Lithiumionenbatterien

Die Erfindung betrifft eine Polymerzusammensetzung P aus drei Polymeren, eine Elektrodenbeschichtung für eine Lithium- Ionen- Batterie, die die Polymerzusammensetzung P enthält, eine

Lithium- Ionen-Batterie enthaltend die Polymerzusammensetzung P und die Verwendung der Polymerzusammensetzung P als

Bindersystem für die Anode einer Lithiumionenbatterie.

Lithium- Ionen-Batterien gehören aufgrund ihrer hohen

Energiedichten zu den aussichtsreichsten Energiespeichern für mobile Anwendungen. Die Einsatzgebiete reichen dabei von hochwertigen Elektronikgeräten bis hin zu Batterien für

Kraftfahrzeuge mit Elektroantrieb und stationäre Stromspeicher.

Die Entwicklung leistungsfähigerer Anodenmaterialien für Li- Ionenbatterien erfordert gleichzeitig die Entwicklung

kompatibler Bindersysteme. Das für Graphitelektroden

eingesetzte PVDF ist für den Einsatz in Silizium-haltigen

Elektroden aufgrund chemischer und mechanischer Instabilität nicht geeignet. Dies äußert sich in schlechtem

elektrochemischen Zyklenverhalten .

Um die extreme Volumenänderung (bis ca. 300%) , die das Silizium bei Lithiierung/Delithiierung erfährt, und die damit verbundene mechanische Beanspruchung abzufangen, werden alternativ wässrig verarbeitbare Bindersysteme wie beispielsweise Natrium- Carboxymethylcelluse (Na-CMC) , Polyvinylalkohole , Acrylate oder auch Mischungen von Na-CMC mit Styrol -Butadien-Kautschuken beschrieben.

Standardbindersysteme führen häufig zu inhomogenen

Beschichtungen (siehe z.B. US2007/0264568 ) und weisen einen hohen Kapazitätsverlust über die Lade- und Entladezyklen auf, insbesondere bei hohen Flächenbeladungen. Insbesondere tritt währen der Lade- und Entladezyklen ein hoher irreversibler Lithiumverlust auf . In Anoden für Lithium-Ionen-Batterien, in denen das

Elektrodenaktivmaterial auf Silicium als Material mit der höchsten bekannten Speicherkapazität für Lithium- Ionen basiert, erfährt das Silicium beim Laden bzw. Entladen mit Lithium eine extreme Volumenänderung um ca. 300%. Durch diese

Volumenänderung kommt es zu einer starken mechanischen

Beanspruchung der gesamten Elektrodenstruktur, die zur

elektronischen Dekontaktierung des Aktivmaterials und damit zur Zerstörung der Elektrode unter Kapazitätsverlust führt.

Weiterhin reagiert die Oberfläche des eingesetzten Silicium- Anodenmaterials mit Bestandteilen des Elektrolyten unter kontinuierlichem, irreversiblen Lithium-Verlust unter (nach- ) Bildung passivierender Schutzschichten (Solid Electrolyte Interface; SEI) .

Um diese speziell für Si-basierte Anoden bekannten Probleme zu lösen, wurden in den letzten Jahren verschiedene Ansätze zur elektrochemischen Stabilisierung Si-basierter

Elektrodenaktivmaterialien verfolgt (A.J. Appleby et al . , J. Power Sources 2007, 163, 1003-1039) .

Eine wichtige Funktion kommt dabei dem Binder zu: PVdF als Standardbinder, wie er bei klassischen Graphitanoden Anwendung findet, ist im Falle siliciumhaltiger Anoden unzureichend.

Aufgrund seiner hohen Konzentration an Hydroxylgruppen und der damit einhergehenden guten Anbindung an die Aktivmaterialien ist Polyvinylalkohol (PVA) ein naheliegender Binder, wie er beispielsweise in US5707759 beschrieben wurde.

Probleme von Si-basierten Anoden mit diesem PVA-Bindemittel sind in US2007/0264568 beschrieben, insbesondere eine zu niedrige Viskosität, die zur ungleichmäßigen Beschichtung der als Stromsammler dienenden Metallfolie führt, sowie ein hoher irreversibler Lithiumverlust bzw. hoher irreversibler

Kapazitätsverlust .

Die Verwendung von hochmolekularem Polyvinylalkohol (Pn>2500) mit einem Hydrolysegrad > 90% wird vorgeschlagen, der zu einer besseren Haftung führt. Dies führt allerdings wiederum zu einer verminderten Wasserlöslichkeit des Binders.

