Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Eisenschaftskonstanz ABS-Formmassen bzw. Formmassen vom ABS-Typ werden schon seit vielen Jahren in großen Mengen als thermoplastische Harze für die Herstellung von Formteilen aller Art eingesetzt. Dabei kann das Eigenschaftsspektrum dieser Harze in weiten Be- reichen variiert werden.

Als besonders wichtige Eigenschaften von ABS-Formmassen seien Zähigkeit (Schlagzähigkeit, Kerbschlagzähigkeit), E-Modul, Verarbeitbarkeit (MVR), Wärme- formbeständigkeit, Oberflächenglanz genannt, wobei es in Abhängigkeit vom Ein- satzgebiet im allgemeinen auf definierte Eigenschaftskombinationen ankommt.

Ein besonders wichtiges Merkmal für den Verarbeiter von ABS-Formmassen stellt, insbesondere bei Nutzung vollautomatischer Fertigungsanlagen, die Konstanz von Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen der zu verarbeitenden Formmassen dar.

Zwar lassen sich durch Nutzung moderner Verfahren bei der ABS-Herstellung (z. B.

Computersteuerung von Polymerisation und Compoundierung) Produkte mit relativ engen Toleranzgrenzen herstellen, trotzdem ist für spezielle Anwendungen eine nur über die Produktzusammensetzung bzw. den Produktaufbau erreichbare noch höhere Eigenschaftskonstanz notwendig.

Es bestand daher die Aufgabe, thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ herzu- stellen, die ein sehr konstantes Eigenschaftsprofil aufweisen. Insbesondere sollte dies für Produkte mit einem sehr hohen Oberflächenglanz erreicht werden.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch den Einsatz von Kombinationen zweier Pfropfkautschukpolymerisate, bei deren Herstellung unter Verwendung von Butadienpolymerisat-Saatlatexteilchen mit definierten Teilchendurchmessern durch

Saatpolymerisation erhaltener Kautschuk mit definiertem Teilchendurchmesser ein- gesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung sind Polymerzusammensetzungen enthaltend I) mindestens ein Pfropfkautschukpolymerisat erhalten durch Emulsionspoly- merisation von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 50 : 50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch a-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid oder Mischungen hieraus, in Gegenwart mindestens eines Butadienpolymerisat- latex (A) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 80 bis 220 nm, vorzugsweise von 90 bis 210 nm und besonders bevorzugt von 100 bis 200 nm, II) mindestens ein Pfropfkautschukpolymerisat erhalten durch Emulsionspoly- merisation von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 50 : 50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise ersetzt werden kann durch a-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid oder Mischungen hieraus, in Gegenwart mindestens eines Butadienpolymerisat- latex (B) mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 350 bis 650 nm, vorzugsweise von 360 bis 600 nm, besonders bevorzugt von 380 bis 550 nm und ganz besonders bevorzugt von 390 bis 500 nm, III) mindestens ein kautschukfreies Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 50 : 50, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch a-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenyl- maleinimid oder Mischungen hieraus ersetzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass der Butadienpolymerisatlatex (A) erhalten wurde durch Saatpolymerisation unter Verwendung eines Butadienpolymerisat-Saatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 100 nm, vorzugsweise von 20

bis 90 nm und besonders bevorzugt von 30 bis 80 nm und der Butadienpoly- merisatlatex (B) erhalten wurde durch Agglomeration unter Verwendung von Butadienpolymerisatlatex (A) als Ausgangslatex.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen, wobei der Butadienpolymeri- satlatex (A) erhalten wird durch Saatpolymerisation unter Verwendung eines Buta- dienpolymerisat-Saatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 100 nm und der Butadienpolymerisatlatex (B) erhalten wird durch Agglomeration unter Verwendung von Butadienpolymerisatlatex (A) als Ausgangslatex.

Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen die Pfropfkautschukkomponenten (I) + (II) in Anteilen von 1 bis 60 Gew. -Teilen, vor- zugsweise 5 bis 50 Gew.-Teilen, und die kautschukfreie Harzkomponente (III) in Anteilen von 40 bis 99 Gew. -Teilen, vorzugsweise 50 bis 95 Gew. -Teilen, enthalten.

