Polymère comportant une fonction hydrolysable utile comme fluidifiant

La présente invention concerne un polymère, son procédé de préparation et ses utilisations comme fluidifiant dans des compositions hydrauliques.

[Art antérieur]

Les compositions hydrauliques sont des compositions comprenant un liant hydraulique. Un liant hydraulique est un liant qui se forme et durcit par réaction chimique avec de l'eau. A titre de liants hydrauliques peuvent être citées les compositions de plâtres, de sulfates et aluminates de calcium, de chaux et de ciment. Les mortiers et les bétons, notamment les bétons préfabriqués et les bétons prêts à l'emploi, sont d'importance particulière. Ces matériaux peuvent être destinés notamment au bâtiment, aux ouvrages de génie civil ou à la préfabrication.

II est connu d'ajouter aux liants hydrauliques des fluidifiants (également appelés plastifiants ou superplastifiants) qui permettent de fluidifier la composition hydraulique et ainsi de diminuer le teneur en eau de la pâte de liant hydraulique. Ainsi, la pâte de liant hydraulique présente, après durcissement, une structure plus dense. Ceci se traduit par une résistance mécanique plus élevée.

On connaît notamment les polycarboxylates de polyoxyalkylène (PCP) particulièrement efficaces pour fluidifier les compositions hydrauliques et aussi appelés superplastifiants.

Récemment, on a développé des fluidifiants permettant de maintenir une fluidité améliorée des compositions hydrauliques dans le temps. Des fluidifiants ayant une structure évoluant dans le temps dans le béton frais ont été développés. Ces fluidifiants sont des polymères peignes dont les chaînes latérales comportent des fonctions ester, qui sont hydrolysés dans les conditions basiques régnant dans les compositions hydrauliques en libérant au cours du temps des fonctions carboxylate. Ces fonctions carboxylate sont susceptibles de s'adsorber sur les grains de liant hydraulique, notamment de ciment, ce qui induit une répulsion entre les grains et permet ainsi de maintenir une bonne fluidité de la composition dans le temps. De tels fluidifiants sont notamment décrits dans US 2002/0007019 (Schober et al.), WO 2004/099099 (Nippon Shokubai) et EP 0 846 090 (Kao Corporation). [Problème technique]

Un des objectifs de l'invention est de fournir des composés utiles comme fluidifiants permettant d'améliorer le maintien de fluidité de compositions hydrauliques dans le temps plus efficacement que les fluidifiants de l'art antérieur.

[Description de l'invention]

[Polymère]

Selon un premier aspect, l'invention concerne un polymère comprenant une chaîne principale comprenant des motifs de formules A :

(A)

et des chaînes latérales comprenant des groupes R ₂ ,

où :

- X représente O ou NH,

- R ₂ représente un groupe (R ₇ 0) _z R ₈ , avec :

- R ₇ représente un groupe alkylène en C ₂ -C ₃ ,

- R ₈ représente H, un alkyle, un cycloalkyle en C1 -C12 ou un aryle éventuellement substitués, et

- z représente un nombre entier de 1 à 250

- R ₃ et R ₄ représentent indépendamment H ou un méthyle,

- R ₆ représente H ou un groupe R ₁₀ , représente une chaîne hydrocarbonée de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe

(M) _1/c , un groupe R ₁₀ ou un groupe

- n représente un nombre entier de 1 à 8,

- p représente 1 ou 2,

- Rio représente un groupe -(C _q H ₂ q-0) _m -Rii , ou un groupe -(C _q H ₂ q-0) _m -(C=0)-Ri2, où :

- q représente un nombre entier de 1 à 4,

m représente un nombre entier de 1 à 4,

- Ru représente H ou une chaîne hydrocarbonée de 1 à 10 atomes de carbone, et

- R ₁₂ représente une chaîne hydrocarbonée de 1 à 10 atomes de carbone, et

- M représente un cation et c est un nombre entier représentant la valence du cation M.

Le polymère selon l'invention comprend des chaînes latérales comprenant des groupes R ₂ . Chaque groupe R ₂ peut être lié à la chaîne principale du polymère par:

- une liaison simple (le polymère peut par exemple comprendre des groupes vinylique porteur de groupe R ₂ ),

- un groupe méthylène (le polymère peut par exemple comprendre des groupes allylique porteur de groupe R ₂ ),

une fonction amide,

- une fonction ester (le polymère peut par exemple comprendre des groupes (alkyl)acrylate porteur de groupe R ₂ ).

Généralement, les groupes R ₂ sont liés à la chaîne principale du polymère par des fonctions ester, et le polymère comprend typiquement les motifs de formules (A) et (B) suivantes :

(B) (A)

dans lesquels :

- X représente O ou NH,

- R ₃ et R ₄ représentent indépendamment H ou un méthyle,

- R ₂ représente un groupe (R ₇ 0) _z R ₈ , avec :

- R ₇ représente un groupe alkylène en C ₂ -C ₃ ,

- R ₈ représente H, un alkyle, un cycloalkyle en C ₁ -C ₁₂ ou un aryle éventuellement substitués, et

- z représente un nombre entier de 1 à 250,

- R ₆ représente H ou un groupe R ₁₀ ,

- R ₅ représente une chaîne hydrocarbonée de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe

(M) _1/c , un groupe R ₁₀ ou un groupe

n représente un nombre entier de 1 à 8,

p représente 1 ou 2,

R ₁₀ représente un groupe -(C _q H _2q -0) _m -R ₁₁ , ou un groupe où :

