Polymere Compounds mit gekoppelten Komponenten

Die Erfindung betrifft Zwischenprodukte (Halbzeuge/ Compounds) polymerer Bauteile und Endprodukte auf Basis der Zwischenprodukte mit gekoppelten mineralischen und/ oder polymeren Komponenten, die polymeren Werkstoffe auf Basis der Zwischenprodukte, ein Verfahren zur Herstellung der

Zwischenprodukte (Compounds bzw. Halbzeuge) und deren Bauteile und ihre Verwendung.

Unter Zwischenprodukte werden hier sowohl Werkstoffe als auch Compounds als auch Halbzeuge verstanden. Unter Bauteilen werden Teile verstanden, die nicht weiter bearbeitet werden müssen, allenfalls mit andern zusammengeführt werden zu einer funktionierenden Einheit

In der Kunststofftechnik ist es eine übliche Vorgehensweise, die

Eigenschaftsprofile der an sich bekannten Polymeren durch Beimischung (Compoundierung) von Zusatzstoffen, wie Füllstoffen und Additiven, oder durch Mischen verschiedener Kunststofftypen so zu verändern, dass sie den spezifischen Anforderungen gerecht werden.

Polymere Verbundwerkstoffe bestehen in der Regel aus mindestens zwei verschiedenen Phasen, bei denen eine der beiden Phasen üblicherweise aus einem anorganischen Material besteht. Die anorganische Phase wird dabei von einer organischen Phase umgeben. Diese organische Phase wird auch als Binder oder Harz bezeichnet, oder allgemeiner als Polymermatrix.

Verbundwerkstoffe im Sinne dieser Erfindung sind Zwei-Stoff-Systeme bzw. Mehr-Stoff-Systeme mit einer organischen Phase, die die Matrix bildet und verschiedenen anderen Phasen, die während der Verarbeitung oder des Gebrauchs nicht vollständig mit der organischen Phase mischbar sind

(Additionsphase). Diese Phasengrenzen können über Haftvermittler zueinander kompatibel gemacht werden bzw. die einzelnen Phasen können mit einer Interphase modifiziert sein.

Aus der EP 1 340 788 A2 ist beispielsweise die Herstellung eines Compounds auf Basis eines thermoplastischen Kunststoffs bekannt. Wie in diesem

Dokument beschrieben wird, werden Thermoplaste, z. B. Polyvinylchlorid, mit einem Vernetzungsmittel, einem Stabilisator, Kreide als Füllstoff und einem Alkylbenzophenon als Radikalbildner zu einem verarbeitungsfähigen

Compound verarbeitet. Nach der Formgebung, hier Extrusion, wird durch Bestrahlung mit UV Licht das Polymer vernetzt. Die Füllstoffe werden dabei lediglich physikalisch in dem Thermoplast eingelagert und haben nur eine Füllfunktion. Nach einer Vernetzung hat das Polymer seine thermoplastische Eigenschaft weitgehend verloren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von Additionskomponente^ im einfachen Fall in Form von Füllstoffkomponenten, als Komponenten in Polymer-Compounds auf Basis synthetischer Kunststoffe oder mit Kunststoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe zur Erhöhung beispielsweise der mechanischen Stabilität, der Reißfestigkeit, der Schlagzähigkeit, der

Kratzfestigkeit, des E-Moduls, der chemischen Beständigkeit etc.

Additionskomponenten sind Bestandteile des Compunds, die mit dem

Matrixpolymer nicht oder nur gering mischbar sind.

Es wurden neue Zwischenprodukte (Compounds/ Halbzeuge) für polymere Werkstoffe und Bauteile mit Additionskomponenten, die gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein können, einem Radikalbildner, einem Matrixpolymer und gegebenenfalls anderen Beimischungen gefunden, dadurch

gekennzeichnet, dass die Polymerketten der Matrixphase mit der Oberfläche der Additionsphase (z.B. einer Füllstoffkomponente oder Faserkomponente) chemisch vernetzt sind

Erfindungsgemäß kann dabei die Vernetzung gegebenenfalls auch bzw. in Anteilen über einen Haftvermittler oder Teilen des Radikalbildners gegeben sein

Im Vergleich zu an sich bekannten Polymer-Compounds sind in den neuen Compounds auf Basis der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte die

Additionsphase (z.B. Füllstoffkomponente oder Faserkomponente) mit den Polymerketten des Matrixpolymers chemisch vernetzt und nicht nur physikalisch eingelagert. Im Gegensatz zu anderen vernetzten Thermoplasten, liegt die Vernetzung im Sinne dieser Erfindung vorrangig an der inneren Oberfläche vor, während der Rest der thermoplastischen Matrix im Wesentlichen weiter unvernetzt vorliegt und damit einer thermoplastischen Weiterverarbeitung bzw. einem Recycling zugänglich ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die neuen Compounds eine erhöhte chemische und mechanische Stabilität wie z. B. die Festigkeit oder die

Reißfestigkeit oder die Schlagzähigkeit oder den E-Modul im Vergleich zu Compounds mit eingelagerten Additionskomponenten wie z.B.