Das Gew.-Verhältnis (I) : (II) kann in weiten Grenzen variiert werden ; üblicherweise beträgt es 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 80 : 20 bis 30 : 70 und besonders bevorzugt 70 : 30 bis 40 : 60.

Außer den genannten Polymerkomponenten können die erfindungsgemäßen Poly- merzusammensetzungen weitere kautschukfreie nicht aus Vinylmonomeren aufge- baute Thermoplastharze enthalten, wobei man diese Thermoplastharze in Mengen bis zu 1000 Gew. -Teilen, vorzugsweise bis zu 700 Gew. -Teilen und besonders bevorzugt bis zu 500 Gew. -Teilen (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile 1 + II + III) verwendet.

Der Butadienpolymerisatlatex (A) wird durch Emulsionspolymerisation von Buta- dien nach der sogenannten Saatpolymerisationstechnik hergestellt, bei der zunächst ein feinteiliges Butadienpolymerisat als Saatlatex hergestellt und dann durch Weiter- umsatz mit Butadien enthaltenden Monomeren zu größeren Teilchen weiterpoly- merisiert wird (siehe z. B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,

Makromolekulare Stoffe Teil 1, S. 339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart). Dabei wird vorzugsweise unter Verwendung des Saat-Batch-Verfahrens oder Verwendung des Saat-Zulauf-Verfahrens gearbeitet.

Als Comonomere können bis zu 50 Gew. -% (bezogen auf die gesamte zur Butadien- polymerisatherstellung eingesetzte Monomermenge) eines oder mehrerer mit Buta- dien copolymerisierbarer Monomerer eingesetzt werden.

Beispiele für solche Monomere sind Isopren, Chloropren, Acrylnitril, Styrol, a- Methylstyrol, Cl-C4-Alkylstyrole, Cl-Cg-Alkylacrylate, Cl-Cg-Alkylmethacrylate, Alkylenglykoldiacrylate, Alkylenglykoldimethacrylate, Divinylbenzol ; vorzugsweise wird Butadien alleine oder in Abmischung mit bis zu 20 Gew. -%, vorzugsweise mit bis zu 10 Gew. -% Styrol und/oder Acrylnitril eingesetzt.

Als Saatlatexpolymere werden vorzugsweise Butadienpolymerisate wie z. B. Poly- butadien, Butadien/Styrol-Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril-Copolymeri- sate oder Polymerisate aus den oben genannten Monomeren eingesetzt.

Bevorzugte Saatlatexpolymere sind Polybutadienlatices.

Dabei wird bei der Herstellung des Butadienpolymerisatlatex (A) ein Saatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 10 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 90 nm und besonders bevorzugt 30 bis 80 nm eingesetzt.

Bei der Herstellung des Butadienpolymerisatlatex (B) wird der Butadienpolymeri- satlatex (A) als Ausgangslatex eingesetzt.

Der Saatlatex zur Herstellung des Butadienpolymerisat (A) besitzt einen Gelgehalt von 10 bis 95 Gew. -%, vorzugsweise von 20 bis 90 Gew. -% und besonders bevor- zugt von 30 bis 85 Gew.-%.

Der Butadienpolymerisatlatex (A) besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser d5o von 80 bis 220 nm, vorzugsweise von 90 bis 210 nm und besonders bevorzugt von 100 bis 200 nm.

Der Gelgehalt von (A) beträgt 30 bis 98 Gew. -%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 92 Gew.-%.

Der Butadienpolymerisatlatex (B) besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser d5o von 350 bis 650 nm, vorzugsweise von 360 bis 600 nm und besonders bevorzugt von 380 bis 550 nm und ganz besonders bevorzugt von 390 bis 500 nm.

Der Gelgehalt von (B) beträgt 30 bis 98 Gew. -%, vorzugsweise 40 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 92 Gew.-%.

Der Butadienpolymerisatlatex (B) wird durch Agglomeration aus dem durch Saat- polymerisation erhaltenen Butadienpolymerisatlatex (A) oder Mischungen verschie- dener Butadienpolymerisatlatices (A) hergestellt. Dabei können die üblichen, zur Durchführung der Agglomeration bekannten Verfahren verwendet werden.