US6573004 Bl beschreibt Copolymere aus Ethylen und Vinylalkohol als Binder für Elektrodenmateriale . Das Bindermaterial muss für eine ausreichende Adhäsions- und Kohäsionskraft eine entsprechende Anzahl an Vinylalkoholeinheiten aufweisen. Daraus ergibt sich eine entsprechende Molmasse, was sich auf die

Viskosität, und/oder die Elastizität und/oder die

Wasserlöslichkeit des Polymers auswirkt. Nur wenn Viskosität, Adhäsion und Elastizität über verschiedene Polymere eingestellt wird sind diese Eigenschaften in Zusammenspiel mit der

optimalen Löslichkeit unabhängig voneinander optimierbar.

In EP1791199A1 wird ein binäres Polymersystem beschrieben, wobei sich die Polymere in ihrer Löslichkeit/Quellbarkeit im

Elektrolyten unterscheiden. Dieses Polymersystem wird in einem zweistufigen Prozess aufgebracht, und ergibt damit ein

aufwendiges Verarbeitungsverfahren . EP2410597 A2 beschreibt Polymere (z.B. Polyvinylalkohole) mit einer Kohäsion von mindestens 100 gf/cm und einer Adhäsion im Bereich 0,1 bis 70 gf/mm, was wiederum die Verwendung

hochmolekularer Binder erfordert und damit die Verarbeitung aus wässrigen Lösemitteln einschränkt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung P enthaltend 100 Gewichtsteile Polymer 1, das mindestens 50 g/1

wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist,

herstellbar durch radikalisch initiierte Polymerisation von mehr als 95 Gew.-% an einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsaure oder deren Ester oder Methacrylsaure oder deren Ester, Acrylnitril und Vinylester

und gegebenenfalls anschließender Verseifung,

10 bis 200 Gewichtsteile Polymer 2, das mindestens 10 g/1 wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist,

mit einer Viskosität einer 1 Gew.-%igen wässrigen Lösung bei

25°C und 1 bar bei einer Scherrate von 10/s > 1,0 Pas, und bei einer Scherrate von 120/s < 0,7 Pas,

aus der Gruppe der Polysaccharide, Cellulosen oder deren

Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl - Derivate und

20 bis 300 Gewichtsteile Polymer 3, das mindestens 10 g/1 wasserlöslich bei 25°C und 1 bar ist,

herstellbar durch radikalisch initiierte Polymerisation von 30- 95 Gew.-% an Monomer A, aus einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsaure oder deren Ester oder Methacrylsaure oder deren Ester und Vinylester und

5-70 Gew. -% an Monomer B der allgemeinen Formel R-CH=CH ₂ , wobei R die Bedeutungen Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl,

Isopropyl, Phenyl oder o-Tolylhat

und gegebenenfalls anschließender Verseifung.

Die Polymerzusammensetzung P ist als elektrochemisch stabiles Bindersystem für Elektrodentinten in Lithiumionenbatterien hervorragend geeignet. Durch Einsatz von Polymer 2 als

Verdickungsmittel wird das rheologische Verhalten der

Polymerzusammensetzung P eingestellt bzw. vorgegeben. Die

Polymerzusammensetzung P zeichnet sich insbesondere durch eine einfache Herstellbarkeit aus, da kommerziell verfügbare Standardpolymere in geeignetem Verhältnis abgemischt werden können. Überraschenderweise kann die ternäre

Polymerzusammensetzung P auch den kontinuierlichen

irreversiblen Kapazitätsverlust (insbesondere signifikant bei hohen Flächenbeladungen) und den kontinuierlichen irreversiblen Lithiumverlust in Lithiumionenbatterien reduzieren. Ein geringer irreversibler Lithiumverlust ist sehr wichtig für eine hohe Zyklenstabilität von Vollzellen. Die scherverdünnende Rheologie der Polymerzusammensetzung P führt zu niedriger Viskosität beim Rakeln und Homogenisieren, beispielsweise am Dissolver, bei gleichzeitig hoher Viskosität bei fehlender Scherung. Deshalb können sedimentationsstabile und sehr homogene Elektrodentinten mit der

Polymerzusammensetzung P auch bei sehr hohen Feststoffanteil und niedrigen Binderkonzentrationen in der Tintenlösung formuliert werden. Daraus können dann sehr homogene

Beschichtung erzeugt werden. Bekannte

Standardtintenformulierungen auf Basis von PvOH oder Acrylaten weisen dagegen kein scherverdünnendes sondern Newton ¹ sches

Rheologieverhalten auf. Im ternären Gemisch aus Polymer 1-3 kann die Adhäsionskraft und Rheologie stufenlos über die