Füllstoffkomponenten oder mit Haftvermittlern oberflächenmodifizierten

Füllstoffkomponenten auf. Auch für nicht-mineralische Additionskomponenten (wie z. B. Textilfasern, etc.) ergeben sich ganz neue Werkstoffeigenschaften.

Mit den erfindungsgemäßen Zwischenprodukten erschließt sich eine neue Klasse von polymeren Verbundwerkstoffen (Polymer-Compounds).

Die Additionskomponenten (z.B. Füllstoffkomponenten) können in zwei

Gruppen aufgeteilt werden: a) anorganische Komponenten für die polymeren Verbundwerkstoffe im

Rahmen der vorliegenden Erfindung sind z. B. mineralische Komponenten, Silikate enthaltende Materialien bzw. silikatische Strukturen aufweisende Materialien oder Metalloxide bzw. oxidische Strukturen aufweisende Materialien oder Metallhydroxide bzw. hydroxidische Strukturen aufweisende Materialien, Carbide oder Kohlenstoffhaltige Materialien wie Ruß, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen diverser Struktur, Fullerene, oder Nitride oder stickstoffhaltige Komponenten, Carbonate, Sulfate oder Oxide bzw. Oxihydrate, Fasern (Glas- oder Basaltfaser) oder Mischungen daraus. b) Organische Komponenten sind vorzugsweise solche, die mit dem

Matrixpolymer bei Verarbeitungs- oder Gebrauchszuständen keine wesentliche Mischung bilden: Duroplaste, Thermoplaste, Elastomere oder Thermoplastische Elastomere (als Polymere, Prepolymere oder Oligomere), die alle in partikulärer Form (z. B. als Partikel, Faser oder Plättchen) vorliegen oder Fasern

(Textilfasern, technische Fasern) oder auch natürliche Rohstoffe wie

Naturfasern wie z. B. Hanf, Sisal, etc Mineralische Komponenten im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sein

Silikate: natürliche und synthetische Silikate, pyrogene und gefällte

Kieselsäuren, so genannte Insel-Silikate, Ketten-Silikate, Band-Silikate,

Netzsilikate, Schichtsilikate oder Alumosilikate, Minerale der Gruppe der Quarze (Quarz, Quarzgut, Cristobalit), Zeolithe, Feldspäte, Calciumsilikat- Phasen-Mineralien oder Caciulsilikathydratphasenmineralien (z. B. Tobermorit oder Xonotlit) oder

Metalloxide: natürliche oder synthetische Metalloxide wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Caiciumoxid, Titandioxid, Eisenoxide, Zinkoxid. Metallhydroxide: Magnesiumhydroxid, Aluminumhydroxid, etc

Dies ist natürlich nur eine beispielhafte Aufzählung von möglichen

Komponenten.

Im besonderen bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung besteht die Additionskomponente aus organischen mit dem Matrixpolymer nicht

mischbaren Komponenten oder anorganischen Komponenten die an den Oberflächen Hydroxyl-Gruppen tragen können, wie silikatischen und/ oder alumosilikatischen und/ oder siliziumoxidischen und/oder aluminiumoxidischen Materialien oder Titandioxiden. Ebenso können Kohlenstoff- oder Glas- oder Steinwoll- oder Basaltfasern, ebenso wie Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT) eingesetzt werden.

Beispielsweise seien die folgenden mineralischen Materialien genannt:

Glimmer, Talkum, Wollastonit, Asbeste, Quarz, Quarzgut, Kieselsäure,

Microsilica, Kaolin, calcinierte Kaoline, Xonotlit, Tobermorit, Nephelin-Syenit, Aluminiumoxid, Titandioxid, Kreide, Kalk, Sand, Kieselgur, Graphit, Ruß Kohlebzw. Carbonfasern, Carbon-Nanotubes (CNT), Glimmer (Muskovit, Phlogopit, Sericit), Tonerden (z. B. Montmorrillonit) Kohlefasern, Carbon nano tubes (CNT), Glassflakes, Aluminiumhydroxid (ATH), Magnesiumhydroxid (MDH),

Metalloxide wie z.B. Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumcarbonate (GCC, PCC, Marmor,), Gips, Wollastonit, Basaltfasern und -mehle, Steinwollefasern,

Quarzmehl, Quarzgut, Microsilica oder Feldspäte. Dies ist natürlich nur eine beispielhafte Aufzählung von möglichen Komponenten Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Additionskomponente in körniger Form vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der

vorliegenden Erfindung liegt die Füllstoffkomponente in feinteiliger Form vor, isoliert oder als Dispersion oder Suspension

Es ist hierbei bevorzugt, dass die Additionskomponente in partikulärer Form einer Korngrößenverteilung von kleiner als 4 mm vorliegt.