Beispielsweise seien genannt die Agglomeration durch Einwirkung von Chemikalien wie z. B. Acetanhydrid (siehe z. B. US-A 3,558, 541, EP-A 7810 und dort zitierte Literatur) oder Acrylat-haltigen Mischpolymerisat-Dispersionen (siehe DE-A 17 20 058), durch Einwirkung mechanischer Kräfte unter Druck in einer Düse (siehe z. B. DE-A 12 33 131) oder durch starkes Abkühlen des Latex (siehe z. B. GB-A 758 622).

Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Butadienpolymerisatlatex (B) ist die chemische Agglomeration unter Verwendung von Acetanhydrid.

Die Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers d50 kann durch Ultrazentri- fugenmessung ermittelt werden (vgl. W. Scholtan, H. Lange : Kolloid Z. u. Z. Poly-

mere 250, S. 782 bis 796 (1972)), die angegebenen Werte für den Gelgehalt beziehen sich auf die Bestimmung nach der Drahtkäfigmethode in Toluol (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart).

Die Gelgehalte des Butadienpolymerisatlatex (A) (und somit auch des Butadienpoly- merisatlatex (B)) sowie des Butadienpolymerisat-Saatlatex zur Herstellung von Butadienpolymerisatlatex (A) können in prinzipiell bekannter Weise durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen eingestellt werden (z. B. hohe Reaktionstemperatur und/oder Polymerisation bis zu hohem Umsatz sowie gegebe- nenfalls Zusatz vernetzend wirkender Substanzen zur Erzielung eines hohen Gelge- haltes oder z. B. niedrige Reaktionstemperatur und/oder Abbruch der Polymerisa- tionsreaktion vor Eintreten einer zu starken Vernetzung sowie gegebenenfalls Zusatz von Molekulargewichtsreglern wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder t-Dode- cylmercaptan zur Erzielung eines niedrigen Gelgehaltes). Als Emulgator können übliche anionische Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin-oder Tallölsäuren verwendet werden. Auch Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z. B. Salze von Clo-Cl8-Fettsäuren, disproportionierte Abietin- säure, Emulgatoren gemäß DE-A 36 39 904 und DE-A 39 13 509) können prinzipiell eingesetzt werden.

Die Herstellung der Pfropfkautschukpolymerisate (I) und (II) kann beliebig durch separate Pfropfung der Butadienpolymerisatlatices (A) und (B) in getrennten Reak- tionen oder durch gemeinsame Pfropfung einer Mischung der Butadienpolymerisat- latices (A) und (B) während einer Reaktion durchgeführt werden, bevorzugt ist die separate Pfropfung der Butadienpolymerisatlatices (A) und (B) in getrennten Reak- tionen.

Dabei können die Pfropfpolymerisation (en) nach beliebigen Verfahren durchgeführt werden, vorzugsweise wird bzw. werden sie so durchgeführt, dass das Monomerge-

misch kontinuierlich zum Butadienpolymerisatlatex (A) bzw. zum Butadienpoly- merisatlatex (B) bzw. zu einem Gemisch der Butadienpolymerisatlatices (A) und (B) gegeben und polymerisiert wird.

Dabei werden bevorzugt spezielle Monomer-/Kautschuk-Verhältnisse eingehalten und die Monomeren in einer bekannten Weise zum Kautschuk gegeben : Zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Komponenten (I) und (II) werden vorzugs- weise 15 bis 60 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew. -Teile, eines Ge- misches aus Styrol und Acrylnitril, das gegebenenfalls bis zu 50 Gew. -% (bezogen auf Gesamtmenge der in der Pfropfpolymerisation eingesetzten Monomeren) eines oder mehrerer Comonomerer enthalten kann, in Gegenwart von vorzugsweise 40 bis 85 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-Teilen (jeweils bezogen auf Feststoff) des Butadienpolymerisatlatex (A) bzw. des Butadienpolymerisatlatex (B) bzw. eines Gemisches der Butadienpolymerisatlatices (A) und (B) polymerisiert.