Mischungsverhältnisse eingestellt werden und damit dem

jeweiligen Aktivmaterial angepasst werden. Die

Polymerzusammensetzung P ermöglicht eine einfache einstufige Formulierung einer sedimentationsstabilen Elektrodentinte aus wässriger Lösung, die durch Rakeln auf den Elektrodenträger (= Stromsammler) direkt verarbeitet werden kann. Lithiumionenbatterien, deren Elektrodentinten

Polymerzusammensetzung P enthalten, weisen eine hohe

Zyklenstabilität auch bei hohen Flächenbeladungen auf . Standardbinder zeigen bei Si-haltigen Systemen eine hohe

Zyklenstabilität hingegen nur bei niedrigen Flächenbeladungen.

Zusätzlich wird durch die Anwesenheit von Polymer 3 die

Stabilität der SEI verbessert und damit der irreversible

Lithiumverlust reduziert.

Alle Komponenten (Polymer 1, Polymer 2 und Polymer 3) sind wasserlöslich; die Binderformulierung für Elektrodentinten kann aus wässriger Lösung verarbeitet werden.

Vorzugsweise sind mindestens 80 g/1, insbesondere mindestens 120 g/1 des Polymer 1 wasserlöslich bei 25°C und 1 bar. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol,

Methylstyrol und Vinyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3 -Butadien und Isopren. Geeignete Monomeren aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat ,

Propylacrylat , Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmeth- acrylat, 2 -Ethylhexylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2 -Ethylhexylacrylat . Polymer 1 ist vorzugsweise herstellbar durch Polymerisation von mehr als 98 Gew-% an einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsaure oder deren Ester oder Methacrylsäure oder deren Ester, Acrylnitril und Vinylester, insbesondere nur aus den genannten Monomeren.

Wenn Polymer 1 auch weitere Monomereinheiten enthält, dann werden diese vorzugsweise ausgewählt aus den Monomeren B für Polymer 3.

Der Polymerisationsgrad des Polymer 1 beträgt bevorzugt Pn = 500 - 3000, besonders bevorzugt Pn = 600 - 2000, insbesondere Pn = 800 - 1200.

Bevorzugt als Polymer 1 ist teilverseiftes Polyvinylacetat , dessen Verseifungsgrad (Hydrolysegrad) vorzugsweise 70 bis 99 Mol%, besonders bevorzugt 75 bis 95 Mol%, insbesondere 80 bis 90 Mol% beträgt.

Vorzugsweise sind mindestens 20 g/1, insbesondere mindestens 50 g/1 des Polymer 2 wasserlöslich bei 25 °C und 1 bar.

Vorzugsweise beträgt die Viskosität einer l%igen wässrigen Lösung bei 25°C und 1 bar bei einer Scherrate von 10/s > 1,5 Pas, und bei einer Scherrate von 120/s < 0,5 Pas.

Die Viskosität wird vorzugsweise auf einem Rheometer MCR 302 der Firma Anton Paar auf einen Kegel-Platte System

(Kegeldurchmesser 25 mm) gemessen.

Bevorzugt als Polymer 2 ist Carboxymethylcellulose . Vorzugsweise enthält die Polymerzusammensetzung P 20 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere 30 bis 50 Gewichtsteile Polymer 2.

Vorzugsweise sind mindestens 20 g/1, insbesondere mindestens 50 g/1 des Polymer 3 wasserlöslich bei 25 °C und 1 bar.

Vorzugsweise beträgt im Polymer 3 das Verhältnis 30-95 Gew-% an Monomer A und 5-70 Gew-% an Monomer B. Besonders bevorzugt als Monomer A ist Vinylacetat . Besonders bevorzugt als Monomer B ist Ethylen.

Der Polymerisationsgrad des Polymer 3 beträgt bevorzugt Pn = 50 - 3000, besonders bevorzugt Pn = 100 - 2000, insbesondere Pn = 200 - 1000.

Polymer 3 kann unverseift oder verseift sein. Falls Polymer 3 verseift eingesetzt wird beträgt der Verseifungsgrad

(Hydrolysegrad) vorzugsweise 10 bis 99 Mol%, insbesondere 20 bis 80 Mol%.

Bevorzugt als Polymer 3 ist ein Copolymer aus Ethyleneinheiten mit teil- oder vollverseiftem oder unverseiftem Vinylacetat oder Isopropenylacetat . Besonders bevorzugt ist ein Copolymer aus Ethyleneinheiten mit teil- oder unverseiftem Vinylacetat, mit einem Ethylenanteil von 5 Gew.-% - 70 Gew-%, und einem Verseifungsgrad von 0 - 99%.

