Gehler, Veronika (Albert-Steeger-Strasse 4 Krefeld, 47809, DE)
Kuester, Erich (Kliedbruchstrasse 37 Krefeld, 47803, DE)
Roulands, Daniel (Von Ketteler Strasse 26 Krefeld, 47807, DE)
Wehrhahn, Dieter (Johannesstrasse 1 Willich, 47877, DE)
Diener, Bernd (Bommersweg 21b Krefeld, 47807, DE)
Gehler, Veronika (Albert-Steeger-Strasse 4 Krefeld, 47809, DE)
Kuester, Erich (Kliedbruchstrasse 37 Krefeld, 47803, DE)
Roulands, Daniel (Von Ketteler Strasse 26 Krefeld, 47807, DE)
Wehrhahn, Dieter (Johannesstrasse 1 Willich, 47877, DE)
| 1. | WasserinOIPolymerdispersionen bestehend aus einer kontinuierlichen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Phase und darin fein verteilten, vernetzten, wasserquellbaren Polymerisaten und gegebenenfalls Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Restmonomerengehalt von kleiner 1.000 ppm aufweisen. |
| 2. | WasserinÖIPolymerdispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus : A) 10 bis 70 Gew. %, bevorzugt 20 bis 50 Gew. %, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew. %, eines Polymerisates, B) 20 bis 80 Gew. % einer organischer Phase, C) 0,5 bis 10 Gew. % eines WasserinÖIEmulgators, D) 0,1 bis 2 Gew. % eines Restmonomerenvernichters, E) 0,5 bis 10 Gew. % eines Invertors, und F) Rest auf 100 Gew. % Wasser bestehen. |
| 3. | WasserinÖIPolymerdispersionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Phase ein Fettsäureester, bevorzugt ein Ester von linearen gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, mit einer Alkylkettenlänge von mehr als 11 Kohlenstoffatomen und von CC4Alkoholen oder höheren, einmal unverzweigten Alkoholen, oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Ester ist. |
| 4. | WasserinÖIPolymerdispersionen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäureester oder die Fettsäureester in Mischung mit einem Kohlenwasserstoff oder einem Kohlenwasserstoffgemisch vorliegt, wobei der Siedepunkt des Kohlenwasserstoffes oder des Kohlenwasserstoffgemisches weniger als 200°C beträgt. |
| 5. | WasserinÖIPolymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polymerisat aus Acrylsäure und/oder einem Acrylsäurederivat ist. |
| 6. | WasserinÖIPolymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer zumindestens ein Polymerisat des Salzes von Acrylsäure und Acrylamid ist. |
| 7. | WasserinOIPolymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Terpolymerisat aus einem Salz von Acryl säure, Acrylamid und einem Salz von 2Acrylamido2methylpropansulfonsäure ist. |
| 8. | WasserinOIPolymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer Triallylmethylammoniumchlorid ist. |
| 9. | WasserinOIPolymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die größte Dimension der Polymerteilchen weniger als 2 um und bevorzugt weniger als 1 um beträgt. |
| 10. | WasserinÖIPolymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Quellzeit der Polymerteilchen nicht mehr als drei Sekunden beträgt. |
| 11. | WasserinÖIPolymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ECsoWert bestimmt nach der OECD Richtlinie 202 und/oder der OECD Richtlinie 201 von mehr als 10 mg/l aufweisen. |
| 12. | Verfahren zur Herstellung von WasserinÖiPolymerdispersionen nach den Ansprüchen 1 bis 11 durch Polymerisation einer Polymeremulsion, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Polymerisation ein Restmonomerenvernichter zugesetzt wird. |
| 13. | Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Restmonomerenvernichter Substanzen aus der Gruppe der sauren und neutralen Salze der vom Schwefel abgeleiteten Säuren mit einer Oxidationszahl kleiner als VI, bevorzugt Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit oder Natriumdisulfit, und/oder Substanzen mit einer Schwefelwasserstoffgruppe, vorzugsweise Natriumhydrogensulfid oder Verbindungen aus der Gruppe der Thiole, bevorzugt Merkaptoethanol, Dodecylmerkaptan, Thiopropionsäure oder Salze der Thiopropionsäure oder Thiopropansulfonsäure oder Salze der Thiopropansulfonsäure, und/oder Substanzen aus der Gruppe der Amine, bevorzugt aus der Gruppe der Amine mit niederer Flüchtigkeit, und/oder Substanzen aus der Gruppe, die aus Buntesalzen, Formamidinsulfinsäure, Schwefeldioxid, wäßrigen und organischen Lösungen von Schwefeldioxid oder Thioharnstoff, bestehen, verwendet werden. |
| 14. | Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß Restmonomerenvernichter in einer Menge von 100 bis 20.000 ppm, bevorzugt 200 bis 5.000 ppm und besonders bevorzugt 500 bis 3.000 ppm, bezogen auf die Dispersion, verwendet werden. |
| 15. | Verwendung von WasserinÖIPolymerdispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Feuerlöschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion mit Wasser und/oder einem wasserhaltigen Löschmittel versetzt wird. |