- q représente un nombre entier de 1 à 4,

m représente un nombre entier de 1 à 4,

R représente H ou une chaîne hydrocarbonée de 1 à 10 atomes de carbone, et

- R ₁₂ représente une chaîne hydrocarbonée de 1 à 10 atomes de carbone,

R ₁₁₀ , R ₁₁₁ et R ₁₁₂ représentent indépendamment un groupe choisi parmi H, alkyle, - COO-alkyle, COOR ₂ et COO(M) _1/c , et

M représente un cation et c est un nombre entier représentant la valence du cation M. Avantageusement, les compositions hydrauliques comprenant les polymères susmentionnés présentent un bon maintien de fluidité dans le temps, généralement jusqu'à une heure, voire plus de deux heures, après mélange des composants de la composition hydraulique. On considère que la fluidité est maintenue lorsque la valeur d'étalement de la composition a diminué de moins de 50%, notamment moins de 30%, de préférence moins de 10% par rapport à sa valeur initiale, juste après préparation de la composition hydraulique.

Le polymère selon l'invention a une structure évoluant dans le temps lorsqu'il est ajouté dans les compositions hydrauliques. En effet, les motifs de formule (A) sont hydrolysés lentement dans les conditions basiques régnant dans les compositions hydrauliques, libérant ainsi des fonctions carboxylate. Ces fonctions carboxylate sont susceptibles de s'adsorber sur les grains de liant hydraulique, ce qui est supposé contribuer à maintenir une bonne fluidité de la composition hydraulique dans le temps. On parle de « motif hydrolysable >> issu d'un « monomère hydrolysable >>.

En plus des motifs de formule (A) et des chaînes latérales comprenant des groupes R ₂ de formule (R ₇ 0) _z R ₈ , le polymère peut contenir un ou plusieurs motifs provenant de monomères choisis parmi les monomères suivants :

- monomère ionique ou ionisable du type phosphonique, sulfonique ou carboxylique. Le méthacrylate de phosphoéthyle ou les monométhacrylates d'esters de phosphate de polyéthylène glycol, tels que les monomères de la gamme Sipomer PAM commercialisés par la société Rhodia sont des exemples de monomères phosphonique. L'acide vinyl sulfonique et ses sels, l'acide styrène sulfonique et ses sels, l'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique et ses sels, l'acide allyoxyhydroxypropyle sulfonique et ses sels et l'acide méthallylsulfonique et ses sels peuvent être utilisés comme monomères sulfonique. L'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique sont des exemples de monomères carboxyliques.

- monomère comprenant un groupe polyalkylène glycol, notamment polyéthylène glycol (PEG), par exemple :

- (méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment de polyéthylène glycol (PEG), les monomères de type acrylate de PEG étant avantageusement utilisés du fait de leur caractère hydrolysable dans les compositions hydrauliques;

- maléate de polyalkylène glycol, notamment de polyéthylène glycol,

- vinyl éther de polyalkylène glycol, notamment de polyéthylène glycol, ou - allyle de polyalkylène glycol, notamment de polyéthylène glycol, en particulier l'allyle de l'éther méthylique de polyéthylène glycol (de formule CH=CH-CH ₂ -(0- CH ₂ -CH ₂ )n-OMe), dont le poids moléculaire est compris par exemple entre 100 et 10000, de préférence entre 350 et 7000 et avantageusement entre 350 et 5000 ; et/ou

- monomère hydrolysable, tel que l'acrylate de PEG ou les acrylates d'éther d'alkyl- PEG, l'acrylamide et ses dérivés, l'acrylonitrile et ses dérivés, les acrylates d'alkyle tel que l'acrylate d'éthyle, les acrylates d'hydroxyalkyle tels que l'hydroxyéthyl acrylate, les esters de vinyle d'acides carboxyliques tels que l'acétate de vinyle, les anhydrides carboxyliques copolymérisables tels que l'anhydride maléique ou l'anhydride méthacrylique, les monomères à fonctions imide tels que la maléimide et ses dérivés.

- monomère non hydrolysable, tel que le styrène, les méthacrylates d'alkyle comme le méthacrylate de méthyle. Les monomères susmentionnés sont introduits dans le polymère par copolymérisation (incorporation dans la chaîne principale) ou par postfonctionnalisation, notamment postestérification (incorporation dans les chaînes latérales). Les procédés de préparation sont décrits ci-après. Les monomères hydrolysables (y compris les monomères correspondant aux motifs de formule (A)) représentent généralement de 5 % à 95 % molaire de l'ensemble des monomères mis en œuvre, de préférence de 10 % à 60 % molaire de l'ensemble des monomères mis en œuvre. De préférence, X représente O. En effet, lorsque X représente O, la chaîne

latérale porteuse du groupe liée à la chaîne principale par une fonction ester, qui s'hydrolyse généralement plus facilement qu'une fonction amide (lorsque X représente NH) pour former des fonctions carboxylate, qui permettent de maintenir une bonne fluidité de la composition hydraulique (comme explicité ci-dessous).

Typiquement, Rn ₀ , Rm et R ₁₁₂ représentent H ou un alkyle. De préférence, R ₁₁₀ et

Rm représentent H et R ₁₁₂ représente un méthyle.