Vorzugsweise enthält die Polymerzusammensetzung P 40 bis 200 Gewichtsteile, insbesondere 70 bis 150 Gewichtsteile Polymer 3.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine

Elektrodenbeschichtung, vorzugsweise für die Anode, für eine der Lithium-Ionen-Batterie, welche die Polymerzusammensetzung P enthält. Die Polymerzusammensetzung P dient in der

Elektrodenbeschichtung als Bindemittel. Bei der Herstellung der Elektrodenbeschichtung wird

vorzugsweise eine Elektrodentinte, welche auch Elektrodenpaste genannt wird, in einer Trockenschichtdicke von 2 pm bis 500 pm, bevorzugt von 10 pm bis 300 pm, insbesondere bevorzugt 50 - 300 pm auf einen Stromsammler, beispielsweise Kupferfolie

aufgetragen, vorzugsweise aufgerakelt. Andere

Beschichtungsverfahren, wie Rotationsbeschichtung (Spin- Coating) , Tauchbeschichtung, Streichen, oder Sprühen können ebenso verwendet werden. Vor dem Beschichten der Kupferfolie mit der erfindungsgemäßen Elektrodentinte kann eine Behandlung der Kupferfolie mit einem handelsüblichen Primer, z.B. auf der Basis von Polymerharzen erfolgen. Er erhöht die Haftung auf dem Kupfer, besitzt aber selbst praktisch keine elektrochemische Aktivität . Die Elektrodentinte wird vorzugsweise bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Trocknungstemperatur richtet sich nach den eingesetzten Materialien und dem verwendeten Lösungsmittel. Sie liegt bevorzugt zwischen 20° C und 300° C, besonders bevorzugt zwischen 50° C und 150° C.

Die Elektrodenbeschichtung und Elektrodentinte enthalten die Polymerzusammensetzung P und ein Aktivmaterial .

Das Aktivmaterial für der Elektrodenbeschichtung und

Elektrodentinte besteht vorzugsweise aus Elementen und deren Verbindungen, die ausgewählt werden aus Kohlenstoff, Silicium, Lithium, Zinn, Titan und Sauerstoff. Darüber hinaus können weitere leitfähige Materialien, wie z. B. Leitruß, Kohlenstoffnanoröhren (CNT) und Metallpulver enthalten sein. Bevorzugte Aktivmaterialien sind Silicium, Siliciumoxid,

Graphit, Silicium-Kohlenstoff-Komposite , Zinn, Lithium,

Aluminium, Lithiumtitanoxid und Lithiumsilicid . Insbesondere bevorzugt sind Graphit und Silicium sowie Silicium-Kohlenstoff- Komposite .

Wenn Siliciumpulver als Aktivmaterial eingesetzt wird beträgt die Primärpartikelgröße vorzugsweise l-500nm, bevorzugt 50- 200nm.

Der Anteil des Siliziums am Aktivmaterial beträgt bevorzugt 5 - 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 25 Gew.-%.

Der Anteil des Graphits am Aktivmaterial beträgt bevorzugt 10 - 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 - 75 Gew.-%.

Die Elektrodentinte und Elektrodenbeschichtung können noch weitere Additive enthalten, die insbesondere zur Einstellung der Benetzungseigenschaften oder zur Erhöhung der Leitfähigkeit dienen, sowie Dispergiermittel, Füllstoffe und Porenbildner.

Die Elektrodentinte enthält als Lösungsmittel vorzugsweise Wasser.

Der Anteil Polymerzusammensetzung P bezogen auf die

Elektrodenbeschichtung bzw. das Trockengewicht der

Elektrodentinte beträgt bevorzugt 1 Gew.-% - 50 Gew.-%,

besonders bevorzugt 2 Gew.-% - 30 Gew.-%, insbesondere Gew.-% - 15 Gew. -%.

Die Materialverarbeitung der Elektrodentinte kann

beispielsweise mit Speedmixer, Dissolver, Rotor-Stator- Maschinen, Hochenergiemühlen, Planetenkneter,

Rührwerkskugelmühlen, Rüttelplatten oder Ultraschallgeräten erfolgen. Der Feststoffgehalt in der Elektrodentinte beträgt 5 Gew.-% - 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 Gew.-% - 50 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% - 30 Gew.-%.

Die Elektrodentinte wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Trocknungstemperatur richtet sich nach den eingesetzten Materialien und dem verwendeten Lösungsmittel. Sie beträgt bevorzugt 20° C - 300° C, besonders bevorzugt 50° C - 150° C.

