ITO MITSUNORI (JP)
MIZUKI YUMIKO (JP)
ITO MITSUNORI (JP)
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WO2002020459A1 | 2002-03-14 | |||
WO2004009211A1 | 2004-01-29 | |||
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JP2005068087A | 2005-03-17 |
下記一般式(1)~(4)で表される化合物から誘導される2価の基から選ばれる1種以上の繰り返し単位Aと、下記一般式(5)及び(6)から選ばれる1種以上の繰り返し単位Bとを含む高分子化合物。 ただし、m2=1で、-NAr 7 Ar 8 がピレン環の2位(又は7位)かつ-NAr 5 Ar 6 がピレン環の7位(又は2位)に結合する場合、及びm2=1で、-NAr 7 Ar 8 がピレン環の4位(又は10位)かつ-NAr 5 Ar 6 がピレン環の10位(又は4位)である場合はない。) なお、中心の二重結合に対し、R,R’又はZ 1 ,Z 2 は、シス位又はトランス位のどちらの結合位置であってもよく、一般式(3)はシス体及びトランス体の混合物であってもよい。) |
前記繰り返し単位Aが、前記一般式(1)で表される化合物から誘導される2価の基から選ばれる1種以上である請求項1記載の高分子化合物。 |
前記繰り返し単位Aが、前記一般式(2)で表される化合物から誘導される2価の基から選ばれる1種以上である請求項1記載の高分子化合物。 |
前記繰り返し単位Aが、前記一般式(3)で表される化合物から誘導される2価の基から選ばれる1種以上である請求項1記載の高分子化合物。 |
前記繰り返し単位Aが、前記一般式(4)で表される化合物から誘導される2価の基から選ばれる1種以上である請求項1記載の高分子化合物。 |
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(1-a)で表される化合物である請求項1記載の高分子化合物。 |
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(2-a)又は(2-b)で表される化合物である請求項1記載の高分子化合物。 |
前記一般式(3)で表される化合物が一般式(3-a)で表される化合物である請求項1に記載の高分子化合物。 |
前記一般式(4)で表される化合物が下記一般式(4-a)で表される化合物である請求項1記載の高分子化合物。 |
さらに、下記一般式(7)、(8)、(9)及び(10)から選ばれる1種類以上の繰り返し単位Cを含む請求項1~9のいずれかに記載の高分子化合物。 |
前記一般式(2)、(2-a)、(2-b)において、R 2 が、3位と8位に結合している請求項1又は7に記載の高分子化合物。 |
前記一般式(2)、(2-a)、(2-b)において、R 2 が、アルキル基又は置換もしくは無置換の環形成炭素数6~60のアリール基である請求項1又は7に記載の高分子化合物。 |
前記一般式(1)、(2)、(3)、(4)において、Ar 1 ~Ar 16 が置換もしくは無置換のフェニル基である請求項1に記載の高分子化合物。 |
前記一般式(1)~(4)で表される化合物から誘導される2価の基から選ばれる1種以上の繰り返し単位Aが、一分子中に0.1以上99.9モル%以下の割合で含まれる請求項1に記載の高分子化合物。 |
請求項1に記載の高分子化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス用材料。 |
請求項1に記載の高分子化合物に加え、請求項1に記載の一般式(1)~(4)で表される化合物から誘導される2価の基から選ばれる1種以上の繰り返し単位Aからなる単独重合体、又は該繰り返し単位Aを含む共重合体、請求項1に記載の一般式(5)及び(6)から選ばれる1種以上の繰り返し単位Bからなる単独重合体、及び該繰り返し単位Bを含む共重合体からなる群から選ばれる1種以上の化合物をさらに含有する請求項15に記載の有機エレクトロルミネッセンス用材料。 |
陽極、陰極、及び、該陽極と該陰極に挟持された少なくとも1層からなる有機化合物層を含んでなり、該有機化合物層の少なくとも1層が発光層であり、該有機化合物層が請求項15に記載の有機エレクトロルミネッセンス用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。 |
前記発光層が、請求項1に記載の高分子化合物を発光材料として含有する請求項20記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 |
前記発光層が、燐光性ドーパント及び/又は蛍光性ドーパントをさらに含有する請求項17に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 |
前記発光層が、アリールアミン化合物及び/又はスチリルアミン化合物をさらに含有する請求項17に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 |
前記発光層が、金属錯体化合物をさらに含有する請求項17に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 |
請求項1に記載の高分子化合物を含有する溶液。 |
2種類以上の有機溶媒を含有する請求項22に記載の溶液。 |
25℃において1~20mPa・sの粘度を有する請求項22に記載の溶液。 |
請求項22に記載の溶液をインクジェット法により成膜する薄膜の製膜方法。 |
本発明は、ドーパントとしての機能を有 る繰り返し単位とホストとしての機能を有 る繰り返し単位を含む高分子化合物、それ 用いた有機エレクトロルミネッセンス(EL)用 材料、有機EL素子、溶液、薄膜の製造方法に する。
高分子エレクトロルミネッセンス材料はそ
溶液を塗布、印刷する方法によって成膜す
ことができる利点があり、種々検討されて
る。例えば、ジアリールアミノ基を有する
香族単位とフルオレン、ジベンゾフラン、
ベンゾチオフェンなどの構造を有する単位
を含む高分子化合物が報告されている(特許
文献1及び2)。しかしながら、上記の高分子化
合物を用いた発光素子は、寿命(半減寿命)、
光効率等の素子特性が必ずしも十分でない
いう問題があった。
本発明の目的は、発光材料として有用で 寿命、発光効率等の素子特性に優れた高分 EL素子を実現することができる高分子化合 高分子化合物、それを用いた有機EL用材料、 有機EL素子、溶液、薄膜の製造方法を提供す ことである。
本発明者らは、前記目的を達成するため 鋭意研究を重ねた結果、下記一般式(1)~(4)で 表される化合物から誘導される2価の基から ばれる1種以上の繰り返し単位Aと、下記一般 式(5)及び(6)から選ばれる1種以上の繰り返し 位Bとを含む高分子化合物を有機EL材料とし 用いることにより、前記の目的を達成する とを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の高分子化合物
有機EL用材料、有機EL素子、溶液、薄膜の製
膜方法に係る発明を提供するものである。
(1)下記一般式(1)~(4)で表される化合物から誘
される2価の基から選ばれる1種以上の繰り返
し単位Aと、下記一般式(5)及び(6)から選ばれ
1種以上の繰り返し単位Bとを含む高分子化合
物。
(式中、Ar 1 ~Ar 4 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の 環形成炭素数6~60のアリール基、又は置換も くは無置換の環形成原子数3~40の芳香族複素 基を表し、Ar 1 ~Ar 4 は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。R 1 は、置換もしくは無置換の環形成炭素数1~50 アルキル基、置換もしくは無置換の環形成 素数6~60のアリール基、置換もしくは無置換 アミノ基、置換もしくは無置換のシリル基 置換もしくは無置換の環形成炭素数1~50のア ルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭 素数6~50のアリールオキシ基、置換もしくは 置換の環形成炭素数6~50のアリールチオ基、 換もしくは無置換の環形成炭素数1~50のアル コキシカルボニル基、置換もしくは無置換の 炭素数7~31のアラルキル基、ハロゲン原子、 アノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカ ボキシル基を表し、これら各基は互いに結 して環を形成していてもよい。m1は1~11、n1は 0~10の整数である。)
(式中、Ar 5
~Ar 8
は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の
環形成炭素数6~60のアリール基、又は置換も
くは無置換の環形成原子数3~40の芳香族複素
基を表し、Ar 5
~Ar 8
は、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。R 2
は、置換もしくは無置換の環形成炭素数1~50
アルキル基、置換もしくは無置換の環形成
素数6~60のアリール基、置換もしくは無置換
アミノ基、置換もしくは無置換のシリル基
置換もしくは無置換の環形成炭素数1~50のア
ルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭
素数1~50のアリールオキシ基、置換もしくは
置換の環形成原子数5~50のアリールチオ基、
換もしくは無置換の環形成炭素数1~50のアル
コキシカルボニル基、置換もしくは無置換の
炭素数7~31のアラルキル基、ハロゲン原子、
アノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカ
ボキシル基を表し、これら各基は互いに結
して環を形成していてもよい。m2は1~9、n2は0
~8の整数である。
ただし、m2=1で、-NAr 7
Ar 8
がピレン環の2位(又は7位)かつ-NAr 5
Ar 6
がピレン環の7位(又は2位)に結合する場合、
びm2=1で、-NAr 7
Ar 8
がピレン環の4位(又は10位)かつ-NAr 5
Ar 6
がピレン環の10位(又は4位)である場合はない
)
(式中、Ar 9
~Ar 12
は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の
環形成炭素数6~60のアリール基、又は置換も
くは無置換の環形成原子数3~40の芳香族複素
基を表し、Ar 9
~Ar 12
は、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。Z 1
及びZ 2
は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の
環形成炭素数6~60の芳香族炭化水素基、又は
換もしくは無置換の環形成原子数5~60の芳香
複素環基である。R及びR’は、それぞれ独
に、水素原子、置換もしくは無置換の環形
炭素数1~50のアルキル基、又は置換もしくは
置換の環形成炭素数6~60のアリール基である
。m3及びm4は、それぞれは0~3の整数である。
なお、中心の二重結合に対し、R,R’又はZ 1
,Z 2
は、シス位又はトランス位のどちらの結合位
置であってもよく、一般式(3)はシス体及びト
ランス体の混合物であってもよい。)
(式中、Ar 13 ~Ar 16 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の 環形成炭素数6~60のアリール基、又は置換も くは無置換の環形成原子数3~40の芳香族複素 基を表し、Ar 13 ~Ar 16 は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。Z 3 は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~60 芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置 の環形成原子数5~60の芳香族複素環基である m5は0~3の整数である。ただし、m5=1の場合はZ 3 が無置換の環形成炭素数6~60のアリーレン基 あり、かつ、Ar 13 ~Ar 16 の全てが無置換の環形成炭素数6~60のアリー 基である場合はない。)
(式中、A環及びB環は、それぞれ独立に、置 換もしくは無置換の環形成炭素数6~60のアリ ル基、又は置換もしくは無置換の環形成原 数3~40の芳香族複素環基を表す。Rw及びRxは、 それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無 置換の環形成炭素数1~50のアルキル基、置換 しくは無置換の環形成炭素数6~60のアリール 、置換もしくは無置換のアミノ基、置換も くは無置換のシリル基、置換もしくは無置 の環形成炭素数1~50のアルコキシ基、置換も しくは無置換の環形成炭素数6~50のアリール キシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素 6~50のアリールチオ基、置換もしくは無置換 環形成炭素数1~50のアルコキシカルボニル基 、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒド ロキシル基又はカルボキシル基を表し、これ ら各基は互いに結合して環を形成していても よい。)
(式中、C環及びD環は、それぞれ独立に、置換 もしくは無置換の環形成炭素数6~60のアリー 基、又は置換もしくは無置換の環形成原子 3~40の芳香族複素環基を表す。Yは、酸素原子 、置換もしくは無置換の窒素原子、置換もし くは無置換のケイ素原子、置換もしくは無置 換のリン原子、硫黄原子、-O-C(Rk) 2 -及び-N(Rl)-C(Rm) 2 -を表す。Rk及びRmは、水素原子、置換もしく 無置換の環形成炭素数1~50のアルキル基、置 換もしくは無置換の環形成炭素数6~60のアリ ル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置 もしくは無置換のシリル基、置換もしくは 置換の環形成炭素数1~50のアルコキシ基、置 もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリー ルオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭 素数6~50のアリールチオ基、置換もしくは無 換の環形成炭素数1~50のアルコキシカルボニ 基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、 ドロキシル基又はカルボキシル基を表し、 れら各基は互いに結合して環を形成してい もよい。2個のRk及びRmは、それぞれ同一で っても異なっていてもよい。Rlは水素原子、 置換もしくは無置換の環形成炭素数1~50のア キル基、置換もしくは無置換の環形成炭素 6~60のアリール基を表す。)
(2)前記(1)に記載の高分子化合物を含む有機EL
材料。
(3)陽極、陰極、及び、該陽極と該陰極に挟持
された少なくとも1層からなる有機化合物層
含んでなり、該有機化合物層の少なくとも1
が発光層であり、該有機化合物層が前記(2)
記載の有機EL用材料を含有する有機EL素子。
(4)前記(1)に記載の高分子化合物を含有する溶
液。
(5)前記(4)に記載の溶液をインクジェット法に
より成膜する薄膜の製膜方法。
本発明の高分子化合物は、発光材料とし 有用で、寿命、発光効率等の性能に優れた 機EL素子を提供することができる。
本発明の高分子化合物は、下記一般式(1)~(4)
で表される化合物から誘導される2価の基か
選ばれる1種以上の繰り返し単位Aと、下記一
般式(5)及び(6)から選ばれる1種以上の繰り返
単位Bとを含む。
以下、一般式(1)について説明する。
一般式(1)において、Ar 1 ~Ar 4 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の 環形成炭素数6~60、好ましくは6~40、さらに好 しくは6~20のアリール基、又は置換もしくは 無置換の環形成原子数3~40、好ましくは3~20の 香族複素環基を表し、Ar 1 ~Ar 4 は、それぞれ同一であっても異なっていても よい。
Ar 1 ~Ar 4 の置換もしくは無置換のアリール基としては 、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナ チル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9 -アントリル基、1-フェナントリル基、2-フェ ントリル基、3-フェナントリル基、4-フェナ ントリル基、9-フェナントリル基、1-ナフタ ニル基、2-ナフタセニル基、9-ナフタセニル 、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル 、ビフェニル-2-イル基、ビフェニル-3-イル 、ビフェニル-4-イル基、p-ターフェニル-4- ル基、p-ターフェニル-3-イル基、p-ターフェ ル-2-イル基、m-ターフェニル-4-イル基、m-タ ーフェニル-3-イル基、m-ターフェニル-2-イル 、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、p-t- ブチルフェニル基、p-(2-フェニルプロピル)フ ェニル基、3-メチル-2-ナフチル基、4-メチル-1 -ナフチル基、4-メチル-1-アントリル基、4’- チルビフェニル-4-イル基、4”-t-ブチル-p-タ ーフェニル-4-イル基等が挙げられ、フェニル 基、1-ナフチル基、2-ナフチル基が好ましい
Ar 1
~Ar 4
の置換もしくは無置換の芳香族複素環基とし
ては、例えば、1-ピロリル基、2-ピロリル基
3-ピロリル基、ピラジニル基、2-ピリジニル
、3-ピリジニル基、4-ピリジニル基、1-イン
リル基、2-インドリル基、3-インドリル基、
4-インドリル基、5-インドリル基、6-インドリ
ル基、7-インドリル基、1-イソインドリル基
2-イソインドリル基、3-イソインドリル基、4
-イソインドリル基、5-イソインドリル基、6-
ソインドリル基、7-イソインドリル基、2-フ
リル基、3-フリル基、2-ベンゾフラニル基、3-
ベンゾフラニル基、4-ベンゾフラニル基、5-
ンゾフラニル基、6-ベンゾフラニル基、7-ベ
ゾフラニル基、1-イソベンゾフラニル基、3-
イソベンゾフラニル基、4-イソベンゾフラニ
基、5-イソベンゾフラニル基、6-イソベンゾ
フラニル基、7-イソベンゾフラニル基、2-キ
リル基、3-キノリル基、4-キノリル基、5-キ
リル基、6-キノリル基、7-キノリル基、8-キ
