Polymere auf Basis von N-Vinylpyrrolidon haben weite Verbreitung in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen gefunden. Dazu zählt beispielsweise die Verwendung in der Pharmazie, in der Kosmetik, bei der Lebensmittelherstellung, als Adhäsive, in der Textilindu- strie etc. Eine Übersicht über den Einsatz von N-Vinylpyrrolidon- Polymeren findet sich beispielsweise in F. Haaf et al., Polymer Journal, Vol. 17, Nr. 1, S. 143-152 (1985). Nachteilig sind die hohen Gestehungskosten des N-Vinylpyrrolidons, die solche Ein- sätze wirtschaftlich benachteiligen.

Speziell im Bereich der Pharmazie und der Kosmetik besteht wei- terhin ein großer Bedarf an in Wasser löslichen oder dispergier- baren Polymeren, die eine gute pharmazeutische oder kosmetische Verträglichkeit und biologische Abbaubarkeit sowie filmbildende Eigenschaften aufweisen. Kosmetisch und pharmazeutisch akzeptable wasserlösliche Polymere dienen beispielsweise in Seifen, Cremes und Lotionen als Formulierungsmittel, z. B. als Verdicker, Schaumstabilisator oder Wasserabsorbens oder auch dazu, die rei- zende Wirkung anderer Inhaltsstoffe abzumildern oder die dermale Applikation von Wirkstoffen zu verbessern. Ihre Aufgabe in der Haarkosmetik besteht darin, die Eigenschaften des Haares zu beeinflussen. So werden filmbildende Polymere z. B. zur Festi- gung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare verwendet. In der Pharmazie dienen sie beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Bindemittel für feste Arzneiformen.

Die DE-A-196 31 379 und die DE-A-196 31 380 beschreiben Polyaspa- raginsäure-Derivate und deren Einsatz in der Kosmetik.

Die WO 95/09194 beschreibt pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide und deren Verwendung u. a. als Filmbildner und Condi- tioner in haarkosmetischen Zubereitungen.

Die US 4,418, 189 beschreibt Bis-N-substituierte Pyrrolidinone, bei denen die Ringstickstoffatome über eine verbrückende Gruppe miteinander verbunden sind. Diese sind durch Umsetzung von Ita- consäurediestern mit Diaminen erhältlich. Ein Einsatz in der Kos- metik wird nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue was- serlösliche oder wasserdispergierbare Polymere zur Verfügung zu stellen. Diese sollen sich für Einsatzbereiche eignen, in denen üblicherweise Polymere auf Basis von N-Vinylpyrrolidon eingesetzt werden und insbesondere pharmazeutisch und/oder kosmetisch ver- träglich sein. Dabei sollen die Gestehungskosten gegenüber denen von Polymeren auf Basis von N-Vinylpyrrolidon geringer sein, um einen wirtschaftlichen Einsatz zu ermöglichen. Vorzugsweise sol- len sich diese Polymere durch gute Filmbildungseigenschaften und/ oder eine gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere gelöst wird, die an das Polymergerüst gebundene Gruppen enthalten, die sich formal von Pyrrolidon-4-carbonsäuren und deren Estern und Amiden ableiten. Zur Herstellung dieser Polymere kann vorteilhafterweise auf den Einsatz von Monomeren mit N-Vinylpyrrolidon-Strukturele- menten verzichtet werden. Stattdessen lassen sich diese Polymere in einfacher Weise aus Prepolymeren und Polymeren mit primären Aminogruppen durch Umsetzung mit Itaconsäure oder einem Itacon- säurederivat herstellen.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, enthaltend wenigstens vier an ein Polymergerüst gebundene Pyrrolidon-4-carbonsäure-Einheiten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der all- gemeinen Formel I

worin X für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, und R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymere wenigstens 5, insbesondere wenigstens 6 an das Polymergerüst gebundene Gruppen der Formel I auf. Ihr maximaler Anteil ist in der Regel unkri- tisch und beträgt beispielsweise bis etwa 100, wie z. B. bis 50.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte C1-C6-Alkyl-und bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec. -Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1, 1,2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, etc.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können, teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe" (meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbin- dung bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Polymere lassen sich unter Normalbedingun- gen (20 °C) vorteilhaft als Gele formulieren."Gelförmige Konsi- stenz"zeigen Mittel, die eine höhere Viskosität als eine Flüs- sigkeit aufweisen und die selbsttragend sind, d. h. die eine ih- nen verliehene Form ohne formstabilisierende Umhüllung behalten.

Im Gegensatz zu festen Formulierungen lassen sich gelförmige For- mulierungen jedoch leicht unter Anwendung von Scherkräften defor- mieren. Die Viskosität der gelförmigen Mittel liegen vorzugsweise in einem Bereich von größer als 600 bis etwa 60000 mPas. Vorzugs- weise handelt es sich bei den Gelen um Haargele, wobei dies eine Viskosität von vorzugsweise 6000 bis 30000 mPas aufweisen.

Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monomere und Polymere verstanden, die sich zu mindestens 1 g/1 bei 20 °C in Wasser lösen. Hydrophile Mo- nomere sind wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar. Un- ter wasserdispergierbaren Polymeren werden Polymere verstanden,

die unter Anwendung von Scherkräften beispielsweise durch Rühren in dispergierbare Partikel zerfallen.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymergerüst der erfindungsgemäßen Polymere um ein hyperver- zweigtes Polymer.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff"hyper- verzweigte Polymere"ganz allgemein Polymere, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen. Zur allgemeinen Definition hyperverzweigter Polymere wird auch auf P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952,74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000,6, Nr. 14,2499 Bezug genommen. Erfindungsge- mäß weisen die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere wenig- stens vier Pyrrolidon-4-carbonsäuregruppen der Formel I auf. Be- vorzugt beträgt der Anteil an diesen Gruppen 4 bis 100, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 6 bis 20.

Zu den"hyperverzweigten Polymeren"im Sinne der Erfindung zählen auch Sternpolymere, Dendrimere (dendritische Polymere) und davon verschiedene hochverzweigte Polymere, wie z. B. Kammpolymere.

