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Title:
POLYMER-CONTAINING CATALYST SYSTEMS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1996/026226
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns catalyst systems of general formula (I) XM(Z1)z1(Z2)z2(Z3)z3, in which the substituents and indices have the following meanings: X represents C1-C10 alkyl, 5-7-membered cycloalkyl, C1-C10 alkoxy, C6-C15 aryl or compounds of formula (II) in which R1-R5 represents hydrogen, C1-C10 alkyl which can be substituted one to five times by halogen, 5-7-membered cycloalkyl which can carry C1-C6 alkyl groups as substituents, C6-C15 aryl or aryl alkyl, and in which optionally two adjacent groups together can stand for cyclic groups with 4-15 carbon atoms, or halogen, C1-C10 alkoxy, NR6R7 or Si(R6)3; R6 and R7 represent hydrogen, C1-C10 alkyl, C6-C15 aryl or C3-C10 cycloalkyl; M is a metal of the subgroups II-VIII of the periodic table of the elements; Z1-Z3 are polymers of vinyl aromatic compounds, dienes, acrylates or mixtures thereof; and z1-z3 are 0, 1, 2 or 3, a condition being that 1 z1+z2+z3 3.

Inventors:
WUENSCH JOSEF (DE)
MAIER WALTER (DE)
Application Number:
PCT/EP1996/000597
Publication Date:
August 29, 1996
Filing Date:
February 13, 1996
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
WUENSCH JOSEF (DE)
MAIER WALTER (DE)
International Classes:
C08F4/602; C07F17/00; C08F4/609; C08F4/64; C08F4/649; C08F4/76; C08F10/00; C08F12/00; C08F12/02; C08F12/04; C08F20/10; C08F36/02; C08F4/619; (IPC1-7): C08F12/02; C08F4/64
Foreign References:
EP0008409A21980-03-05
EP0535582A11993-04-07
EP0206794A11986-12-30
DE2412105A11975-04-10
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Claims:
Patentansprüche
1. Katalysatorsysteme der allgemeinen Formel I XM(Z!) (Z2) (Z3) I zi z2 z3 in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung ha¬ ben: X Ci bis CioAlkyl, 5 bis 7gliedriges Cycloalkyl, C; bis CioAlkoxy, Cβ bis CisAryl oder Verbindungen der allge meinen Formel II mit R1 bis R5 Wasserstoff, Cι~ bis CioAlkyl, das 1 bis 5fach mit Halogen substituiert sein kann, 5 bis 7gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits Ci bis CgAlkylgruppen als Substituenten tragen kann, Cβ~ bis CisAryl oder Aryl¬ alkyl und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 CAtome aufweisende cycli sche Gruppen stehen können, oder Halogen, Cι~ bis CioAlkoxy, NR6R7 oder Si(R6)3, mit R6 und R7 Wasserstoff, Cι~ bis CioAlkyl, Ce~ bis CisAryl oder C3 bis CioCycloalkyl, M ein Metall der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodensy¬ stems der Elemente Z bis Z3 Polymere von vinylaromatischen Verbindungen, Dienen, Acrylaten oder deren Mischungen und z i bis z 3 0 1, 2 oder 3, wobei 1 <. zι+z2+z3 < 3 ist.
2. Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für Verbindungen der allgemeinen Formel II steht.
3. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß M für Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente steht.
4. Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß Z1 bis Z3 für Polymere von vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel III in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: R8 Wasserstoff oder Cι~ bis C Alkyl, R9 bis R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cι~ bis Cι2Alkyl, C6~ bis CisAryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C Atome aufweisende Gruppen stehen, stehen.
5. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu den Polymeren Z1 bis Z3 führenden vinylaromatischen Verbindungen, Diene, Acrylate oder deren Mischungen anionisch polymerisiert und dann mit einem Übergangsmetallsalz der all¬ gemeinen Formel IV XMYy IV mit Y Fluor, Chlor, Brom oder Jod und y 1, 2 oder 3 umsetzt .
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallsalz IV in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird.
7. Verwendung von Katalysatorsystemen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen.
Description:
Polymere enthaltende Katalysatorsysteme

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme der allge¬ meinen Formel I

in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:

X C- . - bis Cio-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, Cι~ bis

Cio-Alkoxy, Cζ- bis Cis-Aryl oder Verbindungen der allgemeinen

Formel II

mit R 1 bis R 5

Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, das 1- bis 5fach mit Halogen substituiert sein kann, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits Cι~ bis Cβ-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann, C$- bis Cis-Aryl oder Arylalkyl und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Halogen, Ci- bis Cio-Alkoxy, NR 6 R 7 oder Si (R 6 ) 3 ,

mit R 6 und R 7

Wasserstoff, Cι~ bis Cio-Alkyl, C 6 ~ bis Cis-Aryl oder C 3 - bis Cio-Cycloalkyl,

M ein Metall der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente

Z 1 bis Z 3

Polymere von vinylaromatischen Verbindungen, Dienen, Acrylaten oder deren Mischungen

und

z bis z 3

0, 1, 2 oder 3, wobei 1 <. zι+z 2 +z 3 <. 3 ist.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Her- Stellung derartiger Katalysatorsysteme sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen.

