Polymerdispersionen werden in der Regel durch Verwendung ioni- scher Tenside stabilisiert, (s. R. J. Hunter"The zeta potential in colloidal science", Academic Press (1981) London). Geeignete Verbindungen hierzu sind z. B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate und Alkylphosphonate sowie Alkylarylsulfonate. Die ethoxylierten De- rivate dieser Substanzklassen werden ebenfalls häufig verwendet.

Neben Tensiden werden auch wasserlösliche Polymere, sog. Schutz- kolloide, als Stabilisatoren für Polymerdispersionen eingesetzt (s. D. H. Napper"Polymeric stabilization of colloidal disper- sions", Academic Press (1983) London). Die WO-92/00335 beschreibt die Verwendung von Polyvinylalkohol zur Stabilisierung von (Meth) acrylat-Copolymer Dispersionen, wobei 1-5 Gew.-% Schutzkol- loid, bezogen auf die Monomermenge, eingesetzt werden. Zur Erhö- hung der Latexstabilität werden den Polyvinylalkohol-stabilisier- ten Dispersionen geringe Mengen ionischer oder nicht-ionischer Tenside zugesetzt. In der DE-A-3111602 werden Styrolacrylat-Copo- lymer-Dispersionen beschrieben, die ebenfalls Polyvinylalkohol als Schutzkolloid enthalten.

Polymerdispersionen, die unter Verwendung von Tensiden oder Schutzkolloiden stabilisiert sind, zeigen ein charakteristisches Stabilitätsverhalten. Bei Verdünnung mit Wasser behalten sie ih- ren kolloidalen Charakter, wohingegen die Einwirkung starker Scherkräfte oder hoher Temperaturen in der Regel zur Koagulation führt. Latizes, die mit ionischen Tensiden stabilisiert sind, sind außerdem bei hohen Ionenstärken, z. B. nach Zugabe von kon- zentrierten Elektrolytlösungen, instabil. Für eine Reihe von Ver- fahren sind jedoch Polymerdispersionen erwünscht, die ein abwei- chendes Stabilitätsverhalten aufweisen. So wäre bei der Bindung von faserigen Materialien, z. B. von Holz-, Glas-, Textil-oder Naturfasern, ein Latex vorteilhaft, der sich durch einfaches Ver- dünnen mit Wasser ausfällen läßt, gleichzeitig jedoch eine hohe Scher-und Elektrolytstabilität zeigt. Bei Verwendung der oben beschriebenen herkömmlichen Polymerdispersionen zur Bindung der genannten Materialien müssen in der Regel Fällungsmittel einge-

setzt werden. Die EP-A-123234 beschreibt die Verwendung von anio- nenstabilisierten Styrollatizes zur Bindung von Mineralfaser- Formkörpern unter Einsatz von z. B. Aluminiumsulfatlösungen als Fällungsmittel. In der EP-A-735061 werden kationenstabilisierte Polymerdispersionen beschrieben, die unter Verwendung von Borax- Lösung als Fällungsmittel zur Bindung von faserigen Materialien eingesetzt werden können.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Polymerdispersion bereitzustellen, die durch einfaches Verdünnen mit Wasser koaguliert werden kann und gleichzeitig eine hohe Scher-und Elektrolytstabilität zeigt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Polymerdispersion gelöst, die in einem wässrigen Medium dispergierte Polymerparti- kel aus Einheiten ethylenisch ungesättigter Monomere, einen was- serlöslichen polymeren Polyelektrolyten, der entlang eines poly- meren Gerüstes eine Vielzahl ionischer Gruppen einheitlichen La- dungscharakters oder hierzu ionisierbarer Gruppen trägt, und ein ionisches Tensid enthält das eine ionische Gruppe mit zu dem po- lymeren Polyelektrolyten entgegengesetztem Ladungscharakter oder eine hierzu ionisierbare Gruppe trägt.

Unter"ionischen Gruppen einheitlichen Ladungscharakters"werden Gruppen verstanden, die entweder eine oder mehrere negative La- dungen oder eine oder mehrere positive Ladungen tragen, wobei in einem Molekül des Polyelektrolyten nur Gruppen jeweils eines La- dungstyps vorkommen. Der Begriff"zu ionischen Gruppen ionisier- bare Gruppen"bezeichnet ungeladene Gruppen, die in wässriger Lö- sung leicht, z. B. durch Protonierung oder Deprotonierung, in io- nische Gruppen überführt werden können. Im Folgenden bezeichnet der Begriff"anionischer Polyelektrolyt"eine polymere Verbin- dung, die negativ geladene Gruppen und/oder zu negativ geladenen Gruppen ionisierbare Gruppen trägt."Kationischer Polyelektrolyt" bezeichnet eine polymere Verbindung, die positiv geladene Gruppen und/oder zu positiv geladenen Gruppen ionisierbare Gruppen trägt.

