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Title:
POLYMER, CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND ARTICLE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/110503
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a polymer having a radically polymerizable unsaturated group in a side chain. The polymer can have an appropriate molecular design in accordance with the purpose thereof. Also disclosed is a curable resin composition containing the polymer, which enables formation of a cured film having high hardness after curing or formation of a cured product that hardly suffers from warping. Further disclosed are a cured product and an article obtained by laminating the cured products. Specifically disclosed is a polymer (A) obtained by polymerizing at least a vinyl monomer represented by general formula (1) and a cyclic ether compound represented by general formula (2). The polymer (A) is preferably obtained by polymerizing not less than 1% by mass but not more than 99.9% by mass of the vinyl monomer represented by general formula (1), not less than 0.1% by mass but not more than 99% by mass of the cyclic ether compound represented by general formula (2), and not less than 0% by mass but not more than 98.9% by mass of another cationically polymerizable monomer. [In the formula, R1 represents an alkylene group having 2-8 carbon atoms; R2 represents a hydrogen atom or a methyl group; and m represents a positive integer.]

Inventors:
MATSUDA, Yasuhiro (())
松田 安弘 (())
Application Number:
JP2009/054063
Publication Date:
September 11, 2009
Filing Date:
March 04, 2009
Export Citation:
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Assignee:
Nippon Shokubai Co., Ltd. (4-1-1, Koraibashi Chuo-ku, Osaka-sh, Osaka 43, 54100, JP)
株式会社日本触媒 (〒43 大阪府大阪市中央区高麗橋4丁目1番1号 Osaka, 54100, JP)
MATSUDA, Yasuhiro (())
International Classes:
C08F220/28; C08F234/02; C08F290/14
Domestic Patent References:
1997-04-10
Foreign References:
JP2004224841A2004-08-12
JPH023404A1990-01-09
JP2003040943A2003-02-13
JP2002236365A2002-08-23
JP2005239919A2005-09-08
JP2003327631A2003-11-19
Attorney, Agent or Firm:
KOHNO, Takao (KOHNO PATENT OFFICE, 4-3 Tsuriganecho 2-chome,Chuo-k, Osaka-shi Osaka 35, 54000, JP)
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Claims:
 少なくとも下記一般式(1)で表されるビニル系単量体と、下記一般式(2)で表される環状エーテル化合物とから得られることを特徴とする重合体。
 
[式中、R は炭素数2~8のアルキレン基、R は水素原子又はメチル基、mは正の整数である]
 
[式中、nは1~5の整数である]
 前記一般式(1)で表されるビニル系単量体を1質量%以上99.9質量%以下と、 前記一般式(2)で表される環状エーテル化合物を0.1質量%以上99質量%以下と、
 その他のカチオン重合可能な単量体を0質量%以上98.9質量%以下と
 を重合して得られる請求項1に記載の重合体。
 前記一般式(1)で表されるビニル系単量体と前記一般式(2)で表される環状エーテル化合物との質量比が50/50以上99.9/0.1以下である請求項1又は2に記載の重合体。
 請求項1乃至3のいずれかに記載の重合体を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
 請求項4に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
 請求項5に記載の硬化物を積層させてなることを特徴とする物品。
Description:
重合体、硬化性樹脂組成物、硬 物、及び物品

 本発明は、側鎖にラジカル重合可能な不 和基を有した重合体、該重合体を含有し、 えばプラスチック基材に塗布、硬化させて 層した場合に、良好な低反り性、耐擦傷性 密着性を有する硬化膜が得られる硬化性樹 組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化させて る硬化物、及び該硬化物を積層してなる物 に関する。

 ビニルエーテル系単量体の重合体は、通 、カチオン重合法により重合反応を行なう とで製造することができる。特にアルキル ニルエーテル類の重合体は、例えば粘着剤, 粘着付与剤,接着剤,柔軟剤,塗料,皮革塗料,織 仕上剤,合成ゴム改質剤等に用いられる。

 ビニルエーテル系重合体は、一般に、ア キルビニルエーテルを、ルイス酸系重合触 (以下、ルイス酸系触媒という)を用いてカ オン重合させることにより製造される。こ カチオン重合においては、共触媒として、 常、水、アルコール、酸、エーテル、ハロ ン化合物等のように孤立電子対を有する化 物が用いられる。そして、重合度は、重合 媒、共触媒の使用量、及び重合温度等によ て調節される。具体的な製造方法として、 望のアルキルビニルエーテルを、アルコー 等の共触媒、及び三フッ化ホウ素錯体、無 塩化アルミニウム等のルイス酸系触媒の存 下にカチオン重合した後、触媒を失活させ ビニルエーテル系重合体を製造する方法が る(例えば特許文献1等)。

 しかしながら、前記ルイス酸系触媒の存 下にカチオン重合を行なった場合には、分 量が数百程度の低分子量の重合体、いわゆ オリゴマーが得られることが多い。カチオ 重合法により製造する場合、一般的に、よ 低温で反応を行なうことで、より高分子量 重合体が得られるが、数千以上の分子量の 合体を得るために、場合によっては反応温 を0℃以下にするといった反応条件の設定が 必要となり、工業レベルでの生産には不利で あることが知られている。高分子量の重合体 を得ることは困難であり、アニオン重合法、 及びラジカル重合法と比較して、目的に応じ た分子設計が難しいため、応用可能な用途が 限られていた。

 カチオン重合法により高分子量化を図る 法としてリビングカチオン重合法等が提案 れている。特許文献2には、特定の有機ハロ ゲン化合物と、ルイス酸性を有するハロゲン 化金属とからなる重合開始剤を用いてα-メチ ルスチレンのリビングカチオン重合を行う方 法が開示されている。また、特許文献3には 有機アルミニウム化合物、及びスズ化合物 のルイス酸の存在下、リビングカチオン重 を行う方法が提案されている。しかしなが 、以上のようなリビングカチオン重合法に いては通常、ルイス酸系触媒として非常に 活性な金属化合物を用いるため、工業的な 造が困難であった。

 一方、側鎖にラジカル反応性不飽和基を有 る重合体を得るには、側鎖に反応性官能基 有する重合体と、この反応性の側鎖官能基 反応しうる置換基を有した不飽和化合物と 反応させることにより、重合体に不飽和基 導入する方法が用いられる。代表的には、( 1)グリジシル(メタ)アクリレート等のエポキ 基含有不飽和化合物を用い、酸エポキシ反 により不飽和基を導入する方法、
(2)イソシアナート基を有する不飽和化合物を 用い、ウレタン化反応により不飽和基を導入 する方法、
(3)カルボン酸と水酸基又はアミン基のエステ ル化反応、又はアミド化反応により不飽和基 を導入する方法
等が挙げられる。

 しかしながら前記重合体を上述の(1)~(3)の方 法で製造する場合、側鎖にラジカル反応性不 飽和基が完全に導入されるわけではなく、反 応性を有する置換基がラジカル反応性不飽和 基付加後も残り、用途によっては悪影響を及 ぼす虞があり、また、工程数が多くなるため 、生産性が問題となる場合があった。

特開2001-122816号公報

特開平5-310832号公報

特開2007-91977号公報

 本発明は上記事情に鑑みてなされたもの あり、カチオン重合法により重合可能な官 基を有し、さらにラジカル重合可能な不飽 基を有する単量体を、環状エーテル骨格を する単量体とカチオン共重合させることに り、側鎖にラジカル重合可能な不飽和基を し、目的に応じた分子設計が可能である重 体を提供すること、並びに該重合体を含有 る硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物 硬化させてなる硬化物、及び該硬化物を基 に積層してなる物品を提供することを目的 する。ここで、「硬化物」とは、流動性の い物質を意味する。

 ラジカル重合性(アニオン重合性)の(メタ) アクリロイル基とカチオン重合性のビニルエ ーテル基とを分子内に併せ持つユニークな構 造の単量体として、アクリル酸2-ビニロキシ チル(VEA)、メタクリル酸2-ビニロキシエチル (VEM)、アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エ ル(VEEA)、メタクリル酸2-(2-ビニロキシエト シ)エチル(VEEM)等の異種重合性単量体が知ら ている。これらの異種重合性単量体は、重 方法を選択することにより、ビニルエーテ 基をペンダントに持つユニークな重合体を えることができる。カチオン重合を行えば ビニルエーテル基が選択的に重合反応を行 、熱・紫外線・電子線硬化性重合体として 側鎖にラジカル重合(アニオン重合)可能な 重結合を有する(メタ)アクリロイル基ペンダ ント型重合体が得られる。