Vorzugsweise unterscheiden sich die Kautschukgehalte der Pfropfkautschukpoly- merisate (I) und (II) derart, dass (II) einen um >2 Gew. -%, vorzugsweise >5 Gew. -%, höheren Kautschukgehalt als (I) aufweist.

Die bei der Pfropfpolymerisation eingesetzten Monomeren sind vorzugsweise Mi- schungen aus Styrol und Acrylnitril im Gew. -Verhältnis 95 : 5 bis 50 : 50, besonders bevorzugt im Gew. -Verhältnis 80 : 20 bis 65 : 35, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch copolymerisierbare Monomere, vorzugsweise durch a- Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid ersetzt werden können.

Prinzipiell können zusätzlich beliebige weitere copolymerisierbare Vinylmonomere in Mengen bis ca. 10 Gew. -% (bezogen auf Gesamtmenge der Monomeren) mitver- wendet werden.

Zusätzlich können bei der Pfropfpolymerisation Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew. -%, besonders bevorzugt in

Mengen von 0,05 bis 1 Gew. -% (jeweils bezogen auf Gesamtmonomermenge in der Pfropfpolymerisationstufe).

Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkylmercaptane wie n- Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan ; dimeres a-Methylstyrol ; Terpinolen.

Als Initiatoren kommen anorganische und organische Peroxide, z. B. H202, Di-tert. - Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.-Butylhydroper- oxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril, anorga- nische Persalze wie Ammonium-, Natrium-oder Kaliumpersulfat, Kaliumperphos- phat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht. Redox-Systeme bestehen in der Regel aus einem organischen Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sein können (siehe Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, S. 263 bis 297).

Die Polymerisationstemperatur ist im allgemeinen 25°C bis 160°C, vorzugsweise 40°C bis 90°C. Geeignete Emulgatoren sind oben angegeben.

Dabei kann nach üblicher Temperaturführung, z. B. isotherm, gearbeitet werden ; vor- zugsweise wird die Pfropfpolymerisation jedoch so durchgeführt, dass der Tempera- turunterschied zwischen Beginn und Ende der Reaktion mindestens 10°C, vorzugs- weise mindestens 15°C und besonders bevorzugt mindestens 20°C beträgt.

Zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Komponenten I) und II) kann die Pfropf- polymerisation vorzugsweise durch Monomerenzulauf derart durchgeführt werden, dass innerhalb der ersten Hälfte der Gesamtmonomerenzudosierzeit 55 bis 90 Gew. -%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew. -% und besonders bevorzugt 65 bis 75 Gew. -% der gesamten bei der Pfropfpolymerisation einzusetzenden Monomeren zu- dosiert werden ; der verbleibende Monomeranteil wird innerhalb der zweiten Hälfte der Gesamtmonomerzudosierzeit zudosiert.

Als kautschukfreie Copolymerisate III) werden vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 50 : 50 verwendet, wobei Sty- rol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch a-Methylstyrol, Methylmethacry- lat oder N-Phenylmaleinimid ersetzt werden kann.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate III) mit Anteilen an eingebauten Acryl- nitril-Einheiten <30 Gew.-%.

Diese Copolymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw von 20 000 bis 200 000 bzw. Grenzviskositäten [n] von 20 bis 110 ml/g (gemessen in Di- methylformamid bei 25°C).

Einzelheiten zur Herstellung dieser Harze sind beispielsweise in der DE-A 2 420 358 und der DE-A 2 724 360 beschrieben. Durch Masse-bzw. Lösungspolymerisation hergestellte Vinylharze haben sich besonders bewährt. Die Copolymerisate können allein oder in beliebiger Mischung zugesetzt werden.

Außer aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzen ist auch die Verwen- dung von Polykondensaten z. B. aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Poly- estercarbonaten, Polyestern, Polyamiden als kautschukfreies Copolymerisat in den erfindungsgemäßen Formmassen möglich.