Gleichfalls bezeichnet"kationisches Tensid"ein oberflächenakti- ves Molekül, das eine positiv geladene Gruppe oder eine zu einer solchen ionisierbare Gruppe trägt.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen demzufolge ent- weder anionische Polyelektrolyte in Verbindung mit kationischen Tensiden oder kationische Polyelektrolyte in Verbindung mit anio- nischen Tensiden vor. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können darüber hinaus nicht-ionische Tenside, z. B. in einer Menge

von 1-50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das ionische Tensid, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind durch radikalische Polymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Mono- mers in Gegenwart des wasserlöslichen polymeren Elektrolyten und des ionischen Tensids erhältlich. Demzufolge betrifft die Erfin- dung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, bei dem in einem wässrigen Medium wenigstens ein ethylenisch un- gesättigtes Monomer in Gegenwart einer Kombination eines polyme- ren Polyelektrolyten, der entlang eines polymeren Gerüstes eine Vielzahl ionischer Gruppen einheitlichen Ladungscharakters oder hierzu ionisierbarer Gruppen trägt, und eines ionischen Tensids, das eine ionische Gruppe mit zu dem polymeren Polyelektrolyten entgegengesetztem Ladungscharakter oder eine hierzu ionisierbare Gruppe trägt, radikalisch polymerisiert wird.

Es ist vorteilhaft, wenn die Polymerisation des ethylenisch unge- sättigten Monomers in Gegenwart sowohl des polymeren Polyelektro- lyten als auch des entgegengesetzt geladenen Tensids erfolgt.

Wird nur der Polyelektrolyt oder das ionische Tensid bei der Po- lymerisation vorgelegt, und ein entgegengesetzt geladenes Tensid bzw. Polyelektrolyt nach dem Ende der Polymerisation dazugegeben, so kann es zur Koagulation der Polymerdispersion kommen.

Das Gemisch aus Polyelektrolyt und entgegengesetzt geladenem Ten- sid muß im wässrigen Medium löslich sein und soll keine wasserun- löslichen Bestandteile, wie Koazervate, bilden. Es ist bevorzugt, dass der Polyelektrolyt einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von weniger als 2000, insbesondere weniger als 1000, aufweist.

Die Untergrenze des Polymerisationsgrades des Polyelektrolyten liegt im Allgemeinen bei 10, vorzugsweise bei 20.

Der erfindungsgemäß verwendete Polyelektrolyt weist entweder an- ionischen oder kationischen Ladungscharakter auf. Als anionische Polyelektrolyte sind solche Polymere bevorzugt, die aus Einheiten ethylenisch ungesättigter Monomere aufgebaut sind und 20-100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, eines oder mehrerer Monomere enthalten, die ausgewählt sind unter ethylenisch ungesättigten C3-C1o-Monocarbonsäuren, deren Alkalime- tallsalzen und/oder Ammoniumsalzen, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure ;

ethylenisch ungesättigten C4-C$-Dicarbonsäuren, deren Halbestern, Anhydriden, Alkalimetallsalzen und/oder Ammoniumsalzen, z. B.

Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Methylenmalonsäure, Citrakonsäure. Anionische Polyelektrolyte können auch ausgehend von ethylenisch ungesättigten Mono-und Di- carbonsäureanhydriden, gegebenenfalls im Gemisch mit den erwähn- ten Carbonsäuren, erhalten werden. Die Anhydridfunktionen werden unter den Polymerisationsbedingungen, beispielsweise bei der Lö- sungs-oder Emulsionspolymerisation im wässrigen Medium, oder im Anschluß an die Polymerisation durch Umsetzung mit einer Säure oder Base in Carbonsäuregruppen überführt. Brauchbare ethylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride sind insbesondere Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid ; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, z. B. Allylsulfonsäure, <BR> <BR> <BR> Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester ; ethylenisch ungesättigten Schwefelsäurehalbestern wie Vinylsulfat ; ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, z. B.

Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethylpropanphosphonsäure.

Bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, besonders bevor- zugt bis zu 20 Gew.-%, der Monomereinheiten des Polyelektrolyten können aus einem oder mehreren nicht-ionischen bzw. nicht-ioni- sierbaren Monomeren bestehen, die ausgewählt sind unter Cl-C20-Alkyl-oder Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten C3-Clo-Monocarbonsäuren oder C4-C8-Dicarbonsäuren, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat ; (Meth) acrylsäureestern von alkoxylierten Cl-Cla-Alkoholen, die mit 2-50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon umgesetzt sind ; Amiden, und N- substituierten Amiden von monoethylenisch ungesättigten C3-C1o-Monocarbonsäuren oder C4-C8-Dicarbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamide oder N, N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1-18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid oder Acrylamidoglycolsäure ; Acrylnitril und Methacrylnitril ; Vinyle- stern, z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, wobei

diese nach auch ganz oder teilweise verseift vorliegen können ; N-Vinylverbindungen, z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2-methylimidazol ; Vinylethern von alkoxylierten Cl-Cl8-Alkoholen und Vinylethern von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid ; linearen, verzweigten oder cyclischen Olefinen und Diolefinen, z. B. Ethen, Propen, Buten, Butadien, 1-Penten, Cyclopenten, 1-Hexen, 1-Hepten, Styrol oder dessen Derivate, wie a-Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien oder reaktive Doppelbindungen tragenden höheren Olefinen, wie Oligopropen und Polyisobuten.