 上述の側鎖重合性基含有重合体は、重合体 分子量、特に数平均分子量が大きい場合に 該側鎖重合性基含有重合体を含有する硬化 樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の機械 物性が向上するので、用途に応じた分子設 が必要である。
 前記カチオン重合は、反応温度を調整した 、アルコール等を連鎖移動剤として用いた することで分子量を調整することができる しかし、分子量が数千以上である高分子量 は重合が困難であり、例えば-10℃以下の低 で重合したり、特殊な開始剤を用いたりし ければならず、大量生産には不向きであっ 。
 本発明者らは鋭意検討の結果、側鎖にラジ ル重合可能な二重結合を有する(メタ)アク ロイル基ペンダント型重合体に、共重合成 として環状エーテル骨格を導入することに り、比較的高い反応温度(例えば40℃)でも高 子量の重合体を得ることができ、共重合成 の質量比を特定の範囲に設定することによ て、目的に応じた分子設計ができ、前記課 を一気に解決することができることを見出 た。さらに、前記重合体を含有し、例えば ラスチック等の基材に塗布、硬化させて積 した場合に、良好な低反り性、耐擦傷性、 着性を有する硬化物が得られる硬化性樹脂 成物、該硬化物、及び該硬化物を積層して る物品が得られることを見出して、本発明 完成した。

 すなわち、第1発明に係る重合体は、少な くとも下記一般式(1)で表されるビニル系単量 体と、下記一般式(2)で表される環状エーテル 化合物とから得られることを特徴とする。

 

[式中、R は炭素数2~8のアルキレン基、R は水素原子又はメチル基、mは正の整数であ ]

 

[式中、nは1~5の整数である]

 第2発明に係る重合体は、第1発明におい 、前記一般式(1)で表されるビニル系単量体 1質量%以上99.9質量%以下と、前記一般式(2)で される環状エーテル化合物を0.1質量%以上99 量%以下と、その他のカチオン重合可能な単 量体を0質量%以上98.9質量%以下とを重合して られることを特徴とする。

 第3発明に係る重合体は、第1又は第2発明 おいて、前記一般式(1)で表されるビニル系 量体と前記一般式(2)で表される環状エーテ 化合物との質量比が50/50以上99.9/0.1以下であ ることを特徴とする。

 第4発明に係る硬化性樹脂組成物は、第1 至第3発明のいずれかの重合体を含有するこ を特徴とする。

 第5発明に係る硬化物は、第4発明の硬化 樹脂組成物を硬化させてなることを特徴と る。

 第6発明に係る物品は、第5発明の硬化物 積層させてなることを特徴とする。

 本発明によれば、側鎖にラジカル重合性不 和基を含有するカチオン重合体の製造に際 、高活性の金属化合物を用いたり、反応温 を低温に設定することなく、簡易な方法で 例えば高分子量の重合体を得る等、目的に じた分子設計が可能となった。
 また、本発明により得られた重合体を含有 る硬化性樹脂組成物によれば、プラスチッ 製等の基材、又は該基材上の塗膜上に塗工 て硬化させた場合に、形成された塗膜の表 硬度が高く、傷つきにくく、積層体の反り びカール、塗膜ひび割れ及び剥がれ等が生 にくく、かつプラスチック製等の基材、又 塗膜との密着性に優れ、良好な光線透過性 有する硬化物、並びに該硬化物を積層して る物品が得られる。

 以下、本発明をその実施の形態に基づいて 体的に説明する。
(1)重合体(A)
 本発明の重合体(ビニル系重合体)(A)は、少 くとも下記一般式(1)で表されるビニル系単 体と、下記一般式(2)で表される環状エーテ 化合物とを重合して得られる。

 

[式中、R は炭素数2~8のアルキレン基、R は水素原子又はメチル基、mは正の整数であ ]

 

[式中、nは1~5の整数である]

(a)一般式(1)で表されるビニル系単量体
 前記一般式(1)において、R で表される炭素数2~8のアルキレン基としては 、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プ ロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチ レン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン 基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基 、1,4-ジメチルシクロヘキサン-α,α’-ジイル 、1,3-ジメチルシクロヘキサン-α,α’-ジイ 基、1,2-ジメチルシクロヘキサン-α,α’-ジイ ル基、1,4-ジメチルフェニル-α,α’-ジイル基 1,3-ジメチルフェニル-α,α’-ジイル基、1,2- メチルフェニル-α,α’-ジイル基等が挙げら れる。R で表される置換基は、前記一般式(1)中にm個 在するが、同一であっても異なっていても い。

 前記一般式(1)において、mは正の整数であ り、好ましくは1~20の整数、より好ましくは1~ 10の整数、さらに好ましくは1~5の整数である

 本発明の重合体(A)は、前記一般式(1)で表 れる異種重合性単量体であるビニル系単量 を共重合成分として、従来から知られてい カチオン重合により調製することが可能で り、又、特開2006-241189号公報に記載された 法でリビングカチオン重合することにより 製することもできる。このとき、前記一般 (1)で表されるビニル系単量体は、単独で用 ても2種以上を併用してもよい。後者の場合 得られる共重合体は、ランダム共重合体、 互共重合体、周期的共重合体、ブロック共 合体又はその組合せのいずれであってもよ 。また、グラフト共重合体であってもよい

 前記一般式(1)で表されるビニル系単量体の 体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸2- ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3-ビニ キシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ビニロキ プロピル、(メタ)アクリル酸1-ビニロキシプ ロピル、(メタ)アクリル酸1-メチル-2-ビニロ シエチル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシブ ル、(メタ)アクリル酸3-ビニロキシブチル、 (メタ)アクリル酸2-ビニロキシブチル、(メタ) アクリル酸1-メチル-3-ビニロキシプロピル、( メタ)アクリル酸2-メチル-3-ビニロキシプロピ ル、(メタ)アクリル酸1-メチル-2-ビニロキシ ロピル、(メタ)アクリル酸1,1-ジメチル-2-ビ ロキシエチル、(メタ)アクリル酸6-ビニロキ ヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシシ クロヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキ メチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリ ル酸3-ビニロキシメチルシクロヘキシルメチ 、(メタ)アクリル酸2-ビニロキシメチルシク ロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸4-ビニ キシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル 酸3-ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ )アクリル酸2-ビニロキシメチルフェニルメチ ル、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキ )エチル、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシイ ソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2-(2- ニロキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリ 酸2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)プロピル (メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ) ソプロピル、(メタ)アクリル酸2-(2-ビニロキ イソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アク ル酸2-{2-(2-ビニロキシエトキシ)エトキシ}エ チル、(メタ)アクリル酸2-{2-(2-ビニロキシイ プロポキシ)エトキシ}エチル、(メタ)アクリ 酸2-{2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)イソプ ポキシ}エチル、(メタ)アクリル酸2-{2-(2-ビ ロキシエトキシ)エトキシ}プロピル、(メタ) クリル酸2-{2-(2-ビニロキシエトキシ)イソプ ポキシ}プロピル、(メタ)アクリル酸2-{2-(2- ニロキシイソプロポキシ)エトキシ}プロピル 、(メタ)アクリル酸2-{2-(2-ビニロキシイソプ ポキシ)イソプロポキシ}プロピル、(メタ)ア リル酸2-{2-(2-ビニロキシエトキシ)エトキシ} イソプロピル、(メタ)アクリル酸2-{2-(2-ビニ キシエトキシ)イソプロポキシ}イソプロピル 、(メタ)アクリル酸2-{2-(2-ビニロキシイソプ ポキシ)エトキシ}イソプロピル、(メタ)アク ル酸2-{2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)イソ ロポキシ}イソプロピル、(メタ)アクリル酸2 -[2-{2-(2-ビニロキシエトキシ)エトキシ}エトキ シ]エチル、(メタ)アクリル酸2-[2-{2-(2-ビニロ シイソプロポキシ)エトキシ}エトキシ]エチ 、(メタ)アクリル酸2-(2-[2-{2-(2-ビニロキシエ トキシ)エトキシ}エトキシ]エトキシ)エチル; が挙げられる。
 これらのビニル系単量体のうち、(メタ)ア リル酸2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル 3-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ビ ロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1-メチル -2-ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ビ ロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ビニロキ ヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキシシ クロヘキシル、(メタ)アクリル酸4-ビニロキ メチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリ ル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ) クリル酸2-(2-ビニロキシイソプロポキシ)プ ピル、(メタ)アクリル酸2-{2-(2-ビニロキシエ トキシ)エトキシ}エチルが好適である。

 前記一般式(1)で表されるビニル系単量体は 従来公知の方法を用いて、製造することが きる。例えば、前記一般式(1)において、R がエチレン基、mが1である場合、(メタ)アク ル酸の金属塩と、2-ハロゲノエチルビニルエ ーテルとを縮合させるか、(メタ)アクリル酸 チルと、2-ヒドロキシエチルビニルエーテ とをエステル交換させるか、又は(メタ)アク リル酸ハライドと、2-ヒドロキシエチルビニ エーテルとを縮合させることにより製造す ことができる。また、前記一般式(1)におい 、R がエチレン基、mが2である場合、(メタ)アク ル酸の金属塩と、2-(2-ハロゲノエトキシ)エ ルビニルエーテルとを縮合させるか、(メタ) アクリル酸メチルと、2-(2-ヒドロキシエトキ )エチルビニルエーテルとをエステル交換さ せるか、あるいは、(メタ)アクリル酸ハライ と、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルビニル ーテルとを縮合させることにより、製造す ことができる。

(b)一般式(2)で表される環状エーテル化合物
 前記一般式(2)において、nは1~5の整数、好ま しくは1~3の整数、より好ましくは1である。
 一般式(2)で表される環状エーテル化合物(含 酸素単環系単量体)の具体例としては、2,3-ジ ドロフラン、2,3-ジヒドロピラン等が挙げら れる。これらのうち、2,3-ジヒドロフランが ましい。