| 16. | Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Vol. %, bevorzugt 0,02 bis 10 Vol. % und besonders bevorzugt von 1 bis 2 Vol. % mit Wasser versetzt wird. |
| 17. | Verwendung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser/PolymerdispersionMischung eine Viskosität von über 100 mPa s, bevorzugt eine Viskosität von 500 bis 50.000 mPa s, aufweist. |
| 18. | Verfahren zum Aufbringen einer WasserinÖIPolymerdispersion nach einem der Ansprüche 111 auf eine Oberfläche zur Verhütung und/oder Bekämpfung von Bränden, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser mit der Polymerdispersion in einer Menge versetzt wird, die ausreicht, um die Viskosität der resultierenden Wasser/PolymerdispersionMischung auf über 100 mPas anzuheben, und diese Mischung auf die Oberfläche aufgebracht wird. |
| 19. | Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Polymerdispersion 0,01 bis 50 Vol. %, bevorzugt 0,02 bis 10 Vol. % und besonders bevorzugt 1 bis 2 Vol. % beträgt. |
| 20. | Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion in einer üblichen Auslaßvorrichtung zur Feuerbekämpfung mit dem Wasser vermischt und mit dieser auf eine Oberfläche aufgebracht wird. |
| 21. | Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerdispersion mit dem Wasser batchweise gemischt wird, bevor die Mischung mit einer Auslaßvorrichtung auf die Oberfläche aufgebracht wird. |
| 22. | Vorrichtung zur Feuerverhütung und zum Feuerlöschen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem druckfesten Behälter besteht, in dem Wasser und die Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 getrennt voneinander vorliegen. |
| 23. | Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Handfeuerlöscher oder ein Feuerlöschzug ist. |
Zur effektiven Verhütung und Bekämpfung von Feuern werden zur Erhöhung der r Viskosität des Feuerlöschwassers Zusätze mit verdickenden Eigenschaften eingesetzt, um eine im Vergleich zu Wasser verbesserte Haftung des Feuerlöschmittels an Oberflächen, insbesondere an geneigten Oberflächen, zu erreichen. Die meisten der bekannten Feuerlöschwasserzusätze bestehen aus wasserquellbaren Polymeren, die jedoch aufgrund ihrer festen, körnigen Morphologie in der Anwendbarkeit eingeschränkt sind.
Um diesen Nachteil zu überwinden, werden in jüngster Zeit Polymerdispersionen in Form von Wasser-in-ÖI-Emulsionen verwendet, wie sie in der EP 0 774 279 B1 beschrieben sind. Diese Emulsionen bestehen aus einer kontinuierlichen Ölphase, in der Teilchen eines vernetzten, wasserquellbaren Polymers dispergiert sind. Die Polymerteilchen haben Partikelgrößen von kleiner 2 um, wodurch extrem kurze Quellzeiten von weniger als 3 Sekunden resultieren. Neben ihrer hohen Wasseraufnahmekapazität weisen die Wasser-in-ÖI-Emulsionen die Eigenschaften eines Verdickungsmittel auf, so daß nach der Vermischung mit Wasser ein hochviskoses Feuerlöschmittel bzw. Feuerverhütungsmittel erhalten wird, das an jeglicher Art von Oberflächen, insbesondere an geneigten Oberflächen, gut haftet.
Nachteilig an allen Zusätzen zu Feuerlöschwassern ist deren vergleichsweise geringe Umweltverträglichkeit, insbesondere deren toxische Wirkung gegenüber Mikroorganismen, wie z. B. Algen, und Daphnien. Als Maß für die Toxizität einer Substanz gegenüber Algen werden EC50-Werte verwendet, die nach der OECD Richtlinie 201 bestimmt werden und als Maß für die Toxizität gegenüber Daphnien werden entsprechende EC50-Werte verwendet, die nach der OECD Richtlinie 202 bestimmt werden. Aufgrund ihrer Toxizität gegenüber Algen bzw. Daphnien sind die bekannten Feuerlöschwasserzusätze nach europäischem Recht als "umweltgefährlich"eingestuft und müssen mit dem Gefahrensymbol"N" gekennzeichnet werden. Die Verwendung der Feuerföschwasserzusätze gemäß dem Stand der Technik ist unter ökologischen Gesichtspunkten daher vor allem dann bedenklich, wenn sie in der freien Natur, also abseits von Plätzen, die mit einer Kanalisation oder Wasserrückhaltebecken ausgestattet sind, eingesetzt werden, wie beispielsweise bei Wald-oder Buschbränden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, umweltverträglichere Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, die als Zusatz zu Feuerlöschwassern eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von Wasser-in-ÖI- Polymerdispersionen gelöst, die aus einer kontinuierlichen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Phase und darin fein verteilten, vernetzten, wasserquellbaren Polymerisaten und gegebenenfalls Hilfsstoffen bestehen, wobei die Wasser-in-OI-Polymerdispersionen einen Restmonomerengehalt von kleiner 1.000 ppm aufweisen.