Die anionischen Polyelektrolyte können in der Säureform oder in teilneutralisierter oder vollständig neutralisierter Form einge- setzt werden. Zur Neutralisation sind Basen, wie Alkali-oder Er- dalkalihydroxide, wie NaOH oder KOH, Ammoniak, höhere aliphati- sche und aromatische Amine, Alkanolamine, geeignet.

Außerdem sind als anionische Polyelektrolyte anionisch modifi- zierte Polysaccharide, wie Carboxymethylcellulose oder Dextran- sulfat bzw. Salze davon geeignet. Besonders brauchbare anionische Polyelektrolyte sind Copolymere aus Maleinsäure und Acrylsäure.

Unter den kationischen Polyelektrolyten sind solche Polymere be- vorzugt, die aus Einheiten ethylenisch ungesättigter Monomere aufgebaut sind und 20-100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten, Einheiten eines oder mehrerer Monomere enthal- ten, die ausgewählt sind unter quaternäre Ammoniumgruppen oder protonierbare Aminogruppen tragenden ethylenisch ungesättigten Monomeren. Unter"quaternären Ammoniumgruppen"werden Ammoniumio- nen verstanden, die am Stickstoffatom vier von H verschiedene Re- ste tragen."Protonierbare Aminogruppen"bezeichnen protonierbare bzw. quaternierbare Amine mit 1 bis 3 von H verschiedenen Resten am Stickstoffatom.

Quaternäre Ammoniumgruppen tragende ethylenisch ungesättigte Mo- nomere können durch Umsetzung der entsprechenden Aminogruppen enthaltenden Monomere mit Quaternisierungsmitteln erhalten wer- den. Geeignete Quaternisierungsmittel sind übliche Alkylierungs- mittel, z. B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Ethylenisch ungesättigte Mono- mere mit protonierbaren Amingruppen sind z. B. Amino-C2-C6-al- kyl (meth) acrylate oder vinyl-oder allylsubstituierte stickstoff- haltige Heteroaromaten. Als Beispiele lassen sich Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid,

Dimethylaminoethylacrylat-methosulfat, Dimethylaminopropylmethacrylamid-methochlorid, Dimethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1-Vinylimidazoliumsalze anführen.

Bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, besonders bevor- zugt bis zu 20 Gew.-%, der Monomereinheiten des kationischen Po- lyelektrolyten können dabei aus den vorstehend genannten nicht- ionischen bzw. nicht-ionisierbaren Monomeren bestehen. Die katio- nischen Polyelektrolyte können, soweit sie protonierbare Amino- gruppen tragen, in Basenform oder in teilweise oder vollständig protonierter Form eingesetzt werden. Zur Protonierung sind bei- spielsweise Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Sal- petersäure, geeignet.

Die Herstellung der Polyelektrolyte erfolgt zweckmäßigerweise durch radikalisch initiierte Polymerisation, insbesondere Lö- sungspolymerisation. Die Durchführung der Polymerisation und Hilfsstoffe sind nachstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der dispergierten Polymerpartikel beschrieben.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ferner ein Tensid, das eine zu dem Polyelektrolyten entgegengesetzte Ladung trägt.

Geeignete anionische Tenside sind z. B.

Alkylsulfate, wie die Fettalkoholsulfate ; Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Alkylalkohole, wie die Fettalkoholpolyglycolethersulfate ; Schwefelsäurehalbester ethoxylierter C4-C9-Alkylphenole ; Alkylsulfonate, wie die Paraffinsulfonate ; Alkenylsulfonate ; Alkylarylsulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate ; Alkylglycerylethersulfonate ; Alkylphosphate und Dialkylphosphate ; Alkylarylphosphate ; Alkyl-, Alkenyl-oder Alkylarylphosphonate ; Mono-und Dialkylester der Sulfobernsteinsäure ; ein-oder mehrfach kernsulfonierte Monoalkylbiphenylether ; Methylcarboxylate ethoxylierter Alkylalkohole, wie die Fettalko- holpolyglycolethermethylcarboxylate ; C6-C22-Carbonsäuren.

In der vorstehenden Aufzählung steht Alkyl bzw. Alkenyl, soweit nicht anders angegeben, für C6-C22-, vorzugsweise C12-Cl8-Alkyl bzw.-Alkenyl. Soweit ethoxylierte Verbindungen aufgeführt sind, beträgt der Ethoxylierungsgrad 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 EO-Einheiten.

Bevorzugte anionische Tenside sind ethoxylierte Alkylsulfate oder -sulfonate sowie ethoxylierte Alkylarylsulfate oder-sulfonate.