(c)その他のカチオン重合可能な単量体
 本発明の重合体(A)は、必要に応じ、前記一 式(1)で表されるビニル系単量体、及び前記 般式(2)で表される環状エーテル化合物の他 、以下のカチオン重合可能な単量体を共重 成分として重合させて得られる。

 前記カチオン重合可能な単量体としては、 えば、エチルビニルエーテル、n-プロピル ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ 、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニ ルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、2-エ ルヘキシルビニルエーテル、2-クロロエチル ビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニル ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等 ビニルエーテル化合物;スチレン、4-メチル チレン、3-メチルスチレン、2-メチルスチレ ン、2,5-ジメチルスチレン、2,4-ジメチルスチ ン、2,4,6-トリメチルスチレン、4-t-ブチルス チレン、2-クロロスチレン、3-クロロスチレ 、4-クロロスチレン、4-メトキシスチレン、4 -クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体;N -ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン等 のN-ビニル化合物;イソプロペニルスチレン、 ケイ皮酸2-ビニロキシエチル、ソルビン酸2- ニロキシエチル等のジビニル化合物やトリ ニル化合物;等が挙げられる。これらのカチ ン重合可能な単量体は、単独で用いても2種 以上を併用してもよい。
 これらのカチオン重合可能な単量体のうち イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシ ビニルエーテル等のビニルエーテル化合物 好適である。

 本発明の重合体(A)が前記カチオン重合可 な単量体を重合して得られる共重合体であ 場合、かかる共重合体は、前記一般式(1)で されるビニル系単量体と、前記一般式(2)で される環状エーテル化合物と、前記カチオ 重合可能な単量体とを、カチオン重合する とにより、容易に調製することができる。

(d)重合体(A)
 本発明の重合体(A)は、上述したように、少 くとも前記一般式(1)で表されるビニル系単 体と、前記一般式(2)で表される環状エーテ 化合物とを重合して得られる。

 本発明の重合体(A)は、前記一般式(1)で表 れるビニル系単量体を1質量%以上99.9質量%以 下と、前記一般式(2)で表される環状エーテル 化合物を0.1質量%以上99質量%以下と、その他 カチオン重合可能な単量体を0質量%以上98.9 量%以下とを重合して得られるのが好ましい

 前記一般式(1)で表されるビニル系単量体は 上限が、好ましくは99質量%、より好ましく 98質量%であり、下限が、好ましくは5質量% より好ましくは10質量%、さらに好ましくは15 質量%である。
 前記一般式(2)で表される環状エーテル化合 は、上限が、好ましくは98質量%、より好ま くは50質量%、さらに好ましくは47質量%であ 、下限が、好ましくは0.5質量%、より好まし くは1質量%である。
 その他のカチオン重合可能な単量体は、上 が、好ましくは90質量%、より好ましくは80 量%、さらに好ましくは70質量%、特に好まし は60質量%であり、下限が、好ましくは5質量 %、より好ましくは10質量%、さらに好ましく 15質量%である。

 本発明の重合体(A)において、前記一般式( 1)で表されるビニル系単量体と前記一般式(2) 表される環状エーテル化合物との質量比は 上限が99.9/0.1、好ましくは99.5/0.5、より好ま しくは99/1、さらに好ましくは98/2であり、下 が50/50、好ましくは51/49、より好ましくは52/ 48、さらに好ましくは53/47である。

 本発明の重合体(A)は、低分子量成分が増加 た場合、該重合体(A)を硬化性樹脂組成物に 合し、硬化膜を形成したときの該硬化膜の 度が低下することがある。
 本発明の重合体(A)の数平均分子量(Mn)は、上 限が好ましくは500,000、より好ましくは100,000 さらに好ましくは50,000であり、下限が好ま くは4,000、より好ましくは5,000、さらに好ま しくは5,500、特に好ましくは6,000である。
 重合体(A)の数平均分子量(Mn)が4,000未満であ 場合、硬化速度の低下、硬化物の強度低下 及び耐折り曲げ性の低下が生じることがあ 。また、数平均分子量(Mn)が500,000を超える 合、基材との濡れ性が低下したり、硬化性 脂組成物を調整する際の混合時間が長くな たり、粘度が高くなり、例えば塗工性等の り扱い性が低下することがある。
 詳細なメカニズムは不明であるが、本発明 重合体(A)は、前記一般式(2)で表される環状 ーテル化合物に由来する環状エーテル骨格 導入することで、重合中の活性カチオン種 安定化し、比較的高い温度(例えば40℃)で反 応させても高分子量を有することが可能であ る。

 ここで、数平均分子量(Mn)は、テトラヒド ロフラン(THF)を移動相とし、温度40℃、流速0. 3mL/minの条件下で、東ソー株式会社製のカラ  TSK-gel SuperHM-H 2本、TSK-gel SuperH2000 1本を い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマト ラフィー(GPC)装置 HLC-8220GPCにより求め、標 ポリスチレン換算した値である。

 本発明の重合体(A)は、重合体(A)が固体と るような単量体の含有量が多い場合を除き 液状粘性体として得ることができる。液状 性体であれば、有機溶剤や(メタ)アクリレ ト系単量体との溶解性が良いので、硬化性 脂組成物を調製する際に作業効率の向上が れる。粘度が低いと作業性が良く、また、 層体を作成する際に、基材との濡れ性が向 する。

 以下に、本発明の重合体(A)の製造方法につ て詳述する。
 本発明の重合体(A)の製造条件としては、重 触媒、共触媒、重合溶媒、重合温度、重合 度等の各種の反応条件を適宜選択すること でき、重合触媒はカチオン重合に採用可能 従来公知の重合触媒が使用できる。

 重合触媒として具体的には、フッ化水素酸 塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、 酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ 酸等のブレンステッド酸類;三フッ化ホウ素 及びその錯体類、三塩化アルミニウム、三臭 化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、 塩化第二鉄等のルイス酸類;ジエチル塩化ア ミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエ ル亜鉛等の有機金属化合物類;リンタングス ン酸、リンモリブデン酸、リンモリブドタ グステン酸、リンモリブドバナジン酸、リ モリブドタングストバナジン酸、リンタン ストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、 イタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ モリブドタングステン酸、ケイモリブドタ グストバナジン酸、ゲルマニウムタングス ン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデ 酸、ホウモリブドタングステン酸、ホウモ ブドバナジン酸、ホウモリブドタングスト ナジン酸、及び前記リンタングステン酸の 分中和金属塩等のヘテロポリ酸類;及びこれ らの塩、錯体等が挙げられる。
 共触媒として、具体的には、水;メタノール 、エタノール、フェノール等の水酸基含有化 合物等が挙げられる。

 これらのうち、ルイス酸類、ヘテロポリ 類が好ましく、ヘテロポリ酸類がより好ま い。さらにヘテロポリ酸類としては、Mo、W Vのうち少なくとも一種の酸化物と、他の元 素(例えばP、Si、As、Ge、B、Ti、Ce等)のオキシ とが縮合して生ずるオキシ酸又はその塩が ましく、後者に対する前者の原子比は2.5~12 好ましく、特に12のものが好適である。な 、この重合触媒とともに前記共触媒を併用 ると反応が促進する場合がある。

 本発明で用いる重合触媒の添加量は適宜 整すればよいが、例えばヘテロポリ酸は高 性であるため、ビニルエーテルに対する使 量は100ppm以下であっても十分に重合反応が 行するが、必要に応じて重合触媒の添加量 増やしてもよい。通常、重合触媒の使用量 カチオン重合可能な単量体総量に対して、 限が3質量%、好ましくは5000ppmであり、下限 1ppm、好ましくは10ppmである。そして、高分 量の重合体(A)を得るためには、上限がさら 好ましくは100ppm、下限がさらに好ましくは1 0ppmである。

 重合溶媒としては非プロトン性の溶媒が ましい。具体的にはトルエン、キシレン、 ンゼン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メ チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン 等のケトン類;ヘキサン、オクタン等の脂肪 炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロ キサン等の飽和環状炭化水素;クロロホルム 、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水 素;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸 チル等のエステル類;プロピレングリコール チルエーテルアセテート、ジエチレングリ ールジメチルエーテル、ジエチレングリコ ルエチルメチルエーテル等のエーテル類;テ トラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等の環状 ーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル のニトリル類等が使用できる。高分子量の 合体(A)を得るためには、芳香族炭化水素類 脂肪族炭化水素類、飽和環状炭化水素類、 ステル類等の非極性溶媒を使用することが ましい。

 そして、特に高分子量の重合体(A)を得る は反応系中の水分、アルコール等のプロト 性化合物の量の管理が非常に重要になる。 応系中の水分、アルコール等のプロトン性 合物の量は3000ppm以下が好ましく、2000ppm以 がより好ましい。さらに好ましくは1000ppm以 である。反応系中のプロトン性化合物の量 3000ppmを超える場合、高分子量の重合体(A)が 得られなくなる。場合によっては、見かけ上 の重合が停止し、重合体が全く得られなくな る虞もある。