Eine Wasser-in-OI-Polymerdispersion umfaßt sowohl eine Polymeremulsion als auch eine Polymersuspension, wie sie z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1988, Vol. A11, Seite 254 beschrieben sind, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt.
Als Restmonomere im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die in eine Polymerisationsreaktion eingesetzten und während der Polymerisation nicht umgesetzten Monomere verstanden, die somit nach der Polymerisation in der Polymerdispersion chemisch unverändert enthalten sind.
Bei den in den erfindungsgemäßen Wasser-in-OI-Polymerdispersionen enthaltenen Polymerisaten handelt es sich um eine Klasse von Produkten, die vorzugsweise durch Umkehrphasen-Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Dabei erzeugt man in einer kontinuierlichen, mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Phase fein verteilte vernetzte, wasserquellbare Polymerisate unter Zusatz von Wasser-in-ÖI-Emulgatoren.
Zur Herstellung der Polymerisate werden die Monomere der organischen Phase als Monomerenlösung, bestehend aus geeigneten Monomeren und vorzugsweise mindestens einem bifunktionellen Vernetzungsmittel, zugesetzt. Erfindungsgemäß enthält die Monomerenlösung wenigstens ein polymerisierbares, hydrophiles Monomer. Diese kann aber auch aus einer Mischung von zwei oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der hydrophilen Monomere bestehen.
Hydrophile Monomere sind beispielsweise Substanzen, die -aus olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Glutaconsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und deren wasserlöslichen Salzen, -aus olefinisch ungesättigten Sulfonsäuren, insbesondere aliphatischen oder aromatischen Vinylsulfonsäuren, wie etwa Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, insbesondere Acryl-und Methacrylsulfonsäuren, wie etwa <BR> <BR> Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS) und deren wasserlöslichen Salzen, und -aus wasserlöslichen beziehungsweise wasserdisperbaren Derivaten der Acryl-und Methacrylsäuren, insbesondere Acrylamid, Methacrylamid, n-alkylsubstituierte Acrylamide, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, einem C1-C4-Alkyl (meth) acrylat undVinylacetat, bestehen.
Bevorzugt enthält die Monomerenlösung als Monomere Acrylsäure und/oder ein Acrylsäurederivat, besonders bevorzugt wenigstens ein Salz der Acrylsäure und Acrylamid und ganz besonders bevorzugt eine Mischung aus Acrylsäure, Acrylamid und einem Salz der 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Neben einem oder mehreren hydrophilen Monomeren enthält die Monomerenlösung vorzugsweise zusätzlich 0,1 bis 1 Gew. % eines bifunktionellen Vernetzungsmittels.
Der Vernetzungsgrad des Polymers beeinflußt ganz wesentlich die Viskosität und somit die Hafteigenschaften des resultierenden Polymers. Vorzugsweise werden als Vernetzer Methylenbisacrylamid, Allyl (meth) acrylat, Diallylphthalat, Polyethylenglycoldi (meth) acrylat, Tetraethylenglycoldi (meth) acrylat, Triethylenglycoldi (meth) acrylat, Diethylenglycoldi (meth) acrylat, Glycerindi (meth) acrylat, Hydroxypropyl (meth) acrylat oder Trimethylolpropantri (meth) acrylat verwendet. Besonders bevorzugt wird als Vernetzungsmittel Triallylmethylammoniumchlorid eingesetzt.
Zur Vorbereitung der Polymerisation und Herstellung der monomerenhaltigen Wasser-in-ÖI-Dispersion wird die Monomerenlösung einer organischen Phase zugesetzt, die einen Wasser-in-OI-Emulgator enthält.
Als organische Phase können prinzipiell alle dem Fachmann für eine Umkehr- Emulsionspolymerisation bekannten Substanzen verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden als organische Phase Fettsäureester verwendet. Besonders bevorzugt werden Ester von linearen gesättigten bzw. ungesättigten Fettsäuren, insbesondere Fettsäuren mit einer Alkylkettenlänge von mehr als 11 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-und Ölsäure, mit Alkoholen verwendet. Als Alkoholkomponente werden vorzugsweise kurzkettige Alkohole, bevorzugt Cl-C4- Alkohole, verwendet. Ebenfalls bevorzugt werden höhere, einmal verzweigte Alkohole eingesetzt, die vorzugsweise durch eine Guerbetsynthese hergestellt werden. Durch Verwendung dieser Substanzen werden Wasser-in-ÖI- Polymerdispersionen erhalten, die eine sehr geringe Daphnientoxizität, gemessen nach der OECD Richtlinie 202, aufweisen. Insbesondere werden durch Verwendung der bevorzugten organischen Phasen Wasser-in-ÖI-Polymerdispersionen erhalten, die einen EC50-Wert, bestimmt nach OECD Richtlinie 202, von mehr als 10 mg/l aufweisen.