"Sternpolymere"sind Polymere, bei denen von einem Zentrum drei oder mehr Ketten ausgehen. Das Zentrum kann dabei ein einzelnes Atom oder eine Atomgruppe sein."Dendrimere" (dendritische Poly- mere, Kaskadenpolymere, Arborole, isotrop verzweigte Polymere, isoverzweigte Polymere, Starburst-Polymere) sind molekular ein- heitliche Makromoleküle mit einem hochsymmetrischen Aufbau. Den- drimere leiten sich strukturell ab von den Sternpolymeren, wobei die einzelnen Ketten jeweils ihrerseits sternförmig verzweigt sind. Sie entstehen ausgehend von kleinen Molekülen durch eine sich ständig wiederholende Reaktionsfolge, wobei immer höhere Verzweigungen resultieren, an deren Enden sich jeweils funktio- nelle Gruppen befinden, die wiederum Ausgangspunkt für weitere Verzweigungen sind. So wächst mit jedem Reaktionsschritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell an, wobei am Ende eine kugel- förmige Baumstruktur entsteht. Ein charakteristisches Merkmal der Dendrimere ist die Anzahl der zu ihrem Aufbau durchgeführten Re- aktionsstufen (Generationen). Auf Grund ihres einheitlichen Auf- baus weisen Dendrimere in der Regel eine definierte Molmasse auf.

Zu den erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren zählen auch sowohl molekular wie strukturell uneinheitliche hochverzweigte Polymere, die Seitenketten unterschiedlicher Länge und Verzwei- gung sowie eine Molmassenverteilung aufweisen.

Zur Synthese der erfindungsgemäß hyperverzweigten Polymere eignen sich insbesondere so genannte ABx-Monomere Diese weisen zwei ver- schiedene funktionelle Gruppen A und B auf, die unter Bildung ei- ner Verknüpfung miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funk- tionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach. x steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 2 bis 8. Durch die Reaktion der besagten ABx-Monomere miteinander entstehen unvernetzte Polymere mit regel- mäßig angeordneten Verzweigungsstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B-Gruppen auf. Nähere Einzel- heiten sind beispielsweise in Journal of Molecular Science, Rev.

Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997) zu finden. Handelt es sich bei den B-Gruppen um primäre Aminogruppen, so können in einer polymeranalogen Umsetzung mit Itaconsäure oder einem Ita- consäurederivat die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere erhalten werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) entsprechend einer mittleren Anzahl von dendritischen Verknüpfun- gen und terminalen Einheiten pro Molekül von 10 bis 100 %, bevor- zugt 10 bis 90 % und insbesondere 10 bis 80 %, auf. Zur Defini- tion des"Degree of Branching"wird auf H. Frey et al., Acta Po- lym. 1997,48, 30 verwiesen.

Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere werden vorzugs- weise durch ein Verfahren hergestellt, bei dem man a) eine Verbindung, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen und wenigstens eine weitere zu einer Kondensationsreaktion mit Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten befähigte funktio- nelle Gruppe aufweist, mit Itaconsäure oder einem Itaconsäu- rederivat unter Erhalt einer Verbindung umsetzt, die wenig- stens zwei Pyrrolidon-4-carbonsäure-Einheiten der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, aufweist, b) die in Schritt a) erhaltene Verbindung einer Kondensations- reaktion unterzieht.

Die in Schritt a) eingesetzte Verbindung, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen und wenigstens eine weitere zu einer Kon- densationsreaktion mit Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten be- fähigte funktionelle Gruppe aufweist, ist vorzugsweise ausgewählt unter Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaa- min, Bis- (3-aminopropyl)-amin, Bis- (4-aminobutyl)-amin, N, N'- Bis- (3-aminopropyl)-1, 4-diaminobutan und Mischungen davon.

Vorzugsweise wird zur Umsetzung in Schritt a) Itaconsäure einge- setzt.

Das Molmengenverhältnis von primären Aminogruppen zu Itaconsäure bzw. Itaconsäurederivat richtet sich nach dem gewünschten Umset- zungsgrad bezüglich der primären Aminogruppen. Er wird so ge- wählt, dass Verbindungen erhalten werden, die wenigstens zwei Pyrrolidon-4-carbonsäure-Einheiten der Formel I enthalten.

Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Schritt a) in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren Lösungsmittel. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel sind bei- spielsweise Cl-C4-Alkanole, wie Ethanol. Bevorzugt wird in Schritt a) Wasser als Lösungsmittel eingesetzt.

Die Umsetzung erfolgt in Schritt a) vorzugsweise bei einer Tempe- ratur von etwa 60 bis 100 °C, besonders bevorzugt 80 bis 100 °C.

Vorzugsweise wird im Anschluss an den Schritt a) das Lösungsmit- tel nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. durch Destillation im Unterdruck, vollständig entfernt.

Bei der Kondensation in Schritt b) erfolgt eine intermolekulare Umsetzung der in Schritt a) erhaltenen Verbindungen unter Reak- tion der zu einer Kondensationsreaktion mit Carbonsäuren und Car- bonsäurederivaten befähigten funktionellen Gruppen einerseits und einem Teil der Carbonsäure-, Carbonsäureester-oder Carbonsäurea- mideinheiten der in Schritt a) eingeführten Gruppen der allgemei- nen Formel I. Die dabei erhaltenen Produkte weisen erfindungsge- mäß wenigstens vier Gruppen der allgemeinen Formel I auf, die nicht der Kondensationsreaktion unterzogen wurden.

Vorzugsweise erfolgt die Kondensation in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 350 °C, besonders bevorzugt 150 bis 300 °C.

Die Kondensation erfolgt vorzugsweise unter Entfernung der resul- tierenden Kondensationsprodukte, z. B. des gebildeten Reaktions- wassers.

Nach einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in Schritt b) unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stick- stoff.