Abschließend können die Elektrodenbeschichtungen kalandriert werden, um eine definierte Porosität einzustellen. Die Elektrodenbeschichtung weist vorzugsweise eine initiale

Kapazitätsretention (= Verhältnis von Entlade- (Delithiierung) zu Ladekapazität (Lithiierung) ) von mindestens 70%, besonders bevorzugt von mindestens 90% und eine spezifische

Ladungs/Entladungskapazität von > 400 mAh/g, besonders

bevorzugt >600 mAh/g auf.

Die Kapazität pro Fläche der Elektrodenbeschichtung beträgt vorzugsweise >1,5 mAh/cm ² , besonders bevorzugt >2 mAh/cm ² . Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Lithium- Ionen- Batterie, welche Kathode, Anode, Separator und einen

Elektrolyten enthält, wobei die Anode die

Polymerzusammensetzung P enthält. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der

Polymerzusammensetzung P als Bindersystem für die Anode einer Lithiumionenbatterie . Als Kathodenmaterial können beispielsweise Li-Metall, beispielsweise als Folie, sowie Lithiumverbindungen, wie

Lithiumcobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumnickelcobaltoxid (dotiert und nicht dotiert) , Lithiummanganoxid (Spinell) , Lithiumnickelcobaltmanganoxide, Lithiumnickelmanganoxide, Lithiumeisenphosphat , Lithiumcobaltphosphat ,

Lithiummanganphosphat, Lithiumvanadiumphosphat oder

Lithiumvanadiumoxide eingesetzt werden. Der Separator ist beispielsweise eine nur für Ionen

durchlässige Membran, wie sie in der Batterieherstellung bekannt ist. Der Separator trennt die Anode von der Kathode.

Der Elektrolyt enthält Lithiumsalz als Leitsalz und aprotisches Lösungsmittel .

Einsetzbare Leitsalze sind zum Beispiel LiPFg, LiBF4 , LiC104,

LiAsFg , (LiB(C ₂ 0 ₄ ) ₂ , LiBF ₂ (C ₂ 0 ₄ ) ) , LiS0 ₃ C _x F _2x+1/

LiN (S0 ₂ C _x F _2x+ i) 2 und LiC (SC>2CxF _2x+ i) 3 , wobei x ganzzahlige Werte von 0 bis 8 einnimmt, und deren Mischungen.

Der Elektrolyt enthält vorzugsweise 0,1 mol/1 bis zur

Löslichkeitsgrenze des Leitsalzes, besonders bevorzugt 0,2 mol/1 - 3 mol/1, insbesondere 0,5 bis 2 mol/1 lithiumhaltiges Leitsatz.

Das aprotische Lösungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt aus organischen Carbonaten, wie Dimethylcarbonat , Diethylcarbonat , Ethylmethylcarbonat , Ethylencarbonat , Vinylencarbonat ,

Propylencarbonat , Butylencarbonat ; cyclischen und linearen

Estern, wie Methylacetat , Ethylacetat, Butylacetat,

Propylpropionat , Ethylbutyrat , Ethyl-isobutyrat ; cyclischen und linearen Ethern, wie 2 -Methyltetrahydrofuran, 1,2- Diethoxymethan, THF, Dioxan, 1 , 3 -Dioxolan, Diisopropylether, Diethylenglycoldimethylether ; Ketonen, wie Cyclopentanon, Di- isopropylketon, Methyl -isobutylketon; Lactonen, wie γ- Butyrolacton; Sulfolane, Dimethylsulfoxid, Formamid,

Dimethylformamid, 3 -Methyl- 1, 3-oxazolidine-2-on Acetonitril, organischen Kohlensäureestern und Nitrilen und Gemischen dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind die vorstehend

beschriebenen organischen Carbonate . Vorzugsweise enthält der Elektrolyt auch einen Filmbildner, wie Vinylencarbonat , Fluorethylencarbonat , Vinylethylencarbonat oder Fluoraceton, wodurch eine signifikante Verbesserung der Zyklenfestigkeit der Anode erreicht werden kann. Dies wird hauptsächlich der Bildung einer festen Elektrolytzwischenphase auf der Oberfläche der Aktivmaterialien zugeschrieben. Der

Anteil des Filmbildners im Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% - 20,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 Gew.-% - 15,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% - 10 Gew.-%. Der Elektrolyt kann, wie beispielsweise in DE 10027626 A beschrieben, auch weitere Additive, wie -organische Isocyanate zur Herabsetzung des Wassergehaltes, HF-Fänger, Redox-Shuttle- Additive, Flammschutzmittel wie Phosphate oder Phosphonate, Lösungsvermittler für LiF, organische Lithiumsalze und/oder Komplexsalze enthalten.