 本発明において、上述のカチオン重合可能 単量体を重合する温度は特に制限はないが -10~100℃が好ましい。特に高分子量の重合体 (A)を得るためには、重合温度を10~60℃に、加 又は冷却により調整することが好ましい。 合中、反応容器内の重合液温度が略一定に るように重合することで、得られる重合体( A)の分子量分布が狭くなるので、できる限り 合温度を調整することが好ましい。重合温 が-10℃未満である場合、工業的に温度調整 非常に困難となる場合があり、又は固化し り粘度が高くなったりして取扱いが困難に る場合がある。重合温度が100℃を超える場 、得られる重合体(A)の分子量が低くなる場 がある。
 また、反応圧力は、減圧、常圧及び加圧の ずれでもよいが、通常は常圧で実施する。

 本発明においては、重合方法は特に制限 なく、バッチ式、半バッチ式、連続式で行 ことが可能であるが、バッチ式が好ましい バッチ反応においては、単量体及び触媒を 括して反応装置に投入してもよく、一部又 全部を分割、滴下等の方法で投入してもよ 。中でも単量体の一部、又は全部を滴下し 重合反応を行なうことが好ましい。また重 触媒についても滴下することが好ましい。 量体、及び重合触媒を滴下して重合反応を なうことで、反応初期の発熱が抑制され、 応温度を一定に保持することが可能となり さらに低分子量重合体の生成が抑制され、 子量分布の狭い重合体(A)が得られるという たな効果が得られる。

 重合反応後は、必要に応じ、水、アルコ ル等のプロトン性化合物;アンモニア及びア ミン等の有機塩基;又はNaOH、KOH等の無機塩基 加え反応を停止してもよい。

 また、本発明においては、(メタ)アクリ ート基が未反応の状態でカチオン重合を行 う必要があるため、好ましくは窒素/空気ミ クスガス、特に好ましくは酸素濃度3~10容量 %に制御された窒素/酸素ミックスガスを気相 、又は液相部に吹き込みながら重合するこ が好ましい。またラジカル重合禁止剤の使 や遮光性の反応器中での重合も効果的であ 。

 ラジカル重合禁止剤としては、従来公知 化合物を適宜選択することができる。好ま くはヒンダードフェノール型禁止剤、より ましくは少なくともフェノール性水酸基を つフェニル基を有し、該フェノール性水酸 が結合している炭素原子に隣接する炭素原 の一方に水素原子が結合し、他方にアルキ 基が結合する構造を有する化合物である。

 ラジカル重合禁止剤の具体例としては例え 、下記のような化合物等が好適である。こ らは1種又は2種以上を用いることができる
 2-t-ブチルハイドロキノン、2-t-アミルハイ ロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、2 ,5-ジ-t-アミルハイドロキノン、トリス(3-t-ブ ル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアネート、 トリス(3-t-アミル-4-ヒドロキシベンジル)イソ シアネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキ シ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2- エチル-4-ヒドロキシ-5-t-アミルフェニル)ブタ ン、4.4-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブチル ェノール)、4,4-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t- アミルフェノール)、テトラキス[メチレン-3-( 3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ ト]メタン、トリエチレングリコールビス[3- (3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ ート]、3,9-ビス[1,1-ジ-メチル-2-{β-(3-t-ブチル- 4-ヒドロキシフェニル)プロピノニルオキシ} チル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデ ン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3-t-ブチル- 4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N″-ビス[3 -(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオ ル]ヘキサメチレンジアミン、3-t-ブチル-4-ヒ ドロキシベンジルホスフェートジエチルエス テル、ジ(2-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ペ ンタエリスリトールジホスファイト、トリス (2-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ホスファイ ト、2,2″-オキサミドビス[エチル-3-(3-t-ブチ -4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が 好ましく用いることができる。
 より好ましくは、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキ ノン、2,5-ジ-t-アミルハイドロキノン、トリ (3-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシア ート、トリス(3-t-アミル-4-ヒドロキシベンジ ル)イソシアネ-ト、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒ ロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,1,3-ト ス(2-エチル-4-ヒドロキシ-5-t-アミルフェニ )ブタン、4,4-ブチリデン-ビス(3-メチル-6-t-ブ チルフェノール)、4,4-ブチリデン-ビス(3-メチ ル-6-t-アミルフェノール)、1,3,5-トリメチル-2, 4,6-トリス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル) ンゼン等である。

 前記ラジカル重合禁止剤の使用量として 、重合体固形分に対し、下限値としては1質 量ppmであることが好ましい。1質量ppm未満で ると、重合防止性能を充分には向上できな 虞がある。より好ましくは、5質量ppmであり さらに好ましくは、10質量ppmであり、さら 好ましくは、20質量ppmであり、特に好ましく は、50質量ppmであり、最も好ましくは、100質 ppmである。上限値としては、10,000質量ppmで ることが好ましい。10,000質量ppmを超えると 硬化性が低下する虞がある。より好ましく 、8,000質量ppmであり、さらに好ましくは、6, 000質量ppmであり、特に好ましくは、4,000質量p pmである。

 また、本発明で得られた重合体(A)は、好 しくは窒素/空気ミックスガス、特に好まし くは酸素濃度3~10容量%に制御された窒素/酸素 ミックスガスで気相部を維持することが好ま しい。また、30℃以下の低温での保存、遮光 容器での移送及び保存も効果的である。上 のラジカル重合禁止剤の使用も有効である

 前記一般式(1)で表されるビニル系単量体は ラジカル重合性又はアニオン重合性の(メタ )アクリロイル基と、カチオン重合性のビニ エーテル基とを同時に有するので、重合方 を選択することにより、(メタ)アクリロイル 基又はビニルエーテル基をペンダント基とし て有する重合体(A)が得られる。
 本発明においては、前記一般式(1)で表され ビニル系単量体のビニルエーテル基を、前 一般式(2)で表される環状エーテル化合物と 必要に応じ、その他の前記カチオン重合可 な単量体と共に、カチオン重合させること より、(メタ)アクリルロイル基をペンダン 基として有する重合体(A)が得られる。

(2)硬化性樹脂組成物
 本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の重 体(A)を必須成分として含有する。重合体(A) 加え、例えば重合性単量体、オリゴマー、 は他の重合性基を有する重合体等の共硬化 能な化合物(B)を含有することが好ましい。 硬化可能な化合物(B)は重合性基を有する官 基を分子内に1個以上含む化合物であればよ く、1種で用いてもよく、2種以上で用いても い。
 なお、本発明の作用効果を損なわない限り 他の成分をさらに含有していてもよい。

 本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の 合体(A)、共硬化可能な化合物(B)に加えて、 ましくは重合開始剤を含む。重合開始剤を む場合には、硬化性樹脂組成物を熱や紫外 、可視光等の光で硬化させることができる いう効果を奏する。

 硬化性樹脂組成物中、重合体(A)と共硬化 能な化合物(B)との合計含有量は80質量%以上 好ましくは85質量%、より好ましくは90質量% 上である。合計含有量が80質量%未満である 合、硬化物の硬度が得られなくなったり、 擦傷性が低下する虞がある。

 本発明の硬化性樹脂組成物において、本 明の重合体(A)の配合量は、硬化性樹脂組成 の合計量に対して、上限が100質量%、下限が 10質量%、好ましくは20質量%、より好ましくは 40質量%である。重合体(A)の配合量が10質量%未 満である場合、架橋密度が低下するので硬化 速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分にな ることがある。

 共硬化可能な化合物(B)の前記重合体の具 例として、例えば、アクリル系樹脂、ウレ ンアクリレート樹脂、エポキシアクリレー 樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹 、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、ゴム 樹脂等が挙げられる。