Die Fettsäureester werden alleine oder bevorzugt in Mischung mit einem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen eingesetzt, wobei der Kohlenwasserstoff oder das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen einen Siedepunkt von weniger als 200°C aufweisen. Ganz besonders bevorzugt werden zu diesem Zweck sogenannte Weißöle aus der Erdöldestillation oder Ligroin mit einem Siedebereich von 150-200°C verwendet.
Vorzugsweise wird die organische Phase in einer Menge von 20 bis 80 Gew. %, bezogen auf die Menge der Dispersion, eingesetzt.
Als Emulgator werden der organischen Phase 0,5 bis 10 Gew. %, bezogen auf die Menge der Dispersion, eines öllöslichen Emulgators zugegeben. Vorzugsweise werden Emulgatoren aus der Gruppe der Tenside verwendet. Besonders bevorzugt werden Sorbitanester, Phthalsäureester, Fettsäureglyceride und ethoxylierte Derivate derselben eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden polymere Emulgatoren mit dem Handelsnamen Hypermertl (von ICI, London, England) verwendet.
Nach Abschluß der Polymerisation wird der Polymerdispersion vorzugsweise ein Restmonomerenvernichter zugesetzt. Der Zusatz wird so bemessen, daß der Gehalt an Restmonomeren in der resultierenden Wasser-in-OI-Polymerdispersion kleiner als 1.000 ppm ist.
Restmonomerenvernichter im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die polymerisierbare Monomere durch eine chemische Reaktion derart modifizieren, daß sie nicht mehr polymerisierbar sind, so daß sie im Sinne der vorliegenden Erfindung keine Monomere mehr sind. Zu diesem Zweck können Substanzen verwendet werden, die mit der in den Monomeren enthaltenen Doppelbindung reagieren und/oder Substanzen, die eine weitergehende Polymerisation einleiten können.
Als Restmonomerenvernichter, die mit der Doppelbindung reagieren, können z. B.
Reduktionsmittel verwendet werden, vorzugsweise -Substanzen aus der Gruppe der sauren und neutralen Salze der vom Schwefel abgeleiteten Säuren mit einer Oxidationszahl kleiner als VI, bevorzugt Natriumdithionit, Natriumthiosulfat, Natriumsulfit oder Natriumdisulfit, und/oder -Substanzen mit einer Schwefelwasserstoffgruppe, vorzugsweise Natriumhydrogensulfid oder Verbindungen aus der Gruppe der Thiole, bevorzugt Merkaptoethanol, Dodecylmerkaptan, Thiopropionsäure oder Salze der Thiopropionsäure oder Thiopropansulfonsäure oder Salze der Thiopropansulfonsäure, und/oder -Substanzen aus der Gruppe der Amine, bevorzugt aus der Gruppe der Amine mit niederer Flüchtigkeit, vorzugsweise Diisopropanolamin oder Aminoethylethanolamin, und/oder -Substanzen aus der Gruppe, die aus Buntesalzen, Formamidinsulfinsäure, Schwefeldioxid, wäßrigen und organischen Lösungen von Schwefeldioxid oder Thioharnstoff.
Der Fachmann erkennt, daß auch eine Mischung von mindestens zwei Restmonomerenvernichtern aus einer oder mehreren Gruppen eingesetzt werden können.
Zur Reduzierung des Restmonomerengehaltes durch eine erneut eingeleitete Polymerisation können die oben genannten Reduktionsmittel in Kombination mit Oxidationsmitteln, vorzugsweise Substanzen aus der Gruppe der Peroxodisulfate oder Hydroperoxide, bevorzugt Wasserstoffperoxid, verwendet werden. Desweiteren eignen sich zur Reduzierung des Restmonomerengehaltes Verbindungen, die bei erhöhter Temperatur in Radikale zerfallen, wie vorzugsweise Substanzen aus der Gruppe der Azoverbindungen, Peroxide oder Peroxodisulfate.
Vorzugsweise werden 100 bis 20.000 ppm, bevorzugt 200 bis 5.000 ppm und besonders bevorzugt 500 bis 3.000 ppm, bezogen auf die Dispersion, an Restmonomerenvernichtern zugesetzt.