Dans un mode de réalisation préféré, le polymère comprend les motifs de formules (A), (B) et (C) suivantes :

(C) (B) (A) dans lesquels :

- X représente O ou NH,

Ri , R ₃ et R ₄ représentent indépendamment H ou un méthyle,

- R ₂ représente un groupe (R ₇ 0) _z R ₈ , avec :

- R ₇ représente un groupe alkylène en C ₂ -C ₃ ,

- R ₈ représente H, un alkyle ou un cycloalkyle en C ₁ -C ₁₂ , ou un aryle éventuellement substitués, et

- z représente un nombre entier de 1 à 250,

- R ₆ représente H ou un groupe R ₁₀ ,

- R ₅ représente une chaîne hydrocarbonée de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe

(M) _1/c , un groupe Rio ou un groupe

n représente un nombre entier de 1 à 8,

p représente 1 ou 2,

R ₁₀ représente un groupe -(C _q H ₂ q-0) _m -R , ou un groupe où :

- q représente un nombre entier de 1 à 4,

m représente un nombre entier de 1 à 4,

R représente H ou une chaîne hydrocarbonée de 1 à 10 atomes de carbone, et

- R ₁₂ représente une chaîne hydrocarbonée de 1 à 10 atomes de carbone,

M représente H ou un cation et c est un nombre entier représentant la valence du cation M. De préférence, le polymère consiste en un enchaînement des trois motifs précités sans incorporation d'autres motifs, et a donc la formule (I) suivante :

dans laquelle :

- i, j et k représentent indépendamment un nombre entier de 1 à 1000,

- k' est un nombre entier variant de 1 à k,

- pour chaque valeur de k', chacun des R ₅ ^k représente indépendamment une chaîne h e carbone, un groupe (M) _1/c , un groupe Rio ou un

g

- M, c, Ri, R ₂ , R ₃ , R ₄ , Re, Rio, X, n et p sont tels que définis ci-dessus.

Dans le cadre de cet exposé, par « polymère >>, on entend un composé comprenant l'enchaînement covalent de motifs (ou unités) monomères identiques ou différents entre eux, généralement de plus de 10 motifs monomères, typiquement de plus de 100 motifs monomères. Un copolymère comprend un enchaînement covalent d'au moins deux types de motifs différents.

Dans le cadre de cet exposé, par « chaîne latérale >> ou « chaîne pendante >>, on entend une chaîne liée de façon covalente à la chaîne principale du polymère. Par

exemple, les groupes COOR ₂ et sont des chaînes latérales du polymère de formule (I). Dans le cadre de cet exposé, et sauf mention contraire, par « chaîne hydrocarbonée >>, on entend une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d'hydrogène, cette chaîne étant fonctionnalisée ou non fonctionnalisée, droite, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée. Les chaînes hydrocarbonées présentes au sein d'un polymère selon l'invention comprennent de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence moins de 6 atomes de carbone.

Dans le cadre de cet exposé, et sauf mention contraire, les groupes alkyle représentent des chaînes hydrocarbonées saturées monovalentes, en chaîne droite ou ramifiée ou cyclique (par exemple un radical cyclohexyle), de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Comme exemples de radicaux alkyle peuvent notamment être cités :

- lorsqu'ils sont linéaires, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, et octadécyle,

- lorsqu'ils sont ramifiés, les groupements isopropyle, s-butyle, isobutyle et f-butyle.

Dans le cadre de cet exposé, et sauf mention contraire, les radicaux alkylène représentent des radicaux hydrocarbonés saturés divalents, en chaîne droite ou ramifiée, de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Les radicaux méthylène, éthylène et propylène sont particulièrement préférés.

Dans le cadre de cet exposé, et sauf mention contraire, les radicaux aryle représentent des systèmes aromatiques hydrocarbonés, mono ou bicycliques de 6 à 10 atomes de carbone. Parmi les radicaux aryles, on peut notamment citer le radical phényle ou naphtyle.

Les groupes alkyle, cycloalkyle et/ou aryle sont éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes halogène, notamment fluor, chlore ou brome, alkyle notamment méthyle, ou alkoxy, notamment méthoxy.

Un cation est un ion porteur d'une charge positive. Les cations ammonium ou métalliques, notamment de métal alcalin ou alcalinoterreux sont préférés. Les cations de métal alcalin sont de préférence Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ et Cs ⁺ . Les cations de métal alcalino-terreux sont de préférence Ca ²⁺ et Mg ²⁺ . Un cation ammonium est un cation comportant un atome azote porteur d'une charge positive. Le cation ammonium correspond :

- soit à la forme protonée d'une fonction aminé, qui peut être primaire, secondaire, tertiaire ou aromatique,

- soit à un cation ammonium quaternaire, par exemple un tétraalkylammonium.

Par l'indice « co >>, on entend que l'arrangement des unités consécutives du polymère n'est pas spécifié. L'arrangement des motifs dans le polymère peut par exemple être à blocs, alterné, statistique ou à gradient de composition. Par « ^* >>, on entend que les différentes unités peuvent être assemblées les unes aux autres en tout ordre, chaque unité étant généralement assemblée de tête à queue.