リル基、1-イソキノリル基、3-イソキノリル
、4-イソキノリル基、5-イソキノリル基、6-
ソキノリル基、7-イソキノリル基、8-イソキ
ノリル基、2-キノキサリニル基、5-キノキサ
ニル基、6-キノキサリニル基、1-カルバゾリ
基、2-カルバゾリル基、3-カルバゾリル基、
4-カルバゾリル基、9-カルバゾリル基、1-フェ
ナンスリジニル基、2-フェナンスリジニル基
3-フェナンスリジニル基、4-フェナンスリジ
ニル基、6-フェナンスリジニル基、7-フェナ
スリジニル基、8-フェナンスリジニル基、9-
ェナンスリジニル基、10-フェナンスリジニ
基、1-アクリジニル基、2-アクリジニル基、
3-アクリジニル基、4-アクリジニル基、9-アク
リジニル基、1,7-フェナンスロリン-2-イル基
1,7-フェナンスロリン-3-イル基、1,7-フェナン
スロリン-4-イル基、1,7-フェナンスロリン-5-
ル基、1,7-フェナンスロリン-6-イル基、1,7-フ
ェナンスロリン-8-イル基、1,7-フェナンスロ
ン-9-イル基、1,7-フェナンスロリン-10-イル基
、1,8-フェナンスロリン-2-イル基、1,8-フェナ
スロリン-3-イル基、1,8-フェナンスロリン-4-
イル基、1,8-フェナンスロリン-5-イル基、1,8-
ェナンスロリン-6-イル基、1,8-フェナンスロ
リン-7-イル基、1,8-フェナンスロリン-9-イル
、1,8-フェナンスロリン-10-イル基、1,9-フェ
ンスロリン-2-イル基、1,9-フェナンスロリン-
3-イル基、1,9-フェナンスロリン-4-イル基、1,9
-フェナンスロリン-5-イル基、1,9-フェナンス
リン-6-イル基、1,9-フェナンスロリン-7-イル
基、1,9-フェナンスロリン-8-イル基、1,9-フェ
ンスロリン-10-イル基、1,10-フェナンスロリ
-2-イル基、1,10-フェナンスロリン-3-イル基
1,10-フェナンスロリン-4-イル基、1,10-フェナ
スロリン-5-イル基、2,9-フェナンスロリン-1-
イル基、2,9-フェナンスロリン-3-イル基、2,9-
ェナンスロリン-4-イル基、2,9-フェナンスロ
リン-5-イル基、2,9-フェナンスロリン-6-イル
、2,9-フェナンスロリン-7-イル基、2,9-フェナ
ンスロリン-8-イル基、2,9-フェナンスロリン-1
0-イル基、2,8-フェナンスロリン-1-イル基、2,8
-フェナンスロリン-3-イル基、2,8-フェナンス
リン-4-イル基、2,8-フェナンスロリン-5-イル
基、2,8-フェナンスロリン-6-イル基、2,8-フェ
ンスロリン-7-イル基、2,8-フェナンスロリン
-9-イル基、2,8-フェナンスロリン-10-イル基、2
,7-フェナンスロリン-1-イル基、2,7-フェナン
ロリン-3-イル基、2,7-フェナンスロリン-4-イ
基、2,7-フェナンスロリン-5-イル基、2,7-フ
ナンスロリン-6-イル基、2,7-フェナンスロリ
-8-イル基、2,7-フェナンスロリン-9-イル基、
2,7-フェナンスロリン-10-イル基、1-フェナジ
ル基、2-フェナジニル基、1-フェノチアジニ
基、2-フェノチアジニル基、3-フェノチアジ
ニル基、4-フェノチアジニル基、10-フェノチ
ジニル基、1-フェノキサジニル基、2-フェノ
キサジニル基、3-フェノキサジニル基、4-フ
ノキサジニル基、10-フェノキサジニル基、2-
オキサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキ
ゾリル基、2-オキサジアゾリル基、5-オキサ
アゾリル基、3-フラザニル基、2-チエニル基
、3-チエニル基、2-メチルピロ-ル-1-イル基、2
-メチルピロール-3-イル基、2-メチルピロール
-4-イル基、2-メチルピロール-5-イル基、3-メ
ルピロール-1-イル基、3-メチルピロール-2-イ
ル基、3-メチルピロール-4-イル基、3-メチル
ロール-5-イル基、2-t-ブチルピロール-4-イル
、3-(2-フェニルプロピル)ピロール-1-イル基
2-メチル-1-インドリル基、4-メチル-1-インド
リル基、2-メチル-3-インドリル基、4-メチル-3
-インドリル基、2-t-ブチル-1-インドリル基、4
-t-ブチル-1-インドリル基、2-t-ブチル-3-イン
リル基、4-t-ブチル-3-インドリル基、5-メチ
チエニル基、2-ジベンゾフラニル基、4-ジベ
ゾフラニル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、2-ピリジニル
、4-ピリジニル基、1-インドリル基、4-イン
リル基、5-インドリル基、6-インドリル基、7
-インドリル基、2-キノリル基、3-キノリル基
5-キノリル基、6-キノリル基、1-イソキノリ
基、4-イソキノリル基、5-イソキノリル基、
8-イソキノリル基、3-カルバゾリル基、9-カル
バゾリル基、1,10-フェナンスロリン-3-イル基
1,10-フェナンスロリン-5-イル基、4-メチル-1-
インドリル基、5-メチルチエニル基、2-ジベ
ゾフラニル基、4-ジベンゾフラニル基である
。
一般式(1)において、R 1
は、置換もしくは無置換の環形成炭素数1~50
アルキル基、置換もしくは無置換の環形成
素数6~60のアリール基、置換もしくは無置換
アミノ基、置換もしくは無置換のシリル基
置換もしくは無置換の環形成炭素数1~50のア
ルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭
素数6~50のアリールオキシ基、置換もしくは
置換の環形成炭素数6~50のアリールチオ基、
換もしくは無置換の環形成炭素数1~50のアル
コキシカルボニル基、置換もしくは無置換の
炭素数7~31のアラルキル基(アリール部分の環
成炭素数が6~30)、ハロゲン原子、シアノ基
ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキシ
基を表し、これら各基は互いに結合して環
形成していてもよい。
これらの中でも好ましくは、置換もしくは
置換の環形成炭素数1~10のアルキル基、置換
もしくは無置換の環形成炭素数6~20のアリー
基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換
しくは無置換のシリル基、置換もしくは無
換の環形成炭素数1~10のアルコキシ基、置換
しくは無置換の環形成炭素数6~20アリールオ
キシ基、シアノ基である。
なお、各基の炭素数、原子数は置換基のも
を含まない数である。
R 1
が表す置換もしくは無置換のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、s-ブチル
、t-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、
プチル基、オクチル基、ステアリル基、ト
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、
クロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙
られ、メチル基、エチル基、プロピル基、
ソプロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
が好ましい。
R 1
が表す置換もしくは無置換のアリール基とし
ては、例えば、フェニル基、2-メチルフェニ
基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル
基、4-エチルフェニル基、ビフェニル基、4-
チルビフェニル基、4-エチルビフェニル基、
4-シクロへキシルビフェニル基、ターフェニ
基、3,5-ジクロロフェニル基、ナフチル基、
5-メチルナフチル基、アントリル基、ピレニ
基等が挙げられ、フェニル基、3-メチルフ
ニル、4-メチルフェニル基、ビフェニル基、
ナフチル基が好ましい。
R 1
が表す置換もしくは無置換のアミノ基として
は、炭素数1~20のアルキル基を有するモノも
くはジアルキルアミノ基、環形成炭素数6~30
アリール基を有するモノもしくはジアリー
アミノ基等があり、具体的には、前記アル
ル基又はアリール基で置換されたアミノ基
挙げられる。
R 1
が表す置換もしくは無置換のシリル基として
は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、t-ブチルジメチルシリル基、ビニルジメ
ルシリル基、プロピルジメチルシリル基、
リフェニルシリル基等が挙げられ、トリメ
ルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチ
ジメチルシリル基が好ましい。
R 1
が表す置換もしくは無置換のアルコキシ基と
しては、例えば、メトキシ基,エトキシ基,プ
ポキシ基,イソプロポキシ基,ブトキシ基,イ
ブトキシ基,s-ブトキシ基,t-ブトキシ基、ペ
チルオキシ基(異性体を含む),へキシルオキ
基(異性体を含む)、フェノキシ基等が挙げ
れ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
、イソプロポキシ基が好ましい。
R 1
が表す置換もしくは無置換のアリールオキシ
基及びアリールチオ基は、それぞれ-OX及び-SX
と表され、Xの例としては、前記R 1
の置換もしくは無置換のアリール基と同様の
例が挙げられる。
R 1
が表す置換もしくは無置換のアルコキシカル
ボニル基は-COOZと表され、Zの例としては前記
R 1