Abschließend wird der Wasser-in-ÖI-Polymerdispersion ein auch als Aktivator oder Inverter bezeichneter Öl-in-Wasser-Emulgator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew. %, bezogen auf die Menge der Emulsion zugegeben. Vorzugsweise werden als Inverter ethoxylierte Fettalkohole eingesetzt, bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole, die aus linearen und/oder verzweigten Fettalkoholen mit einer Alkylkettenlänge von mehr als 11 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Ebenfalls bevorzugt werden Ethoxylierungsprodukte von hochverzweigten Alkoholen, die durch Oxosynthese zugänglich sind, wie vorzugsweise Isotridecylalkohol, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Invertor ein Ethoxylierungsprodukt von höheren, einmal verzweigten Alkoholen verwendet, die durch Guerbetsynthese zugänglich sind.
Die erfindungsgemäße Wasser-in-OI-Polymerdispersion enthält vorzugsweise 10 bis 70 Gew. %, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew. %, an vernetzten, wasserquellbaren Polymerteilchen.
Die Polymerteilchen weisen vorzugsweise eine Partikelgröße von weniger als 2 pm, und besonders bevorzugt eine Partikelgröße von weniger als 1 um auf.
Vorzugsweise beträgt die Quellzeit der Polymerteilchen weniger als 3 sec.
Die erfindungsgemäßen, als Wasserzusatz zur Feuerverhütung und-bekämpfung einsetzbaren, Wasser-in-ÖI-Polymerdispersionen zeichnen sich gegenüber den bisher bekannten Feuerlöschwasserzusätzen durch eine verbesserte Umweltverträglichkeit, insbesondere durch eine geringere Toxizität gegenüber Mikroorganismen aus. Insbesondere weisen sie einen nach dem Algentest gemäß der OECD Richtlinie 201 bestimmten EC50-Wert von über 10 mg/l auf. Teilweise werden auch im Daphnientest gemäß der OECD Richtlinie 202 EC50-Werte von über 10 mg/l erhalten, so daß die erfindungsgemäßen Dispersionen nach europäischen Recht lediglich als"schädlich für Wasserorganismen"eingestuft werden. Eine Kennzeichnungspflicht mit dem Gefahrensymbol"N"entfällt.
Durch diese verbesserte Umweltverträglichkeit sind die erfindungsgemäßen Feuerlöschwasserzusätze gegenüber den Feuerlöschwasserzusätzen nach dem Stand der Technik bei der Feuerverhütung und-bekämpfung aus ökologischen Gesichtspunkten vor allem in der freien Natur, vorzugsweise bei Wald-oder Buschbränden, bevorzugt einzusetzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasser-in-ÖI-Polymerdispersionen vorzugsweise durch Phasenumkehr-Emulsionspolymerisation, wobei der Polymerdispersion nach der Polymerisation ein Restmonomerenvernichter zugesetzt wird.
Zur Herstellung der Reaktionslösung werden die Monomere der organischen Phase als Monomerenlösung, bestehend aus geeigneten Monomeren, Wasser und vorzugsweise mindestens einem bifunktionellen Vernetzungsmittel, zugesetzt.
Die Polymerisationsreaktion wird durch Zugabe der dem Fachmann bekannten Polymerisationsinitiatoren gestartet. Vorzugsweise werden hierzu Azoverbindungen, Peroxidverbindungen oder Redoxkatalysatoren, jeweils alleine oder in Mischung miteinander, in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew. %, bezogen auf die Menge an Monomerenlösung, verwendet.
Die Polymerisation wird adiabatisch, isotherm oder als Kombination eines adiabatischen und isothermen Verfahrens durchgeführt.
Bei der isothermen Prozeßführung nach der EP 0 228 397 B1 wird die Polymerisation bei einer bestimmten Temperatur unter vermindertem Druck gestartet. Der verminderte Druck wird dabei so eingestellt, daß durch die entstehende Polymerisationswärme flüchtige Stoffe, wie Wasser und Bestandteile der organischen Phase, abdestillieren und die Temperatur bis auf einige Grade konstant gehalten werden kann. Das Ende der Polymerisation ist dadurch charakterisiert, daß kein Destillat mehr übergeht. Nach der Polymerisation werden erfindungsgemäß der Polymerdispersion die o. g. Restmonomerenvernichter zugesetzt. Da die Dispersion nach dem Ende der Reaktion sauerstofffrei ist, verläuft die Reduzierung der Menge an Restmonomeren nach Zusatz der Restmonomerenvernichter bei diesem Verfahren besonders effektiv. Vorzugsweise werden 100 bis 20.000 ppm, bevorzugt 200 bis 5.000 ppm und besonders bevorzugt 500 bis 3.000 ppm, bezogen auf die Dispersion, an Restmonomerenvernichter eingesetzt.