Die erfindungsgemäße Lithium- Ionen-Batterie kann in allen üblichen Formen in gewickelter, gefalteter oder gestapelter Form hergestellt werden.

Alle zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lithium- Ionen- Batterie, wie oben beschrieben, benutzten Stoffe und

Materialien sind bekannt. Die Herstellung der Teile der erfindungsgemäßen Batterie und ihre Zusammenfügung zur

erfindungsgemäßen Batterie erfolgt nach den auf dem Gebiet der Batterieherstellung bekannten Verfahren. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 23°C.

Die für die Synthesen verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standardverfahren getrocknet und unter einer trockenen Argon- Atmosphäre aufbewahrt .

Folgende Materialien wurden aus kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt: Silicium- Nanopulver (20-30 nm; Nanostructured & Amorphous Materials) ,

Graphit KS6L-C (Timcal) , Carbon Nanotubes (Baytubes C70P; Bayer Material Science) , Polyvinylalkohol , M13/140 (Wacker Chemie AG - Hydrolysierungsgrad 86-89 Mol%, Pn = 1000, ) ,

Ethylenvinylalkohol (Exceval® 2117, Kuraray Europe GmbH), Poly- ethylen-vinylacetatdispersion LL6050 (=Vinnapas ^® LL 6050, WACKER Chemie AG) , Carboxymethylcellulose (Ashland 9H7F,

Ashland Inc., Viskosität einer l%igen wässrigen Lösung:

Scherrate η (10/s) = 0,47 Pas; η (120/s)= 1,3 Pas) . In Beispiel 1 wird die Herstellung von Elektroden mit

Polyvinylalkohol, Ethylenvinylalkohol und Natrium- Carboxymethylcellulose als Polymerzusammensetzung P

(erfindungsgemäß) erläutert. 1,00 g nanoskaliges Silizium (20-30nm, Nanostructured &

Amorphous Materials, Inc.) und 0,60 g Leitruß (Timcal ^® , Super C65) wurden in 15,00 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von

Polyvinylalkohol (M13/140, Wacker Chemie AG) , Ethylenvinylalkohol (Exceval ^® 2117, Kuraray Europe GmbH) und Natrium-Carboxymethylcellulose (Aqualon® 9H7F, Ashland Inc.) mit einem Gewichtsverhältnis von 2:2:1 (bezogen auf die

Festgehalte) in Wasser mittels SpeedMixer (Hauschild & Co KG, DAC 400.1 V-DP) bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels Dissolver (VMA-Getzmann, Dispermat® LC30) bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei 20 °C dispergiert. Nach Zugabe von 7 g Wasser und 2,90 g Graphit (Timcal® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,20 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte

Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,52 mg/cm ² .

Zur Qualitätsprüfung der Beschichtung wird ein repräsentativer Abschnitt der Elektrodenbeschichtung mit einem Gitterschnitt angeritzt. Die Beschichtung ist mechanisch stabil und haftet auf der Oberfläche. Mittels Abzugstest mit Scotch ^® Tape sind keine Bruchstücke entfernbar. Beispiel 2 betrifft die Testung von Elektroden aus Beispiel 1.

Die elektrochemischen Untersuchungen wurden an einer Halbzelle in Drei -Elektroden-Anordnung (stromlose Potentialmessung) durchgeführt. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 1 wurde als Arbeitselektrode eingesetzt, Lithium-Folie (Rockwood®

Lithium, Dicke 0,5mm) als Referenz- und Gegenelektrode

verwendet. Ein mit 100 μΐ Elektrolyt getränkter, 6-lagiger VliesstoffStapel (Freudenberg Vliesstoffe, FS2226E) diente als Separator. Der verwendete Elektrolyt bestand aus einer 1- molaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in einem 3 : 7 (v/v) Gemisch von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat , welche mit 2 Gew.% Vinylencarbonat versetzt war. Der Bau der Zelle erfolgte in einer Glovebox (< 1 ppm H2O, O2) , der Wassergehalt in der

Trockenmasse aller verwendeten Komponenten lag unterhalb von 20 ppm.

Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs . Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv- Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das

Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc-

Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 1 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 765 mAh/g und besitzt nach 70 Lade- /Entladezyklen noch ungefähr 92 % ihrer ursprünglichen

Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität (= Summe aller Ladekapazitäten (Lithiierung) abzüglich Summe aller

Entladekapazitäten (Delithiierung) liegt für 70 Zyklen bei 245 mAh/g .