Les modes de réalisations préférentiels suivants peuvent être mis en œuvre de façon combinée ou indépendante :

- X représente O,

- R ₃ et R ₄ représentent H,

- R ₇ représente un groupe éthylène,

- R ₈ représente H, ou un alkyle en C C ₁₂ , notamment un méthyle ou un éthyle,

z représente un nombre entier entre 8 et 230, notamment entre 15 et 1 15, typiquement 108,

- R ₂ est un groupe -(CH ₂ -CH ₂ -O) ₁₀ 8-Me, susceptible d'être obtenu par estérification avec un méthyl éther poly(éthylène glycol) de masse moléculaire de 4750 g/mol (MPEG 4750),

i, j et k représentent indépendamment un nombre entier compris entre 1 et 100,

- R ₆ représente H,

- R ₅ ou chacun des R ₅ ^k représente indépenda n alkyle de 1

à 10 atomes de carbone, (M) _1/c ou un groupe

- n représente 2,

- p représente 1 ,

- q représente 2,

- Ru représente H, un méthyle ou un éthyle, typiquement un méthyle,

R ₁₂ représente un méthyle ou un éthyle, typiquement un méthyle,

- Le rapport i/(i+j+k) est de 0,01 à 0,8, notamment de 0,01 à 0,2, en particulier de 0,02 à 0,05,

- le rapport j/(i+j+k) est de 0,01 à 0,65, notamment de 0,2 à 0,5,

- le rapport k/(i+j+k) est de 0,05 à 0,90, notamment de 0,3 à 0,7.

Généralement, le polymère comprend de 2 à 20% en masse, typiquement de 2 à 10% en masse d'unité de formule (A).

De préférence, la masse moléculaire en poids du polymère est de 5000 à 500 000 g/mol. De préférence, le polymère selon l'invention a la formule (Γ) suivante :

dans laquelle :

- R R ₂ , M, X, c, i, j, k et k' sont tels que définis ci-dessus,

- pour chaque valeur de k' R ^k ' ₁₅ représente un alkyle de 1 à 10 atomes de carbone,

(M) _{1 c} ou un groupe

[Procédé de préparation]

Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'un polymère tel que défini ci-dessus comprenant une étape a1 ) de copolymérisation d'un monomère de formule (ΧΓ) suivante :

dans laquelle R ₂ , Rn ₀ , Rm et R _{1 12} sont tels que définis ci-dessus,

avec un monomère de formule (XII) suivante : 0=C C=O

O X

dans laquelle X, R ₃ , R ₄ , R5, Re, n et p sont tels que définis ci-dessus.

Les fonctions alcène des deux monomères réagissent entre-elles pour former la chaîne principale du polymère. Les chaînes latérales du polymère formé comprennent

notamment des groupes de form et

COO(R ₇ 0) _z R

D'autres monomères peuvent être ajoutés lors de l'étape a1 ) de copolymérisation, notamment ceux mentionnés ci-dessus, comme les monomères ioniques ou ionisables du type phosphonique, sulfonique ou carboxylique, les monomères comprenant un groupe polyalkylène glycol, les monomères hydrolysables et/ou les monomères non hydrolysables. La préparation des polymères se fait selon les conditions connues de l'homme de l'art, notamment en suivant les procédures décrites dans le brevet FR 2 892 420.

Le procédé de préparation permet notamment de préparer le polymère comprenant les motifs de formules suivantes :

mettant en œuvre une polymérisation des monomères correspondant aux unités recherchées ou de leurs précurseurs le cas échéant.

Le procédé de préparation de ce polymère comprend de préférence une étape a1 ) de copolymérisation de monomères de formules (X), (XI) et (XI I) suivantes :

dans laquelle R M et c sont tels que définis ci-dessus,

dans laquelle R ₂ est tel que défini ci-dessus, o

(XII)

dans laquelle R ₃ , R ₄ , R5, Re, n et p sont tels que définis ci-dessus.

Le monomère (XII) mis en œuvre dans l'étape a1 ) peut notamment être du Cylink C4 de la société CYTEC, qui est avantageusement disponible dans le commerce. De préférence, le monomère (XII) mis en œuvre dans l'étape a1 ) a la formule (ΧΙΓ) suivante :

Dans un autre mode de réalisation, le procédé de préparation du polymère comprend les étapes consistant à :

a2) copolymériser un monomère de formule (XXII) suivante :

(XXII) dans laquelle M ₃ représente H, un cation métallique ou un cation ammonium et c3 est un nombre entier représentant la valence du cation M ₃ , et R ₃ et R ₄ sont tels que définis ci- dessus,

avec un monomère de formule (ΧΧΓ) suivante :

^1 10 ^1 12

C=C

I I

O

I

2 ^/ 1 c2 _{(χχ Γ)}

dans laquelle R ₁₁₀ , Rm et R ₁₁₂ sont tels que définis ci-dessus et M ₂ représente H, un cation métallique ou un cation ammonium et c2 est un nombre entier représentant la valence du cation M ₂ ,

b) estérification du polymère obtenu lors de l'étape a2) par des composés de

formules GPr(R ₇ 0) _z R ₈ , et éventuellement GP ₃ -R ₅ lorsque

R ₅ est différent de (M) _{1 c} , dans lesquelles R ₇ , R ₈ , z, n, p, R ₆ et R ₅ sont tels que définis ci- dessus et GPi, GP ₂ et GP ₃ sont des groupes partants, notamment indépendamment choisis parmi -OH, -OTs, -OMs, -Cl et Br.