Die anionischen Tenside können in Form der Alkalimetallsalze, vorzugsweise des Natrium-oder Kaliumsalzes, oder in Form von Am- moniumsalzen sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-oder Triethanol-oder anderer substituierter Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Piperidin oder Morpholin, vorliegen.

Als kationische Tenside können solche verwendet werden, die qua- ternäre Ammoniumgruppen oder protonierbare Aminogruppen enthal- ten.

Bevorzugte kationische Tenside sind quaternäre Ammoniumsalze oder Amine bzw. deren protonierte Formen, die jeweils mindestens eine Kohlenwasserstoffkette von wenigstens 6 Kohlenstoffatomen umfas- sen. Die Kohlenwasserstoffkette kann z. B. bis zu 40 Kohlenstoffa- tome aufweisen. Sie kann gesättigt oder einfach oder mehrfach un- gesättigt sein.

Ammoniumsalze der allgemeinen Formel sind bevorzugt, worin Rm für C6-C22-Alkyl, C6-C22-Alkenyl, Aryl- C6-C22-Alkyl oder Aryl-C6-C22-Alkenyl steht, wobei der Alkenylrest 1 bis 3 Doppelbindungen aufweisen kann, RV, RW, RX, RY und RZ, die gleich oder verschieden sein können, für- CHRCH2-O 4 nH wobei R für H oder CH3 und n für 1 bis 25 steht, oder Cl-C4-Alkyl oder C5-C7-Cycloalkyl stehen, das gegebe- nenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert ist, oder die für Rm angegebenen Bedeutungen besitzen, oder Rx und RY gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ei- nen gesättigten 5-bis 8-gliedrigen Ring bilden, der gegebenen- falls weitere Heteroatome aufweisen kann, die unter O, N und S ausgewählt sind, oder RX, RY und RZ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5-bis 8-gliedrigen aromatischen Ring stehen ; Rn für C1-C4-Alkylen, vorzugsweise Propylen, steht ; X für ein Anion, z. B. ein Halogenid, wie Cl-oder Br-, oder Sul- fat, Nitrat ; Methylsulfat, Ethylsulfat steht ; und

p die Werte 0 oder 1 einnehmen kann.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl.

Geeignet sind z. B. C8-Clg-Alkyltrimethylammoniumchloride oder -bromide, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Laurylbenzyldimethylammoniumchlorid. Weitere Beispiele sind Pipe- ridiniumgruppen enthaltende kationische Tenside und Pyridinium-, Imidazolinium-, Oxazolinium-oder Pyrimidingruppen enthaltende kationische Tenside, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid.

Weiter sind Amine der allgemeinen Formel bevorzugt, in der Rm die oben angegebene Bedeutung besitzt, Ra, Rb und Rc, die gleich oder verschieden sein können, für H, <BR> <BR> <BR> dCHRCH2-O 4 nH wobei R für H oder CH3 und n für 1 bis 25 steht, oder C1-C4-Alkyl oder C5-C7-Cycloalkyl stehen, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert ist, oder die für Rm angegebenen Bedeutungen besitzen, oder Ra und Rb ge- meinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5-bis 8-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweisen kann, die unter O, N und S ausge- wählt sind, Rn für Cl-C4-Alkylen, vorzugsweise Propylen, steht ; und p die Werte 0 oder 1 einnehmen kann.

Hierzu zählen natürliche CS-C1g-Mono-oder-Dialkylamine, z. B.

Mono-oder Dioleyl-,-Cocos-oder-Talgfett oder synthetische C8-Cl8-Mono-oder Dialkylamine. Ebenfalls geeignet sind ethoxy- lierte oder propoxylierte Derivate dieser Verbindungen. Beispiele für derartige Substanzen sind unter der Bezeichnung NORAMOX und DINORAMOX (Fa. ELF-ATOCHEM) sowie LUTENSOL FA (Fa. BASF AG) ver- triebene Handelsprodukte. Die Amine können durch Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, starke organische Säuren, wie Chloressigsäure, oder polymere Säuren, z. B. Poly- acrylsäure oder deren Copolymere, protoniert werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise außerdem ein nicht-ionisches Tensid enthalten. Geeignete Vertreter dieser Klasse sind z. B. Polyalkylenoxid-Addukte, wie

Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymerisate, Fettsäureester von Polyhydroxyverbindungen, z. B. Sorbitanalkylester, Glycerinalkylester, Fettsäurealkylolamidooxethylate sowie Anlagerungsprodukte von 3-40 mol, vorzugsweise 4-20 mol, Ethylenoxid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäureamide, oder Alkansulfonamide. Auch nicht-ionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind geeignet.