 共硬化可能な化合物(B)の前記重合性単量 としては、重合体(A)と共硬化可能なもので る限り、特に限定されるものではないが、 体的には、例えば、スチレン、ビニルトル ン、4-t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン 、4-クロロスチレン、4-メチルスチレン、4-ク ロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の スチレン系単量体;フタル酸ジアリル、イソ タル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、 ソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステ 系単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチ (メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリ ート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチル ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシ (メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)ア クリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレ ト、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレ ート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー 、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチ ングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー 、メトキシジエチレングリコール(メタ)ア リレート、ブトキシジエチレングリコール( タ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ) クリレート、トリフルオロエチル(メタ)ア リレート、パーフルオロオクチルエチル(メ )アクリレート等の1官能(メタ)アクリレート 化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレ ート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリ ート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ ート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレ ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アク レート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メ タ)アクリレート、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロ ンジオールジ(メタ)アクリレート、ジメチ ール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレー 、ペンタシクロペンタデカンジメタノール ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ リシジルエーテルのジ(メタ)アクリル酸付加 物、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)ア リレート、ノルボルナンジメタノールジ(メ タ)アクリレート、p-メンタンー1,8-ジオール (メタ)アクリレート、p-メンタン-2,8-ジオー ジ(メタ)アクリレート、p-メンタン-3,8-ジオ ルジ(メタ)アクリレート、ビシクロ[2.2.2]-オ タン-1-メチル-4-イソプロピル-5,6-ジメチロ ルジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アク リレート化合物;トリメチロールプロパント (メタ)アクリレート、トリメチロールエタン トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メ タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテ ラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト ールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上 の(メタ)アクリレート化合物等の(メタ)アク ル酸系誘導体;トリエチレングリコールジビ ルエーテル、シクロヘキサンジメタノール ビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニル ーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニ エーテル系単量体;トリメチロールプロパン ジアリルエーテル、ペンタエリスリトールト リアリルエーテル、アリルグリシジルエーテ ル、メチロールメラミンのアリルエーテル、 グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エ ステル、アリルアセタール、メチロールグリ オキザールウレインのアリルエーテル等のア リルエーテル系単量体;マレイン酸ジエチル マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステ 系単量体;フマル酸ジブチル、フマル酸ジオ チル等のフマル酸エステル系単量体;4-(メタ )アクリロイルオキシメチル-2-メチル-2-エチ -1,3-ジオキソラン、4-(メタ)アクリロイルオ シメチル-2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジオキソ ラン、4-(メタ)アクリロイルオキシメチル-2- クロヘキシル-1,3-ジオキソラン、4-(メタ)ア リロイルオキシメチル-2,2-ジメチル-1,3-ジオ ソラン、等の1,3-ジオキソラン系単量体;(メ )アクリロイルモルホリン;N-ビニルホルムア ミド;N-ビニルピロリドン;等が挙げられる。 れらの重合性単量体は、単独で用いても2種 上を併用してもよい。これらの重合性単量 のうち、(メタ)アクリル系エステル化合物 好適で、さらに脂環構造置換基を有する(メ )アクリル系エステル化合物が好適である。

 前記重合性単量体の配合量は、硬化性樹 組成物の合計量に対して、好ましくは0~70質 量%、より好ましくは0~40質量%である。重合性 単量体の配合量が70質量%を超えると、硬化収 縮が大きくなり、内部歪や硬化物の反りが大 きくなることがある。

 重合開始剤としては、前記一般式(1)で表 れる重合性単量体がラジカル重合性の(メタ )アクリロイル基を有するので、例えば、加 により重合開始ラジカルを発生する熱重合 始剤;紫外線、可視光の照射により重合開始 ジカルを発生する光重合開始剤;等が挙げら れる。これらの重合開始剤は、単独で用いて も2種以上を併用してもよい。また、熱重合 進剤、光増感剤、光重合促進剤等をさらに 加することも好ましい。

 熱重合開始剤としては、例えば、メチルエ ルケトンペルオキシド、シクロヘキサノン ルオキシド、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)-3 ,3,5-トリメチルシクロヘキサン、クメンヒド ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、 ス(4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジ ーボネート、クミルペルオキシネオデカノ ート、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキ ネオデカノエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2- チルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサノエー 、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエ ト、t-ブチルペルオキシベンゾエート等の有 機過酸化物系開始剤;2,2’-アゾビスイソブチ ニトリル、2,2’-アゾビス(2、4-ジメチルバ ロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチル-4- トキシバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2- チルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’-ア ゾビス(2-メチル-N-フェニルプロピオンアミジ ン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[N-(4-クロロフェ ル)-2-メチルプロピオンアミジン)]二塩酸塩 2,2’-アゾビス[N-(4-ヒドロフェニル)-2-メチ プロピオンアミジン)]二塩酸塩、4,4’-アゾ ス(4-シアノペンタン酸)等のアゾ系開始剤;等 が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単 独で用いても2種以上を併用してもよい。
 これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチ ケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペ オキシド、クメンヒドロペルオキシド、t- チルペルオキシベンゾエート、ベンゾイル ルオキシド等の金属石鹸及び/又はアミン化 物等の触媒作用により効率的にラジカルを 生させることができる化合物や2,2’-アゾビ スイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジ メチルバレロニトリル)が好適である。

 光重合開始剤としては、例えば、ジエトキ アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1- ェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチル タール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-( 2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキ シクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1 -[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロ ン-1-オン、2-ベンジルー2-ジメチルアミノ-1-( 4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキ -2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プ パノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベ ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン インエチルエーテル、ベンゾインイソプロ ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ 等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o-ベン イル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフ ノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニル ルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルペル オキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-ト メチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジ チル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチ ル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベ ゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムク リド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピル オキサントン、4-イソプロピルチオキサン ン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロ ロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチ キサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロ シ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメ クロリド等のチオキサントン類;等が挙げら れる。これらの光重合開始剤は、単独で用い ても2種以上を併用してもよい。
 これらの光重合開始剤のうち、アセトフェ ン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィ オキシド類が好適であり、2-ヒドロキシ-2- チル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-メチル2- ルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1- オンが特に好適である。

 前記重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂 成物の合計量に対して、好ましくは0.05~20質 量%、より好ましくは0.1~15質量%、さらに好ま くは0.2~10質量%である。重合開始剤の配合量 が0.05質量%未満であると、組成物が充分に硬 しないことがある。逆に、重合開始剤の配 量が20質量%を超えると、硬化物の物性がさ に向上することはなく、むしろ悪影響を及 す上、経済性を損なうことがある。

 重合開始剤として、熱重合開始剤を用い 場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下 せるために、熱重合開始剤の分解を促進し 有効にラジカルを発生させることができる 重合促進剤を用いることができる。熱重合 進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫 亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロ 、バナジウム、カルシウム、カリウム等の 属石鹸、1級、2級、3級のアミン化合物、4級 アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化 合物等が挙げられる。これらの熱重合促進剤 は、単独で用いても2種以上を併用してもよ 。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル 銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、 フテン酸マンガン、ジメチルアニリン、ト エタールアミン、トリエチルベンジルアン ニウムクロライド、ジ(2-ヒドロキシエチル)p -トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチル セトン、アセト酢酸メチルが好適である。

 熱重合促進剤の配合量は、硬化性樹脂組 物の合計量に対して、好ましくは0.001~20質 %、より好ましくは0.01~10質量%以上、さらに ましくは0.05~5質量%の範囲内である。熱重合 進剤の配合量がこのような範囲内であれば 組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の で好ましい。

 重合開始剤として、光重合開始剤を用い 場合には、光励起により生じた励起状態か 光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光 合開始剤の分解を促進して有効にラジカル 発生させることができる光増感剤を用いる とができる。光増感剤としては、例えば、2 -クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキ ントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン 等を挙げることができる。これらの光増感剤 は、単独で用いても2種以上を併用してもよ 。

 光増感剤の配合量は、硬化性樹脂組成物 合計量に対して、好ましくは0.05~20質量%、 り好ましくは0.1~15質量%、さらに好ましくは0 .2~10質量%の範囲内である。光増感剤の配合量 がこのような範囲内であれば、組成物の硬化 性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。

 重合開始剤として、光重合開始剤を用い 場合には、光重合開始剤の分解を促進して 効にラジカルを発生させることができる光 合促進剤を用いることができる。光重合促 剤としては、例えば、トリエタノールアミ 、メチルジエタノールアミン、トリイソプ パノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香 メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、 4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジ チルアミノ安息香酸-2-n-ブトキシエチル、安 息香酸2-ジメチルアミノエチル、N,N-ジメチル パラトルイジン、4,4’-ジメチルアミノベン フェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェ ン等を挙げることができる。これらの光重 促進剤は、単独で用いても2種以上を併用し てもよい。これらの光重合促進剤のうち、ト リエタノールアミン、メチルジエタノールア ミン、トリイソプロパノールアミンが好適で ある。

 光重合促進剤の配合量は、硬化性樹脂組 物の合計量に対して、好ましくは0.05~20質量 %、より好ましくは0.1~15質量%、さらに好まし は0.2~10質量%の範囲内である。光重合促進剤 の配合量がこのような範囲内であれば、組成 物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好 ましい。

 熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促 剤、光増感剤、光重合促進剤等を組み合わ て配合する場合、その配合量の合計量は、 成物の合計量に対して、好ましくは0.05~20質 量、より好ましくは0.1~15質量%、さらに好ま くは0.2~10質量の範囲内である。重合開始剤 の組合せ配合量の合計量がこのような範囲 であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性 経済性の点で好ましい。

 本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましく 、重合性単量体以外の溶剤を含まないこと 好ましいが、必要により添加してもよい。 剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン クロロベンゼン等の芳香族炭化水素;ペンタ ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等 の脂肪族又は脂環式炭化水素;四塩化炭素、 ロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン 炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン等 ニトロ化合物;ジエチルエーテル、メチルt- チルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジ オキサン等のエーテル類;酢酸メチル、酢酸 チル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等の ステル類;ジメチルホルムアミド;メタノール 、エタノール、プロパノール等のアルコール 類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロ キサノン等のケトン類;等を使用することが きる。

 本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の 合体(A)に加えて、金属酸化物からなる微粒 を含有してもよい。金属酸化物からなる微 子を含有する場合には、硬化後の塗膜の硬 が向上し、より傷つきにくくなるという効 を奏する。