Geeignete thermoplastische Polycarbonate und Polyestercarbonate sind bekannt (vgl. z. B. DE-A 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, DE-A 3 077 934), z. B. herstellbar durch Umsetzung von Diphenolen der Formeln (IV) und (V)

worin A eine Einfachbindung, Cl-CS-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyl- iden, -O-, -S-, -SO-, -SO2- oder -CO- ist, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Halogen, insbe- sondere für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom stehen, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen bevorzugt Chlor oder Brom, Cl-Cg-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, C5-C6-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, C6-C10-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder C7-C12-Aralkyl, bevor- zugt Phenyl-C1-C4-alkyl, insbesondere Benzyl, bedeuten, m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 ist, n 0 oder 1 ist, R3 und R4 für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Was- serstoff oder Cl-C6-Alkyl bedeuten und

X Kohlenstoff bedeutet, mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Di- carbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, durch Phasengrenzflächen-Polykondensation oder mit Phosgen durch Polykondensation in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren), wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern eingestellt werden kann.

Geeignete Diphenole der Formeln (IV) und (V) sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, 2, 4-Bis- (4-hydroxy- phenyl) -2-methylbutan, 2, 2-Bis- (4-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl) -propan, 2, 2-Bis- (4- hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2, 2-Bis- (4-hydroxy-3, 5-dibromphenyl) -pro- pan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3,5-tri- methylcyclohexan, 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3-dimethylcyclohexan, 1, 1-Bis- (4- hydroxyphenyl) -3,3, 5, 5-tetramethylcyclohexan oder 1, 1-Bis- (4-hydroxyphenyl)- 2,4, 4, -trimethylcyclopentan.

Bevorzugte Diphenole der Formel (IV) sind 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan und 1, l-Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, bevorzugtes Phenol der Formel (V) ist 1, 1- Bis- (4-hydroxyphenyl)-3, 3,5-trimethylcyclohexan.

Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden.

Geeignete Kettenabbrecher sind z. B. Phenol, p-tert. -Butylphenol, langkettige Alkyl- phenole wie 4- (1, 3-Tetramethyl-butyl) phenol gemäß DE-A 2 842 005, Monoal- kylphenole, Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubsti- tuenten gemäß DE-A 3 506 472, wie p-Nonylphenol, 2, 5-di-tert.-Butylphenol, p- tert. -Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2- (3, 5-Dimethylheptyl) -phenol und 4- (3, 5- Dimethylheptyl) -phenol. Die erforderliche Menge an Kettenabbrechern ist im allge- meinen 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Diphenole (IV) und (V).

Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können linear oder verzweigt sein ; verzweigte Produkte werden vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei-oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei oder mehr als drei pheno- lischen OH-Gruppen, erhalten.

Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können aromatisch gebun- denes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor, enthalten ; vorzugsweise sind sie halogenfrei.

Sie haben mittlere Molekulargewichte (Mw, Gewichtsmittel) bestimmt z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.

Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise Polyalkylenterephthalate, d. h., Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähi- gen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloali- phatischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionspro- dukte.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973).

In bevorzugten Polyalkylenterephthalaten sind 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Dicarbonsäurereste, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugswe- ise 90 bis 100 Mol-% der Diolreste, Ethylenglykol-und/oder Butandiol-1, 4-Reste.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol-bzw. Butan- diol-1, 4-Resten 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C- Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1, 3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexan- diol-1,6, Cyclohexandi-methanol-1,4, 3-Methylpentandiol-1, 3 und-1,6, 2-Ethyl- hexandiol-1,3, 2, 2-Diethylpropandiol-1, 3, Hexandiol-2,5, 1, 4-Di (ß-hydroxyethoxy)- benzol, 2,2,-Bis-4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2, 4-Dihydroxy-1, 1, 3,3-tetramethyl- cyclobutan, 2, 2-Bis- (3-ß-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2, 2-Bis- (4-hydroxypro- poxyphenyl) -propan (DE-A 2 407 647,2 407 776,2 715 932).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3-oder 4-wertiger Alkohole oder 3-oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in der DE-A 1 900 270 und der US-A 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethyl- olethan und-propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind und Mischungen dieser Polyalkylen- terephthalate.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind : besonders bevorzugte Co- polyester sind Poly- (ethylenglykolbutandiol-1, 4)-terephthalate.

Die vorzugsweise geeigneten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1, 2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew. -Teile) bei 25°C.

Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.

Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent- sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m-und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2, 4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2, 4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.

Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7- 12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.

Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendi- amin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2, 4- und/oder 2,4, 4-Trimethyl- hexamethylendiamin, m-und/oder p-Xylylen-diamin, Bis- (4-aminocyclohexyl)- methan, Bis- (4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4, 4'-diamino-dicyclohexyl- methan, 3-Aminomethyl, 3,5, 5,-trimethylcyclohexylamin, 2, 5- und/oder 2, 6-Bis- (ami- nomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Hep- tadecandicarbonsäure, 2,2, 4- und/oder 2,4, 4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.

Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten wer- den, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie

s-Aminocapronsäure, co-Aminoundecansäure oder co-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.

Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Iso- phthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan, Isophorondiamin, 2,2, 4- und/oder 2,4, 4-Trimethylhexamethylendi- amin, 2, 5- und/oder 2, 6-Bis- (aminomethyl)-norbomen ; oder aus Isophthalsäure, 4,4'- Diamino-dicyclohexylmethan und s-Caprolactam ; oder aus Isophthalsäure, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam ; oder aus Terephthal- säure und dem Isomerengemisch aus 2,2, 4- und/oder 2,4, 4-Trimethylhexamethylen- diamin.

Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusam- mensetzen aus 70 bis 99 Mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren 1 bis 30 Mol-% des 2, 4'-Diamino-Isomeren 0 bis 2 Mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren und gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthal- säure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.

Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew. -% igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt durch Vermischen der Komponenten I), II) und III) und gegebenenfalls weiteren Polymeren und üblichen

Additiven auf üblichen Mischaggregaten (vorzugsweise auf Mehrwalzenstühlen, Mischextrudern oder Innenknetern).

Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der er- findungsgemäßen Formmassen, wobei man die Komponenten I), II) und III) und gegebenenfalls weitere Polymere und übliche Additive vermischt und bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei Temperaturen von 150°C bis 300°C, compoundiert und extrudiert.

Den erfindungsgemäßen Formmassen können bei Herstellung, Aufarbeitung, Weiter- verarbeitung und Endverformung die erforderlichen bzw. zweckmäßigen Additive zugesetzt werden, z. B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Peroxidzerstörer, Anti- statika, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Füll-oder Verstärker- stoffe (Glasfasern, Kohlefasern, etc. ), Farbmittel.

Die Endverformung kann auf handelsüblichen Verarbeitungsaggregaten vorgenom- men werden und umfasst z. B. Spritzgießverarbeitung, Plattenextrusion mit gegebe- nenfalls anschließender Warmverformung, Kaltverformung, Extrusion von Rohren und Profilen, Kalander-Verarbeitung.

In den folgenden Beispielen sind die angegebenen Teile immer Gewichtsteile und die angegebenen % immer Gew. -%, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele : Komponenten ABS-Pfropfpolymerisat 1 50 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) eines unter Verwendung eines Polybutadien- saatlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 48 nm durch radikalische Saatpolymerisation hergestellten anionisch emulgierten Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 119 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew.-% werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew. -% gebracht, wonach auf 59°C erwärmt und mit 0,5 Gew. -Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird.

Danach werden 50 Gew. -Teile eines Gemisches aus 73 Gew. -% Styrol, 27 Gew.-% Acrylnitril und 0,15 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan innerhalb 6 Stunden gleich- mäßig zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew. -Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeit- raum von 6 Stunden zudosiert. Im Laufe der 6 Stunden wird die Reaktionstemperatur von 59°C auf 80°C angehoben. Nach einer zweistündigen Nachreaktionszeit bei 80°C wird der Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1,0 Gew. -Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende feuchte Pulver bei 70°C getrocknet.

ABS-Pfropfpolymerisat 2 60 Gew. -Teile (gerechnet als Feststoff) eines unter Verwendung des Polybutadien- ausgangslatex aus Beispiel 1 mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 119 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew. -% durch Agglomeration unter Verwen- dung von Essigsäureanhydrid gemäß EP-A 7810 (Beispiel Latex B) hergestellten

Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 434 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew. -% werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew. -% gebracht, wonach auf 59°C erwärmt und mit 0,5 Gew. -Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird.