Besonders stabile Polymerdispersionen werden erhalten, wenn das ionische Tensid und-soweit vorhanden-das nicht-ionische Ten- sid ethoxylierte Tenside darstellen. Der Ethoxylierungsgrad be- trägt vorzugsweise 2 bis 50. Im einzelnen sind bevorzugt ethoxy- lierte Alkyl-, Alkenyl-oder Alkylarylsulfonate und-sulfate so- wie ethoxylierte Cg-C18-Mono-oder Dialkylamine.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in einem wäss- rigen Medium dispergierte Polymerpartikel aus Einheiten ethyle- nisch ungesättigter Monomere. Zu deren Herstellung können alle radikalisch polymerisierbaren Monomere eingesetzt werden. Im All- gemeinen ist das Polymerisat aufgebaut aus : 60-100 Gew.-%, vor- zugsweise 80-100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono- mere, eines ethylenisch ungesättigten Monomers ohne funktionelle Gruppen (Hauptmonomer) und 0-40 Gew.-%, vorzugsweise 0-20 Gew.-%, wenigstens eines funktionelle Gruppen aufweisenden Monomers (Co- monomer).

Das Hauptmonomer ist vorzugsweise ausgewählt unter Estern aus vorzugsweise 3-6 C-Atomen aufweisenden, a, ß-monoethylenisch unge- sättigten Mono-oder Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure mit C1-Cl2-, vorzugsweise C1-C8-und insbesondere C1-C5-Alkanolen. Derartige Ester sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Butyl, iso-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl, iso-Pentyl-und 2-Ethylhexylacrylat und-methacrylat ; vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole ; Vinylestern von C1-Cl8-Mono-oder Dicarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat ; Butadien, Propen und Ethen.

Besonders bevorzugte Hauptmonomere sind Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butadien und Vinylacetat.

Geeignete Comonomere sind insbesondere : a, ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren sowie deren Salze oder Anhydride wie z. B.

Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itakonsäure ; lineare 1-Olefine, verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclische Olefine, wie z. B. Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten,

Hexen oder Cyclohexen. Des weiteren sind auch unter Metallocenka- talyse hergestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen oder Oligohexen geeignet ; Acrylnitril, Methacrylnitril ; Vinyl-und Allylalkylether mit 1-40 Kohlenstoff- atomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituen- ten wie eine Hydroxylgruppe, eine Amino-oder Diaminogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann, wie z. B.

Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether und 2-Ethylhexylvinylether ; Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide, wie z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N, N-Dimethylacrylamid und N-Methylolmethacrylamid ; sulfongruppenhaltige Monomere, wie z. B. Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder deren entsprechende Alkali-oder Ammoniumsalze ; Cl-C4-Hydroxyalkylester von C3-C6-Mono-oder Dicarbonsäuren (siehe oben), insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder deren mit 2-50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierte Derivate oder Ester von mit 2-50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten Cl-Clg-Alkoholen mit den erwähnten Säuren, wie z. B.

Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Methylpolyglycolmethacrylat ; Vinylphosphonsäure, Vinylphosphonsäuredimethylester u. a. phosphorhaltige Monomere ; Alkylaminoalkyl (meth) acrylate oder Alkylamino (meth) acrylamide oder deren Quaternisierungsprodukte, wie z. B. 2- (N, N-Dimethylamino)-ethylmethacrylat oder 2- (N, N, N-Trimethylammonium)-ethylmethacrylat-chlorid ; Allylester von Cl-C3o-Monocarbonsäuren ; N-Vinylverbindungen wie N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylcarbazol oder N-Vinylcaprolactam ; Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrolein, Methacrolein ; 1,3-Diketogruppen enthaltende Monomere wie z. B. Acetoacetoxyethyl (meth) acrylat oder Diacetonacrylamid, harnstoffgruppenhaltige Monomere, wie Ureidoethyl (meth) acrylat, Acrylamidoglycolsäure, Methacrylamidoglykolatmethylether ; Silylgruppen enthaltende Monomere, wie z. B.

Trimethoxysilylpropylmethacrylat ; Glycidylgruppen enthaltende Monomere, wie z. B. Glycidylmethacrylat.

Besonders bevorzugte Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.

Die Polyelektrolyte und das ionische Tensid werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis von 20 : 1 bis 1 : 1, insbesondere 10 : 1 bis 2 : 1, eingesetzt. Der zahlenmittlere Polyme-