Im Besonderen ist hierbei bevorzugt, dass die Additionskomponente in einer Korngrößenverteilung von 2 nm bis 350 μιτι vorliegt,

In einer anderen besonders bevorzugten Form liegt die Additionsphase in faserförmiger Form vor. (z.B. Glasfasern, Mineralfasern, Naturfaser,

Textilfasern, etc) synthetischen oder natürlichen Ursprungs.

Die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte sind an der Oberfläche der

Additionskomponente weitgehend in einer monomolekularen Schicht des Matrixpolymers, zumindest aber in Submonolagen bedeckt. Es sind auch Multilagen möglich.

Der Radikalbildner wird dabei in die innere Grenzfläche der Phasen

(Additionskomponente und Matrixpolymer) eingelagert, so dass quasi eine mehrschalige Struktur aufgebaut wird.

Für den Fall, dass im Rahmen der Erfindung gewünscht wird, dass die

Additionskomponente nicht vollständig mit dem Matrixpolymer verknüpft ist, kann selbstverständlich die Vernetzung auch nur teilweise vorliegen

(Submonolagen ).

Radikalbildner im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind an sich bekannt, es sind Stoffe, die unter energetischer Einwirkung in Radikale zerfallen.

Radikalbildner im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sein:

Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren oder Vernetzungsmittel. Es können auch funktionelle Silane bzw. Siloxane mit funktionellen Gruppen sein, die unter energetischer Einwirkung in Radikale zerfallen und / oder eine

Vernetzungsreaktion initiieren. Bevorzugte Radikalbildner im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sein: Photoinitiatoren:

Benzoinether, Benzil, Benzilketale, Alpha-spalter wie Alpha, alpha- Diethoxyacetophenon, alpha-Hydroxyalkylphenone, alphaAminoalkylphenone, aromatische Keton-Coinitiatorsysteme: Benzophenone und substituierte

Benzophenone, Mischlers-Keton,

Sensibilisatoren: aromatische Halogenketone: Phenacylchlorid, Desylchlorid oder 4-Chlormethylbenzophenon

Vernetzungsmittel: Trimethylol-propan-trimethacrylat, (TRIM) oder

Triallylcyanurat (TAC), Triallylisocyanurat (TAIC).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Matrixpolymere an die

Oberfläche der Additionskomponente angelagert und danach mit ihr vernetzt.

Matrixpolymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte, gepfropfte oder ungepfropfte Thermoplaste und Thermoplastische Elastomere. Sie können mittels Additionsreaktionen oder durch Pfropfung mit reaktiven Gruppen versehen sein.

Beispielsweise seien die folgenden Matrixpolymere genannt: Polyethylen, Polypropylen oder Gemische von Polyethylenen und Polypropylenen (z. B.

gepfropft und ungepfropft), Polyamid, Polyurethan, Polyvinylchlorid,

Polycarbonat, PMMA, Polyaryletherketone (z. B. PEEK), Polyoxymethylen, Polystyrole, Polyimide, Thermoplastische Elastomere und natürliche Polymere. Dies ist natürlich nur eine Auswahl grundsätzlich einsetzbarer Polymere.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass die

erfindungsgemäßen Zwischenprodukte weitere an sich bekannte

Beimischungen enthalten.

Als Beimischungen (Additive) seien beispielsweise genannt: Flammschutzmittel wie Aluminumtrihydroxid (ATH) oder Magnesiumhydroxide (MDH),

Stabilisatoren wie Metallseifen oder Organozinnverbindungen. Weichmacher wie substituierte Phtalate (z. B. Dibutylphtalat), Gleitmittel wie Paraffine oder UV-Stabilisierungsmittel oder Füllstoffe wie z. B. Marmormehl oder Silikate.

Haftvermittler und Compatibilizer im Rahmen der vorliegenden Erfindung fungieren als Benetzungshilfsmittel und können Kontaktstellen zwischen der Oberfläche der Additionskomponente und der Matrixpolymerkomponente darstellen.

Haftvermittler sind an sich bekannt. Beispielsweise seien Silane, wie H-Silane und Siloxane, wie z. B. bifunktionelle Silane bzw. teilkondensierte Silane oder funktionelle Siloxane, funktionelle Polysiloxane, Silikonöle genannt, es können auch andere Organo-Metallalkoholate oder Maleinsäureanhydrid (MSA) gepfropfte polymere Metallseifen, niedermolekulare Olefine, Fette, Wachse oder Öle, eingesetzt werden.

Beispielsweise seien die folgenden Haftvermittler genannt: Organo-Silane (z. B. AMEO®) bzw. Siloxane Organo-Titanate, OrganoZirkonate,

Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen bzw. andere MSA-, Ca-Stearate, Fettsäuren.

Im Besonderen werden als Haftvermittler bevorzugt: Aminosilane oder

Aminogruppen enthaltende bifunktionelle Silane, Vinylsilane, Acrylsilane, Methacrylsilane, Octylsilane oder Epoxisilane.

Compatibilizer sind Pfropf- oder Block-Copolymere.