の置換もしくは無置換のアルキル基と同様の
例が挙げられる。
R 1 が表す置換もしくは無置換のアラルキル基と しては、例えば、ベンジル基、1-フェニルエ ル基、2-フェニルエチル基、1-フェニルイソ プロピル基、2-フェニルイソプロピル基、フ ニル-t-ブチル基、α-ナフチルメチル基、1-α -ナフチルエチル基、2-α-ナフチルエチル基、 1-α-ナフチルイソプロピル基、2-α-ナフチル ソプロピル基、β-ナフチルメチル基、1-β-ナ フチルエチル基、2-β-ナフチルエチル基、1-β -ナフチルイソプロピル基、2-β-ナフチルイソ プロピル基、1-ピロリルメチル基、2-(1-ピロ ル)エチル基、p-メチルベンジル基、m-メチル ベンジル基、o-メチルベンジル基、p-クロロ ンジル基、m-クロロベンジル基、o-クロロベ ジル基、p-ブロモベンジル基、m-ブロモベン ジル基、o-ブロモベンジル基、p-ヨードベン ル基、m-ヨードベンジル基、o-ヨードベンジ 基、p-ヒドロキシベンジル基、m-ヒドロキシ ベンジル基、o-ヒドロキシベンジル基、p-ア ノベンジル基、m-アミノベンジル基、o-アミ ベンジル基、p-ニトロベンジル基、m-ニトロ ベンジル基、o-ニトロベンジル基、p-シアノ ンジル基、m-シアノベンジル基、o-シアノベ ジル基、α-フェノキシベンジル基、α,α-ジ チルベンジル基、α,α-メチルフェニルベン ル基、α,α-ジトリフルオロメチルベンジル 、トリフェニルメチル基、α-ベンジルオキ ベンジル基、1-ヒドロキシ-2-フェニルイソ ロピル基、1-クロロ-2-フェニルイソプロピル 基等が挙げられる。
一般式(1)において、m1は1~11であり、1~3が好
しく、1がより好ましいい。また、n1は0~10で
ある。
一般式(1)において、少なくとも1の原子価が
中心のクリセンにあると好ましい。
Ar 1
~Ar 4
の置換もしくは無置換における置換基として
は、前記R 1
と同様のものが挙げられる。
前記一般式(1)で表される化合物が、下記一
式(1-a)で表される化合物であると好ましい
一般式(1)の具体例としては、以下のような
合物が挙げられる。
以下、一般式(2)について説明する。
一般式(2)において、Ar 5
~Ar 8
は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の
環形成炭素数6~60のアリール基、又は置換も
くは無置換の環形成原子数3~40の芳香族複素
基を表し、Ar 5
~Ar 8
は、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。
これら各基の具体例及び好ましい基は、前
一般式(1)のAr 1
~Ar 4
と同様のものが挙げられる。
一般式(2)において、R 2
は、置換もしくは無置換の環形成炭素数1~50
アルキル基、置換もしくは無置換の環形成
素数6~60のアリール基、置換もしくは無置換
アミノ基、置換もしくは無置換のシリル基
置換もしくは無置換の環形成炭素数1~50のア
ルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭
素数1~50のアリールオキシ基、置換もしくは
置換の環形成原子数5~50のアリールチオ基、
換もしくは無置換の環形成炭素数1~50のアル
コキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシル基又はカルボキ
シル基を表し、これら各基は互いに結合して
環を形成していてもよい。
これら各基の具体例及び好ましい基は、前
一般式(1)のR 1
と同様のものが挙げられる。
一般式(2)において、m2は1~9であり、1~3が好
しく、1がより好ましい。また、n2は0~8であ
。
一般式(2)において、少なくとも1の原子価が
中心のピレンにあると好ましい。
ただし、一般式(2)において、m2=1で、-NAr 7
Ar 8
がピレン環の2位(又は7位)かつ-NAr 5
Ar 6
がピレン環の7位(又は2位)に結合する場合、
びm2=1で、-NAr 7
Ar 8
がピレン環の4位(又は10位)かつ-NAr 5
Ar 6
がピレン環の10位(又は4位)である場合はない
Ar 5
~Ar 8
の置換もしくは無置換における置換基として
は、前記R 1
と同様のものが挙げられる。
前記一般式(2)で表される化合物が、下記一
式(2-a)又は(2-b)で表される化合物であると好
ましい。
一般式(2)、(2-a)、(2-b)において、R 2
が、3位と8位に結合していると好ましい。ま
、前記一般式(2)、(2-a)、(2-b)において、R 2
が、アルキル基又は置換もしくは無置換の環
形成炭素数6~60のアリール基であると好まし
。
一般式(2)の具体例としては、以下のような
合物が挙げられる。
以下、一般式(3)について説明する。
一般式(3)において、Ar 9
~Ar 12
は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の
環形成炭素数6~60のアリール基、又は置換も
くは無置換の環形成原子数3~40の芳香族複素
基を表し、Ar 9
~Ar 12
は、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。
これら各基の具体例及び好ましい基は、前
一般式(1)のAr 1
及びAr 2
と同様のものが挙げられる。
一般式(3)において、Z 1
及びZ 2
は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の
環形成炭素数6~60の芳香族炭化水素基、又は
換もしくは無置換の環形成原子数5~60の芳香
複素環基である。
芳香族炭化水素基の具体例としては、前記
般式(1)のAr 1
~Ar 4
のアリール基を1~4価とした例が挙げられ、芳
香族複素環基の具体例としては、Ar 1
~Ar 4
の芳香族複素環基を1~4価とした例のうち原子
数が適合するものが挙げられる。
一般式(3)において、R及びR’は、それぞれ
立に、水素原子、置換もしくは無置換の環
成炭素数1~50のアルキル基、又は置換もしく
無置換の環形成炭素数6~60のアリール基を表
し、これら各基の具体例及び好ましい基は、
前記一般式(1)のR 1
と同様のものが挙げられる。
一般式(3)において、m3及びm4は、それぞれは
0~3であり、1が好ましい。
一般式(3)において、少なくとも1の原子価が
中心のZ 1
又はZ 2
にあると好ましい。
なお、一般式(3)において、中心の二重結合
対し、R,R’又はZ 1
,Z 2
は、シス位又はトランス位のどちらの結合位
置であってもよく、一般式(3)はシス体及びト
ランス体の混合物であってもよい。
Ar 9
~Ar 12
の置換もしくは無置換における置換基として
は、前記R 1
と同様のものが挙げられる。
前記一般式(3)で表される化合物が下記一般
(3-a)で表される化合物であると好ましい。
一般式(3-a)において、Ar 9
~Ar 12
は、それぞれ独立に、前記と同じである。た
だし、Ar 9
~Ar 12
は全て同じ基を示す。
一般式(3)の具体例としては、以下のような
合物が挙げられる。
一般式(4)において、Ar 13
~Ar 16
は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の
環形成炭素数6~60のアリール基、又は置換も
くは無置換の環形成原子数3~40の芳香族複素
基を表し、Ar 13
~Ar 16
は、それぞれ同一であっても異なっていても
よい。
これら各基の具体例及び好ましい基は、前
一般式(1)のAr 1
~Ar 4
と同様のものが挙げられる。
一般式(4)において、Z 3
は、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~60
芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置
の環形成原子数5~60の芳香族複素環基である
芳香族炭化水素基の具体例としては、前記
般式(1)のAr 1
~Ar 4
のアリール基を1~4価とした例が挙げられ、芳
香族複素環基の具体例としては、Ar 1
~Ar 4
の芳香族複素環基を1~4価とした例のうち原子
数が適合するものが挙げられる。
一般式(4)において、m5は0~3であり、1が好ま
い。
一般式(4)において、少なくとも1の原子価が
中心のZ 3
にあると好ましい。
ただし、一般式(4)において、m5=1の場合はZ 3
が無置換の環形成炭素数6~60のアリーレン基
あり、かつ、Ar 13
~Ar 16
の全てが無置換の環形成炭素数6~60のアリー
基である場合はない。
Ar 13
~Ar 16
の置換もしくは無置換における置換基として
は、前記R 1
と同様のものが挙げられる。
一般式(4)で表される化合物が下記一般式(4-a
)で表される化合物であると好ましい。
一般式(4)の具体例としては、以下のような
合物が挙げられる。
一般式(1)、(2)、(3)、(4)において、Ar 1
~Ar 16
が置換もしくは無置換のフェニル基であると
好ましく、一般式(3)、(4)において、Z 1
~Z 3
が置換もしくは無置換のフェニレン基である
と好ましい。
また、一般式(1)、(2)、(3)、(4)において、m1
m2、m3、m4、m5が、それぞれ2であると好まし
。
前記一般式(1)~(4)で表される化合物から誘導
される2価の基から選ばれる1種以上の繰り返
単位Aが、高分子化合物一分子中に0.1以上99.