Die Reaktion in Schritt b) kann in Gegenwart wenigstens einer weiteren Verbindung erfolgen, die wenigstens zwei zu einer Kon- densationsreaktion mit Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten be-

fähigte funktionelle Gruppen aufweist. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Diolen, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1, 4-Butandiol, Diaminen, wie z. B. 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diamino- propan, 1,4-Diaminobutan, Aminoalkoholen, etc. Bevorzugt werden als zusätzliche zur Kondensationsreaktion eingesetzte Verbindun- gen Polyetheramine, wie O, 0'-Bis- (2-aminopropyl)-polyethylengly- kol 500, O, O'-Bis-(2-aminopropyl)-polyethylenglykol 800, 0, 0'- Bis- (2-aminopropyl)-polyethylenglykol 1900, O, O'-Bis-(2-aminopro- pyl) -polypropylenglykol 130 und O, O'-Bis-(2-aminopropyl)-polypro- pylenglykol 300, eingesetzt. Diese sind kommerziell unter der Be- zeichnung Jeffamine erhältlich.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin- dungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere einpolymerisierte Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I. 1 worin X für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, und R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht.

Diese Polymere sind erhältlich durch Umsetzung wenigstens eines Polymers mit Vinylamineinheiten der allgemeinen Formel II mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat.

Um die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate herzustellen, geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureami- den der Formel III. a

aus, in der R3 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinylpropionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform geht man von Homo-oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus.

Zur Herstellung von Polymeren mit einpolymerisierten N-Vinylami- neinheiten werden die zuvor genannten Polymere mit N-Vinylcarbon- säureamideinheiten einer teilweisen oder vollständigen Hydrolyse unterzogen. Die Hydrolysegrade liegen in einem Bereich von 0,1 bis 100 mol-%, bevorzugt 10 bis 99 mol-% und insbesondere 50 bis 98 mol-%.

Die Hydrolyse der oben beschriebenen N-Vinylcarbonsäureamid-Poly- merisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolyme- risierten Monomeren der oben angegebenen Formel III. a durch Ab- spaltung der Gruppierung wobei R3 die dafür in Formel III. a angegebene Bedeutung hat, Poly- merisate, die Vinylamineinheiten der Formel II einpolymerisiert enthalten.

Je nach Hydrolysegrad der zur Herstellung der Polymere mit N-Vi- nylamineinheiten eingesetzten Polymere mit N-Vinylcarbonsäureami- deinheiten und je nach Grad der Umsetzung der N-Vinylamineinhei- ten mit Itaconsäure-und/oder einem Itaconsäurederivat zur Her- stellung der erfindungsgemäßen Polymere enthalten diese zusätz- lich Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel II

und/oder der allgemeinen Formel III worin R3 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht.

Die erfindungsgemäßen Polymere (sowie die zu ihrer Herstellung eingesetzten Polymere mit N-Vinylamineinheiten und die zu deren Herstellung eingesetzten Polymere mit N-Vinylcarbonsäureamidein- heiten) können zusätzlich wenigstens eine radikalisch polymeri- sierbare Verbindung, die wenigstens eine a, ß-ethylenisch ungesät- tigte Doppelbindung aufweist, einpolymerisiert enthalten, die ausgewählt ist unter - monoethylenisch ungesättigten hydrophilen nichtionischen Ver- bindungen M1), - Verbindungen M2) mit einer a, ß-ethylenisch ungesättigten Dop- pelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül, - vernetzenden Verbindungen M3) mit mindestens zwei a, ß-ethyle- nisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren <BR> <BR> Polymere enthalten vorzugsweise 0,1 bis 100 Gew. -%, besonders be-<BR> vorzugt 1 bis 99,9 Gew. -%, insbesondere 5 bis 99 Gew. -% und spe-<BR> ziell 20 bis 98 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Poly- mers, Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Wiederholungs-

einheiten der allgemeinen Formel I mindestens 50 Gew. -%, beson- ders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polymere 0 bis 99, 9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 99 Gew. -%, insbesondere<BR> 2 bis 80 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere, Wie- derholungseinheiten der allgemeinen Formel II und/oder der allge- meinen Formel III. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formeln II und/oder III höchstens 50 Gew. -%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Polymere können zusätzlich wenigstens eine radikalisch polymerisierbare hydrophile nichtionische Verbindung M1) einpolymerisiert enthalten. Das Polymer kann dann vorzugs- weise bis zu 50 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers wenigstens einer radi- kalisch polymerisierbaren nichtionischen Verbindung M1) einpoly- merisiert enthalten.

Vorzugsweise ist die radikalisch polymerisierbare nichtionische Verbindung M1) ausgewählt unter primären Amiden a, ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, N-Vinyllactamen, von Verbindungen der Formel III. a verschiedene N-Vinylamide gesättigter Monocar- bonsäuren, Estern a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicar- bonsäuren mit C2-C4-Alkandiolen, Estern und Amiden a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren mit C2-C4-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Vinyle- thern, nichtionischen, hydrophilen vinyl-und allylsubstituierten heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon.

Als nichtionische Monomere M1) geeignete primäre Amide a, ß-ethyle- nisch ungesättigter Monocarbonsäuren sind beispielsweise Acryl- säureamid, Methacrylsäureamid, Ethacrylsäureamid und Mischungen davon. Bevorzugt sind Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid.

Bevorzugte hydrophile nichtionische Monomere M1) sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam eingesetzt.

Als hydrophile nichtionische Monomere M1) geeignete N-Vinylamide sind beispielsweise N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl- N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpro- pionamid und Mischungen davon.

Geeignete hydrophile nichtionische Monomere M1) sind weiterhin die Ester a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itacon- säure, Crotonsäure etc., mit C1-C4-Alkandiolen. Dazu zählen z. B.

2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypro- pylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacry- lat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxy- butylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, etc. Vorzugsweise werden Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat eingesetzt. Ge- eignete Monomere sind auch die Ester der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen, wie z. B. Glycerin, Erythrit, Pen- taerythrit, Sorbit etc.

Geeignete hydrophile nichtionische Monomere Ml) sind weiterhin Vinyl-und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2-und 4-Vinylpyridin und 2-und 4-Allylpyridin.