 微粒子を構成する金属酸化物は、より好ま くは、Si、Ti、Zr、Zn、Sn、In、La及びYよりな 群から選択される少なくとも1種の金属元素 を含む。微粒子を構成する金属酸化物は、こ れらの元素を含む単独の酸化物であってもよ いし、これらの元素を含む複合酸化物であっ てもよい。微粒子を構成する金属酸化物の具 体例としては、例えば、SiO、SiO 、TiO 、ZrO 、ZnO、SnO 、In O 、La O 、Y O 、SiO -Al O 、SiO -Zr O 、SiO -Ti O 、Al O -ZrO 、TiO -ZrO 等が挙げられる。これらの金属酸化物からな る微粒子は、単独で用いても2種以上を併用 てもよい。これらの金属酸化物からなる微 子のうち、SiO 、TiO 、ZrO 、ZnO が好適である。

 金属酸化物からなる微粒子の平均粒子径 、好ましくは1~100nm、より好ましくは1~20nmで ある。微粒子の平均粒子径が100nmを超えると 硬化物の透明性が損なわれることがある。 お、微粒子の平均粒子径とは、動的光散乱 粒径分布測定装置を用いて測定することに り求められる体積平均粒子径を意味する。

 金属酸化物からなる微粒子の配合量は、 化性樹脂組成物の合計量に対して、好まし は0~5質量%、より好ましくは1~3質量%である

 本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必 に応じて、添加物として、非反応性樹脂(例 えば、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレー ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹 脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂 等)、着色顔料、可塑剤、重合禁止剤、光安 剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染 、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分 剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、 変助剤等を添加することができる。これら 添加物の存在は、特に本発明の効果に影響 及ぼすものではない。これらの添加物は、 独で用いても2種以上を併用してもよい。

 前記添加物の配合量は、添加物の種類や 用目的、組成物の用途や使用方法等に応じ 適宜設定すればよく、特に限定されるもの はない。例えば、非反応性樹脂、着色顔料 可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化 止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリン 剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表 改質剤、撥水剤、撥油剤、揺変化剤、揺変 剤、等である。配合量は、硬化性樹脂組成 の合計量に対して、好ましくは0~10質量%、 り好ましくは0.2~5質量%の範囲内である。

(3)硬化性樹脂組成物、硬化物、及び積層体( 品)の製造
 本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の重 体(A)、共硬化可能な化合物(B)、重合開始剤 熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤、 媒、及び金属酸化物微粒子等の各種の添加 等を配合し、混合・攪拌することにより得 ことができる。

 本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始 を配合しない場合には、電子線を照射する とにより、熱重合開始剤を配合した場合に 、加熱により、また、光重合開始剤を配合 た場合には、紫外線、又は可視光を照射す ことにより、硬化させることができる。

 本発明の硬化物は、硬化性樹脂組成物又は 組成物を含む材料を硬化させて得られる。
 例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、 赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよ 。加熱温度は、基材の種類等に応じて適宜 節すればよく、特に限定されるものではな が、好ましくは80~200℃、より好ましくは90~1 80℃、さらに好ましくは100~170℃の範囲内であ る。加熱時間は、塗布面積等に応じて適宜調 節すればよく、特に限定されるものではない が、好ましくは1分間~24時間、より好ましく 10分間~12時間、さらに好ましくは30分間~6時 の範囲内である。

 例えば、紫外線、又は可視光による硬化の 合、波長150~450nmの範囲内の光を含む光源を いればよい。このような光源としては、例 ば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、 高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム 、キセノン灯、キセノン・フラッシュ灯、 ーボンアーク灯等が挙げられる。これらの 源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周 加熱等による熱の併用も可能である。照射 算光量は、好ましくは0.1~10J/cm 、より好ましくは0.15~8J/cm 、さらに好ましくは0.2~5J/cm の範囲内である。

 例えば、電子線による硬化の場合、加速 圧が好ましくは10~500kV、より好ましくは20~30 0kV、さらに好ましくは30~200kVの範囲内である 子線を用いればよい。また、照射量は、好 しくは2~500kGy、より好ましくは3~300kGy、さら に好ましくは4~200kGyの範囲内である。電子線 共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加 等による熱の併用も可能である。

 本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布し 化させて積層体を得る場合の塗布方法とし は、グラビア印刷等の各種印刷法、バーコ ター法、スピンコーター法、刷毛塗り等の 塗り、スプレー塗装、浸漬法等、従来公知 方法を使用目的に応じて選択すればよい。 布量としては、上限が好ましくは1,000g/m 、より好ましくは700g/m 、下限が好ましくは0.2g/m 、より好ましくは0.5g/m である。また、塗布厚みとしては、上限が好 ましくは500μm、より好ましくは200μm、下限が 好ましくは1μm、より好ましくは2μmである。

 また、本発明の硬化性樹脂組成物を用い 硬化膜層を形成する方法として、硬化性樹 組成物を含有する加飾用フィルムを用いた 形同時加飾法がある。この方法は、少なく もフィルムと加飾層とから構成される加飾 フィルムを射出成形用の金型内に入れて、 閉め後、成形樹脂をキャビティに射出し、 形樹脂を固化した樹脂成形品の表面に加飾 シートを一体化接着させて成形同時加飾成 品を得るものである。

 前記積層体に使用される基材としては、 えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP )、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリア リレート、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ スチレン(PS)、ポリエチレンテレフタレート(P ET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、エチ ン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、アクリロニト ルスチレン(AS)、アクリロニトリルブタジエ ンスチレン共重合体(ABS)、トリアセチルセル ース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、 ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルエーテ ケトン(PEEK)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリイ ミド(PI)、ポリエーテルアミド(PEI)、ナイロン (NY)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデ ン、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコー ン樹脂、特許第2015632号公報、特許第3178733号 報、特開2001-151814号公報、及び特開2007-70607 公報等に開示されている熱可塑性樹脂、等 樹脂成形物及びフィルム;ポリエチレンコー ト紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙 等のコート紙、非コート紙等の紙類;木材;ガ ス;ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、亜 鉛、亜鉛めっき鋼、チタン、スズ、クロムモ リブデン鋼、合金等の金属類;コンクリート 陶器、FRP(ガラス繊維強化プラスチック)、金 属・ガラス・ポリマー繊維素材、等が挙げら れる。これらの中でもポリエチレンテレフタ レート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、 リメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアクリ ート、シクロオレフィンポリマー(COP)、ポリ カーボネート(PC)、耐熱アクリルが好ましい

 前記積層体には、目的に応じて、帯電防 層、粘接着剤層、接着層、易接着層、ひず 緩和層、防眩(ノングレア)層、光触媒層等 防汚層、反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線 蔽層、電磁波遮蔽層、偏光層、反射層、情 記録層、光透過層、磁気層、相変化層、色 層、誘電体層、金属蒸着層、防水層、感光 、化粧層、導電層、撥水層、撥油層、剥離 、密着層、高屈折率層、低屈折率層、ガス リアー性層等の種々の機能性コーティング を各々積層塗工又は蒸着したりしてもよい なお、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて る硬化膜層と各層の積層順序は特に限定さ るものではなく、積層方法も特に限定され い。

 本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋材、 ードコート材、接着剤、粘着材、歯科材料 光学部材、光ファイバー用途、情報記録材 、各種レジスト材料(着色レジスト、フォト スペーサー、エッチングレジスト、ソルダー レジスト等)、焼成ペースト用バインダー、 体電解質、絶縁体、封止材、印刷インキ、 料、粉体塗料、注型材料、化粧板、WPC(Wood P lastic Combination)、被覆材、ライニング材、土 建築材料、パテ、補修材、床材、オーバー ート、アンダーコート、プライマー、ハン レイアップ・スプレーアップ・引抜成形・S MC(Sheet Molding Compound)・BMC(Bulk Molding Compound) の成形材料、等の各種材料に適用でき、光 録媒体、プラスチックフィルム、OA機器、 帯電話等の通信機器、家庭用電化製品、自 車用内・外装部品、家具用外装部材、プラ チックレンズ、化粧品容器、飲料用容器、 機ELディスプレイ等のディスプレイ、家電製 品等のタッチパネル、流し台、洗面台、さら にはショーウインドウ、窓ガラス等の用途分 野に好適に使用される。

 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる 化物は、耐擦傷性、硬度に特に優れ、プラ チック製、金属製等の基材との密着性に特 優れるため、本発明の硬化性樹脂組成物は 光記録媒体用コート剤、フィルム用コート 、プラスチック成形物品用コート剤、プラ マー剤として、より好適に用いられる。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに好適 は光記録媒体用コート剤に用いられ、特に 適にはブルーレイディスクの透明カバー層 コート剤、及び透明ハードコート層用コー 剤に用いられる。

 以下、実施例を挙げて本発明をより具体 に説明するが、本発明はもとより下記実施 により制限を受けるものではなく、前・後 の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加 て実施することも可能であり、それらはい れも本発明の技術的範囲に含まれる。

 まず、本実施例及び比較例の重合体の数 均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定に いて説明する。