Katalysatorsysteme, die Übergangsmetalle als aktives Katalysator¬ zentrum enthalten, werden großtechnisch vielfach zur Herstellung von Polymerisaten eingesetzt.

So sind aus D.S. Breslow, N.R. Newburg, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81. S. 81-86 homogene Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannt.

Die EP-A 416 815 beschreibt Metallocene, bei denen zwei aromati¬ sche Liganden über Kohlenstoff- oder Silylgruppen verbrückt sind.

Weiterhin sind aus der DE-A 43 03 647 donorhaltige Katalysator¬ systeme bekannt.

Diese bekannten Katalysatorsysteme können auch geträgert vorlie¬ gen. Nachteilig bei diesen bekannten Systemen ist, daß der Mas¬ sentransport an und durch den Träger begrenzt ist, daß für einige Anwendungen die Selektivität zu niedrig ist und daß nur ein rela- tiv geringer Teil der vorhandenen Metallzentren katalytisch aktiv ist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Katalysatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile, nicht zeigen, die insbesondere gut vom entstandenen Polymerisat abtrennbar sind und leicht aktiviert werden können.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Katalysatorsysteme ge¬ funden.

Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung derartiger Kataly¬ satorsysteme gefunden sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen.

Von den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen der allgemeinen Formel I

XM(Z 1 -) ( Z 2 ) (Z 3 )

Zl Z2 Z 3

sind diejenigen bevorzugt, in denen X für Ci- bis C 4 -Alkyl, ins¬ besondere Methyl und Ethyl, C— bis C 4 -Alkoxy oder besonders be¬ vorzugt für Verbindungen der allgemeinen Formel II

Rl

steht

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel II sind diejenigen bevorzugt, in denen R 1 bis R 5 Wasserstoff, C \ - bis C 4 -Alkyl, ins¬ besondere Methyl, C 6 ~ bis Cis-Aryl, insbesondere Phenyl und Biphenyl, bedeutet oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, bei¬ spielsweise steht X dann für Indenyl, Benzindenyl oder Fluorenyl, ' wobei diese wiederum mit Alkylresten substituiert sein können.

Besonders bevorzugt steht X für Pentamethylcyclopentadienyl.

Für den Fall, daß X für Verbindungen der allgemeinen Formel II steht, stellen die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme Halb¬ sandwichkomplexe dar.

Das Metall M steht vorzugsweise für Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere für Elemente der IV. Nebengruppe, also für Titan, Zirkonium und Hafnium, be¬ vorzugt für Titan.

Z 1 bis Z 3 stehen für Polymere von vinylaromatischen Verbindungen, Dienen wie Butadiene oder Isopren, Acrylaten, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen im Esterrest, •insbesondere Butylacrylat oder deren Mischungen, so daß Z 1 bis Z 3 dann Copolymerisate darstellen.

Bevorzugt stehen Z 1 bis Z 3 für Polymere von vinylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel III

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R 9 Wasserstoff oder Cι~ bis C 4 -Alkyl,

R 9 bis R 13 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci- bis Cι 2 -Alkyl, Cζ- bis Cis-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte

Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cycli- sche Gruppen stehen.

Bevorzugt sind vinylaromatische Verbindungen der Formel III, in denen

R 8 Wasserstoff bedeutet

und

R 9 bis R 13 für Wasserstoff, C - bis C -Alkyl, Chlor oder Phenyl stehen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindungen der allgemeinen Formel III beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracenderi- vate ergeben.

Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen sind:

Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, 2-Vinylnaphthalin oder 9-Vinylanthracen.

Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol.

Die Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen der allgemei¬ nen Formel III ist an sich bekannt und beispielsweise in Beil¬ stein 5, 367, 474, 485 beschrieben.

Vorzugsweise sind Z 1 bis Z 3 Polymere aus den gleichen

Verbindungen, besonders bevorzugt Polystyrole. Die Molekularge¬ wichte M n (Zahlenmittelwert) von Z 1 bis Z 3 liegen jeweils i.a. im Bereich von 500 bis 10 8 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 10 3 bis 10 6 g/mol.

Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Katalysatorsystem ist dasjenige, bei dem X für Pentamethylcyclopentadienyl steht, M für Titan und Z ~ - bis Z 3 Polystyrole bedeuten.

Die Anzahl zi, z 2 , z der jeweiligen Polymere Z 1 , Z 2 , Z 3 hängt we¬ sentlich vom Metall M ab. Für den bevorzugten Fall, daß M ein Me¬ tall der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, ist die Summe zι+z +z 3 vorzugsweise 3.

Die Polymere Z 1 bis Z 3 sind in den erfindungsgemäßen Katalysator¬ systemen kovalent an das Metall M gebunden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, daß die zu den Polymeren Z 1 bis Z 3 führenden vinylaromatischen Verbindungen, Diene, Acrylate oder deren Mischungen anionisch polymerisiert und dann mit einem Über¬ gangsmetallsalz der allgemeinen Formel IV

XMY y IV

mit Y Fluor, Chlor, Brom oder Jod mit y 1, 2 oder 3

umgesetzt werden.

Die anionische Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen, Dienen, Acrylaten oder deren Mischungen ist an sich bekannt und in Maurice Morton, Anionic Polymerization: Principles and Prac- tice, Academic Press, 1983, beschrieben. Üblicherweise erfolgt die anionische Polymerisation durch Zugabe von Alkalimetall¬ verbindungen, beispielsweise Phenyllithium, Natriummethylat, n- Butyllithium oder sec.-Butyllithium zu dem Monomeren. Zu diesen noch lebenden, anionischen Polymeren wird dann ein Übergangsme- tallsalz der allgemeinen Formel IV hinzugegeben. Von diesen Sal¬ zen sind diejenigen bevorzugt, in denen Y für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor steht.

Bezüglich der bevorzugten Verbindungen, die zu den Polymeren Z 1 bis Z 3 führen sowie des Substituenten X und des Metalls M in der allgemeinen Formel IV gilt das bei den Katalysatorsystemen der allgemeinen Formel I Gesagte.

Die Reaktionsbedingungen sind an sich nicht kritisch. Die Reak- tionstemperatur liegt i.a. im Bereich von -75 bis 150°C, bevorzugt von -10 bis 100°C.

Die molare Menge an Übergangsmetallsalz beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2,0 Mol-Äquivalente, bezogen auf die Menge an Alkali- metallverbindungen bei der anionischen Polymerisation.

Es hat sich als geeignet erwiesen, wenn das Übergangsmetallsalz der allgemeinen Formel IV in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist. Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe wie Pentan oder Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran oder deren Gemische.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eignen sich zur Herstel¬ lung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen und zeichnen sich dadurch aus, daß sie sich gut vom entstandenen Polymerisat abtrennen lassen, leicht aktiviert werden können und technisch einfach herstellbar sind.

Beispiel

Herstellung von Pentamethylcyclopentadienyl-tris-(polysty- ryl)titanat

Unter Inertgasatmosphäre wurden in einem 500 ml Kolben 31,25 g (0,3 mol) unstabilisiertes Styrol in 200 ml n-Hexan gelöst und auf 60°C erwärmt.

Zu dieser Mischung wurden dann bei 60°C 60 mmol sec.-Butyllithium gegeben und unter Inertgasatmosphäre 1 Stunde polymerisiert.

Anschließend wurde diese Mischung zu 5,0 g (18,22 mmol) Penta- methylcyclopentadienyltitantrichlorid in 125 ml n-Hexan gegeben und auf 0°C gekühlt. Dann wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur ge¬ rührt. Das entstandene Produkt wurde unter Inertgasatmosphäre filtriert und aus n-Hexan umkristallisiert. Der filtrierte Rück- stand wurde bei 40°C für 4 Stunden am Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 23,5 g (68 %) Farbe: violett-blau

13 C-NMR: (d 8 -THF) δ = 14,5 ppm [CH 3 ] ;

6 = 25,7 ppm; 27,7; 32,5 [CH 2 ] ; δ = 41,4 ppm; 41,5 [CH] ; δ - 64,7 ppm [Ti-CH] ; δ = 126,2; 126,5; 128,5; 128,8 [Aryl-CH] ; δ = 132,3; 134,7; 137,9 [Cp-C] ;

Ö = 146,2; 146,7 [Aryl-C]

Durch die magnetische Absorption bei δ=64,7 ppm läßt sich die kovalente Titan-Methin-Einheit der Polystyrylketten belegen.