risationsgrad des Polyelektrolyten ist vorzugsweise < 2000, ins- besondere < 1000. Er ist im Allgemeinen größer als 10. Das Ge- wichtsverhältnis von Polyelektrolyt zu Polymerpartikeln beträgt vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 3. Soweit ein nicht-ionisches Tensid mitverwendet wird, wird dieses vorzugs- weise in einer Menge von 1-50 Gew.-%, bezogen auf das ionische Tensid, insbesondere weniger als 30 Gew.-%, eingesetzt.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion enthält diese in der Regel etwa 5 bis 40 Gew.-% Polyelektrolyt und 2,5 bis 15 Gew.-% ionisches Tensid.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion erfolgt vorzugsweise durch wässrige Emulsionspolymerisation, wobei eine absatzweise, semikontinuierliche oder kontinuierliche Fahrweise möglich ist. Es erwies sich als vorteilhaft, den polymeren Poly- elektrolyten und das ionische Tensid zumindest teilweise, insbe- sondere im wesentlichen vollständig, vorzulegen und die Monomere zur Herstellung der Polymerpartikel in Substanz oder in gelöster oder emulgierter Form dazuzugeben. Bevorzugt ist die Zugabe als Monomeremulsion, die durch eine Teilmenge des ionischen Tensids, z. B. 5-50 Gew.-% der Gesamtmenge, oder durch das fakultativ vor- handene nicht-ionische Tensid stabilisiert ist.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen (Initiatoren) durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen vorzugsweise 0,05-10, besonders bevorzugt 0,2-5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert-Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperneodecanoat, tert-Amylperpivalat, tert-Butylperpivalat, tert-Butylperneohexanoat, tert-Butylper-2-ethylhexanoat, tert-Butylperbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium-und Ammoniumperoxodisulfat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis (2-amidinopropan) dihydrochlorid, 2- (Carbamoylazo) isobutyronitril und 4,4-Azobis (4-cyanovaleriansäure). Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme wie z. B. H202/Ascorbinsäure oder

t-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander an- gewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Na- triumperoxodisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.

Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzu- stellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwen- det werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert-Dodecylmercaptan, Hydroxylammoniumsalze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler wer- den im Allgemeinen in Mengen von 0,05-5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.

Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweck- mäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu ar- beiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alko- holen, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure-und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als zwei OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B.

Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat.

Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimeth- acrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200-9000.

Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid-und Propylenoxid-Einheiten stati- stisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeig- net, z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat,

Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.

Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis (meth) acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan und Bis-oder Polyacrylsiloxane (z. B. Tegomere der Th. Goldschmidt AG). Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.

Die Herstellung der Polymerdispersion erfolgt in der Regel in Wasser als Dispergiermedium. Es können jedoch auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Aceton oder Methylethylketon, bis zu einem Anteil von etwa 30 Vol.-% enthalten sein. Es entsteht eine stabile, feintei- lige Polymerisatdispersion. Die Teilchengrößen können nach den für wässrige Emulsionspolymerisate üblichen Verfahren bestimmt werden. Zum Beispiel liegen die mittels quasielastischer Licht- streuung bestimmten Teilchengrößen im Allgemeinen im Bereich von 30-1500 nm, vorzugsweise 40-500 nm. Die Teilchengrößenverteilung kann monomodal oder polymodal sein.

Die dispergierten Polymerpartikel weisen im Allgemeinen ein ge- wichtsmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 5 000 000, vorzugs- weise 5000 bis 2 000 000, auf.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben im Allgemeinen ei- nen Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen (Feststoffgehalt) im Be- reich von 20-70 Gew.-%, insbesondere 25-55 Gew.-%. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt (bei einem Feststoff- gehalt von 40 Gew.-%) im Bereich von 10-3000 mPas, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter gemäß DIN 53019 bei 23°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s-1. Bevorzugt sind Viskositäten von 20-2000 mPas, insbesondere von 20-1000 mPas.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen zeichnen sich durch hohe Scher-und Elektrolytstabilität aus. Die dispergierten Poly- merpartikel lassen sich in der Regel durch einfaches Verdünnen der Polymerdispersion mit einem wässrigen Medium, wie Wasser, ausfällen (koagulieren). Das wässrige Medium enthält vorzugsweise keine üblichen Fällungsmittel, wie mehrwertige Metallionen, z. B.

A13+. Zum Ausfällen der Polymerpartikel wird die Polymerdispersion im Allgemeinen mit dem 2 bis 10-fachen Volumen an wässrigem Me- dium verdünnt.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen führen beim Trocknen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur zu einem zusammenhän- genden Film, der über hohe mechanische Festigkeit sowie hohe Was- serfestigkeit verfügt. Durch nachträgliches Tempern der Filme bei Temperaturen von mehr als 60°C, vorzugsweise mehr als 120°C, las- sen sich Härte und Festigkeit des Materials in der Regel deutlich erhöhen. Dieser Härteanstieg kann z. B. durch Messung der Pendel- härte nach König gemäß DIN 53157 gemessen werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sind als Bindemittel insbesondere für Formkörper, textile Flächengebilde, Klebstoffe oder für Beschichtungszwecke geeignet. Sie sind insbesondere als thermisch härtbare Kaschierkleber geeignet. Bei der Zubereitung als Bindemittel für verschiedene Zwecke können die Polymerdisper- sionen noch weitere übliche Hilfsstoffe enthalten.