En particulier, le procédé comprend les étapes consistant à :

a2) copolymériser des monomères de formules (X), (XXI) et (XXII) suivantes :

H„C=C

2 I

c=o

I

O

^{1 /c} (X)

dans laquelle R _{1 ;} M et c sont tels que définis ci-dessus, I

H C=C

I

C=O

(M ₂ )

1/c2 (XXI)

dans laquelle M ₂ représente H, un cation métallique ou un cation ammonium et c2 est un nombre entier représentant la

dans laquelle M ₃ représente H, un cation métallique ou un cation ammonium et c3 est un nombre entier représentant la valence du cation M ₃ , et R ₃ et R ₄ sont tels que définis ci- dessus,

pour obtenir un polymère (XXV) comprenant des motifs de formules suivantes :

(XXV) b) estérification du polymère (XXV) par des composés de formules GPi-(R ₇ 0) _z R ₈ ,

et éventuellement GP ₃ -R ₅ lorsque R ₅ est différent de (M) _1/c , dans lesquelles R ₇ , R ₈ , z, n, p, R ₆ et R ₅ sont tels que définis ci-dessus et GPi , GP ₂ et GP ₃ sont des groupes partants, notamment indépendamment choisis parmi -OH, -OTs, -OMs, -Cl et -Br. 'étape b), les composés de formule R ₂ -GPi (ou GPi-(R ₇ 0) _z R ₈ ),

et éventuellement GP ₃ -R ₅ réagissent de façon non régiosélective avec les fonctions carboxyliques ou carboxylate, ce qui conduit au greffage

statistique des groupes R ₂ , R ₅ et sur les fonctions carboxylate ou carboxylique du polymère obtenu à la fin de l'étape a2), notamment de formule (XXV). Par conséquent, le mélange de polymères obtenu à la fin de l'étape b) comprend le polymère tel que défini ci-dessus. Ainsi, le premier mode de réalisation du procédé (comprenant l'étape a1 )) est préféré car il permet d'obtenir le polymère avec une pureté améliorée par rapport au deuxième mode de réalisation.

De préférence, l'étape de copolymérisation est effectuée par polymérisation radicalaire, typiquement en présence d'un initiateur et d'un agent de transfert.

L'initiateur est par exemple du peroxyde d'hydrogène, un couple oxydoréducteur, l'agent oxydant étant notamment du persulfate d'ammonium et l'agent réducteur étant notamment du métabisulfite de métal alcalin, par exemple de sodium, ou un amorceur azoïque hydrosoluble comme par exemple le dihydrochlorure du 2,2'-azobis(2- amidinopropane) ou le dihydrate du 2,2'-azobis( 2-methylpropionamide).

L'agent de transfert peut notamment être du méthallyl sulfonate de sodium, du 2- mercaptoéthanol, l'acide mercaptoacétique, l'acide mercaptosuccinique ou un alkyl mercaptan.

Le procédé peut être réalisé en batch ou de façon semi-continue, et est de préférence semi-continu. Lors de la polymérisation, le pH est généralement ajusté entre 1 et 3, de préférence de l'ordre de 2, selon des méthodes connues de l'homme du métier.

La température lors de la polymérisation est généralement de 40 à 80 °C, de préférence de 60 à 70°C. De préférence, les procédés de préparation décrits ci-dessus ne mettent pas en œuvre des monomères acrylates d'alkyle inférieur (notamment l'acrylate de méthyle ou d'éthyle) ou d'hydroxyalkyle inférieur (notamment l'acrylate de 2-hydroxyéthyle), contrairement aux procédés de préparation de certains fluidifiants de l'art antérieur. Ces monomères sont délicats à utiliser en raison de leur point éclair bas (proche de 2°C et 15°C pour l'acrylate de méthyle et d'éthyle) ou de leur toxicité dans le cas de l'acrylate de 2-hydroxyéthyle. De plus, les alcools libérés correspondants sont volatiles (COV) dans le cas du méthanol et de l'éthanol et/ou toxique dans le cas de Méthylène glycol et du méthanol. Les monomères utilisés dans les procédés de préparation selon l'invention sont avantageusement peu toxiques et ont des points éclair élevés, ce qui est avantageux en termes de sécurité.

[Utilisations]

Selon un troisième aspect, l'invention concerne l'utilisation du polymère tel que défini ci-dessus à titre de fluidifiant (ou plastifiant) pour des compositions hydrauliques, notamment pour améliorer le maintien de fluidité de compositions hydrauliques dans le temps, généralement jusqu'à une heure, voire plus de deux heures, après mélange des composants de la composition hydraulique.

Sans vouloir être lié par une théorie particulière, le bon maintien de fluidité peut s'expliquer grâce à la structure spécifique des polymères selon l'invention, qui évolue dans le temps dans la composition hydraulique, qui est un milieu alcalin, généralement de pH compris entre 1 1 et 13.

En effet, dans ces conditions, on observe une hydrolyse progressive des fonctions ester et/ou amide latérales du m

(A) dans la composition hydraulique, qui génère au cours du temps:

- des fonctions carboxylate sur le polymère, susceptibles de s'adsorber sur les grains de liant hydraulique, créant de ce fait une répulsion entre les grains et permettant ainsi de maintenir une bonne fluidité de la composition hydraulique,

un alcool de formule R ₅ -OH et un alcool de formule

lorsque X représente O, ou une aminé de formule

X représente NH, qui ont avantageusement des tensions de vapeur élevées et donc ne génèrent pas de composés organiques volatils (COV) néfastes pour l'environnement et la santé,

selon le schéma 1 ci-dessous.