Beispiel 3 bezieht sich auf die Herstellung und

elektrochemische Charakterisierung einer Elektrodenbeschichtung mit Polyvinylalkohol , Poly-ethylen-vinylacetatdispersion und Natrium- Carboxymethylcellulose als Polymerzusammensetzung P (erfindungsgemäß) . 4,25 g einer 17,3 Gew.-%igen Silizium-Suspension in Ethanol mit einer Partikelgröße von d50= 180nm und 0,59 g Leitruß (Timcal ^® Super C65) wurden in 21,00 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von Polyvinylalkohol (M13/140, Wacker Chemie AG) , Poly-ethylen- vinylacetatdispersion (Vinnapas ^® LL6050, Wacker Chemie AG) und Natrium-Carboxymethylcellulose (Aqualon ^® 9H7F, Ashland Inc.) mit einem Gewichtsverhältnis (bezogen auf die Festanteile) von 2:2:1 in Wasser mittels Speed ixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei

20°C dispergiert. Nach Zugabe von 2,83 g Graphit (Timcal ^® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,25 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere

Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,51 mg/cm ² .

Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs . Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv-

Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das

Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc- Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 3 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 485 mAh/g und besitzt nach 70 Lade- /Entladezyklen noch ungefähr 73 % ihrer ursprünglichen

Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität liegt für 70 Zyklen bei 207 mAh/g (siehe Tabelle 2) .

(Vergleichs- ) Beispiel 4 bezieht sich auf die Herstellung und elektrochemische Charakterisierung einer Elektrodenbeschichtung mit Natrium- Carboxymethylcellulose als Binder (nicht

erfindungsgemäß) .

4,65 g einer 17,3 Gew.-%igen Silizium-Suspension in Ethanol mit einer Partikelgröße von d50= 180nm und 0,48 g Leitruß (Timcal ^® Super C65) wurden in 22,87 g einer 1,4 Gew.-% Lösung von

Natrium- Carboxymethylcellulose (Daicel® Grade 1380) in Wasser mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 18 m/s für 45 min unter Kühlung bei 20 °C dispergiert. Nach Zugabe von 2,40 g Graphit (Timcal ^® SFG6) wurde dann 30 min bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 13 m/s gerührt. Nach Entgasen wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,25 mm

Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80 °C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere

Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,31 mg/cm ² .

Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs . Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv-

Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc- Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung.

Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 4 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 730 mAh/g und besitzt nach 70 Lade- /Entladezyklen noch ungefähr 63 % ihrer ursprünglichen

Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität liegt für 70 Zyklen bei 854 mAh/g (Tabelle 2) .

(Vergleichs- ) Beispiel 5 bezieht sich auf die Herstellung und elektrochemische Charakterisierung einer Elektrodenbeschichtung mit Polyvinylalkohol und Natrium-Carboxymethylcellulose als Binder (nicht erfindungsgemäß) .

1,00 g nanoskaliges Silizium (20-30nm, Nanostructured &

Amorphous Materials, Inc.) und 0,60 g Leitruß (Timcal ^® Super C65) wurden in 15,00 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von

Polyvinylalkohol (M13/140, Wacker Chemie AG) und Natrium- Carboxymethylcellulose (Aqualon® 9H7F, Ashland Inc.) mit einem Gewichtsverhältnis von 4:1 in Wasser mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 7 g Wasser und 2,90 g Graphit (Timcal ^® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,20 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte

Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,70 mg/cm ² .

Die elektrochemische Testung wurde bei 20°C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs . Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv- Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc-

Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 5 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 860 mAh/g und besitzt nach 70 Lade- /Entladezyklen noch ungefähr 58 % ihrer ursprünglichen

Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität liegt für 70 Zyklen bei 885 mAh/g (Tabelle 2) .

(Vergleichs- ) Beispiel 6 bezieht sich auf die Herstellung und elektrochemische Charakterisierung einer Elektrodenbeschichtung mit Ethylenvinylalkohol und Natrium-Carboxymethylcellulose als Binder (nicht erfindungsgemäß) .

1,00 g nanoskaliges Silizium (20-30nm, Nanostructured &

Amorphous Materials, Inc.) und 0,60 g Leitruß (Timcal ^® Super C65) wurden in 15,00 g einer 2,5 Gew.-%igen Lösung von

Ethylenvinylalkohol (Exceval ^® 2117, Kuraray Europe GmbH) und Natrium-Carboxymethylcellulose (Aqualon ^® 9H7F, Ashland Inc.) mit einem Gewichtsverhältnis von 4:1 in Wasser mittels

SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 7 g Wasser und 2,90 g Graphit (Timcal ^® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,20 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk

Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80 °C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere

Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,70 mg/cm ² .