<数平均分子量及び分子量分布>
 本実施例の重合体の数平均分子量(Mn)及び分 子量分布(Mw/Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフ ー(GPC)により、標準ポリスチレン換算で求め た。測定条件は、以下の通りであった。
移動相:THF、温度:40℃、流速:0.3mL/min;
カラム:TSK-gel SuperHM-H 2本
    TSK-gel SuperH2000 1本(いずれも東ソー株 会社製);計測機器:HLC-8220GPC(東ソー株式会社 )。

 次に、重合体の実施例1~5、及び比較例1及 び2について説明する。

[実施例1]
 攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混 合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに 酸エチル80gを加え、40℃まで昇温した。昇温 後、2-(2-ビニロキシエトキシ)エチルアクリレ ート(VEEA)128gと2,3-ジヒドロフラン(DHF)72gの混 物、酢酸エチル13gとリンタングステン酸13mg 混合溶解物をそれぞれ2時間かけて滴下し重 合を行った。重合終了後はトリエチルアミン を加えて反応を終了した。
 次いで、エバポレーターで濃縮した後、重 体(A)としての重合体(P(VEEA/DHF)-1)を得た。単 体の反応率は、反応停止後の混合液をガス ロマトグラフィー(GC)で分析することにより 、99.1%であることが判明した。また、得られ 重合体(P(VEEA/DHF)-1)の数平均分子量(Mn)は9840 分子量分布(Mw/Mn)は1.97であった。

[実施例2]
 攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混 合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに 酸エチル80gを加え、20℃まで昇温した。昇温 後、VEEA81gとシクロヘキシルビニルエーテル(C HVE)109gとDHF10gの混合物、酢酸エチル13gとリン ングステン酸13mgの混合溶解物をそれぞれ2 間かけて滴下し重合を行った。重合終了後 トリエチルアミンを加えて反応を終了した
 次いで、エバポレーターで濃縮した後、重 体(P(VEEA/CHVE/DHF)-1)を得た。単量体の反応率 、反応停止後の混合液をガスクロマトグラ ィー(GC)で分析することにより、99.1%である とが判明した。また、得られた重合体(P(VEEA/ CHVE/DHF)-1)の数平均分子量(Mn)は8,060、分子量分 布(Mw/Mn)は1.66であった。

[実施例3]
 攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混 合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに 酸エチル80gを加え、20℃まで昇温した。昇温 後、VEEA196gとDHF4gの混合物、酢酸エチル13gと ンタングステン酸13mgの混合溶解物をそれぞ 2時間かけて滴下し重合を行った。重合終了 後はトリエチルアミンを加えて反応を終了し た。
 次いで、エバポレーターで濃縮した後、重 体(P(VEEA/DHF)-2)を得た。単量体の反応率は、 応停止後の混合液をガスクロマトグラフィ (GC)で分析することにより、99.0%であること 判明した。また、得られた重合体(P(VEEA/DHF)- 2)の数平均分子量(Mn)は9,800、分子量分布(Mw/Mn) は2.50であった。

[実施例4]
 攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混 合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに 酸エチル80gを加え、20℃まで昇温した。昇温 後、VEEA107gとDHF93gの混合物、酢酸エチル13gと ンタングステン酸13mgの混合溶解物をそれぞ れ2時間かけて滴下し重合を行った。重合終 後はトリエチルアミンを加えて反応を終了 た。
 次いで、エバポレーターで濃縮した後、重 体(P(VEEA/DHF)-3)を得た。単量体の反応率は、 応停止後の混合液をガスクロマトグラフィ (GC)で分析することにより、99.0%であること 判明した。また、得られた重合体(P(VEEA/DHF)- 3)の数平均分子量(Mn)は10,420、分子量分布(Mw/Mn )は2.06であった。

[実施例5]
 攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混 合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに 酸エチル80gを加え、20℃まで昇温した。昇温 後、VEEA88gとCHVE79gとDHF33gの混合物、酢酸エチ 13gとリンタングステン酸13mgの混合溶解物を それぞれ2時間かけて滴下し重合を行った。 合終了後はトリエチルアミンを加えて反応 終了した。
 次いで、エバポレーターで濃縮した後、重 体(P(VEEA/CHVE/DHF)-2)を得た。単量体の反応率 、反応停止後の混合液をガスクロマトグラ ィー(GC)で分析することにより、99.1%である とが判明した。また、得られた重合体(P(VEEA/ CHVE/DHF)-2)の数平均分子量(Mn)は6,360、分子量分 布(Mw/Mn)は1.69であった。

[比較例1]
 攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混 合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに 酸エチル80gを加え、40℃まで昇温した。昇温 後、VEEA99gとCHVE101gの混合物、酢酸エチル13gと リンタングステン酸13mgの混合溶解物をそれ れ2時間かけて滴下し重合を行った。重合終 後はトリエチルアミンを加えて反応を終了 た。
 次いで、エバポレーターで濃縮した後、重 体(P(VEEA/CHVE)-1)を得た。単量体の反応率は、 反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィ ー(GC)で分析することにより、99.1%であること が判明した。また、得られた重合体(P(VEEA/CHVE )-1)の数平均分子量(Mn)は2,100、分子量分布(Mw/M n)は2.12であった。

[比較例2]
 攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素/空気混 合ガス導入管を取り付けた4つ口フラスコに 酸エチル80gを加え、20℃まで昇温した。昇温 後、VEEA200g、酢酸エチル13gとリンタングステ 酸13mgの混合溶解物をそれぞれ2時間かけて 下し重合を行った。重合終了後はトリエチ アミンを加えて反応を終了した。
 次いで、エバポレーターで濃縮した後、重 体(P(VEEA)-1)を得た。単量体の反応率は、反 停止後の混合液をガスクロマトグラフィー(G C)で分析することにより、99.1%であることが 明した。また、得られた重合体(P(VEEA)-1)の数 平均分子量(Mn)は2,610、分子量分布(Mw/Mn)は1.86 あった。

 下記の表1に、前記実施例1~5、比較例1及び2 重合体の各原料の仕込み質量比、VEEAとDHFと の仕込み比率、数平均分子量(Mn)、分子量分 (Mw/Mn)、及び反応温度を示す。
 表1より、本発明の重合体(A)は、前記一般式 (2)で表される環状エーテル化合物(DHF)に由来 る環状エーテル骨格が導入されることで、6 ,000以上の高分子量を有しており、前記原料 仕込み質量比を所定値に設定することで、 々の分子量を有することが可能であること 分かる。
 以上より、本実施例の重合体(A)は、反応温 を低温に設定することなく製造され、容易 目的に応じた分子量の調整が可能であるこ が確認された。

 

 次に、前記実施例1~5、比較例1及び2の重 体をそれぞれ含有する硬化性樹脂組成物を 材上に塗布し、硬化させて、硬化物が積層 れた積層体(物品)を作製した(実施例6~10、比 例3及び4)。この実施例6~10、比較例3及び4、 びに後述する比較例5及び6の硬化物の塗工 、硬化性、並びに光線透過率、硬度、及び りの硬化物物性の評価方法は以下の通りで る。

<塗工性>
 塗工性はスピンコート時(硬化前)の硬化性 脂組成物の塗布層を目視により、以下の基 で判定した。
  ○:積層体全体に均一に塗布され、気泡や 痕がみられない。
  △:積層体のごく一部に流痕が認められる
  ×:積層体に多数の流痕や気泡が認められ 。

<硬化性>
 超高圧水銀ランプを有するUV照射機(アイグ フィックス株式会社製)を用いて紫外線硬化 させ、照射積算光量100、250、500mJ/cm に変えて表面硬化性を指触で評価した。
  ○ タックフリー
  △ 指紋がつく
  × 未硬化

<光線透過率>
 紫外線硬化させて得られた厚さ100μmの硬化 で400nmにおける光線透過率を分光光度計(型 UV-3100、株式会社島津製作所製)を用いて測 した。

<鉛筆硬度>
 積層体の表面に対して、鉛筆引っかき硬度 験機(株式会社安田精機製作所製)を用いて JIS-K5400に準拠して測定した。なお、荷重は1, 000gであった。

<反り>
 12cm×12cmの積層体を、温度25℃の条件下で水 台に硬化物層を上面側に置いた後、四隅の 平台からの浮き高さの平均値を測定し、以 の基準で評価した。
   ○:1mm未満
   ×:1mm以上

 以下に、実施例6~10、及び比較例3~6につい て詳述する。

[実施例6]
 実施例1で得られた重合体(P(VEEA/DHF)-1)82質量 、テトラヒドロフルフリルアクリレート(商 品名「ライトアクリレートTHF-A」、共栄社化 株式会社製)9質量部、1,9-ノナンジオールジ クリレート(商品名「ライトアクリレート1.9 ND-A」、共栄社化学株式会社製)9質量部、光重 合開始剤1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニ ケトン(商品名「イルガキュア184」、チバ・ スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)2質 部を混合・攪拌して、塗工液(硬化性樹脂組 成物)を調製した。
 縦横12cm、厚さ1mmのポリカーボネート(PC)板 に、スピンコーターで塗布した。この塗布 た樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するUV照 射機(アイグラフィックス株式会社製)を用い 紫外線硬化させた。
 得られた積層体のコート層(硬化物)の厚さ 測定したところ、100μmであった。
 実施例6の硬化物につき、上述の評価を行っ た結果を下記の表2に示す。