9モル%以下の割合で含まれると好ましく、一
子中に0.1以上10.0モル%以下の割合で含まれ
とさらに好ましい。
以下、一般式(5)について説明する。
一般式(5)において、A環及びB環は、それぞ
独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素
6~60の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは
置換の環形成原子数3~40の芳香族複素環を表
す。
芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の具体
及び好ましい基は、前記一般式(1)のAr 1
~Ar 4
の示すアリール基、芳香族複素環基を0価と
たものが挙げられる。
一般式(5)において、Rw及びRxは、それぞれ独
立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形
成炭素数1~50のアルキル基、置換もしくは無
換の環形成炭素数6~60のアリール基、置換も
くは無置換のアミノ基、置換もしくは無置
のシリル基、置換もしくは無置換の環形成
素数1~50のアルコキシ基、置換もしくは無置
換の環形成炭素数6~50のアリールオキシ基、
換もしくは無置換の環形成炭素数6~50のアリ
ルチオ基、置換もしくは無置換の環形成炭
数1~50のアルコキシカルボニル基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基
又はカルボキシル基を表し、これら各基は互
いに結合して環を形成していてもよい。
これら各基の具体例及び好ましい基は、前
一般式(1)のR 1
と同様のものが挙げられる。
以下、一般式(6)について説明する。
一般式(6)において、C環及びD環は、それぞ
独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素
6~60の芳香族炭化水素環、又は置換もしくは
置換の環形成原子数3~40の芳香族複素環を表
す。
芳香族炭化水素環及び芳香族複素環の具体
及び好ましい基は、前記一般式(1)のAr 1
~Ar 4
の示すアリール基、芳香族複素環基をO価と
たものが挙げられる。
一般式(6)において、Yは、酸素原子、置換も
しくは無置換の窒素原子、置換もしくは無置
換のケイ素原子、置換もしくは無置換のリン
原子、硫黄原子、-O-C(Rk) 2
-及び-N(Rl)-C(Rm) 2
-を表す。
Rk及びRmは、水素原子、置換もしくは無置換
の環形成炭素数1~50のアルキル基、置換もし
は無置換の環形成炭素数6~60のアリール基、
換もしくは無置換のアミノ基、置換もしく
無置換のシリル基、置換もしくは無置換の
形成炭素数1~50のアルコキシ基、置換もしく
は無置換の環形成炭素数6~50のアリールオキ
基、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~50
アリールチオ基、置換もしくは無置換の環
成炭素数1~50のアルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキ
シル基又はカルボキシル基を表し、これら各
基は互いに結合して環を形成していてもよい
。2個のRk及びRmは、それぞれ同一であっても
なっていてもよい。Rlは水素原子、置換も
くは無置換の環形成炭素数1~50のアルキル基
置換もしくは無置換の環形成炭素数6~60のア
リール基を表す。
Rk、Rl及びRmの示す各基の具体例及び好まし
基は、前記一般式(1)のR 1
と同様のものが挙げられる。
さらに、本発明の高分子化合物は、下記一
式(7)、(8)、(9)及び(10)から選ばれる1種以上
繰り返し単位Cを含んでいると好ましい。
一般式(7)~(10)において、Ar 17
、Ar 18
、Ar 19
及びAr 20
は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の
環形成炭素数6~60のアリーレン基、置換もし
は無置換の環形成原子数3~40の2価の芳香族複
素環基又は金属錯体を有する2価の基を表す
これら各基の具体例及び好ましい基は、前
一般式(1)のAr 1
~Ar 4
の示すアリール基、芳香族複素環基を2価と
たものが挙げられる。
一般式(8)~(10)において、X 1
、X 2
及びX 3
は、それぞれ独立に、-CR 3
=CR 4
-、-C≡C-、又はN(R 5
)-を表す。R 3
及びR 4
は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基
、置換もしくは無置換の環形成炭素数6~60の
リール基、置換もしくは無置換の環形成原
数3~40の芳香族複素環基、置換もしくは無置
のカルボキシル基、又はシアノ基を表す。R
5
は、水素原子、アルキル基、置換もしくは無
置換の環形成炭素数6~60のアリール基、置換
しくは無置換の環形成原子数3~40の芳香族複
環基、置換もしくは無置換の環形成炭素数7
~60のアラルキル基又は置換アミノ基を含む基
を示す。R 3
、R 4
及びR 5
がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一
でも異なっていてもよい。
R 3
、R 4
及びR 5
の示す各基の具体例及び好ましい基は、前記
一般式(1)のR 1
と同様のものが挙げられる。
一般式(8)において、Lは1又は2を表す。
Ar 17
~Ar 20
の置換もしくは無置換における置換基として
は、前記R 1
と同様のものが挙げられる。
なお、上記各一般式の各基の炭素数、原子
は置換基のものを含まない数である。
上記各一般式の「置換もしくは無置換の・
・基」において、任意の置換基としては、
素数1~20のアルキル基、炭素数3~10のシクロ
ルキル基、環形成炭素数6~30のアリール基、
素数1~20のアルコキシ基、炭素数3~10のシク
アルコキシ基、環形成炭素数6~30のアリール
キシ基、炭素数7~31のアラルキル基(アリー
部分の環形成炭素数が6~30)、環形成炭素数3~3
0の複素環基、炭素数1~20のアルキル基を有す
モノもしくはジアルキルアミノ基、環形成
素数6~30のアリール基を有するモノもしくは
ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、ヒドロキシル基などが挙げら
れる。
本発明の高分子化合物は、繰り返し単位A と繰り返し単位Bを含むランダム共重合体(―A BBABBBAAABA―)、交互共重合体(―ABABABABABAB―)、 ロック共重合体(―AAAAAABBBBBB―)、グラフト 重合体(繰り返し単位Aと繰り返し単位Bのど らが主鎖であってもよいし、どちらが側鎖 あってもよい)のいずれであってもよい。ま 、繰り返し単位Cは任意の位置に挿入されて いて良い。
本発明の高分子化合物の数平均分子量(Mn)は 、好ましくは10 3 ~10 8 、より好ましくは10 4 ~10 6 である。また、重量平均分子量(Mw)は、好ま くは10 3 ~10 8 、より好ましくは10 5 ~10 6 である。なお、両分子量は、サイズ排除クロ マトグラフィー(SEC)を用い、標準ポリスチレ で検量して求めた。
本発明の高分子化合物において、繰り返 単位Aと繰り返し単位Bのモル比は、0.1:99.9~99 .9:0.1が好ましく、1:99~30:70がより好ましく、3: 97~20:80が特に好ましい。
本発明の高分子化合物は、例えば、下記式(
A):
Y 1
-(繰り返し単位A)-Y 2
(A)
で表される化合物と、下記式(B):
Y 1
-(繰り返し単位B)-Y 2
(B)
で表される化合物を縮合重合することにより
製造することができる。
式(A)及び(B)において、Y 1 及びY 2 は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(塩素原 、臭素原子、ヨウ素原子)、スルホネート基( -OSO 2 R 1 、R 1 は、Ar 1 ~Ar 4 に関して例示した置換もしくは無置換のアリ ール基及び置換もしくは無置換のアルキル基 から選ばれる基)、メトキシ基、ホウ酸エス ル基、ホウ酸基(-B(OH) 2 )、-MgX 1 (X 1 は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ ロゲン原子)、-ZnX 1 (X 1 は前記と同様)、-SnR 1 (R 1 は前記と同様)、好ましくは、ハロゲン原子 ホウ酸エステル基、ホウ酸基を表す。
前記ホウ酸エステル基としては、下記の基
例示される。
縮合重合は必要に応じて触媒、塩基の存 下で行われる。該触媒としては、例えば、 ラジウム[テトラキス(トリフェニルホスフ ン)]、[トリス(ジベンジリデンアセトン)]ジ ラジウム、パラジウムアセテートなどのパ ジウム錯体、ニッケル[テトラキス(トリフェ ニルホスフィン)]、[1,3-ビス(ジフェニルホス ィノ)プロパン]ジクロロニッケル、[ビス(1,4 -シクロオクダジエン)]ニッケルなどのニッケ ル錯体などの遷移金属錯体と、必要に応じ、 さらにトリフェニルホスフィン、トリ(t-ブチ ルホスフィン)、トリシクロへキシルホスフ ン、ジフェニルホスフィノプロパン、ビピ ジルなどの配位子からなる触媒が挙げられ 。該触媒を単独で又は2種以上混合して使用 ることができる。該触媒の使用量は、式(A) (B)の化合物の合計モル数に対して、0.001~300 ル%が好ましく、0.01~20モル%がより好ましい
前記塩基としては、炭酸ナトリウム、炭 力リウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム フッ化セシウム、リン酸三力リウムなどの 機塩基、フッ化テトラブチルアンモニウム 塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テト ブチルアンモニウム、水酸化テトラブチル ンモニウムなどの有機塩基が挙げられる。 塩基の使用量は、式(A)と(B)の化合物の合計 ル数に対して、0.5~20当量が好ましく、1~10当 量がより好ましい。