Es wurde auch ein Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte

(Compounds) polymerer Werkstoffe mit Komponenten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Radikalbildner an der Oberfläche der

Additionskomponente konzentriert vorliegt, das Matrixpolymer hinzugeben wird und die Vernetzung durch energetische Einwirkung gestartet wird.

Der Radikalbildner kann in festem und/oder feinstteiligem und/oder flüssigem Zustand und/oder in Lösung mit der Füllstoffkomponente vermischt und auf der Oberfläche der Additionskomponente verteilt werden.

Im Allgemeinen wird bevorzugt, den Radikalbildner gleichmäßig auf der

Additionskomponente zu verteilen. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt, den Radikalbildner in einem Lösemittel zu lösen und auf der Additionskomponente zu verteilen.

Als Lösemittel zur Lösung der Radikalbildner seien beispielsweise genannt: Alkohole, halogenorganische Lösemittel, Silane, Alkane und Alken sowie Ionische Flüssigkeiten.

Bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise: Methanol, Methylenchlorid, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Organosilane wie z. B. Aminosilane oder Octylsilane oder andere bi- oder multifunktionelle Silane und Ionische Flüssigkeiten

Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der Lösungsmittel

einzusetzen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalbildner und die Additionskomponente im Massen-Verhältnis kleiner 5%, bevorzugt im Verhältnis kleiner 2 %

eingesetzt werden, bezogen auf die Masse der Additionskomponente.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Additionskomponente in feinteiliger Form vor.

Es ist hierbei bevorzugt, dass die Additionskomponente in einer Korngröße von kleiner als 4 mm vorliegt.

Im Besonderen ist hierbei bevorzugt, dass die Additionskomponente in einer Korngröße von 5 nm bis 250 pm vorliegt.

In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt die

Additionskomponente in Faserform vor.

Der Thermoplast und die Interphase kann als gelöstes Matrixpolymer, als Oligomer oder Prepolymer, als Monomer, gasförmig oder in feinstteiliger Form oder in Lösung oder als niedermolekulares Polymer zu der

Additionskomponente mit dem Radikalbildner gegeben werden.

Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische verschiedener Polymere einzusetzen. Erstaunlicher Weise ist es mittels Compoundierung möglich, eine Struktur aufzubauen, die es ermöglicht, die Vernetzung mit dem Polymer weitgehend auf die Oberfläche der Additionskomponente zu begrenzen und eine

Vernetzung innerhalb der Polymermatrix zu vermeiden. Dadurch wird das ursprüngliche thermoplastische Verhalten der Compounds bewahrt und das so entstandene Compound ist einer Weiterverarbeitung etwa zur Formgebung zugänglich. Mit den bisher üblichen Stahlen vernetzten Polymercompounds war das bislang nicht möglich bzw. nicht bekannt. Dadurch können aufwändige und zum Teil Lösemittel intensive Prozesse des Beschichten der

Additionskomponenten mit dem thermoplastischen Polymer entfallen. Dazu werden das Matrixpolymer und die mit dem Radikalbildner beschichtete

Additionskomponente im herkömmlichen Sinne compoundiert. Das so entstandene Compound kann entweder direkt vernetzt werden oder aber zunächst für eine Weiterverarbeitung im Sinne einer Formgebung eingesetzt werden (z.B. Spritzgießen, Blasformen, Extrudieren, ...) und dann anschließend vernetzt werden.

Die relativen Mengen des eingesetzten Radikalbildners und des Thermoplasten können in weiten Grenzen schwanken und werden durch den gewünschten Vernetzungsgrad bestimmt

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf die Oberfläche der Additionskomponente in einem ersten Schicht ein Haftvermittler aufgetragen. Dieser Schritt kann, muss aber nicht zwingend erfolgen. Der Radikalbildner wird dann im folgenden Schritt aufgetragen.

Haftvermittler im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstärken die Haftung des Matrixpolymers auf der Füllstoffkomponente indem er als oberflächenaktive Substanz die Benetzung mit dem Matrixpolymer begünstigt

Haftvermittler sind an sich bekannt. Beispielsweise seien Silane, wie H-Silane und Siloxane, wie z. B. bifunktionelle Silane bzw. teilkondensierte Silane oder funktionelle Siloxane genannt, es könne auch andere Organo-Metallalkoholate eingesetzt werden. Beispielsweise seien die folgenden Haftvermittler genannt: Organo-Silane, bzw. Siloxane (z. B. Ameo®), Organo- Titanate, OrganoZirkonate,

Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen bzw. andere MSA-, CaStearate, Fettsäuren.

Im Besonderen werden als Haftvermittler bevorzugt: Aminosilane, Vinylsilane, Acrylsilane, Methacrylsilane, Octylsilane, Epoxisilane oder Aminogruppen enthaltende Silane.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt, den Haftvermittler in einem Lösungsmittel zu lösen und auf der Füllstoffkomponente zu verteilen und im Fall eines mineralischen Füllstoffs mit der Oberfläche reagieren zu lassen

Als Lösungsmittel zur Lösung der Haftvermittler seien beispielsweise genannt:

Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, oder Toluol.

Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der Lösungsmittel

einzusetzen oder die Haftvermittler direkt aufzutragen.

Die Konzentration des Haftvermittlers in dem Lösungsmittel liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 % bis 90 Gew.-%. bevorzugt im Bereich von 20-bis

70 Gew.-%.

Nach Wirkung und gegebenenfalls Reaktion des Haftvermittlers mit der

Oberfläche wird der Radikalbildner aufgebracht, das Lösemittel entfernt, anschließend der Compoundierung zugeführt. Liefert die Additionskomponente an sich hinreichend Verknüpfungsstellen, wie etwa im Falle organischer Fasern oder Oberflächen kann auf den Schritt der Behandlung mit Haftvermittlern verzichtet werden.

Die Reaktion und damit die Vernetzung der beschichteten Additionskomponente mit dem Thermoplast im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird durch energetische Einwirkung in an sich bekannter Weise gestartet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion durch energetische Einwirkung in Form ionisierender Strahlung initiiert.

Die energetische Einwirkung kann durch ionisierende Strahlung oder

elektromagnetische Strahlung eingebracht werden. Im Rahmen der vorliegen Erfindung ist Beta-Strahlung (Elektronenstrahlen) im Bereich von 1 keV bis 150 MeV, bevorzugt im Bereich von 1 keV bis 100 MeV, im besonderen bevorzugt im Bereich von 3 keV bis 80 MeV.

Dabei beträgt die Dosis im Rahmen der vorliegenden Erfindung 0,1 bis 500 kGy, bevorzugt 1 bis 150 kGy, im besonderen bevorzugt 2 bis 100 kGy

Die Bestrahlungszeit mit der jeweils einwirkenden Energie wird zur Erreichung der erwünschten Dosisleistung jeweils angepasst

Die Bestrahlung wird so durchgeführt, dass die Polymerschmelze im Extruder direkt bestrahlt wird, oder die auslaufenden Stränge aus dem Extruder direkt bestrahlt werden, oder dass nach der Granulierung des Polymerstranges die einzelnen Granulatpartikel bestrahlt werden und so die inneren Oberflächen der Partikel gleichmäßig vernetzt werden. Vorzugsweise wird dabei das rieselfähige Schüttgut (Granulat) in einem Reaktor umgewälzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden:

1. Das rieselfähige Pulver mineralischer Natur (silikatische Mehl, z. B.

Quarzmehl) wird im Reaktor umgewälzt.

2. Das Silan-Lösemittelgemisch wird z.B. durch aufsprühen zugeführt und die Partikeloberflächen mit dem Gemisch belegt (z. B. Spray- Coating).

3. Die Reaktion der Silanankopplung an die mineralische Oberfläche wird mittels thermischer Unterstützung durchgeführt.

4. Entstehende und vorhandene Lösemittel werden entfernt. Die Schritte 2 bis 4 werden so lange wiederholt bis die gewünschte nominelle Bedeckung relativ zur spezifischen Oberfläche, bestimmt nach BET, erreicht ist. Typisch wird mit einer monomolekularen Bedeckung gearbeitet. Auch andere Bedeckungsgrade sind möglich. Als Orientierung werden ca. 0,5 Gew.-% eines Aminosilans auf ein Mineralmehl mit ca. 8 m ² /g spezifischer Oberfläche aufgetragen. Die Radikalbildner werden direkt oder in Lösung auf die

Partikeloberflächen aufgetragen (typisch: Spray-Coating). Zur Orientierung werden bei obigem Mineralmehl ca. 0,5 Gew.-% des Radikalbildners aufgetragen, so dass die Oberfläche der

oberflächen-modifizierten mineralischen Komponente weitgehend bedeckt ist. Dabei kann es dienlich sein, ein stärkeres Mischaggregat z. B. einen Kneter oder einen Lödige-Mischer oder einen

Henschelmischer oder eine Mühle zu nutzen.

Das Lösemittel wird entfernt während das Mischaggregat arbeitet. Es wird Vakuum angelegt.

Nach dem Trocknen, kann das Pulver einer Compoundierung zugeführt werden.

Die Bestrahlung wird vorzugsweise so durchgeführt, damit alle Partikeloberflächen gleichmäßig vernetzt werden. Der Grad der Bestrahlung und der Vernetzung richtet sich nach den

Anforderungen im Endprodukt und wird über die

Bestrahlungsenergie und die Bestrahlungszeit eingestellt. Die

Bestrahlung kann räumlich an anderer Stelle durchgeführt werden als der Compoundierung und ist unabhängig von der Präparation der Beschichtung. Hierfür stehen kommerzielle Anlagen zur Verfügung. Die Bestrahlungsdosis beträgt ca. 100 kGy, je nach gewünschter Vernetzungsstärke. Die Schichtdicke sollte der Eindringtiefe proportional sein und sollte im diesem Falle zur Bestrahlung im Bereich von etwa 4mm liegen.