Analog zu dem isothermen Verfahren wird der adiabatische Prozeß bei einer bestimmten Temperatur gestartet. Die Polymerisation wird jedoch bei Atmosphärendruck ohne äußere Wärmezufuhr durchgeführt, bis durch die Polymerisationswärme eine von dem Gehalt an polymerisierbarer Substanz abhängige Endtemperatur erreicht wird. Nach dem Ende der Polymerisation erfolgt eine Abkühlung der Reaktionsmischung, in deren Verlauf der Restmonomerenvernichter zugesetzt wird. Da bei dieser Prozeßführung keine sauerstofffreie Dispersionen erhalten werden, müssen größere Mengen an Restmonomerenvernichter eingesetzt werden. Vorzugsweise werden bei dieser Prozeßführung 100 bis 20.000 ppm, bevorzugt 500 bis 5.000 ppm, an Restmonomerenvernichter eingesetzt.
Die Polymerisation kann desweiteren als Kombination eines isothermen und adiabatischen Prozesses durchgeführt werden. Ein solcher Prozeß wird vorzugsweise zunächst isotherm geführt. Zu einem vorher bestimmten Zeitpunkt wird die Apparatur mit Inertgas belüftet und die Polymerisation bis zu einer bestimmten Endtemperatur adiabatisch weitergeführt. Daran anschließend wird der Ansatz durch erneutes Anlegen von Vakuum und Destillation bis auf eine vorgewählte Temperatur abgekühlt. Durch diese Verfahrensführung wird eine sauerstofffreie Polymerdispersion erhalten, so daß die Reduzierung der Menge an Restmonomeren nach Zusatz der Restmonomerenvernichter besonders effektiv verläuft.
Vorzugsweise werden 100 bis 20.000 ppm, bevorzugt 200 bis 5.000 ppm und besonders bevorzugt 500 bis 3.000 ppm an Restmonomerenvernichter, bezogen auf die Dispersion, eingesetzt.
Abschließend wird der Dispersion ein auch als Aktivator oder Inverter bezeichneter OlW-Emulgator in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew. %, bezogen auf die Menge der Dispersion, zugegeben. Als Inverter werden vorzugsweise ethoxylierte Fettalkohole eingesetzt, bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole, die aus linearen und/oder verzweigten Fettalkoholen mit einer Alkylkettenlänge von mehr als 11 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Ebenfalls bevorzugt werden Ethoxylierungsprodukte von hochverzweigten Alkoholen, die durch Oxosynthese zugänglich sind, wie vorzugsweise isotridecylalkohol, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Invertor ein Ethoxylierungsprodukt von höheren, einmal verzweigten Alkoholen verwendet, die durch Guerbetsynthese zugänglich sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Vergleich zu den Verfahren nach dem Stand der Technik umweltverträglichere Polymerdispersionen hergestellt werden, die als Zusatz zu Feuerlöschwassern eingesetzt werden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymerdispersionen erhaiten, die EC50-Werte nach dem Algentest gemäß der OECD Richtlinie 201 von über 10 mg/i aufweisen.
Teilweise werden auch im Daphnientest gemäß der OECD Richtlinie 202 EC50-Werte von über 10 mg/l erhalten, so daß die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen nach europäischen Recht lediglich als"schädlich für Wasserorganismen"eingestuft werden und eine Kennzeichnungspflicht mit dem Gefahrensymbol"N"entfällt.
Die vorliegende Erfindung betrifft desweiteren die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen als Feuerlöschmittel, bei der die Polymerdispersion mit Wasser versetzt wird.
Feuerlöschmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Mittel, die geeignet sind, Oberflächen vor Feuer zu schützen und/oder Feuer zu bekämpfen.
Die Vermischung der erfindungsgemäßen Wasser-in-OI-Polymerdispersionen mit Wasser kann mit allen zu diesem Zweck üblichen Vorrichtungen erfolgen, wie sie beispielsweise in der EP 0 774 279 B1 und in der DE 299 04 848 U1 beschrieben sind. Diese Schriften werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Vorzugsweise wird die Polymerdispersion dem Wasser in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Vol. % zugesetzt. Besonders bevorzugt werden zur Mischung mit Wasser 0,02 bis 10 Vol. % und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 Vol. % an Wasser-in-01- Polymerdispersion verwendet.
Um eine gute Haftung des Feuerlöschmittels an Oberflächen zu erreichen, weist die Mischung aus Wasser und Polymerdispersion vorzugsweise eine Viskosität von über 100 mPas, besonders bevorzugt eine Viskosität im Bereich von 500 bis 50.000 mPa s auf.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wasser-in-0I-Polymerdispersionen zeichnet sich gegenüber der Verwendung der bekannten Feuerlöschmittel durch eine höhere Umweltverträglichkeit, insbesondere durch eine geringere Toxizität gegenüber Mikroorganismen, aus.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Polymerdispersion auf eine Oberfläche zur Verhütung und/oder Bekämpfung von Bränden, wobei Wasser mit der Polymerdispersion in einer Menge versetzt wird, die ausreicht, um die Viskosität der resultierenden Wasser/Polymerdispersion-Mischung auf über 100 mPas anzuheben, und diese Mischung auf die Oberfläche aufgebracht wird.