_ co

Par contre, la fonction ester du motif de formule (B):

(B) est stable en milieu alcalin. Il est donc possible de moduler l'hydrolyse du polymère variant la teneur respective des différents motifs dans le polymère.

Il a été démontré que le maintien de fluidité d'une composition hydraulique comprenant comme adjuvant un polymère selon l'invention est amélioré par rapport à celui d'une composition hydraulique comprenant comme adjuvant un polymère exempt de fonctions ester latérales hydrolysables, notamment de formule (W) suivante :

dans laquelle Ri , R ₂ , M, c, i et j sont tels que définis ci-dessus.

De plus, il a été démontré que le maintien de fluidité d'une composition hydraulique comprenant comme adjuvant un polymère selon l'invention est amélioré par rapport à celui d'une composition hydraulique comprenant comme adjuvant un polymère comprenant des motifs porteurs de fonctions latérales ester hydrolysables de type ester d'éther d'alkyl poly(éthylène glycol) de formule suivante :

(CH ₂ O)^AIkyle

Selon un quatrième aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un polymère tel que défini ci-dessus pour la préparation d'une composition hydraulique comprenant :

- un polymère tel que défini ci-dessus,

- un liant hydraulique,

- au moins un granulat, et

- de l'eau. Les compositions hydrauliques peuvent notamment être du béton, du mortier ou du plâtre.

Les compositions hydrauliques sont préparées de façon classique par mélanges des constituants susmentionnés. L'invention concerne également le procédé de préparation d'une composition hydraulique comprenant l'étape de mélange :

- d'un polymère tel que défini ci-dessus,

- d'un liant hydraulique,

- d'au moins un granulat,

- d'eau,

les composants étant ajoutés dans un ordre quelconque.

Le polymère selon l'invention peut être ajouté aux autres composants de la composition hydraulique à sec (généralement en poudre) ou en solution, de préférence en solution aqueuse. Ainsi, selon un autre aspect, l'invention concerne un fluidifiant (ou plastifiant) pour compositions hydrauliques comprenant le polymère tel que défini ci- dessus en solution dans un solvant, notamment en solution aqueuse, de préférence de 5 à 50% en poids de polymère, notamment de 10 à 30% en poids, en particulier de l'ordre de 20% en poids par rapport au poids total de la solution. L'eau de ladite solution aqueuse peut notamment être l'eau de prémouillage. Par « eau de prémouillage >>, on entend une partie de l'eau totale, qui sert à humidifier les granulats avant le gâchage permettant de simuler l'état hygrométrique des granulats, souvent humide, dans une usine à béton ou sur le chantier. Ladite solution aqueuse comprenant le polymère peut éventuellement comprendre d'autres additifs, par exemple un agent anti-mousse, un additif antientraînement d'air un accélérateur ou retardateur de prise, un agent modificateur de rhéologie, un autre fluidifiant (plastifiant ou superplastifiant) et/ou tout autre additif classiquement utilisé dans les compositions hydrauliques. Dans un mode de réalisation préféré, ladite solution aqueuse comprenant le polymère comprend un fluidifiant, notamment un superplastifiant, par exemple un superplastifiant CHRYSO®Fluid Premia 180 ou CHRYSO®Fluid Premia 196.

Par « granulats >>, on entend un ensemble de grains minéraux de diamètre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diamètre, les granulats sont classés dans l'une des six familles suivantes: fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (norme XP P 18-545). Les granulats les plus utilisés sont les suivants: - les fillers, qui ont un diamètre inférieur à 2 mm et pour lesquels au moins 85 % des granulats ont un diamètre inférieur à 1 ,25 mm et au moins 70 % des granulats ont un diamètre inférieur à 0,063 mm,

- les sables de diamètre compris entre 0 et 4 mm (dans la norme 13-242, le diamètre pouvant aller jusqu'à 6 mm),

- les graves de diamètre supérieur à 6,3 mm,

les gravillons de diamètre compris entre 2 mm et 63 mm.

Les sables sont donc compris dans la définition de granulat selon l'invention.

Les fillers peuvent notamment être d'origine calcaire ou dolomitique.

Lors de l'étape de mélange, d'autres additifs peuvent être ajoutés, par exemple une addition minérale et/ou des additifs, par exemple un additif anti-entraînement d'air un agent antimousse, un accélérateur ou retardateur de prise, un agent modificateur de rhéologie, un autre fluidifiant (plastifiant ou superplastifiant), notamment un superplastifiant, par exemple un superplastifiant CHRYSO®Fluid Premia 180 ou CHRYSO®Fluid Premia 196.

Par « addition minérale», on entend un matériau minéral finement divisé utilisé dans le béton afin d'améliorer certaines propriétés ou de lui conférer des propriétés particulières. La norme NF EN 206 - 1 distingue deux types d'additions minérales : les additions quasiment inertes (de type I) et les additions à caractère pouzzolanique ou hydraulique latent (de type II).

Les additions de type I sont :

- les fillers calcaires, conformes à l'EN 12620:2000

les pigments, conformes à l'EN 12878

- les additions calcaires, conformes à la norme NF P 18-508

les additions siliceuses, conformes à la norme NF P 18-509

Les additions de type II regroupent :

les cendres volantes, conformes à la norme NF EN 450

les fumées de silice, conformes à l'EN 13263-1

Généralement, 0,1 à 3%, notamment entre 1 ,0 et 2,0%, en poids d'extrait sec, de polymère selon l'invention sont utilisés dans la composition hydraulique.