縮合重合は有機溶媒存在下で行ってもよ 。有機溶媒としては、トルエン、キシレン メシチレン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオ キサン、ジメトキシエタン、N,N-ジメチルア トアミド、N,N-ジメチルホルムアミドなどが げられる。これらの有機溶媒は単独で用い もよいし、2種以上用いてもよい。有機溶媒 の使用量は、モノマー(式(A)と(B)の化合物)の 度が0.1~90重量%になるような量が好ましく、 1~ 50重量%になる量がより好ましい。
縮合重合温度は、反応媒体が液状を保つ 囲であれば、特に限定されない。-100~200℃ 好ましく、0~120℃がより好ましい。反応時間 は、反応温度などの反応条件で変わるが、1 間以上が好ましく、2~500時間がより好ましい 。
縮合重合生成物は、公知の方法により、 えば、メタノールなどの低級アルコールに 応溶液を加えて析出させた沈殿をろ過、乾 することにより、目的とする高分子化合物 得ることができる。高分子化合物の純度が い場合は、再結晶、ソソクスレー連続抽出 力ラムクロマトグラフィーなどの通常の方 にて精製すればよい。
本発明の有機EL用材料は、本発明の高分子
合物を含むものである。
高分子化合物に加え、一般式(1)~(4)で表され
る化合物から誘導される2価の基から選ばれ
1種以上の繰り返し単位Aからなる単独重合体
、又は該繰り返し単位Aを含む共重合体、一
式(5)及び(6)から選ばれる1種以上の繰り返し
位Bからなる単独重合体、及び該繰り返し単
位Bを含む共重合体からなる群から選ばれる1
以上の化合物をさらに含有すると好ましい
本発明の有機EL素子は、一対の電極間に少
くとも1層からなる有機化合物層が挟持され
いる。有機化合物層の少なくとも1層は発光
層である。発光層の厚さは、5~200nmが好まし
、素子の印加電圧を低くしうることから、10
~40nmがより好ましい。本発明の高分子化合物
有機化合物層の少なくとも1層、好ましくは
、発光層に含まれる。該電極とこの有機化合
物層の間に種々の中間層を介在させるのが好
ましい。このような中間層としては、例えば
、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電
子輸送層などが挙げられる。これらの層を形
成する材料としては、有機、無機の種々の化
合物が知られている。このような有機EL素子
代表的な素子構成としては、
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔注入層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子注入層/陰極
(4)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極
(5)陽極/有機半導体層/発光層/陰極
(6)陽極/有機半導体層/電子障壁層/発光層/陰
(7)陽極/有機半導体層/発光層/付着改善層/陰
(8)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子
入層/陰極
(9)陽極/絶縁層/発光層/絶縁層/陰極
(10)陽極/無機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/
陰極
(11)陽極/有機半導体層/絶縁層/発光層/絶縁層/
陰極
(12)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光
/絶縁層/陰極
(13)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光
/電子注入層/陰極などの構造を挙げること
できる。これらの中で通常(8)の構成が好ま
く用いられるが、これらに限定されるもの
はない。
有機EL素子は、通常透光性の基板上に作 する。この透光性基板は有機EL素子を支持す る基板であり、その透光性については、400~70 0nmの可視領域の光の透過率が50%以上であるも のが望ましく、さらに平滑な基板を用いるの が好ましい。このような透光性基板としては 、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適 に用いられる。ガラス板としては、特にソー ダ石灰ガラス、バリウムストロンチウム含有 ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、 ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラ ス、石英などで成形された板が挙げられる。 また、合成樹脂板としては、ポリカーボネー ト樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフ タレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹 脂、ポリサルフオン樹脂などの板か挙げられ る。
陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上) 属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの 合物を電極物質とするものが好ましく用い れる。このような電極物質の具体例として 、Auなどの金属、CuI、ITO(インジウムチンオ シド)、SnO 2 、ZnO、In-Zn-Oなどの導電性材料が挙げられる 陽極は、これらの電極物質を、蒸着法やス ソタリング法等の方法で薄膜を形成させる とにより形成される。上記発光層からの発 を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対 る透過率が10%より大きいことが望ましい。 た、陽極のシート抵抗は、数百ω/square以下 好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料に よるが通常10nm~1μm、好ましくは50~200nmである 。
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下) 属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの 合物を電極物質とするものが用いられる。 のような電極物質の具体例としては、ナト ウム、ナトリウム-力リウム合金、マグネシ ム、リチウム、マグネシウム銀合金、アル ニウム/酸化アルミニウム、Al/Li 2 O、Al/LiO 2 、Al/LIF、アルミニウムリチウム合金、インジ ウム、希土類金属などが挙げられる。陰極は 、これらの電極物質を蒸着やスパソタリング 等の方法により薄膜を形成させることにより 形成される。有機化合物層からの発光を陰極 から取り出す場合、陰極の発光に対する透過 率は10%より大きいことが好ましい。また、陰 極のシート抵抗は数百ω/square以下が好ましく 、膜厚は通常10nm~1μm、好ましくは50~200nmであ 。
本発明の有機EL素子においては、このよう して作製された一対の電極の少なくとも一 の表面に、カルコゲナイド層、ハロゲン化 属層及び金属酸化物層(以下、これらを表面 ということがある。)から選ばれる少なくと も一層を配置するのが好ましい。具体的には 、有機化合物層側の陽極表面にケイ素やアル ミニウムなどの金属の力ルコゲナイド(酸化 を含む)層を、また、有機化合物層側の陰極 面にハロゲン化金属層又は金属酸化物層を 置するのがよい。これにより、駆動の安定 を図ることができる。上記カルコゲナイド しては、例えば、SiOx(1≦x≦2)、AlOx(1≦x≦1.5 )、SiON、SiAlONなどが好ましく挙げられ、ハロ ン化金属としては、例えば、LIF、MgF 2 、CaF 2 、フッ化希土類金属などが好ましく挙げられ 、金属酸化物としては、例えば、Cs 2 O、Li 2 O、MgO、SrO、BaO、CaOなどが好ましく挙げられ 。
さらに、本発明の有機EL素子においては このようにして作製された一対の電極の少 くとも一方の表面に電子伝達化合物と還元 ドーパントの混合領域又は正孔伝達化合物 酸化性ドーパントの混合領域を配置するの 好ましい。このようにすると、電子伝達化 物が還元され、アニオンとなり混合領域が り発光媒体に電子を注入、伝達しやすくな 。また、正孔伝達化合物は酸化され、力チ ンとなり混合領域がより発光媒体に正孔を 入、伝達しやすくなる。好ましい酸化性ド パントとしては、各種ルイス酸やアクセプ ー化合物がある。好ましい還元性ドーパン としては、アルカリ金属、アルカリ金属化 物、アルカリ土類金属、希土類金属及びこ らの化合物がある。
本発明の有機EL素子において、発光層は、
(i)注入機能:電界印加時に陽極又は正孔注入
より正孔を注入することができ、陰極又は
子注入層より電子を注入することができる
能
(ii)輸送機能:注入した電荷(電子と正孔)を電
の力で移動させる機能
(iii)発光機能:電子と正孔の再結合の場を提供
し、これを発光につなげる機能を有する。
本発明の高分子化合物を含有する層(有機化
合物層、特に発光層)を形成する方法として
、高分子化合物を含有する本発明の溶液を
いて成膜する方法が挙げられる。
この成膜用溶液は、少なくとも1種類の本発
明の高分子化合物を含有していればよく、ま
た該高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子
輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添
加剤を含んでいてもよい。
成膜用溶液の粘度は印刷法によって異なる
、インクジェットプリント法などインク組