Das fertige Zwischenprodukt kann einer Weiterverarbeitung zum Compound zugeführt werden, welches anschließend zur

thermoplastischen Weiterverarbeitung zur Formgebung der Bauteile zur Verfügung steht. In einer besonderen Form kann die Bestrahlung des Werkstofffes im Sinne der Erfindung auch nach dem Formgebungsprozess ( z. B. Spritzgießen) durchgeführt werden. Die so hergestellten Bauteile weisen alle

charakteristischen Merkmale der inneren Vernetzung an der

Additionsoberfläche (z.B. der Füllstoffoberfläche) auf. Die Bestrahlungsdosis sollte ähnlich wie weiter oben appliziert werden.

Auf Basis der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte eröffnet sich eine neue Klasse von polymeren Werkstoffen bei denen die Additionskomponente mit dem Polymer vernetzt ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch neue polymere Werkstoffe und Bauteile auf Basis von Thermoplasten und gegebenenfalls anderen Polymeren, Additionskomponenten wie z.B. mineralischen

Komponenten und gegebenenfalls anderen Beimischungen und einem

Radikalbildner, die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Radikalbildner eine Reaktion initiiert, wonach die Oberflächen der Additionskomponenten mit den thermoplastischen Polymerketten chemisch vernetzt sind.

Die Komponenten der Werkstoffe bestehen aus

A: Additionskomponenten A1 und / oder A2

A1 :mineralischen Komponenten, die an der Oberfläche Hydroxylgruppen tragen können und/ oder

A2: Komponenten die mit der Matrixphase nicht oder kaum Mischbar sind und organischen Ursprungs sind.

B: einem auf der Oberfläche der mineralischen Komponente chemisch gebundenen Haftvermittler

C: einem Radikalbildner oder Mischungen aus verschiedenen, bekannt als Photoinitiatoren, Vernetzungsverstärker, Photosensibilisatoren D: thermoplastischen Polymeren, Oligomeren oder Prepolymeren oder

Monomeren ( jeweils einzelnen oder Mischungen (Blends) daraus), die mit der Oberfläche der mineralischen Komponente vernetzt sind, gepfropft oder ungepfropft.

E: einem thermoplastischen Matrixpolymer, das mit D identisch sein kann, oder auch verschieden

Beispiele für die einzelnen sind:

A: natürliche oder synthetische Materialien, mit variabler äußerer Form (z.B. Fasern, Plättchen, Partikel, Mischungen daraus), kristallin oder amorpher Struktur, oder Mischungen daraus. Die chemische Natur der mineralischen Phase kann oxidischer, oder silikatischer Natur sein, ebenso Hydroxide und Oxihydrate, sowie Mischoxide sind relevant, genauso wie reine Metalle und Metalllegierungen. Beispiele sind: Aluminiumoxid, Titandioxid, sowie deren Oxihydrate und Hydroxide. Beispiele für silikatische Komponenten sind: Quarz, Cristobalit, Talkum, Kaolin, Metakaolin, gebrannter Kaolin, Glimmer (Muskovit, Phlogopit, Vermiculit), Kieselgur (Siliceous earth), Neuburger Kieselerde, Glasskugeln, Hohlglaskugeln, Glasflakes, Kieselglas/Quarzgut, Feldspäte Plasorite, Silikate, Wollastonit, Basalt, Nephelin, Nephelin-Syenit, Perlit (gebläht und ungebläht), Tone, Calsiumsilikate (CS-Phasen-Minerale) und

Calciumsilikathydrate (CSH-Phasen-Minerale) z.B. Tobermorit, Xonotlit,

Calciumcarbonate _T Glasfasern (E-, A-, C-, D-, R-, AR-), Alumosilikate, organische Fasern (Endlos oder geschnitten) natürlichen oder synthetischen Ursprungs, oder Polymermehle, Suspensionen als beispielhafte Aufzählung.

B: Metallalkoholate: Silane, Titanate, Aluminate, Zirkonate, (funktionelle)- Siloxane, Silikonöle, MSA-gepfropfte Polymere, Metall-Seifen, Olefine. Die Metallalkoholate, insbesondere die Silane, als bifunktionelle Silane werden beschrieben in der Form:

R ₁ -Si-R( ₂ -4) , wobei R1 eine hydrolisierbare Alkoxgruppe ist (z.B. Methoxy- oder Ethoxy-,) oder einfach Hydroxy- oder Chloro oder Wasserstoff bedeutet. R(2-4) gleich oder verschieden sind und organofunktionelle Gruppen darstellen.