Um diese Viskosität zu erreichen, wird die Polymerdispersion mit Wasser oder wäßrigen Löschmitteln, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Vol. %, besonders bevorzugt von 0,02 bis 10 Vol. % und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 2 Vol. % vermischt.
Das Feuerlöschmittel gemäß dieser Erfindung kann mit jedem üblichen Brandbekämpfungsgerät auf die von Feuer betroffenen Oberflächen aufgebracht werden. Solche Geräte sind beispielsweise in der EP 0 774 279 B1 und in der DE 299 04 848 U1 beschrieben.
Die Vermischung der Polymerdispersion mit dem Wasser kann vorzugsweise kontinuierlich oder batchweise erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine gegenüber den bekannten Verfahren durch eine verbesserte Umweltverträglichkeit aus. Besonders geeignet ist das Verfahren daher in der freien Natur, also abseits von Plätzen, die mit einer Kanalisation oder Wasserrückhaltebecken ausgestattet sind, einzusetzen, wie beispielsweise bei Wald-oder Buschbränden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Feuerverhütung und zum Feuerlöschen, die aus einem druckfesten Behälter zur Aufnahme eines aus Wasser und der erfindungsgemäßen Polymerdispersion bestehenden Feuerlöschmittels besteht.
Das Feuerlöschmittel kann in dem druckfesten Behälter als Mischung aus der erfindungsgemäßen Polymerdispersion und Wasser enthalten sein und durch übliche Auslaßvorrichtungen auf den Brandherd aufgebracht werden. Die beiden Komponenten, nämlich die Polymerdispersion und das Wasser, sind jedoch vorzugsweise zunächst getrennt voneinander, in verschiedenen, abgetrennten Abschnitten des Behälters untergebracht und werden durch Betätigen eines hierzu bekannten Auslösemechanismus miteinander vermischt.
Die Vorrichtung ist vorzugsweise ein Handfeuerlöscher oder ein Feuerlöschzug, wie sie in dem Stand der Technik, vorzugsweise in der EP 0 774 279 B1 und in der DE 299 04 848 U1, beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen zeichnen sich durch eine erhöhte Umweltverträglichkeit des darin enthaltenen Feuerlöschmittels aus.
Prüfmethode Die Ermittlung der Toxizität gegenüber Mikroorganismen wurde entsprechend den OECD"Guidelines for Testing of Chemicals"durchgeführt.
Im einzelnen sind dies die OECD Richtlinie 201,"Alga, Growth Inhibition Test", und die OECD Richtlinie 202,"Daphnia sp., Acute Immobilisation Test and Reproduction Test"Part 1.
Beispiele Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
Dabei werden folgende Abkürzungen verwendet : ABAH 2,2'-Azo-bis-amidinopropan-dihydrochlorid AIBN 2,2'-Azo-bis-2-methylpropionitril AMPS 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure BO 2-Butyl-octanol EO Ethylenoxid (1,2-Epoxiethan) IHD Isohexadecan <BR> <BR> <BR> <BR> ITDA Isotridecylalkohol<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> ITS Isotridecylstearat<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> ÖFSBOE Ölfettsäurebutyloctylester RÖFSME Rübölfettsäuremethylester TAMAC Triallylmethylammoniumchlorid Vergleichsbeispiel 1 Das Vergleichsbeispiel wurde mit Firesorb@ MF, einer Wasser-in-ÖI- Polymerdispersion eines wasserquellbaren, vernetzten Polymerisats auf der Basis von Natriumacrylat, Acrylamid und eines 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure- Natirumsalzes durchgeführt. Firesorb@ MF ist ein Produkt der Stockhausen GmbH & Co. KG, Bäkerpfad 25, D-47805 Krefeld.
Die Ergebnisse der Toxizitätstests gegenüber Daphnien-und Algen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 1 bis 12 Vergleichsbeispiele 2 und 3 In diesen Beispielen werden Wasser-in-OI-Polymerdispersionen nach den in der Tabelle 1 angegebenen Polymerisationsverfahren (Fahrweise") hergestellt, wobei )" isotherm und"a"adiabatisch bedeutet. Für die adiabatischen bzw. isothermen Polymerisationsverfahren werden die im folgenden beschriebenen Ansätze verwendet.