Danach werden 40 Gew.-Teile eines Gemisches aus 73 Gew. -% Styrol, 27 Gew.-% Acrylnitril und 0,12 Gew. -Teile tert. -Dodecylmercaptan innerhalb 6 Stunden gleich- mäßig zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew. -Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeit- raum von 6 Stunden zudosiert. Im Laufe der 6 Stunden wird die Reaktionstemperatur von 59°C auf 80°C angehoben. Nach einer zweistündigen Nachreaktionszeit bei 80°C wird der Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1,0 Gew. -Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende feuchte Pulver bei 70°C getrocknet.

ABS-Pfropfpolymerisat 3 Die Vorschrift"ABS-Pfropfpolymerisat 2"wird wiederholt, wobei ein aus dem Ausgangslatex aus Beispiel 1 mit dip = 119 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew.-% durch Agglomeration unter Verwendung von Essigsäureanhydrid hergestellter Poly- butadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 464 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew. -% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.

ABS-Pfropfpolymerisat 4 Die Vorschrift"ABS-Pfropfpolymerisat 2"wird wiederholt, wobei ein aus dem Ausgangslatex aus Beispiel 1 mit d50 = 119 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew.-% durch Agglomeration unter Verwendung von Essigsäureanhydrid hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 531 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew. -% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.

ABS-Pfropfpolymerisat 5 (Vergleich) Die Vorschrift"ABS-Pfropfpolymerisat l"wird wiederholt, wobei ein ohne Verwen- dung eines Polybutadiensaatlatex hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 140 nm und einem Gelgehalt von 90 Gew. -% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.

ABS-Pfropfpolymerisat 6 (Vergleich) Die Vorschrift"ABS-Pfropfpolymerisat 2"wird wiederholt, wobei ein ohne Verwen- dung eines Polybutadiensaatlatex hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 447 nm und einem Gelgehalt von 72 Gew. -% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.

ABS-Pfropfpolymerisat 7 (Vergleich) Die Vorschrift"ABS-Pfropfpolymerisat 2"wird wiederholt, wobei ein ohne Ver- wendung eines Polybutadiensaatlatex hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 435 nm und einem Gelgehalt von 80 Gew.-% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.

ABS-Pfropfpolymerisat 8 (Vergleich) Die Vorschrift"ABS-Pfropfpolymerisat 2"wird wiederholt, wobei ein ohne Verwen- dung eines Polybutadiensaatlatex hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 429 nm und einem Gelgehalt von 69 Gew. -% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.

ABS-Pfropfpolymerisat 9 Die Vorschrift"ABS-Pfropfpolymerisat 1"wird wiederholt, wobei ein Polybuta- dienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 40 nm und ein darauf basierender Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 123 nm und einem Gelgehalt von 82 Gew. -% eingesetzt wird.

ABS-Pfropfpolymerisat 10 Die Vorschrift"ABS-Pfropfpolymerisat 2"wird wiederholt, wobei der Polybuta- dienlatex aus Beispiel 9 mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 123 nm und einem Gelgehalt von 82 Gew. -% als Ausgangslatex für die Agglomeration ein- gesetzt wird. Der resultierende zur Pfropfpolymerherstellung eingesetzte Poly- butadienlatex besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser d50 von 458 nm und einen Gelgehalt von 82 Gew.-%.

ABS-Pfropfpolymerisat 11 Die Vorschrift"ABS-Pfropfpolymerisat 10"wird wiederholt, wobei ein unter Ver- wendung des Polybutadienlatex aus Beispiel 9 als Ausgangslatex (d50 = 123 nm) durch Agglomeration gemäß Vorschrift"ABS-Propfpolymerisat 2"hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 495 nm und einem Gelgehalt von 82 Gew. -% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.

ABS-Pfropfpolymerisat 12 Die Vorschrift"ABS-Pfropfpolymerisat 10"wird wiederholt, wobei ein unter Ver- wendung eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 126 nm (hergestellt durch Saatpolymerisation unter Verwendung eines Polybutadien- latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 40 nm) und einem Gelgehalt von 78 Gew. -% durch Agglomeration gemäß Vorschrift"ABS-Propfpolymerisat 2"

hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5o von 432 nm und einem Gelgehalt von 78 Gew. -% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.

