/10 min.

EVA 2 Ethylen-Vinylacetat-Copolymer aus 81 Gew.-% Ethylen und 19 Gew.-%

Vinylacetat; Schmelzflussindex MFI (@190 °C/2,16 kg) von 12 g/10 min.

EVA 3 Terpolymer aus 69 Gew.-% Ethylen; 16 Gew.-% Vinylacetat und 15 Gew.-%

2-Ethylhexylacrylat; Schmelzflussindex MFI (@190 "C/2,16 kg) von 32 g/10 min.

BA 1 Behenylacrylat: Technische Mischung aus 39 Gew.-% Ci ₈ -, 13 Gew.-%

C20- und 48 Gew.-% C ₂ 2-Acrylaten mit linearem Alkylrest

BA 2 Behenylacrylat: Technische Mischung aus 43 Gew.-% Ci ₈ -, 11 Gew.-%

C20- und 44 Gew.-% C22-Acrylaten mit linearem Alkylrest BA 3 Behenylmethacrylat: Technische Mischung aus 48 Gew.-% Cis-, 9 Gew.-% C20- und 43 Gew.-% C22-Acrylaten mit linearem Alkylrest

GA 1 2-Dodecyl-hexadecylacrylat

GA 2 2-Octyl-dodecylacrylat

GA 3 2-Tetradecyl-octadecylacrylat

tBA tert.-Butylacrylat

IDTA iso-Tridecylacrylat

OA Oleylacrylat

2-EHA 2-Ethylhexylacrylat

Beispiel 1 : Herstellung eines Copolymers aus Behenylacrylat und 2-Dodecyl- hexadecylacrylat (1 :1) in Gegenwart von EVA 1 In einem Polymerisationsgefäß mit Teflonrührer, Intensivkühler, Thermometer, Gaseinlassrohr und Tropftrichter wurden 182,9 g Behenylacrylat (BA 1) und 237,7 g 2-Dodecyl-hexadecylacrylat (GA 1) in 188 g Xylol bei 90 °C gelöst. Unter Rühren wurden 141 ,6 g des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers EVA 1 und weitere 108,1 g Xylol zugegeben bis eine homogene Lösung vorlag. Bei 70 °C wurden 1 ,78 g des Initiators 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (Peroxan AIVN) gelöst in 80,0 g Xylol über 1 Stunde zudosiert. Nach weiteren 4 Stunden Reaktionszeit bei 70 °C wurde zur Zerstörung von Initiatorresten eine Stunde bei 90 °C nachgerührt.

Die erhaltene Lösung wies eine Konzentration von 60 Gew.-% der

Polymerzusammensetzung auf. Zur Beurteilung der Fließfähigkeit wurde das Reaktionsprodukt mit Solvent Naphtha, einem hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch mit Siedebereich von 185 bis 215 °C auf einen

Polymergehalt von 35 Gew.-% verdünnt und bei 90 °C homogenisiert. An dieser Einstellung wurden die dynamische Viskosität bei 40 °C gemäß DIN ISO 3219 und der Eigenstockpunkt des Produkts gemäß DIN ISO 3016 bestimmt. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die weiteren Beispiele sowie die Vergleichsbeispiele wurden gemäß der gleichen Vorschrift mit den in Tabelle 2 aufgeführten Rohstoffen und Mengenverhältnissen durchgeführt. Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf Gewichtsanteile.

Tabelle 2: Charakterisierung der eingesetzten Polymerzusammensetzungen

2 % 2 GA ₁ %A 25 OA550 B %A ₁ 5 EV 3

UJ 1 LU 1 UJ

Für die Bestimmung ihrer Wirksamkeit wurden die Poiymerzusammensetzungen Rohölen bzw. Rückstandsölen zugesetzt und die dadurch erzielte

Stockpunktabsenkung (Pour Point gemäß ASTM D97) des Öls bestimmt. Bei den Testölen 01 , 02 und 04 handelte es sich um Rohöle westafrikanischer, bei 03 um ein Rohöl nordafrikanischer Provenienz. Bei Testöl 5 handelte es sich um einen Rückstand der Rohöldestillation. Die Charakterisierung der verwendeten Rohöle ist in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Zusammensetzung der Öle wurde mittels SARA-Analyse gemäß IP 469-01 vorgenommen. Dabei wurden die Anteile der Rohöle an gesättigten Kohlenwasserstoffen (Sat.), Aromaten (Arom.), Harzen (Res.) und Asphaltenen (Asph.) bestimmt. Die Bestimmung der Wax Appearance Temperature (WAT) erfolgte mittels Dynamischer Differernzkalorimetrie (DSC). Die Starttemperatur der Messungen wurde dabei so gewählt, dass sie mindestens 10 °C oberhalb der WAT lag. Die Proben wurden mit einer Kühlrate von -2,5 K/min abgekühlt. Der Beginn der exothermen Paraffinkristallisation zeigt die WAT an. Die in den Rohölen 01 bis 04 erzielten Stockpunktabsenkungen sind in den

Tabellen 4 bis 7 wiedergegeben.