Vorzugsweise enthalten die wasserlöslichen oder wasserdispergier- baren Polymere wenigstens eine hydrophile nichtionische Verbin- dung Ml) einpolymerisiert, die ausgewählt ist unter Acrylsäurea- mid, Methacrylsäureamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und Mischungen davon.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere wenigstens eine radikalisch poly- merisierbare Verbindung M2) mit einer a, ß-ethylenisch ungesättig- ten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ioni- schen Gruppe pro Molekül einpolymerisiert. <BR> <BR> <P>Das erfindungsgemäße Polymer kann bis zu 50 Gew. -%, bevorzugt 0,1<BR> bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Polymers wenigstens eines Monomers M2) mit minde- stens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül ein- polymerisiert enthalten.

Die ionogenen bzw. ionischen Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphon- säuregruppen und deren durch teilweise oder vollständige Neutra- lisation mit einer Base erhältlichen Salze, sowie Aminogruppen,

die teilweise oder vollständig protoniert und quaternisiert sein können.

Vorzugsweise sind die Monomere M2) mit anionogenen/anionischen Gruppen ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäu- ren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Salzen und Mischungen da- von. Dazu zählen monoethylenisch ungesättigte Mono-und Dicarbon- säuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Bei- spiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconit- säure und Fumarsäure. Dazu zählen weiterhin die Halbester von mo- noethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugs- weise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremo- nomethylester. Dazu zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sul- fonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sul- fopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypro- pylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Sty- rolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinyl- phosphonsäure und Allylphosphonsäure und die Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze dieser Säuren. Die Mono- mere mit anionogenen/anionischen Gruppen können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasser- löslichen oder wasserdispergierbaren Polymere Monomere mit anio- nogenen/anionischen Gruppen eingesetzt, die ausgewählt sind unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Ita- consäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon.

Besonders bevorzugt sind die Monomere mit anionogenen/anionischen Gruppen ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischun- gen, die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten.

Nach einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den Mono- meren M2) mit ionogenen/ionischen Gruppen um solche mit kationo- genen/kationischen Gruppen.

Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen und/oder kationi- schen Gruppen um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekun- däre und tertiäre Aminogruppen sowie quaternäre Ammoniumgruppen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen

um tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen. Gela- dene kationische Gruppen lassen sich aus den Aminstickstoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milch- säure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quaternisierung, z. B. mit Alkylierungsmit- teln, wie Cl-C4-Alkylhalogeniden oder-sulfaten, erzeugen. Bei- spiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.

Geeignete Monomere sind z. B. die Ester von a, ß-ethylenisch unge- sättigten Mono-und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2-C12-Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff C1-C8-dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind N, N-Dimethylamino- methyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N- Diethylaminoethyl (meth) acrylat, N, N-Dimethylaminopro- pyl (meth) acrylat, N, N-Diethylaminopropyl (meth) acrylat und N, N-Di- methylaminocyclohexyl (meth) acrylat.

Geeignete Monomere M2) sind weiterhin die Amide der zuvor genann- ten a, ß-ethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und ein primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt wer- den als Monomere N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamid, N- [2- (dime- thylamino) ethyl] methacrylamid, N- [3- (dimethylamino) propyl] acryla- mid, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamid, N- [4- (dimethyla- mino) butyl] acrylamid, N- [4- (dimethylamino)- butyl] methacrylamid, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamid, N- [4- (dimethylamino) cyclohe- xyl] acrylamid, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] methacrylamid etc eingesetzt. Besonders bevorzugt werden N- [3- (dimethylamino) pro- pyl] acrylamid und/oder N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamid eingesetzt.

Geeignete Monomere M2) sind weiterhin N, N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quaternisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vorzugsweise für C1-C24-Alkyl. Bevorzugt sind N, N-Diallyl-N-methylamin und N, N-Diallyl-N, N-dimethylammonium- Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide.

Geeignete Monomere M2) mit kationogenen/kationischen Gruppen sind weiterhin vinyl-und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, und die Salze da- von.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere können gewünschtenfalls wenigstens einen Vernetzer M3), d. h. eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch un- gesättigten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. Vorzugs- <BR> <BR> weise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew. -%, be-<BR> sonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. -% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers eingesetzt.

Als vernetzende Monomere M3) können Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäu- ren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoho- len, Ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, wie zum Beis- piel Vinylether oder Allylether.

Beispiele für die zu Grunde liegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1, 4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-1, 5-diol, 2, 5-Dimethyl-1, 3-hexan- diol, 2,2, 4-Trimethyl-1, 3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1, 4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexan, Hydroxy- <BR> <BR> pivalinsäure-neopentylglycolmonoester, 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl) - propan, 2,2-Bis [4- (2-hydroxypropyl) phenyl] propan, Diethylengly- kol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1, 5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydro- furane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid-und Propylenoxid-Gruppen einge- baut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zu Grunde lie- gende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpro- pan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2, 5-Pentantriol, 1,2, 6-Hexan- triol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Al- kohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden.

Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung

mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.

Weitere geeignete Vernetzer M3) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch unge- sättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Meth- acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, l-Buten-3-ol, 5-He- xen-l-ol, l-Octen-3-ol, 9-Decen-l-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-l-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-l-ol. Man kann aber auch die einwertigen, unge- sättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, bei- spielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer M3) sind Ester ungesättigter Carbon- säuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, bei- spielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecen- säure.

Außerdem geeignet sind geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, welche bei den aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1, 7-Octadien, 1, 9-Decadien, 4-Vinyl-l-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.

Ferner geeignet sind Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B., Acryl-und Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, und N-Allylaminen von mindestens zweiwertigen Aminen, wie zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diamino- propan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbon- säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Malein- säure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.

Ferner sind Triallylamin oder entsprechende Ammoniumsalze, z. B.

Triallylmethylammoniumchlorid oder-methylsulfat, als Vernetzer geeignet.

Weiterhin können N-Vinylverbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, bei- spielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff

oder Weinsäurediamid, z. B. N, N'-Divinylethylenharnstoff oder N, N'-Divinylpropylenharnstoff eingesetzt werden.

Weitere geeignete Vernetzer M3) sind Divinyldioxan, Tetraallylsi- lan oder Tetravinylsilan.