物中が吐出装置を経由するものの場合には
吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止する
めに粘度が25℃において1~20mPa・sの範囲であ
ることが好ましい。
成膜用溶液は、粘度及び/又は表面張力を 調節するための添加剤、例えば、増粘剤(高 子量化合物、本発明の高分子化合物の貧溶 など)、粘度降下剤(低分子量化合物など)、 面活性剤などを含有していてもよい。また 保存安定性を改善するために、フェノール 酸化防止剤、リン系酸化防止剤など、有機EL 素子の性能に影響しない酸化防止剤を含有し ていてもよい。
成膜用溶液の溶媒としては、クロロホル 、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2- トリクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジク ロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロ ラン、ジオキサン、アニソール等のエーテ 系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化 水素系溶媒;シクロへキサン、メチルシクロ キサン、n-ペンタン、n-へキサン、n-へプタ 、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン等の脂肪 炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケ ン、シクロへキサノン、べンゾフェノン、 セトフェノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル 、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート 、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステ ル系溶媒;エチレングリコール、エチレング コールモノブチルエーテル、エチレングリ ールモノエチルエーテル、エチレングリコ ルモノメチルエーテル、ジメトキシエタン プロピレングリコール、ジエトキシメタン トリエチレングリコールモノエチルエーテ 、グリセリン、1,2-へキサンジオール等の多 アルコール及びその誘導体;メタノール、エ タノール、プロパノール、イソプロパノール 、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒 ;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系 媒;N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホル アミド等のアミド系溶媒が例示される。ま 、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数 み合わせて用いることができる。これらの ち、溶解性、成膜の均一性、粘度特性等の 点から、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル 溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系 媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、 シレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ 、トリメチルベンゼン、n-プロピルベンゼ 、イソプロピルベンゼン、n-ブチルベンゼン 、イソブチルベンゼン、5-ブチルベンゼン、n -へキシルベンゼン、シクロへキシルベンゼ 、1-メチルナフタレン、テトラリン、アニソ ール、エトキシベンゼン、シクロへキサン、 ビシクロへキシル、シクロヘキセニルシクロ ヘキサノン、n-ヘプチルシクロへキサン、n- キシルシクロヘキサン、デカリン、安息香 メチル、シクロへキサノン、2-プロピルシク ロへキサノン、2-へプタノン、3-へプタノン 4-へプタノン、2-オクタノン、2-ノナノン、2- デカノン、ジシクロへキシルケトン、アセト フェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
溶液中の溶媒の種類は、成膜性の観点や素
特性等の観点から、2種類以上であることが
好ましく、2~3種類であることがより好ましく
、2種類であることがさらに好ましい。
溶液中に2種類の溶媒が含まれる場合、その
うちの1種類の溶媒は25℃において固体状態で
もよい。成膜性の観点から、1種類の溶媒は
点が180℃以上の溶媒であることが好ましく
200℃以上の溶媒であることがより好ましい
また、粘度の観点から、2種類の溶媒ともに
60℃において1wt%以上の芳香族重合体が溶解
ることが好ましく、2種類の溶媒のうちの1
類の溶媒には、25℃において1wt%以上の芳香
重合体が溶解することが好ましい。
溶液中に2種類以上の溶媒が含まれる場合、
粘度及び成膜性の観点から、最も沸点が高い
溶媒が、溶液中の全溶媒の重量の40~90重量%で
あることが好ましく、50~90重量%であることが
より好ましく、65~85重量%であることがさらに
好ましい。
溶液中に含まれる本発明の芳香族重合体は
1種類でも2種類以上でもよく、素子特性等
損なわない範囲で本発明の芳香族重合体以
の高分子化合物を含んでいてもよい。
本発明の溶液には、水、金属及びその塩を1
~1000ppmの範囲で含んでいてもよい。金属とし
は、具体的にはリチウム、ナトリウム、カ
シウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、ア
ミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバ
ト、白金、イリジウム等が挙げられる。ま
、ケイ素、リン、フッ素、塩素、及び/又は
臭素を1~1000ppmの範囲で含んでいてもよい。
本発明の溶液を用いて、スピンコート法 キャスティング法、マイクログラビアコー 法、グラビアコート法、バーコート法、ロ ルコート法、ワイアーバーコート法、ディ プコート法、スプレーコート法、スクリー 印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷 、インクジェットプリント法等により薄膜 作製することができる。中でも、本発明の 液をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、 フセット印刷法、インクジェットプリント により成膜する用途に用いることが好まし 、インクジェット法で成膜する用途に用い ことがより好ましい。本発明の薄膜の製膜 法は、インクジェット法による。
本発明の溶液を用いて薄膜を作製する場合
溶液に含まれる高分子化合物のガラス転移
度が高いため、100℃以上の温度でベークす
ことが可能であり、130℃の温度でベークし
も素子特性の低下が非常に小さい。また、
分子化合物の種類によっては、160℃以上の
度でベークすることも可能である。
本発明の溶液を用いて作製できる薄膜とし
は、発光性薄膜、導電性薄膜、及び有機半
体薄膜が例示される。
本発明の有機EL素子においては、本発明 目的が損なわれない範囲で、所望により発 層に、前記高分子化合物以外の有機化合物 含有させてもよく、また、本発明の高分子 合物を含む発光層に、公知の有機化合物を む他の発光層を積層してもよい。
例えば、発光層が、本発明の高分子化合 に加え、一般式(1)~(4)で表される化合物から 誘導される2価の基から選ばれる1種以上の繰 返し単位Aからなる単独重合体、又は該繰り 返し単位Aを含む共重合体、一般式(5)及び(6) ら選ばれる1種以上の繰り返し単位Bからなる 単独重合体、及び該繰り返し単位Bを含む共 合体からなる群から選ばれる1種以上の化合 を、本発明の高分子化合物に含んでいても い。
また、発光層は公知の蛍光性又はりん光 のドーパントを該高分子化合物100重量部に して0.1~20重量部含んでいてもよい。これに り、発光輝度、発光効率がさらに改善され 。前記蛍光性のドーパントは、アミン系化 物、トリス(8-キノリノラート)アルミニウム 錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テ トラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリ ルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導 体等から、要求される発光色に合わせて選ば れる。また、前記りん光性のドーパントとし ては、Ir、Ru、Pd、Pt、Os及びReから選ばれる少 なくとも1種の金属を含む金属錯体化合物で ることが好ましく、配位子は、フェニルピ ジン骨格、ビピリジル骨格及びフェナント リン骨格から選ばれる少なくとも1つの骨格 有することが好ましい。このような金属錯 化合物の具体例は、トリス(2-フェニルピリ ン)イリジウム、トリス(2-フェニルピリジン )ルテニウム、トリス(2-フェニルピリジン)パ ジウム、ビス(2-フェニルピリジン)白金、ト リス(2-フェニルピリジン)オスミウム、トリ (2-フェニルピリジン)レニウム、オクタエチ 白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポ フィリン、オクタエチルパラジウムポルフ リン、オクタフェニルパラジウムポルフィ ン等が挙げられるが、これらに限定される のではなく、要求される発光色、素子性能 高分子化合物との関係から適切な錯体が選 れる。
さらに、発光層はアリールアミン化合物及
/又はスチリルアミン化合物を該高分子化合
物100重量部に対して0.1~50重量部含んでいても
よい。これにより、発光輝度、発光効率 が