Selon un cinquième aspect, l'invention concerne une composition hydraulique comprenant :

un polymère selon l'invention tel que défini ci-dessus, - un liant hydraulique,

- un granulat,

- de l'eau.

La composition hydraulique peut comprendre en outre les additifs susmentionnés.

L'invention concerne également un procédé d'amélioration du maintien de fluidité dans le temps d'une composition hydraulique comprenant une étape consistant à mettre en contact une composition hydraulique ou un constituant d'une composition hydraulique avec un polymère tel que défini ci-dessus. Les constituants d'une composition hydraulique sont notamment ceux mentionnés ci-dessus.

[Figure]

La figure annexée représente l'étalement en mm en fonction du temps en min de compositions de mortier de l'exemple 2 comprenant :

- soit le polymère (A) de l'exemple comparatif (losanges),

- soit les polymères (C1 ) et (C2) de l'exemple comparatif 2 (respectivement triangles et ronds),

soit le polymère (B) selon l'invention de l'exemple 1 (carrés).

[Exemple]

Exemple comparatif : Synthèse d'un polymère de formule (A) exempt de chaîne latérale hvdrolvsable

(A) Dans un réacteur en verre, équipé d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, a été introduite en pied de cuve une solution aqueuse (231 g) contenant un mélange de methallyl sulfonate de sodium (1 ,4 g) (ALTICHEM) et de métabisulfite de sodium (3,1 g) (ALTICHEM). Le pH du mélange a été ajusté à 2 par addition modérée d'acide sulfurique 96% (0,4 g) (ALTICHEM). Le mélange a été maintenu sous forte agitation et sous fort bullage d'azote pendant 1 h et porté à une température de 65 °C. On a ajouté ensuite, et en parallèle, une solution aqueuse (100 g) contenant du persulfate d'ammonium (3,7 g) (ALTICHEM) et une solution contenant du méthacrylate de MPEG 4750 (642,1 g) (CHRYSO) et de l'acide méthacrylique (18,5 g) (EVONIK). Les temps d'addition étaient de 3 h pour le mélange de monomères et de 4 h pour la solution de persulfate d'ammonium. Après une heure d'agitation à 65 °C, le mélange réactionnel a été refroidi à 20 °C et dilué dans de l'eau à hauteur de 20% d'extrait sec.

Exemple comparatif 2 : Synthèse de polymères de formules (CD et (C2) comportant une chaîne latérale hydrolysable de type ester d'éther d'alkyl poly(éthylène qlycol)

^* Polymère (C1 ) comprenant une chaîne latérale hydrolysable de type acrylate de MPEG350

Dans un réacteur en verre, équipé d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, a été introduite en pied de cuve une solution aqueuse (350 g) contenant un mélange de methallyl sulfonate de sodium (1 ,14 g) (ALTICHEM) et métabisulfite de sodium (1 ,72 g) (ALTICHEM). Le pH du mélange a été ajusté à 2 par addition modérée d'acide sulfurique 96% (0,9 g). Le mélange a été maintenu sous forte agitation et sous fort bullage d'azote pendant 1 h et porté à une température de 65 °C. On a ajouté ensuite, et en parallèle, une solution aqueuse (100 g) contenant du persulfate d'ammonium (1 ,3 g) fALTICHEM) et une solution contenant du méthacrylate de MPEG 4750 (506 g), l'acide méthacrylique (1 ,6 g) (EVONIK) et de l'acrylate de MPEG 350 (47,4g) (Sartomer CD551 ). Les temps d'addition étaient de 3 h pour le mélange de monomères et de 4 h pour la solution de persulfate d'ammonium. Après une heure d'agitation à 65 °C, le mélange réactionnel a été refroidi à 20 °C et dilué dans de l'eau à hauteur de 20% d'extrait sec.

^* Polymère (C2) comprenant une chaîne latérale hydrolysable de type acrylate de MPEG550

Dans un réacteur en verre, équipé d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, a été introduite en pied de cuve une solution aqueuse (290 g) contenant un mélange de methallyl sulfonate de sodium (0,99 g) (ALTICHEMJ et métabisulfite de sodium (1 ,49 g) fALTICHEM). Le pH du mélange a été ajusté à 2 par addition modérée d'acide sulfurique 96% (0,9 g). Le mélange a été maintenu sous forte agitation et sous fort bullage d'azote pendant 1 h et porté à une température de 65 °C. On a ajouté ensuite, et en parallèle, une solution aqueuse (100 g) contenant du persulfate d'ammonium (1 ,79 g) fALTICHEM) et une solution contenant du méthacrylate de MPEG 4750 (438 g) (CHRYSO), l'acide méthacrylique (0,7 g) (EVONIK) et de l'acrylate de MPEG 550 (66,3 g) (Sartomer CD278). Les temps d'addition étaient de 3 h pour le mélange de monomères et de 4 h pour la solution de persulfate d'ammonium. Après une heure d'agitation à 65°C, le mélange réactionnel a été refroidi à 20 °C et dilué dans de l'eau à hauteur de 20% d'extrait sec.