Soweit die Polymerpartikel Einheiten von Monomeren mit vernet- zungsfähigen Seitengruppen enthalten, können die erfindungsgemä- ßen Zusammensetzungen einen Reaktionsbeschleuniger (Katalysator) enthalten, vorzugsweise jedoch liegen sie ohne einen derartigen Reaktionsbeschleuniger vor. Geeignete Reaktionsbeschleuniger sind z. B. Alkalimetallhypophosphite,-phosphite,-polyphosphate, -dihydrogenphosphate, Polyphosphorsäure, Hypophosphorsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphinsäure oder Oligomere bzw. Polymere dieser Salze und Säuren.

Weiterhin sind als Katalysatoren geeignet starke Säuren, wie z. B.

Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Auch polymere Sulfonsäu- ren, wie z. B. Poly (acrylamido-2-methylpropansulfonsäure), Poly (vinylsulfonsäure), Poly (p-styrolsulfonsäure), Poly (sulfopropylmethacrylat) und polymere Phosphonsäuren, wie z. B. Poly (vinylphosphonsäure) sowie davon abgeleitete Copolymere mit den oben beschriebenen Comonomeren sind geeignet.

Weiterhin als Katalysatoren geeignet sind Organotitanate und Or- ganozirkonate wie z. B. Triethanoltitanat, Titanchelat ETAM und Tetrabutylzirkonat, die z. B. von der Fa. Hüls vertrieben werden.

Weiter können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Zu- sätze je nach Anwendungszweck enthalten. Beispielsweise können sie Bakterizide oder Fungizide enthalten. Darüber hinaus können sie Hydrophobierungsmittel zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der behandelten Substrate enthalten. Geeignete Hydrophobierungsmittel

sind übliche wässrige Paraffindispersionen oder Silicone. Weiter können die Zusammensetzungen Netzmittel, Verdickungsmittel, Pla- stifizierungsmittel, Retentionsmittel, Pigmente und Füllstoffe enthalten.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übli- che Brandschutzmittel, wie z. B. Aluminiumsilikate, Aluminiumhydroxide, Borate und/oder Phosphate enthalten.

Häufig enthalten die Zusammensetzungen auch Kupplungsreagenzien, wie Alkoxysilane, beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan, lösliche oder emulgierbare Öle als Gleitmittel und Staubbindemit- tel sowie Benetzungshilfsmittel.

Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Be- schichtungs-und Imprägnierungstechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind feinteilige inerte Füllstoffe, wie Aluminiumsilikate, Quarz, gefällte oder pyrogene Kieselsäure, Leicht-und Schwerspat, Talkum, Dolomit oder Calciumcarbonat ; farbgebende Pigmente, wie Titanweiß, Zinkweiß, Eisenoxidschwarz etc., Schauminhibitoren, wie modifizierte Dimethylpolysiloxane, und Haftvermittler sowie Konservierungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Abmischung mit anderen Bindemitteln, wie beispielsweise Harnstoff-Formalde- hyd-Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Phenol-Formaldehyd- Harzen, sowie mit Epoxidharzen eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen von zwei-oder dreidimensionalen Gebilden, bei dem eine Polymerdis- persion mit einem teilchen-oder faserförmigen Substrat in Kon- takt gebracht wird und einem Härtungsschritt unterzogen wird.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von zwei-oder dreidimensionalen Gebilden, bei dem eine erfin- dungsgemäße Polymerdispersion, ein teilchen-oder faserförmiges Substrat und eine wässrige Phase miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei die Polymerpartikel koaguliert werden, gegebenen- falls überschüssige wässrige Phase entfernt wird und das Gemisch von Substrat und koagulierten Polymerpartikeln einem Härtungs- schritt unterzogen wird.

Als wässrige Phase kommt insbesondere Leitungswasser in Betracht.

Das Inkontaktbringen von Dispersionen, Substrat und wässriger Phase kann z. B. erfolgen, indem eine erfindungsgemäße Polymerdis- persion zu einer wässrigen Aufschlämmung oder Suspension des Sub- strats gegeben wird. Derartige Substrataufschlämmungen oder-sus-

pensionen sind in verschiedenen industriellen Prozessen anzutref- fen, z. B. Zellstoff-Faserbreie bei der Papierherstellung oder Aufschlämmungen von Holzfasern bei der Spanplattenherstellung.

Das Entfernen überschüssiger Wasserphase erfolgt z. B. durch Ab- pressen, z. B. über ein Langsieb, Membranpressen, u. s. w.

Alternativ kann zuerst das Substrat mit einer erfindungsgemäßen Polymerdispersion gemischt werden und das Gemisch mit wässriger Phase versetzt werden.

Der Härtungsschritt erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen. Beim Er- hitzen verdampft das in der Zusammensetzung enthaltene Wasser und es kommt zur Härtung der Zusammensetzung. Diese Prozesse können nacheinander oder gleichzeitig ablaufen. Unter Härtung wird in diesem Zusammenhang die chemische Veränderung der Zusammensetzung verstanden, z. B. die Vernetzung durch Knüpfung von kovalenten Bindungen zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Zusammen- setzungen, Bildung von ionischen Wechselwirkungen und Clustern, Bildung von Wasserstoffbrücken. Weiterhin können bei der Härtung auch physikalische Veränderungen im Bindemittel ablaufen, wie z. B. Phasenumwandlungen oder Phaseninversion.