ABS-Pfropfpolymerisat 13 Die Vorschrift"ABS-Pfropfpolymerisat 10"wird wiederholt, wobei ein unter Ver- wendung eines Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d5 () von 126 nm (hergestellt durch Saatpolymerisation unter Verwendung eines Polybutadien- latex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 40 nm) und einem Gelgehalt von 78 Gew. -% durch Agglomeration gemäß Vorschrift"ABS-Propfpolymerisat 2" hergestellter Polybutadienlatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 443 nm und einem Gelgehalt von 78 Gew. -% als Pfropfgrundlage eingesetzt wird.

Harzkomponente Statistisches Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat (Styrol : Acrylnitril-Gewichtsverhält- nis 72 : 28) mit einem Mw von ca. 85.000 und einer Uneinheitlichkeit u = Mw/Mn- 1<2 erhalten durch radikalische Lösungspolymerisation.

Formmassen Die oben beschriebenen Polymerkomponenten werden in den in Tabelle 1 angegebe- nen Anteilen, 2 Gew. -Teilen Ethylendiaminbisstearylamid und 0,1 Gew. -Teilen eines Silikonöls in einem Innenkneter vermischt und nach Granulierung zu Prüfstäben und zu einer ebenen Platte (zur Beurteilung der Oberfläche) verarbeitet.

Folgende Daten werden ermittelt : Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur (akRT) und bei-40°C (ak40 c) nach ISO 180/1A (Einheit : kJ/m2), Kugeldruckhärte (Hc) nach DIN 53 456 (Einheit : N/mm2), thermoplastische Fließfähigkeit (MVI) nach DIN 53 735 U (Einheit : cm3/10 min)

und Oberflächenglanz nach DIN 67 530 bei einem Reflektionswinkel von 20° (Reflektometerwert) Aus den Beispielen (Prüfdaten siehe Tabelle 2) ist ersichtlich, dass die erfindungs- gemäßen Produkte sehr enge Schwankungsbreiten der wichtigsten Eigenschaften (insbesondere Zähigkeit und Verarbeitbarkeit) aufweisen. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen sehr hohe Glanzwerte (ebenfalls mit geringer Schwankungsbreite).

Zwar zeigen die Vergleichsprodukte ähnliche Absolutwerte für die geprüften Eigen- schaften, die Schwankungsbreiten sind jedoch deutlich größer.

Tabele 1: Zusammensetzungen der Formmassen ABS-Pfropfpolymerisat Harzkom- Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 ponente (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- (Gew.- Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) Teile) 1 15 15 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 70 2 15 -- 15 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 70 3 15 -- -- 15 -- -- -- -- -- -- -- -- -- 70 4 -- -- -- -- -- 15 15 -- -- -- -- -- -- -- 70 (Vergleich) 5 -- -- -- -- -- 15 -- 15 -- -- -- -- -- -- 70 (Vergleich) 6 -- -- -- -- -- 15 -- -- 15 -- -- -- -- 70 (Veergleich) 7 -- -- -- -- -- -- -- -- 15 15 -- -- -- 70 8 -- -- -- -- -- -- -- -- 15 -- 15 -- -- 70 9 -- -- -- -- -- -- -- -- 15 -- -- 15 -- 70 10 -- -- -- -- -- -- -- -- 15 -- -- -- 15 70 Tabelle 2 : Prüfdaten der Formmassen Beispiel akRT Ak-40°C Hc MVI Glanz- (kJ/m2) (kJ/m2) (N/mm2) (cm3/10min) grd 1 16.9 8.6 108 41.4 94 2 17. 6 8. 5 106 41. 4 93 3 17. 6 8. 6 107 40. 8 94 4 (Vergleich) 19. 9 9.1 103 36. 6 91 5 (Vergleich) 18. 6 8. 0 104 34. 2 90 6 (Vergleich) 17. 1 7. 4 105 33. 0 94 7 17.2 9.1 108 41.0 94 8 17.4 9.1 107 41.3 93 9 17.5 8.9 109 40.8 93 10 17.5 8.8 107 40.9 93