R2-R4 können Kombinationen aus den folgenden organofunktionellen Gruppen sein:

Amino-, z. B.: Dynasilan® AMEO : 3-AminoPropyltrietoxysilan z. B.: Dynasilan® DAMO, N-(2-Aminoethyl,-3-AminopropylTrimethoxysilan Epoxi- (Glycidyl-), Alky-, Octyl-, z. B.: Dynasilan® OCTMO: Trimethoxyoctylsilan, Methyl-, Alkenyl- , Alkoxy-, Carboxy-, Säurenahydride-, Aryl-, Phenyl-, Vinyl-, z. B.: Dynasilan® VTMO: Vinyltrimethoxysilan, Acyl-, Methacryl, z. B.: Dyansilan® MEMO: 3- Methacrylpropyl- Trimethoxysilan, Nitril-, Acrylnitril-, Amido-, Photoinitiator, Ureido-, Isocyanat-, Isocyanurat-, Sulfonido-, Mercapto- , Thio-, Sulfo-, Sulfino-, Alkylamino-, Dialkyl-, Amino-, Imino-, Nitro-, Nitroso-, Oxo-, Formyl-, Chloro, Bromo-, Fluoro-, lodo-, Keto-Gruppen

Ebenso können teilkondensierte Silane die sich aus obiger Struktur ableiten, zur Anwendung kommen.

C: Radikalbildner sind Photoinitiatoren, Vernetzungsverstärker oder

Photosensibilisatoren und Radikalinitiatoren. Die Photoinitiatoren entstammen der Gruppen der Benzophenone und dessen Derivate, der Dialkylbenzilketale und der a-Diketone, der Acylphosphinoxide der Thionathone,

Aminocoinitiatorsysteme und der Aminoacrylate. Dazu zählen:

die Alkylbenzophenone: 2-Methyl-Benzophenon, 4-Methyl-Benzophenon, 2,4- Dimehtyl-Benzophenon, 3,4-Dimehtyl-Benzophenon, 4-lsopropylBenzophenon, 4-Dodecyl-Benzophenon, 2,4,6- Trimethyl-Benzophenon, 3,3-Dimethyl-4- methoxybenzophenon, 4-Phenylbenzophenon die Dialkoxyacetophenonel Benziketale: ,4'-Bisdimethylamino- Benzophenon ("Michlersketon"), 2,2'

Dimethoxy-2-phenylacetophenon ("Benzildimethylketal"), 1-(4-lsopropylphenyl)- 2-hydroxy-2methylpropanon-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on ("Doracur 1173 ®"), (I-Hydroxycyclohexyl)-Phenylketon,

die Halogenbenzophenone: Chlor-Derivate, 2-Chlor-Benzophenon, 4- Chlor- Benzophenone, 2,2'-Dichlor-Benzophenone, die Alkoxy- Alkylthioderivate: 2-, 3- , 4-methoxy-Benzophenon, 2-, 4Methylthio-Benzophenone, 2-Ethoxy- Benzophenone, 4-PropoxyBenzophenone, 4-Butoxy-Benzophenone, 4- Isopropoxy-Benzophenone,

die Carbonesterderivate: 2-Methoxycarbonyl-Benzophenone, 3- Methoxycarbonyl-Benzophenone, 2- oder 4-EthoxycarbonylBenzophenone, 2- oder 4-lsopropoxycarbonyl-Benzophenone, 4-tert.Butoxycarbonyl- Benzophenone, 2-Butoxycarbonyl-Benzophenone, 2,2'-Diethoxycarbonyl- Benzophenone,

die Dialkylbenzilketale /alpha-Diketone: α-Aminoalkyphenone, Benzoinether, Benzoinbutylether, Benzoinisopropylether, 10Phenanthrenchinon, 1-Benzoyl- cyclohexanonol ("Irgacure 184 (®)"), 2(Dimethylamino-ethylacrylat),

Silylbenzylether, Dodecylbenzophenon, Benzil, die Acylphosphinoxide:

Benzoylphosphinsäurediethylester, 2,4,6Trimethylbenzoylphosphinoxid

("TMDPO"), 2,4,6Trimethylbenzoylethoxyphenylphosphinoxid ("TMPDO"), Bis(2,6dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl pentylphosphinoxid , die Thioanthone: 2-/4-Chlorthioxanthon, 2-/4-lsopropylthioxanthon, 2,4- Dimethylthioxanthon, die Aminocoinitiatorsysteme: N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, die

Aminoacrylate: 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, oder die Radikalbildner: Azo- bis(isobutyronitril) "AIBN" Azobis-(4-cyanvaleriansäure), Dibenzoylperoxid , Dilauroylperoxid , tert.-Butylperoctat, tert.Butylperbenzoat, Di-(tert.-butyl)- peroxid, Benzpinakol, 2,2'-Di(C1-C8alkyl)-Benzpinakole, Benzoinether,

Dialkylbenzilketal, Dialkoxyacetophenon, Acylphosphinoxid, 9,1 O- Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'-Dichlorbenzil, 4,4 - Dialkoxybenzil, Campherchinon, die Photosensibilisatoren: Perylen,

Thioxanthon-Derivate, Anthracen Derivate, die Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Acrylate: Trimethylo-Porpan- trimethacrylat ("TRIM"),