らに改善される。該アリールアミン化合物
しては、例えば、WO02/20459公報、特開2006-1402
35号公報、特開2006-306745号公報、WO2004/09211公
、WO2004/044088公報、特開2006-256979号公報、特
2007-230960号公報、WO2004/083162公報、特開2006-298
793号公報、WO02/20460公報、WO02/20460公報、特開2
007-137824号公報、特開2007-45725号公報、特開2005
-068087号公報等に開示された化合物、また、
スチリルアミン化合物としては、例えば、WO
02/20459に開示された化合物が挙げられる。
さらに、発光層は金属錯体化合物を該高分
化合物100重量部に対して0.1~50重量部含んで
てもよい。これにより、発光輝度、発光効
がさらに改善される。
正孔注入輸送層は、発光層への正孔注入を け、発光領域まで輸送する層であって、正 移動度が大きく、イオン化エネルギーが通 55eV以下と小さい。このような正孔注入輸送 層としてはより低い電界強度で正孔を発光層 に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移 動度が、例えば、10 4 ~10 6 V/cmの電界印加時に、少なくとも10 -6 cm 2 /V・秒であるものが好ましい。このような材 としては、従来、光導伝材料において正孔 電荷輸送材料として慣用されているものや 有機EL素子の正孔注入層に使用されている 知のものの中から任意のものを選択して用 ることができる。そして、この正孔注入輸 層を形成するには、正孔注入輸送材料を、 えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャ ト法、LB法等の公知の方法により薄膜化すれ ばよい。この場合、正孔注入輸送層の膜厚は 、特に制限はないが、通常は5nm~5μmである。
電子注入層輸送層は、発光層への電子の 入を助け、発光領域まで輸送する層であっ 、電子移動度が大きく、また付着改善層は この電子注入層の中で特に陰極との付着が い材料からなる層である。電子注入層に用 られる材料としては、8-ヒドロキシキノリ 又はその誘導体の金属錯体が好適である。 記8-ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金 属錯体の具体例としては、オキシン(一般に8- キノリノール又は8-ヒドロキシキノリン)のキ レートを含む金属キレートオキシノイド化合 物、例えば、トリス(8-キノリノール)アルミ ウムを電子注入材料として用いることがで る。また、本発明の有機EL素子は、超薄膜に 電界を印可するために、リークやショートに よる画素欠陥が生じやすい。これを防止する ために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿 入しても良い。
絶縁層に用いられる材料としては、例え 、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化 チウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸 マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化力 シウム、弗化力ルシウム、窒化アルミニウ 、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウ 、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン 酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げ れる。これらの混合物や積層物を用いても い。
上記したように、本発明の有機EL素子は 例えば、上記の材料及び方法により陽極、 光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要 応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を 成することにより製造される。また、陰極 ら陽極へ、前記と逆の頃序で製造してもよ 。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に
明するが、本発明はこれらの実施例によっ
なんら限定されるものではない。
実施例1
(1)モノマーの合成
アルゴン雰囲気下、冷却管付き300ml三口フ
スコ中に、6,12-ジブロモクリセン3.8g(10mmol)、
トリルナフチルアミン5.83g(25mmol)、酢酸パラ
ウム0.03g(1.5mol%)、トリ-t-ブチルホスフィン0.0
6g(3mol%)、t-ブトキナトリウム2.4g(25mmol)、乾燥
ルエン100mlを加えた後、100℃にて一晩加熱
燥した。反応終了後、析出した結晶を濾取
、トルエン50ml、メタノール100mlにて洗浄し
淡黄色粉末5.9gを得た(中間体a、収率85%)。
次いで、アルゴン雰囲気下、三口フラスコ
(中間体a)5.9g(8.54mmol)、N,N‘-ジメチルホルム
ミド150mlを加え、次いで、N-ブロモスクシン
イミド3.11g(17.5mmol)を乾燥N,N’-ジメチルホル
アミド10mlに溶解した溶液を25~35℃にて滴下
た。滴下後、反応液を加熱還流させ2時間反
した。その後、室温になるまで放冷し、25
以下になったところで、メタノール150mlを滴
下し、析出した結晶を濾取し、メタノールで
洗浄した。その後、減圧乾燥することで、目
的とする化合物、中間体b(モノマー1)を5.4g(6.3
6mmol、収率78%、HPLC99.5%)を得た。
(2)高分子化合物の合成
アルゴン雰囲気下、冷却管付き300ml三口フ
スコ中に、中間体b0.203g(0.24mmol)、モノマー2
2.06g(3.76mmol)、モノマー3 2.10g(3.96mmol)、酢酸パ
ラジウム2.7mg、トリス(2-メトキシフェニル)ホ
スフィン29.6mg、Aliquat336(0.52g、アルドリッチ
)、乾燥トルエン40mlを混合し、105℃に加熱し
た。この反応溶液に2M Na 2
CO 3
水溶液(10.9ml)を滴下し、8時間還流した。反応
後、フェニルホウ酸50mgを加え、更に2時間還
反応させた。次いで、ジエチルジチアカル
ミン酸ナトリウム水溶液を加えて80℃で2時
攪拌した。冷却後、抽出と有機溶媒の濃縮
より化合物を析出・濾取し、イオン交換水
3%酢酸水溶液、イオン交換水、メタノール
順番で洗浄した。得られた析出物を、トル
ンに加熱、溶解させ、シリカゲルカラムに
すことで精製した。得られたトルエン溶液
濃縮し、メタノール溶液に滴下し、再沈殿
理を行い析出物を濾取、乾燥し高分子化合
1を得た(1.98g)。
得られた高分子化合物1の分子量はMn=28,000、
Mw=52,000(標準ポリスチレンで検量)であった。
高分子化合物1の1.2wt%キシレン溶液を調製し
た。スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付
たガラス基板に、正孔輸送層としてPEDOT/PSS
溶液(バイエル社、BaytonP)を用いてスピンコ
トにより50nmの厚みで成膜し、ホットプレー
ト上で200℃で10分間、乾燥した。次に、発光
として上記調製したキシレン溶液を用いて
ピンコートにより900rpmで成膜した。膜厚は
100nmであった。これをアルゴン雰囲気下130
で1時間乾燥した後、更に、真空乾燥した。
いで、電子輸送層としてAlqを20nm、陰極とし
て、フッ化リチウムを約1nm、次いでアルミニ
ウムを約150nm蒸着して、有機EL素子を作製し
。
得られた素子について、ピーク波長、発光
大効率、及び初期発光輝度1000nitでの半減寿
命を測定し、発光色を観察した結果を表7に
した。
実施例2
(1)モノマーの合成
実施例1と同様にして、表1に示したモノマ
1を調製した。
(2)高分子化合物の合成
アルゴン雰囲気下、冷却管付き300ml三口フ
スコ中に、中間体b0.203g(0.24mmol)、表1に示す
ノマー2 1.80g(3.28mmol)、モノマー3 2.10g(3.96mmol
)、モノマー4を0.104g(0.44mmol)、酢酸パラジウム
2.7mg、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン
29.6mg、Aliquat336(0.52g、アルドリッチ製)、乾燥
ルエン40mlを混合し、105℃に加熱した。この
反応溶液に2M Na 2
CO 3
水溶液(10.9ml)を滴下し、8時間還流した。反応
後、フェニルホウ酸50mgを加え、更に2時間還
反応させた。次いで、ジエチルジチアカル
ミン酸ナトリウム水溶液を加えて80℃で2時
攪拌した。冷却後、抽出と有機溶媒の濃縮
より化合物を析出・濾取し、イオン交換水
3%酢酸水溶液、イオン交換水、メタノール
順番で洗浄した。得られた析出物を、トル
ンに加熱、溶解させ、シリカゲルカラムに
すことで精製した。得られたトルエン溶液
濃縮し、メタノール溶液に滴下し、再沈殿
理を行い析出物を濾取、乾燥し高分子化合
2を得た(1.88g)。
素子作成は実施例1と同様に行った。高分子
化合物の分析と素子評価は、実施例1と同様
し、結果を表7にまとめて示した。
実施例3~20、比較例1~2
表1~6に記載のモノマー1~4を用いて、実施例1
あるいは2と同様に高分子化合物3~20、および
較化合物1、2を合成した。合成した高分子
合物の分析と素子評価は、実施例1と同様に
、結果を表7~8にまとめて示した。
以上詳細に説明したように、本発明の高 子化合物は、ドーパントとしての機能を有 る繰り返し単位とホストとしての機能を有 る繰り返し単位を含み、特に、発光材料と て有用であり、寿命、発光効率等の性能に れた有機EL素子を提供することができる。