 

[実施例7~実施例10、比較例3及び比較例4]
 実施例6で使用した重合体(P(VEEA/DHF)-1)に代え て、実施例2~実施例5、及び比較例1及び2で得 れた重合体(P(VEEA/CHVE/DHF)-1)、重合体(P(VEEA/DHF )-2)、重合体(P(VEEA/DHF)-3)、重合体(P(VEEA/CHVE/DHF) -2)、重合体(P(VEEA/CHVE)-1)、及び重合体(P(VEEA)-1) を使用した以外は、実施例6と同様にして、 施例7~実施例10、比較例3及び比較例4の積層 を得た。
 実施例7~実施例10、比較例3及び比較例4の硬 物につき、上述の評価を行った結果を前記 2に示す。

[比較例5]
 実施例6で使用した重合体(P(VEEA/DHF)-1)に代え て、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ ート(商品名「ライトアクリレートDPE-6A」、 栄社化学株式会社製)を使用した以外は、実 例6と同様にして、比較例5の積層体を得た
 比較例5の硬化物につき、上述の評価を行っ た結果を前記表2に示す。

[比較例6]
 実施例6で使用した重合体(P(VEEA/DHF)-1)に代え て、ウレタンアクリレート樹脂(商品名「NKオ リゴU-15HA」、新中村化学株式会社製)を使用 た以外は、実施例6と同様にして、比較例6の 積層体を得た。
 比較例6の硬化物につき、上述の評価を行っ た結果を前記表2に示す。

 表2より、一般式(1)で表されるビニル系単 量体と、一般式(2)で表される環状エーテル化 合物とを重合して得られる重合体を含有する 硬化性樹脂組成物を用いて得られた実施例6 8及び9の積層体、さらに他のカチオン重合可 能な単量体も重合して得られる有重合体を含 有する硬化性樹脂組成物を用いて得られた実 施例7及び10の積層体は、塗工性、硬化性、光 線透過性、硬度、及び反り抑制性に優れてい ることが分かる。

 これに対し、アクリレートオリゴマーを含 する硬化性樹脂組成物を用いて得られた、 来の比較例5及び6の積層体は、塗工性及び り抑制性が劣り、さらに比較例5及び比較例6 の積層体は硬化性が劣っていることが分かる 。
 また、一般式(2)で表される環状エーテル化 物を共重合成分として有しない重合体を含 する硬化性樹脂組成物を用いて得られた比 例3及び4の積層体は、硬化性が劣っている とが分かる。

 以上より、本実施例の重合体(A)を硬化性 脂組成物に含有させ、プラスチック基材へ 布して硬化させた場合に、塗膜の表面硬度 高く、傷つきにくく、積層体の反り及びカ ル、塗膜ひび割れ及び剥がれ等が生じにく 、かつプラスチック基材との密着性に優れ 良好な光線透過性を有する硬化物、及び該 化物を積層してなる物品が得られることが 認された。

 次に、前記実施例1の重合体(P(VEEA/DHF)-1)及 び下記の重合体(PMMA)をそれぞれ含有する硬化 性樹脂組成物を基材上に塗工し、硬化させて プライマー層を形成し、さらに該プライマー 層上にトップコート層用樹脂組成物を塗工し 、硬化させてトップコート層を形成し、積層 体(物品)を作製した(実施例11及び比較例7)。

 この積層体の密着性の評価方法は以下の通 である。
<密着性>
 JIS K5600-5-6に準じ、硬化物層にカッターナ フで1mm×1mmの碁盤目を100マス作成し、セロハ ン粘着テープ(ニチバン製セロテープ(登録商 ))を圧着した後、一気にセロテープを剥離 た。剥離後の目視による外観を以下の基準 より評価した。
 ○:剥離した後のマス目において100マスとも 剥離が見られない。
 ×:一部のマス目に剥離が見られた。

 以下に、トップコート層用樹脂組成物の 整、実施例11、比較例7用PMMAシラップの合成 、及び比較例7について詳述する。

[トップコート層用樹脂組成物の調整]
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー 30質量部、比較例6で用いたウレタンアクリ ート35質量部、VEEA30質量部、N-ビニルピロリ ドン(株式会社日本触媒製)5質量部、光重合開 始剤2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モ ホリノプロパン-1-オン(商品名「イルガキュ ア907」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ 株式会社製)5質量部を混合・攪拌してトップ ート層用樹脂組成物を調整した。

[実施例11]
 実施例1で得られた重合体(P(VEEA/DHF)-1)23質量 、メチルメタクリレート77質量部、リン酸 ステル(商品名「ライトエステルP-1M」、共栄 社化学株式会社製)1質量部、重合開始剤(商品 名「ナイパーFF」、日油株式会社製)6質量部 硬化促進剤(N,N-ジメチル-p-トルイジン)1質量 、パラフィンワックス140(日本精鑞株式会社 製)0.1質量部を混合・攪拌して塗工液(硬化性 脂組成物)を調整した。
 鋼板SS400(JISG3101)の表面サンドブラスト加工 (日本テストパネル社製)をアセトンで脱脂 理し、鋼板にこの塗工液を0.1kg/m の付着量となるように、前記硬化性樹脂組成 物をローラーで塗布し、樹脂層(プライマー )を放置・硬化させた。前記硬化性樹脂組成 の速乾性を評価するために、塗工液、鋼板 5℃に調温したものを用い、硬化を5℃で行 、樹脂層の硬化・乾燥度合いを指で触って かめて、乾燥するまでの時間を測定した。 の結果、乾燥までの時間は10分であり、速乾 性を有すると評価された。

 この乾燥して得られた鋼板/樹脂層の樹脂層 表面に先に調整したトップコート層用樹脂組 成物を塗工した。次にUV照射機(アイグラフィ ックス株式会社製)を用いてトップコート層 紫外線硬化させた。照射積算光量は500mJ/cm であり、硬化後のトップコート層の厚みは5μ mであった。
 この鋼板/硬化物層(樹脂層(プライマー層)+ ップコート層)の密着性の評価を上述の方法 より行ったところ剥離は見られなかった。
 速乾性及び密着性の評価結果を下記の表3に 示す。

 

[比較例7用PMMAシラップの合成]
 温度計、冷却管、ガス導入管及び撹拌機を えた容器に、メチルメタクリレート100質量 を仕込み、反応器内を窒素ガスで置換した 次いで、撹拌しながら80℃に昇温して、ア イソブチロニトリル0.1質量部、n-ドデシルメ ルカプタン(連鎖移動剤)1.4質量部を添加し、3 .5時間重合した。反応器内に空気を吹き込む 同時にハイドロキノン0.01質量部を添加して 、重合を終了させた。これにより固形分濃度 が46%の比較例用PMMAシラップが得られた。得 れた重合体(PMMA)の平均分子量は15,300、分子 分布(Mw/Mn)は1.70であった。

[比較例7]
 前記PMMAシラップ50質量部、メチルメタクリ ート50質量部、リン酸エステル(商品名「ラ トエステルP-1M」、共栄社化学株式会社製)1 量部、重合開始剤(商品名「ナイパーFF」、 油株式会社製)6質量部、硬化促進剤(N,N-ジメ チル-p-トルイジン)1質量部、パラフィンワッ ス140(日本精鑞株式会社製)0.1質量部を混合 攪拌して比較例 7 の塗工液(硬化性樹脂組成物)を調整した。
 実施例11と同様に5℃にて鋼板に塗布し、比 用樹脂層(プライマー層)を放置・硬化させ 。乾燥までの時間を測定したところ90分であ り、実施例11と比較して乾燥までに長時間を した。
 この乾燥して得られた鋼板/比較用樹脂層の 樹脂層表面に先に調整したトップコート層用 樹脂組成物を塗工した。次にUV照射機(アイグ ラフィックス株式会社製)を用いてトップコ ト層を紫外線硬化させた。照射積算光量は50 0mJ/cm であり、硬化後のトップコート層の厚みは5μ mであった。
 この鋼板/硬化物層(比較用樹脂層(プライマ 層)+トップコート層)の密着性評価を行った ころ剥離は見られなかった。
 速乾性及び密着性の評価結果を前記表3に示 す。

 以上より、本実施例の重合体(A)を硬化性 脂組成物に含有させ、金属製の基材へ塗布 、硬化させてプライマー層を形成し、さら 該プライマー層上にトップコート層を形成 た場合、これらの硬化物が基材に対して良 な密着性を有することが確認された。また 本実施例の硬化性樹脂組成物は従来のプラ マー用樹脂組成物と比較して良好な速乾性 有することも確認された。

 本発明の重合体は側鎖にラジカル重合性 飽和基を含有し、目的に応じた分子量の調 が可能であり、本発明の重合体を含有する 発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂粘度が低 て取り扱いやすく、基材との密着性に優れ 硬化塗膜が傷つきにくく、硬化収縮率が小 く、しかも透明性が高い硬化物層を提供で るため、光記録媒体等の物品の透明カバー 、プライマー層及び中間層の形成、又は貼 合わせ用として極めて有用であるといえる