Pentaerythriol- Triacrylat, Pentaerythriol- trimethacrylat, Pentaerithriol- Pentaacrylat, DipentaerythrolPentamethacrylat, Ditri methylol propan- tertaacrylat, Ditri methylol propantetramethacrylat, der Gruppe der Cyanate/ Cyanurate: Triallyl-Cyanurat ("TAC"), der Gruppe der Isocyanate/Isocyanurate: Triallyisocyanurat ("TRAIC"), Trimethallylisocyanurat ("TMAIC"), sonstige:

PolymethylenPolyphenylen-N-Maleinimid, Tris( 4-vinyloxybutyl)- Trimellitat, Bis(4- vinyloxybutyl )-lsophthalat

D: die Thermoplaste als Polymere, Oligomere, Prepolymere und Monomere Polyolefine

CSM Chlorsulfoniertes Polyethylen

EEA Ethylen-Ethylacrylat Copoplymer

EPDM Ethylen-Propylen-Terpolymer

EPM Ethylen-Propylen-Elastomer

EVA Ethylen- Vinylacetat

PE Polyethylen (PE-LD, PE-HD, PE-LLD)

PE-C Chloriertes Polyethylen

PEO Polyethylenoxid

PP Polypropylen

PA Polyamid 6, PA 6.6, PA 11 , PA 12, Gusspolyamid u.a. Polyamide PVAL Polyvinylalkohol

Halogenierte Polymere:

CSM Chlorsulfoniertes Polyethylen

ETFE Ethylentetrafluorethylen

PEP Polyfluorethylenpropylen

FPM Fluorelastomer

PE-C Chloriertes Polyethylen

PVC Polyvinylchlorid

PVDF Polyvinylidenfluorid

PVF Polyvinylfluorid

Thermoplastische Elastomere:

FPM Fluorelastomer (thermoplastisch)

TPE-E Polyetherester-Copolymere TPE-O auf Polyolefin-Basis

TPE-S auf Styrol-Basis

TPE-U Polyurethan

TPE-V Polyolefin mit vulkanisierten Blöcken

E: stellt Bausteine wie D als thermoplastische polymere Matrix dar. In einer besonderen Form werden die hier beschriebenen

Additionskomponenten mit Polymeren kombiniert, die für die klassische

Strahlenvernetzung eingesetzt werde, also Polymere die mit

Vernetzungsmitteln versetzt wurden. Eine Bestrahlung kommt dann erst nach der Formgebung in Frage.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Werkstoffen auf Basis von Thermoplasten und gegebenenfalls anderen Polymeren, Additionskomponenten und gegebenenfalls anderen Beimischungen und einem Radikalbildner, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalbildner eine chemische Reaktion initiiert, wonach die Oberfläche der Additionskomponente mit der thermoplastischen Polymerphase chemisch vernetzt ist.

Die energetische Einwirkung wird mittels Strahlung bewirkt, die in Form von Elektronenstrahlen, UV-Strahlen oder Röntgenstrahlen auf die Partikel einwirkt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von

polymeren Werkstoffen auf Basis von Thermoplasten und gegebenenfalls anderen Polymeren, mineralischen Komponenten und gegebenenfalls anderen Beimischungen und einem Radikalbildner, wobei der Radikalbildner, der die Oberfläche der Additionskomponente bedeckt, eine Reaktion initiiert wonach die Polymerketten an die Oberfläche der Additionskomponente gebunden sind, als thermoplastisches Halbzeug in gängigen thermoplastischen

Formgebungsverfahren (so genanntes Urformen, Fügen und Spanen).

Als Beispiele seien genannt das Extrusionsverfahren oder Spritzguss- Verfahren, oder das Blasformverfahren, als Ansaugrohre in Fahrzeugen, Kraftstofftanks Fahrzeugen, Trägerplatten in Elektro- und

Elektronikanwendungen, Gleitlagern, Gleitförderern, Essbesteck, Rohre, Profile, Schläuche, Platten, Kabelummantelungen, Schuhsohlen, Fasern, Borsten, Gehäuse, Zahnräder, Schrauben, Dichtungen, Ventilatoren, Stangen,

Befestigungen und Halterungen im Automobil, insbesondere unter der

Motorhaube, Spulenkörper, Blasformteile, Polymerbetone, Plattenware oder Halbzeuge zur Weiterbearbeitung. Die erfindungsgemäßen polymeren Werkstoffe zeichnen sich im Vergleich zu Werkstoffen, bei denen die mineralische Komponente nicht mit dem Polymer vernetzt ist, durch erhöhte chemische und mechanische Eigenschaften aus.

Mit den erfindungsgemäßen Werkstoffen kann man zum Beispiel eine um mindestens 10 % erhöhte Zugfestigkeit, ein um mindestens 10 % erhöhter E-Modul, eine um mehr als 15 K erhöhte Wärmeformbeständigkeit und eine um mindestens 15 % erhöhte Schlagzähigkeit mit und ohne Kerbe, je nach verwendetem Füllstoffsystem und jeweils im Vergleich zu vergleichbaren und/ oder an sich bekannten Werkstoffen erhalten.