Besonders bevorzugte Vernetzer M3) sind beispielsweise Methylen- bisacrylamid, Divinylbenzol, Triallylamin und Triallylammonium- salze, Divinylimidazol, N, N'-Divinylethylenharnstoff, Umset- zungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Poly- alkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, sowie Allyl-oder Vinylether von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitan und Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose.

Besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittriallyl- ether, Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, Divinylbenzol, N, N'-Methylenbisacrylamid, N, N'-Divinylethylen- harnstoff, und (Meth-) Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Tri- methylolpropan oder Glycerin oder (Meth) Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butan- diol, Trimethylolpropan oder Glycerin. Ganz besonders bevorzugt sind N, N'-Methylenbisacrylamid, Diallylweinsäurediamid, Dial- lylphthalat, Diallylharnstoff, Glycoldi (meth) acrylat, Al- lyl (meth) acrylat sowie Polyallylether.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere können gewünschtenfalls bis zu 15 Gew.-%, besonders be- vorzugt 0,1 bis 10 Gew. -%, wenigstens eines weiteren Monomers M4) einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise sind diese zusätzlichen Monomere ausgewählt unter Estern a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren mit Cl-C30-Alkanolen, Estern von Vinylal- kohol und Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäuren, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C2-Cs-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, Siloxanmacromeren und Mischungen davon.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere mit an das Po- lymergerüst gebundenen primären Aminogruppen zu einer polymerana- logen Umsetzung mit Itaconsäure oder Itaconsäurederivaten befä- higt sind. Diese polymeranaloge Umsetzung lässt sich formal als Addition der Aminogruppe an die vinyloge Gruppe der Itaconsäure und anschließende Kondensation der nicht vinylogen Carbonsäure- gruppe oder eines Derivats davon unter Ringschluss auffassen. Ein

weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie zuvor definiert, bei dem man ein Polymer, das Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel II enthält, mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat umsetzt.

Die Itaconsäure und deren Derivate sind vorzugsweise ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel IV worin X für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, R1 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl ste- hen.

Bevorzugt steht X für 0. Nach einer besonders bevorzugten Ausfüh- rungsform wird Itaconsäure eingesetzt.

Das Molmengenverhältnis von primären Aminogruppen des Polymers zu Itaconsäure bzw. Itaconsäurederivat richtet sich nach dem ge- wünschten Umsetzungsgrad bezüglich der polymergebundenen Amino- gruppen. Es liegt beispielsweise in einem Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 1, 2. Wird ein möglichst vollständiger Umsatz der polymergebun- denen Aminogruppen angestrebt, so liegt das Molmengenverhältnis von primären Aminogruppen des Polymers zu Itaconsäure bzw. Ita- consäurederivat in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,2, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1 : 1,2.

Die Reaktion kann in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren Lösungsmittel erfolgen. Ge- eignete wassermischbare Lösungsmittel sind beispielsweise

C1-C4-Alkanole, wie Ethanol. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmit- tel eingesetzt.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100 °C, besonders bevorzugt 80 bis 100 °C. Gewünschtenfalls kann man die Umsetzung zweistufig durchführen, wobei in einer er- sten Stufe die Addition des Amins an die vinyloge Gruppe der Ita- consäure bei einer Temperatur von etwa 30 bis 40 °C erfolgt und anschließend die Ringschlussreaktion bei einer erhöhtem Tempera- tur im Bereich von etwa 80 bis 100 °C erfolgt.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Polymere mit Wiederholungsein- heiten der allgemeinen Formel I. 1, worin der Rest-C (=O)-XR1 für -C (=O)-NR1R2 steht, kann sich eine Funktionalisierung mit einem Amin der Formel HNR1R2 anschließen, worin R1 und R2 die zuvor an- gegebenen Bedeutungen besitzen.

Vorteilhafterweise kann auf den Einsatz eines Katalysators in der Regel verzichtet werden.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Poly- mere beträgt vorzugsweise etwa 500 bis 100000, besonders bevor- zugt 1000 bis 50000.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Po- lymer, wie zuvor definiert, und B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger.

Der kosmetisch akzeptable Träger B) ist vorzugsweise ausgewählt unter i) Wasser, ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C1-C4-Alkanolen, iii) Ölen, Fetten, Wachsen, iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C30-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei-oder dreiwertigen Alkoholen, v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,

vi) Fettsäuren, vii) Fettalkoholen und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen z. B. eine Öl-bzw. Fettkom- ponente B) auf, die ausgewählt ist unter : Kohlenwasserstoffen ge- ringer Polarität, wie Mineralölen ; linearen gesättigten Kohlen- wasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetra- decan, Hexadecan, Octadecan etc. ; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin ; verzweigten Kohlenwasserstoffen ; tieri- schen und pflanzlichen Ölen ; Wachsen ; Wachsestern ; Vaselin ; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von Cl-C24-Monoalkoholen mit C1-C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropyliso- stearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanyl- palmitat, Hexacosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanyl- stearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriacontanylstearat ; Salicylaten, wie Cl-Clo-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat ; Benzoa- testern, wie Clo-C15-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat ; anderen kosme- tischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmono- laurat, Polyethylenglykolmonolaurat, Clo-C15-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.

Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly (methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen da- von. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly (methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Be- reich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Silo- xane weisen 4-bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Si- loxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.

Bevorzugte Öl-bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Pa- raffin und Paraffinölen ; Vaselin ; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Se- samöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Rici- nusöl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Macadamianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl ; Fettalko- holen, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stea- rylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol ; Fettsäuren, wie Myristin- säure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolen- säure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und sub- stituierten Fettsäuren ; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs,

Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.

Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl-bzw.

Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319-355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2-oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlen- stoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylengly- col, Glycerin, Sorbit, etc.

Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische, dermatologische oder haarkosmetische Mittel han- deln.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form einer (niedrig-bis hochviskosen) Lösung, eines Gels, Wachses, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mi- krosphären eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Mit- tel können zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes Copolymer A, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B und wenigstens einen, von Copolymer A verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist un- ter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Kon- servierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dis- pergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungs- mitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzge- bern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweißhydrolysa- ten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emol- lienzien, Weichmachern.

Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut-und Haarpigmentierungsmit- tel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-här- tende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratoly- tisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirk-

stoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, anti- oxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuch- tende oder-feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, anti- erythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.

Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, Alloxan und Walnussschalen- extrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Alumi- niumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und die- nen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorie- rend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fach- mann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäuree- ster, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoe- säure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfil- terwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B-und/oder UV- A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B. 2,4, 6-Tria- ryl-1, 3,5-triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, spe- ziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon.

Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pig- mente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellent- wirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1, 3-hexandiol, N, N-Diethyl- m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanien- extrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken,

sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzep- tables von Verbindungen der Komponente A) verschiedenes Polymer enthalten. Dazu zählen ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.

Beispiele für anionische Polymere sind Homo-und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze ; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane, z. B. Luviset PUR der Fa. BASF, und Po- lyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t- Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvimer 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z. B. Luviumer MAE), Copolymere aus N-tert. -Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acryl- säure (Ultrahold 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Croton- säure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset Mar- ken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. carboxyfunktionelle, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luviskol VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z. B. C4-C30-Alkylester der Meth (acrylsäure), C4-C30-Alkylvinyle- ster, C4-C30-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für an- ionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copoly- mere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn (Na- tional Starch) und Gafset (GAF) im Handel sind und Vinylpyrroli- don/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex VBM-35 (BASF) erhältliche Vi- nylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer und natriumsulfonathaltige Poly- amide oder natriumsulfonathaltige Polyester.

Weitere geeignete Polymere sind kationische Polymere mit der Be- zeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinyl- pyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat FC, Luviquat HM, Luviquat MS, Luviquat Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/ Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyr- rolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (LuviquatE Hold) ; kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und-10), Acrylamidocopoly- mere (Polyquaternium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (qua- ternisierte) Polymere sind auch Merquat (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat (quaternäre Polymere,

die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammo- niumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzli- cher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die Jaguar0-Marken der Fa.

Rhodia.

Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Poly- vinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylace- tat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcapro- lactam, z. B. Luviskol Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol VA 37 (BASF) ; Polyamide, z. B. auf Basis von Ita- consäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.

Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Poly- mere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer (National Starch) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylami- noethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumch- lorid/Acrylsäure-bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali-und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Poly- mere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Metha- croylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeich- nung Amersette (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copoly- mere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N, N-Dimethy- laminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon@).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, was- serlösliche oder-dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersilo- xane, wie Tegopren (Fa. Goldschmidt) oder Belsil (Fa. Wacker).

Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer Mittel enthält bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe.

Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arz-

neibüchern (z. B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.

Geeignete Hilfsstoffe können sein : Gleitmittel, Netzmittel, emul- gierende und suspendierende Mittel, konservierende Mittel, Anti- oxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisato- ren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungs- mittel, Permeationsbeschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammonium- verbindungen, Rückfettungs-und Überfettungsmittel, Salben-, Creme-oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Ste- rilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Ver- dickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fachmännischem Wissen, wie sie bei- spielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharma- zie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf : ECV- Editio-Kantor-Verlag, 1996, dargestellt sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen Mittel können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Exzipienten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung wei- terer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise.

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.

Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deo- seifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch-und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und-gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder Zuberei- tungen für die dekorative Kosmetik.

Besonders bevorzugt handelt es sich um Hautpflegemittel, Intim- pflegemittel, Fußpflegemittel, Lichtschutzmittel, Repellents, Ra- siermittel, Haarentfernungsmittel, Antiaknemittel, Make-ups, Mas-

cara, Lippenstifte, Lidschatten, Kajalstifte, Eyeliner, Rouges und Augenbrauenstifte.

Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich ins- besondere um W/O-oder O/W-Hautcremes, Tag-und Nachtcremes, Au- gencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Polymere A) zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Po- lymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Po- lymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken.

Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglich- keit erreicht werden.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein Copolymer A) in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew. -%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew. -%, ganz besonders bevor-<BR> zugt 0,1 bis 12 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mit- tels.

Besonders Lichtschutzmittel auf Basis der Copolymere A) besitzen die Eigenschaft, die Verweilzeit der UV-absorbierenden Inhalts- stoffe im Vergleich zu gängigen Hilfsmitteln wie Polyvinylpyrro- lidon zu erhöhen.

Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Lösung, Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.

Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den Polymeren A) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten.

Dazu zählen vorzugsweise Emulgatoren, Konservierungsmittel, Par- fümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmit- tel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Ei- weißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.

Bevorzugte Öl-und Fettkomponenten der hautkosmetischen und der- matologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle und aliphati- sche Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tieri- sche und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäu- reester, wie z. B. Triglyceride von C6-C30-Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und azetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.

Man kann die erfindungsgemäßen Polymere auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.

Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/ oder der Bindung von Wirk-und Hilfsstoffen, wie Pigmenten, kön- nen die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zu- sätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silicon- verbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind bei- spielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsi- loxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.

Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zuberei- tungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.

Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen insbesondere als Wasser-in-Öl-(W/O)-oder Öl- in-Wasser (O/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W-oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salben- grundlagen, usw.

Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden.

Die Emulsionen enthalten neben dem Copolymer A) in der Regel üb- liche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbe- sondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgato- ren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstyp-spe- zifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl-oder Fettphase emulgiert ist.

Der Anteil des Emulgatorsystems beträgt in diesem Emulsionstyp bevorzugt etwa 4 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Fettphase etwa 20 bis 60 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil der wässrigen Phase etwa 20 und 70 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um solche, die in diesem Emulsionstyp üblicherweise verwendet werden. Sie werden z. B. ausgewählt unter : C12-Cla-Sorbitan-Fettsäureestern ; Estern von Hydroxystearinsäure und C12-C3o-Fettalkoholen ; Mono-und Diestern von C12-Cla-Fettsäuren und Glycerin oder Polyglycerin ; Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglykolen ; oxypropylenier- ten/oxyethylierten C12-C, 8-Fettalkoholen ; polycyclischen Alkoho- len, wie Sterolen ; aliphatischen Alkoholen mit einem hohen Mole- kulargewicht, wie Lanolin ; Mischungen von oxypropylenierten/poly- glycerinierten Alkoholen und Magnesiumisostearat ; Succinestern von polyoxyethylenierten oder polyoxypropylenierten Fettalkoho- len ; und Mischungen von Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- oder Aluminiumlanolat und hydriertem Lanolin oder Lanolinalkohol.

Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsio- nen enthalten sein können, sind : Kohlenwasserstofföle, wie Paraf- finöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalli- ner Wachse in diesen Ölen ; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karité-Öl, Hoplostethus- Öl ; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphä- rendruck bei ca. 250 °C und deren Destillationsendpunkt bei 410 °C liegt, wie z. B. Vaselinöl ; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl-oder Ce- tylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl-oder i-Propylpalmitat, Oc- tan-oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.

Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Silicongly- kol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.

Um die Retention von Ölen zu begünstigen, können neben den Poly- meren A) auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokerit- wachs und Ca-, Mg-und Al-Oleate, -Myristate,-Linoleate und - Stearate.

Im Allgemeinen werden die Wasser-in-Öl-Emulsionen so hergestellt, dass die Fettphase und der Emulgator in einen Ansatzbehälter ge- geben werden. Man erwärmt diesen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 75 °C, gibt dann die in Öl löslichen Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe zu und fügt unter Rühren Wasser hinzu, welches vorher etwa auf die gleiche Temperatur erwärmt wurde und worin man gege- benenfalls die wasserlöslichen Ingredienzien vorher gelöst hat.

Man rührt, bis man eine Emulsion der gewünschten Feinheit erhält und lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen, wobei gegebenenfalls weniger gerührt wird.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo- Formulierung oder ein Badepräparat.

Solche Formulierungen enthalten wenigstens ein Polymer A) sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Kon- servierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdickern/Gelbild- nern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln. <BR> <BR> <P>Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew. -%, be-<BR> vorzugt 5 bis 40 Gew. -%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew. -% Ten- side, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

In den Wasch-, Dusch-und Badepräparaten können alle in Körper- reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionische, neu- trale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuc- cinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisethionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylether- carboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali-und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium-und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid-oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.

Dazu zählen z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Na- triumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlauryl- sarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat,

Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfo- nat.

Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamido- propylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcar- boxyglycinate, Alkylamphoacetate oder-propionate, Alkylampho- diacetate oder-dipropionate.

Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbe- tain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat einge- setzt werden.

Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umset- zungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alky- lenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono-oder Dialkylalkanolamide, Fettsäu- reester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Al- kylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.

Außerdem können die Wasch-, Dusch-und Badepräparate übliche ka- tionische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbin- dungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.

Zusätzlich können auch weitere übliche kationische Polymere ein- gesetzt werden, so z. B. Copolymere aus Acrylamid und Dimethyl- diallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7), kationische Cellulose- <BR> <BR> derivate (Polyquaternium-4, -10), Guarhydroxypropyltrimethylammo- niumchlorid (INCI : Hydroxylpropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem N-Vinylimidazol (Polyquaterinium-16, -44,-46), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11) und andere.

Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propylene Glykol Oleate, PEG-120 Methyl Glucose Dioleate und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk-und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.

Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise we- nigstens ein Copolymer A) in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Mittels.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarwassers, Schaumfestigers, Haarmousses, Haar- gels, Shampoos, Haarsprays oder Haarschaums vor. Haarsprays um- fassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treib- gas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pump- schäume ohne Treibgas.

Bevorzugte Haarbehandlungsmittel liegen in Form eines Gels vor.

Ein solches Haarbehandlungsmittel enthält beispielsweise : a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew. -%, mindestens ei- nes Polymers A), wie zuvor definiert, b) 0 bis 40 Gew. -% wenigstens eines Trägers (Lösungsmittels), der ausgewählt ist unter C2-C5-Alkoholen, insbesondere Etha- nol, c) 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew. -%, wenigstens ei- nes Verdickers, d) 0 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew. -%, mindestens eines von a) verschiedenen Festigerpolymers, vorzugsweise eines wasserlöslichen nichtionischen Polymers, e) 0 bis 1 Gew. -% wenigstens eines Rückfetters, vorzugsweise ausgewählt unter Glycerin und Glycerinderivaten, <BR> <BR> f) 0 bis 1 Gew. -% weiterer Wirk-und/oder Hilfsstoffe, z. B. we- nigstens eine Siliconverbindung, g) 0 bis 1 Gew.-% wenigstens eines UV-Absorbers, h) Wasser ad 100 Gew.-%.

Die Haarbehandlungsmittel können weiterhin in Form von Lösungen, Haarsprays oder Haarschäumen vorliegen. Lösungen umfassen bei- spielsweise als"forming water"oder"styling water"bezeichnete Formulierungen. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdisper- gierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haar- sprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdisper- gierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit

Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von <BR> <BR> etwa 0,5 bis 20 Gew. -%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.

Weiter können die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel im All- gemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe enthalten, beispiels- weise Weichmacher, wie Glycerin und Glykol ; Emollienzien ; Par- füms ; Tenside ; UV-Absorber ; Farbstoffe ; antistatische Mittel ; Mittel zur Verbesserung der Kämmbarkeit ; Konservierungsmittel ; und Entschäumer.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Haarspray formuliert sind, enthalten sie eine ausreichende Menge eines Treibmittels, bei- spielsweise einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff oder Ether, wie Propan, Butan, Isobutan oder Dimethylether. Als Treibmittel sind auch komprimierte Gase brauchbar, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid. Die Menge an Treibmittel kann dabei gering gehalten werden, um den VOC-Gehalt nicht unnötig zu erhöhen. Sie beträgt dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Mittels. Gewünschtenfalls sind aber auch höhere VOC-Gehalte von 85 Gew. -% und darüber möglich.

Die zuvor beschriebenen Polymere A) können auch in Kombination mit anderen Haarpolymeren in den Mitteln zur Anwendung kommen.

Geeignete Polymere sind die zuvor beschriebenen.

Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.

Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarsprays oder Haarschaums enthält : a) 0,5 bis 20 Gew. -%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, mindestens ei- nes Polymers A), wie zuvor definiert, <BR> <BR> b) 50 bis 99,5 Gew. -%, bevorzugt 55 bis 99 Gew.-%, eines Trägers (Lösungsmittels), ausgewählt unter Wasser und wassermischba- ren Lösungsmitteln, bevorzugt C2-C5-Alkoholen, insbesondere Ethanol, und Mischungen davon, c) 3 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, eines Treibmit- tels, vorzugsweise ausgewählt unter Dimethylether und Alka- nen, wie z. B. Propan/Butan-Gemischen,

d) 0 bis 10 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, mindestens ei- nes von a) verschiedenen Haarpolymers, vorzugsweise eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers, e) 0 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew. -%, mindestens einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Siliconver- bindung, sowie gegebenenfalls weitere Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe, wie zuvor definiert.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente e) mindestens ein nichtionisches, siloxanhaltiges, wasserlösliches oder-disper- gierbares Polymer, insbesondere ausgewählt unter den zuvor be- schriebenen Polyethersiloxanen, enthalten. Der Anteil dieser Kom- ponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, be- zogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich durch eine gute bio- logische Abbaubarkeit und gute Filmbildungseigenschaften aus. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ihre Verwendung, wie zuvor definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als Binde- mittel, Beschichtungsmittel und Trennmittel für Tabletten, Solu- bilisationsmittel für Suspensionen und Lösungen, Adsorptionsmit- tel für Desinfektionsmittel ; bei der Lebensmittelherstellung, be- vorzugt als Stabilisator in Getränken ; als Hilfsmittel in der Textilindustrie, bevorzugt als Abzieh-und Schlichtemittel ; in Waschmitteln, bevorzugt als Farbübertragungsinhibitor ; bei der Erdölförderung als Gashydratinhibitor ; in Polymerdispersionen als Schutzkolloid, Emulgator und/oder zur Modifizierung der rheologi- schen Eigenschaften ; in der Papierindustrie, vorzugsweise als oder in Bindemitteln, Komplexbildner und zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften ; in der Agrarindustrie, bevorzugt als oder in Bindemitteln und Beschichtungsmitteln sowie als Solubili- sator ; in Klebstoffen ; in Membranen und Pflastern zur Verbesse- rung der Adhäsion, Hydrophilie und Biokompatibilität ; in der Elektronikindustrie, vorzugsweise zur Herstellung von Bildschirm- beschichtungen und als Solubilisiermittel in Tinten.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläu- tert.

Beispiele Allgemeine Herstellungsvorschrift (Beispiel 1) : In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler, Innenthermometer und Destillationsbrücke wurden 250 g 20 % iges entsalztes Polyvinyl- amin, hergestellt durch Hydrolyse (Verseifung) von Polyvinylfor- mamid, vorgelegt und unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf ca. 50 °C aufgeheizt. 130 g Itaconsäure wurde in fünf Portionen zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden bei 100 °C gerührt. Nach Abdestillieren von etwa 25 % des Wassers (ca. 50 g) wurde die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwi- schen 30 und 40 °C mit 2-Amino-2-methylpropanol (AMP) auf einen pH-Wert von etwa 8 eingestellt. Die Polymerlösung wurde dann mit 50 g Wasser verdünnt. Man erhielt eine hellgelbe viskose 20 % ige Polymerlösung.

Analog wurden die Polymere 2-4 der Tabelle 1 hergestellt.

Tabelle 1 Bsp. -Polyvinyl-P (vinyl- Itacon-AMP Filmeigenschaften Nr. amin amin-VFA) säure *) [g] (auf Glasplatte) tg] [g] [g] 1 50-130 ca. 85 hart, klar, sehr glatt, gut aus- waschbar 2 50-65 ca. 30 flexible, klar, sehr glatt, gut auswaschbar 3-60 60 ca. 40 hart, klar, sehr glatt, gut aus- waschbar 4-60 30 ca. 10 hart, klar, sehr glatt, gut aus- waschbar *) Säurezahl = 863 Polyvinylamin : entsalztes Polyvinylamin, hergestellt durch 100 % ige Hydrolyse von Polyvinylformamid (K-Wert = ca. 60), Aminzahl 1030 P (vinylamin-VFA) : entsalztes Vinylamin-Vinylformamid-Copolymer, hergestellt durch ca. 55 % ige Hydrolyse von Polyvinylformamid (K-Wert = ca. 60), Aminzahl 430

AMP : 2-Amino-2-methylpropanol ; es ist die erforder- liche Menge zur Neutralisation der Polymer- lösung auf pH 8 angegeben.

Anwendungstechnische Beispiele : 1. Schaumfestiger (Beispiele 1-4) : Polymer 1-4 (20 % ige Lösung) 15,0 Cremophor A 25 (Ceteareth 25/BASF) 0,2 Comperlan KD (Coamide DEA/Henkel) 0,1 Wasser 74,7 Dimethylether 10,0 Weiterer Zusatz : Parfüm, Konservierungsmittel...

Herstellung : Einwiegen und unter Rühren lösen. Abfüllen und Treibgas zusetzen.

2. Haargele mit Hydroxyethylcellulose (Beispiele Nr. 5-8) : Phase 1 : [%] Polymer 1-4 (20 % ige Lösung) 15,0 dest. Wasser 34,0 Weiterer Zusatz : Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm...

Phase 2 : Natrosol HR 250 (5 % ige Lösung) 50,0 Hydroxyethylcellulose (Fa. Hercules) Herstellung : Die Phasen 1 und 2 werden getrennt eingewogen und homogenisiert. Phase 1 wird langsam in Phase 2 eingerührt. Es bildet sich ein klares, gießbares Gel.

3. Shampoo (Beispiele Nr. 9-12) : Conditioner Shampoo : [%] A) Texapon NSO 28 % ig (Sodium Laureth Sulphate/Henkel) 50,0 Comperlan KD (Coamide DEA/Henkel) 1,0 Polymer 1-4 (20 % ige wässrige Lösung) 3,0

Wasser 17,0 q. s. Parfümöl B) Wasser 27,5 Natriumchlorid 1,5 q. s. Konservierungsmittel...

Herstellung : Einwiegen und unter Rühren Phasen A und B getrennt lösen und mischen. Phase B langsam in Phase A einrühren.