Exemple 1 : Synthèse d'un polymère selon l'invention comprenant des chaînes latérales hydrolysables de formule (B) :

Dans un réacteur en verre, équipé d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant, a été introduite en pied de cuve une solution aqueuse (326,3 g) contenant un mélange de methallyl sulfonate de sodium (0,9 g) (ALTICHEM) et métabisulfite de sodium (1 ,3 g) (ALTICHEM). Le pH du mélange a été ajusté à 2 par addition modérée d'acide sulfurique 96% (0,5 g). Le mélange a été maintenu sous forte agitation et sous fort bullage d'azote pendant 1 h et porté à une température de 65 °C. On a ajouté ensuite, et en parallèle, une solution aqueuse (100 g) contenant du persulfate d'ammonium (1 ,6 g) (ALTICHEM ) et une solution contenant du méthacrylate de MPEG 4750 (531 g) (CHRYSO), l'acide méthacrylique (0.5 g) (EVONIK) et du Cylink C4 (54.2 g) (CYTEC), qui correspond à un mélange des deux monomères suivants :

H H H H

I I I I

c=c c c

I I I I

o=c c=o c c

I I I I

O O O O I I I I

H C ₂ H ₄ C ₂ H ₄ C ₂ H ₄ Les temps d'addition étaient de 3 h pour le mélange de monomères et de 4 h pour la solution de persulfate d'ammonium. Après une heure d'agitation à 65°C, le mélange réactionnel a été refroidi à 20 °C et dilué dans de l'eau à hauteur de 20% d'extrait sec.

Exemple 2 : Utilisation des polymères (A). (B), (CD et (C2) comme fluidifiants.

Les dispersants à 20% d'extrait sec (consistant en un mélange des polymères (A), (B), (C1 ) ou (C2) à 20% dans l'eau) ont été évalués par une mesure d'ouvrabilité sur mortier. La composition du mortier était celle du tableau 1 :

Tableau 1 : Composition du mortier

L'ouvrabilité a été évaluée par mesure de diamètre d'étalement (slump flow - diamètre de la flaque formée après écoulement) comme suit. On a rempli un moule sans fond de forme tronconique, de reproduction à l'échelle 0,5 du cône d'Abrams (voir norme NF 18-451 , 1981 ) de dimensions suivantes :

diamètre du cercle de la base supérieure 5 cm

diamètre du cercle de la base inférieure 10 cm

hauteur 15 cm

Après malaxage du mortier renfermant le polymère, on a remplit le moule, on a arasé ensuite la surface supérieure du cône puis on a soulevé le cône verticalement et on a mesuré l'étalement à 90° avec un mètre à ruban. Le résultat de la mesure d'étalement est la moyenne des 2 valeurs à +/- 10 mm. Les essais ont été répétés à différentes échéances à 5, 30, 60, 90 et 120 minutes selon 2 diamètres. Les essais ont été réalisés à 20 ^< €. Les pourcentages en poids de polymère (A), (B), (C1 ) ou (C2) sec ont été ajustés de manière à obtenir une valeur d'étalement initiale de 250 ±20 mm. Ainsi, respectivement 0,5%, 2,2%, 2,2% et 2,5% de polymère (A), (B), (C1 ) ou (C2) en poids sec ont été utilisés dans le mortier. La dose de polymère (B), (C1 ) ou (C2) à utiliser est donc plus importante que la dose de polymère (A), ce qui peut s'expliquer par le fait qu'initialement (soit avant hydrolyse des fonctions esters), les polymères (B) , (C1 ) et (C2), comprenant des monomères hydrolysables, comprennent en proportion moins de fonctions carboxylate apte à se lier aux grains de liant hydraulique que le polymère (A). Les pourcentages en poids de polymères (C1 ) et (C2), par extrait sec sont du même ordre de grandeur, ce qui s'explique par les structures chimiques sont proches de ces deux polymères.

L'évolution de l'étalement au cours du temps est illustrée sur la figure en annexe. Ces résultats montrent que le maintien de fluidité dans le temps est nettement amélioré lorsque le polymère (B) selon l'invention est utilisé. La fluidité est maintenue au moins deux heures après mélange des constituants du mortier, alors qu'elle baisse de façon significative avec les trois autres polymères au cours de la première heure. Exemple 3 : Formulation du polymère (B) avec le superplastifiant CHRYSO®Fluid Premia 196 :

L'exemple 2 a été reproduit en ajoutant un superplastifiant CHRYSO®Fluid Premia 196 à la composition en plus du polymère (B) selon l'invention. Les pourcentages en poids de polymère (B) et du CHRYSO®Fluid Premia 180 ont été ajustés de manière à obtenir une valeur d'étalement initiale de 250 mm ± 20 mm. Ainsi 1 % du mélange polymère (B) et CHRYSO®Fluid Premia 180 en poids sec ont été utilisés dans le mortier. La dose du mélange des deux polymères est inférieure à celle du polymère (B) utilisé seul (cf exemple 2), ce qui peut s'expliquer par un caractère réducteur d'eau plus important du CHRYSO®Fluid Premia 196 permettant d'abaisser le dosage global.

L'évolution de l'étalement au cours du temps est décrite dans le tableau 2 ci-dessous : Etalement (mm)

Temps Mélange Polymère (B) +

(min) CHRYSO®Fluid Premia 196 (1 %)

235

30 180

60 165

90 150

120 1 10

Tableau 2 : Evolution de l'étalement au cours du temps