Allgemeiner Ansatz für die adiabatische Polymerisation (Fahrweise"a") Zunächst wird eine wäßrige Monomerenlösung aus folgenden Komponenten hergestellt : 485,0 g Wasser 78 g AMPS, Natriumsalz, 50 % ige Lösung 203,5 g Acrylamid, 50 % ige Lösung 297 g Acrylsäure 297 g Natronlauge, 50 % ige Lösung 3,0 g Ameisensäure, 85% ig 1,0 ml Versenex (g) 80 2,3 g TAMAC 0,5 g ABAH Danach werden 30 g Hypermer# 1083 in 480 g organischer Phase gelöst und die wäßrige Monomerenlösung unter Rühren zugefügt. Nach Ausbildung der Emulsion wird diese mit einem schnellaufenden Haushaltsmixer homogenisiert und durch Ausblasen mit Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Die Polymerisation wird bei 20°C durch Zugabe von 2 ml einer 0,2 % igen tert.-Butylhydroperoxidlösung und 2,4 ml Schwefeldioxidgas gestartet, wobei der Ansatz durch die entstehende Polymerisationswärme bis auf etwa 100°C aufgewärmt wird. Nach Erreichen der Spitzentemperatur wird die Polymerdispersion durch Vakuumdestillation bis auf etwa 40°C heruntergekühlt.
Im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele werden noch unter Vakuum 40 g Nachsatz (SO2 in Exxsol 100 oder Na2SO3-Lösung) zur Restmonomerenverringerung eingesaugt und nach dem endgültigen Abkühlen 4 % Aktivator eingerührt.
Allgemeiner Ansatz für die isotherme Polymerisation (Fahrweise"i") Zunächst wird eine wäßrige Monomerenlösung aus folgenden Komponenten hergestellt : 500,0 g Wasser 72,0 g AMPS, Natriumsalz, 50 % ige Lösung 186,0 g Acrylamid, 50 % ige Lösung 272, 0 g Acrylsäure 211, 0 g Natronlauge, 50 % ige Lösung 3,0 g Ameisensäure, 85% ig 1,0 ml VersenexE) 80 2,5 g TAMAC Danach werden 40 g Hypermer# 1083 in 440 g organische Phase gelöst und die wäßrige Monomereniösung unter Rühren zugefügt. Nach Ausbildung der Emulsion wird diese mit einem schnellaufenden Haushaltsmixer homogenisiert und auf 60°C aufgeheizt. Danach werden 0,3 g AIBN zugesetzt und Vakuum angelegt. Es wird solange Wasser abdestilliert, bis der Ansatz sauerstofffrei ist und die Polymerisation startet. Durch die Vakuumdestillation bleibt die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 60-65°C konstant. Nachdem etwa 90 ml Wasser destilliert wurden, schließt man die Verbindung zur Vakuumpumpe und belüftet die Apparatur solange mit Stickstoff, bis Normaldruck erreicht wird. Durch die restliche Polymerisationswärme wird der Ansatz dann bis auf etwa 90°C aufgehetzt.
Nach Erreichen der Spitzentemperatur wird die Dispersion durch erneute Vakuumdestillation auf etwa 40°C heruntergekühit.
Im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele werden noch unter Vakuum 40 g Nachsatz (S02 in Exxsol 100 oder Na2SO3-Lösung) zur Restmonomerenverringerung eingesaugt und nach dem endgültigen Abkühlen 4 % Aktivator eingerührt.
Die einzelnen Substanzen für die organische Phase, den Aktivator und den Nachsatz sowie die Ergebnisse der Toxizitätstests gegenüber Daphnien-und Algen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Beispiel Fahr- Organische Phase Aktivator Nachsatz Acrylsäure Daphnien- Algen- weise [ppm] toxizität toxizität Vergleichs- - 2.000 3,4 5,5 beispiel 1 Vergleichs- a ITS ITDA-5EOI - 1.700 1,5 4,4 beispiel Vergleichs- i RÖFSME/ShellsolD 40 18:7 ITDA-5EOI - 1.800 33 9,7 beispiel 3 Beispiel 1 a RÖFSME/ITS 3:5 ITDA-5EO 2% SO2 in Exxsol 100 160 2,1 74 Beispeil 2 a RÖFSME/ITS 3:5 ITDA-5EO 2%ige Na2SO3-Lösung 260 1,5 62 Beispiel 3 a RÖFSME/IHD 18:7 ITDA-5EO 2%ige Na2SO3-Lösung 340 <1 37 Beispiel 4 i RÖFSME/Shellsol D 40 18:7 ITDA-5EO 5%ige Na2SO3-Lösung 110 29 66 Beispiel 5 a RÖFSME/Shellsol D 40 5:1 ITDA-5EO 2%ige Na2SO3-Lösung 510 47 29 Beispiel 6 i RÖFSME/Shellsol D 40 18:7 ITDA-5EO 2% SO2 in Exxsol 100 360 37 37 Beispiel 7 i RÖFSME/Shellsol D 40 18:7 BO-5EO 2%ige Na2SO3-Lösung 510 64 80 Beispiel 8 i ÖFSBOE/Shellsol D 40 18:7 ITDA-5EO 2%ige Na2SO3-Lösung 730 36 18
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