Tabelle 3: Charakterisierung der Testöle 01 bis 05

Testöl Pour SARA-Analyse WAT

Point [°C]

Sat. [%] Arom. [%] Res. [%] Asph

(blank)

[%]

[°C]

01 15 53 22 24 1 30

02 15 50 24 25 1 24

03 30 71 18 5 6 36

04 12 60 29 10 1 20

05 18 29 50 13 8 16 Tabelle 4: Pour Point-Absenkung in Testöl 01 ; blank PP +15 °C

Beispiel Polymer 100 ppm

1 P1 -3

2 P2 -6

3 P3 -6

4 P4 9

5 P5 0

6 P6 -6

7 P7 0

8 P8 -3

9 P9 -3

10 P10 -3

11 P11 6

12 P12 9

13 P13 6

14 P14 0

15 P15 0

16 P16 -3

17 P17 0

18 P18 0

19 P19 -6

20 (V) Vgl. 1 -6

21 (V) Vgl. 2 -3

22 (V) Vgl. 3 6

23 (V) Vgl. 4 6

24 (V) Vgl. 5 0

25 (V) Vgl. 6 -6

26 (V) Vgl. 7 15 Tabelle 5: Pour Point-Absenkung in Testöl 02; blank PP +15

Beispiel Polymer 100 ppm

27 P1 -15

28 P2 -18

29 P3 -12

30 P4 -6

31 P5 -15

32 P6 -15

33 P9 -18

34 P13 -15

35 P14 -12

36 P15 -12

37 P16 -21

38 P17 -15

39 P18 -18

40 P19 -18

41 P20 -18

42 (V) Vgl. 1 -24

43 (V) Vgl. 2 -21

44 (V) Vgl. 6 -21

^" abelle 6: Pour Point-Absenkung in Testöl O3; blank PP +30

Beispiel Polymer 1.000 ppm

45 P1 15

46 P5 12

47 P8 18

48 P11 15

49 P12 15

50 P13 18

51 P14 12

52 P18 12 53 P20 18

54 (V) Vgl. 1 15

55 (V) Vgl. 2 9

56 (V) Vgl. 3 21

57 (V) Vgl. 7 27

Tabelle 7: Pour Point-Absenkung in Testöl 04; blank PP +12

Beispiel Polymer 100 ppm 200 ppm

58 P1 3 -6

59 P2 0 -12

60 P3 -3 -15

61 P4 9 3

62 P5 6 0

63 P6 0 -12

64 P 10 0 -12

65 P13 -9 -12

66 P15 3 -6

67 P16 -3 -9

68 P17 9 3

69 P18 9 0

70 P19 6 -6

71 P21 3 -9

72 (V) Vgl. 1 -9 -15

73 (V) Vgl. 2 -6 -15

74 (V) Vgl. 3 9 6

75 (V) Vgl. 5 3 -3

76 (V) Vgl. 6 6 -3

77 (V) Vgl. 7 9 9 Tabelle 8: Pour Point-Absenkung am Raffinerierückstand 05; blank PP +18

Zur Beurteilung der Fließfähigkeit von Konzentraten der neuen

Polymerzusammensetzungen während längerer Lagerung bei niedrigen

Temperaturen wurden die Polymerzusammensetzungen bei 50 °C in Solvent Naphtha (hochsiedendes Aromatengemisch mit Siedebereich 185 - 215 °C) mit einem Polymergehalt von 35 Gew.-% gelöst und langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach 15 Stunden Lagerung einer 100 ml-Probe bei

Raumtemperatur wurde die Fließfähigkeit in Analogie zu ASTM D79 durch Kippen des Probengefäßes geprüft. Eine Bewegung der Oberfläche beim Kippen des Probeglases zeigte die Fließfähigkeit der Probe und wurde mit„OK", die Anwesenheit von Gelstrukturen zusätzlich mit„Gel" protokolliert. Die Produkte wurden anschließend bei 0 °C in einer Klimakammer gelagert. Die erste

Beurteilung der Fließfähigkeit erfolgte nach 6 Stunden Lagerung bei 0 °C, die Beurteilung der Langzeit-FließfähigkeitJ-Pumpbarkeit erfolgte nach weiteren 10 Tagen Lagerung bei 0 °C nach den gleichen Prüf- und Beurteilungsprinzipien. Bei der Beurteilung der Fließfähigkeit wurde zudem auf eine mögliche Gelbildung / Inhomogenität geprüft.

Tabelle 9: Beurteilung von Lagerstabilität und Fließfähigkeit

Beispiel Polymer Fließfähigkeit RT Fließfähigkeit 0°C Fließfähigkeit 0°C

6 h Lagerung 10 Tage Lagerung

98 P1 OK OK OK

99 P2 OK fest fest

100 P3 OK fest fest

101 P4 OK OK OK

102 P5 OK OK OK

103 P5 OK OK OK

104 P6 OK OK OK

105 P7 OK OK OK

106 P8 OK OK OK

107 P9 OK OK OK

108 P10 OK OK OK

109 P11 OK OK OK

110 P19 OK OK OK

111 P20 OK OK OK

112 P21 OK OK OK

113 (V) Vgl. 1 fließfähig / Gel fest fest

1 14 (V) Vgl. 2 fest fest fest

115 (V) Vgl. 3 OK OK zähflüssig / Gel

116 (V) Vgl. 4 OK fest fest 117 (V) Vgl. 5 OK fest fest

118 (V) Vgl. 6 OK zähflüssig / Gel fest

Die erfindungsgemäßen Additive besitzen als Konzentrate eine sehr gute Fließfähigkeit bei niedrigen Temperaturen und gleichzeitig eine überlegene Wirksamkeit auf den Pour Point von Rohölen. Die in ähnlichem Zusammenhang vorgeschlagenen kurzkettigen bzw. verzweigten Alkylacrylate der

WO 2014/095412 senken den Eigenstockpunkt der Additive nur geringfügig, sind jedoch nicht zur Cokristallisation mit den aus dem zu additivierenden Öl ausfallenden Paraffinen befähigt und schwächen somit die Wirksamkeit der Additive in stärkerem Ausmaß.