Die elektrochemische Testung wurde bei 20 °C durchgeführt. Als Potentialgrenzen wurden 40 mV und 1,0 V vs . Li/Li+ verwendet. Das Laden bzw. Lithiieren der Elektrode erfolgte im cc/cv- Verfahren (constant current / constant voltage) mit konstantem Strom und nach Erreichen der Spannungsgrenze mit konstanter Spannung bis Unterschreiten eines Stroms von 50 mA/g. Das

Entladen bzw. Delithiieren der Elektrode erfolgte im cc-

Verfahren (constant current) mit konstantem Strom bis Erreichen der Spannungsgrenze. Der gewählte spezifische Strom bezog sich auf das Gewicht der Elektrodenbeschichtung. Die Elektrodenbeschichtung aus Beispiel 6 hat eine reversible Anfangskapazität von etwa 820 mAh/g und besitzt nach 70 Lade- /Entladezyklen noch ungefähr 63 % ihrer ursprünglichen

Kapazität. Die kumulierte irreversible Kapazität liegt für 70 Zyklen bei 1022 mAh/g (Tabelle 2) .

Auswertung des irreversiblen Kapazitätsverlusts In Tabelle 2 ist die über 70 Lade- /Entladezyklen bestimmte kumulierte irreversible Kapazität bzw. der aufsummierte irreversible Kapazitätsverlust (= Summe aller Ladekapazitäten (Lithiierung) abzüglich Summe aller Entladekapazitäten

(Delithiierung) der Elektrodenbeschichtungen aus den Beispielen 1, 3 und den (Vergleichs- ) Beispielen 4-6 aufgeführt.

Die Elektrodenbeschichtungen mit Polymerzusammensetzung P aus Beispiel 1 und 3 zeichnen sich im Vergleich zu den

Beschichtungen aus den Beispielen 4-6 durch einen geringeren irreversiblen Kapazitätsverlust aus. Dies zeigt, dass bei vergleichbarer Zusammensetzung des Elektrodenmaterials die Verwendung der Polymerzusammensetzung P zu einem unerwarteten technischen Effekt führt.

Tabelle 2: Über 70 Zyklen kumulierte irreversible Kapazität Polyvinylalkohol = PVOH, Ethylenvinylalkohol = EVOH

Natrium-Carboxymethylcellulose = NaCMC

*nicht erfindungsgemäss (Vergleichs- ) Beispiel 7: Verarbeitungsbedingungen ohne

Polymerzusammensetzung P (nicht erfindungsgemäß) :

1,00 g nanoskaliges Silizium (20-30nm, Nanostructured &

Amorphous Materials, Inc.) und 0,60 g Leitruß (Timcal® Super C65) wurden in 15,00 g einer 2,5 Gew. -%igen Lösung von

Polyvinylalkohol (M13/140, Wacker Chemie AG) in Wasser mittels SpeedMixer (Hauschild & Co KG, DAC 400.1 V-DP) bei einer

Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und anschließend mittels

Dissolver (VMA-Getzmann, Dispermat ^® LC30) bei einer

Umlaufgeschwindigkeit von 9 m/s für 15 min unter Kühlung bei 20°C dispergiert. Nach Zugabe von 2,90 g Graphit (Timcal® SFG6) wurde dann mittels SpeedMixer bei einer Drehzahl von 2500 rpm für 5 min und mittels Dissolver bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 8 m/s für 15 min gemischt. Nach Entgasen im SpeedMixer wurde die Dispersion mittels eines Filmziehrahmens mit 0,20 mm Spalthöhe (Erichsen, Modell 360) auf eine Kupferfolie (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) mit Dicke von 0,030 mm aufgebracht. Die so hergestellte Elektrodenbeschichtung wurde anschließend 60 min bei 80°C und 1 bar Luftdruck getrocknet. Das mittlere

Flächengewicht der trockenen Elektrodenbeschichtung betrug 2,52 mg/cm ² .

Zur Qualitätsprüfung der Beschichtung wird ein repräsentativer Abschnitt der Elektrodenbeschichtung mit einem Gitterschnitt angeritzt. Die Beschichtung ist mechanisch nicht stabil.

Bruchstücke platzen aus der Beschichtung. Weitere Bruchstücke sind durch Klebeband Scotch® Tape abziehbar. Die Beispiele 1-6 zeigen gegenüber dem Vergleichsbeispiel 7 eine homogenere und stabilere Beschichtung. Vergleichsbeispiel 7 ist aufgrund mangelnder mechanischer Stabilität und

mangelnder Homogenität der Aktivmaterialien (Sedimentation von Aktivmaterial während des Trocknungsvorgangs) als Elektrode nicht geeignet.