Die Härtungstemperaturen liegen zwischen 75 und 250°C, bevorzugt zwischen 90 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 180°C.

Die Dauer und die Temperatur der Erwärmung beeinflussen den Aus- härtungsgrad. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist, dass ihre Härtung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen erfolgen kann.

Die Aushärtung kann auch in zwei oder mehr Stufen erfolgen. So kann z. B. in einem ersten Schritt die Härtungstemperatur und -zeit so gewählt werden, dass nur ein geringer Härtungsgrad er- reicht wird und weitgehend vollständige Aushärtung in einem zwei- ten Schritt erfolgt. Dieser zweite Schritt kann räumlich und zeitlich getrennt vom ersten Schritt erfolgen. Dadurch wird bei- spielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzun- gen zur Herstellung von mit Bindemittel imprägnierten Halbzeugen möglich, die an anderer Stelle verformt und ausgehärtet werden können.

Als teilchen-oder faserförmige Substrate kommen Fasern, Schnit- zel oder Späne in Betracht. Dabei kann es sich um solche aus nachwachsenden Rohstoffen oder um synthetische oder natürliche Fasern, z. B. aus Kleiderabfällen handeln. Als nachwachsende Roh- stoffe seien insbesondere Sisal, Jute, Flachs, Kokosfasern, Ke-

naf, Bananenfasern, Hanf und Kork genannt. Besonders bevorzugt sind Holzfasern oder Holzspäne.

Die Formkörper haben bevorzugt eine Dichte von 0,2-1,4 g/cm3 bei 23°C. Als Formkörper kommen insbesondere Platten und Formteile mit unregelmäßiger Kontur in Betracht. Ihre Dicke beträgt im Allge- meinen mindestens 1 mm, vorzugsweise mindestens 2 mm, ihre Ober- fläche beträgt typischerweise 200 bis 200 000 cm2. In Betracht kommen insbesondere Automobilinnenteile, z. B. Türinnenverkleidun- gen, Armaturenträger, Hutablagen.

Die Gewichtsmenge des verwendeten Bindemittels beträgt im Allge- meinen 0,5-50 Gew.-%, vorzugsweise 1-40 Gew.-% (Bindemittel fest), bezogen auf das Substrat (Fasern, Schnitzel oder Späne).

Die Mischung aus Fasern, Schnitzeln und Spänen und dem Bindemit- tel kann z. B. bei Temperaturen von 10-150°C vorgetrocknet werden und anschließend, z. B. bei Temperaturen von 50-250°C, vorzugsweise 100-240°C und besonders bevorzugt 120-225°C und Drücken von im allgemeinen 2-1000 bar, vorzugsweise 10-750 bar, besonders bevor- zugt 20-500 bar zu den Formkörpern verpreßt werden.

Die Bindemittel eignen sich insbesondere zur Herstellung von Holzwerkstoffen wie Holzspanplatten und Holzfaserplatten (vgl.

Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1976, Band 12, S. 709-727), die durch Verleimung von zerteiltem Holz, wie z. B. Holzspänen und Holzfasern, hergestellt werden können.

Die Wasserfestigkeit von Holzwerkstoffen kann erhöht werden, in- dem man dem Bindemittel eine handelsübliche wässrige Paraffindis- persion oder andere Hydrophobierungsmittel zusetzt, bzw. diese Hydrophobierungsmittel vorab oder nachträglich den Fasern, Schnitzeln oder Spänen zusetzt.

Die Herstellung von Spanplatten ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in H. J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplat- tentechnik, 2. Auflage, Verlag Leinfelden 1982, beschrieben.

Es werden bevorzugt Späne eingesetzt, deren mittlere Spangröße zwischen 0,1 und 4 mm, insbesondere 0,2 und 2 mm liegt, und die weniger als 6 Gew.-% Wasser enthalten. Es können jedoch auch deutlich grobteiligere Späne und solche mit höherem Feuchtig- keitsgehalt eingesetzt werden. Das Bindemittel wird möglichst gleichmäßig auf die Holzspäne aufgetragen, wobei das Gewichts- Verhältnis Bindemittel fest : Holzspäne vorzugsweise 0,02 : 1 bis 0,3 : 1 beträgt. Eine gleichmäßige Verteilung läßt sich beispiels-

weise erreichen, indem man das Bindemittel in feinverteilter Form auf die Späne aufsprüht.

Die beleimten Holzspäne werden anschließend zu einer Schicht mit möglichst gleichmäßiger Oberfläche ausgestreut, wobei sich die Dicke der Schicht nach der gewünschten Dicke der fertigen Span- platte richtet. Die Streuschicht wird bei einer Temperatur von z. B. 100-250°C, bevorzugt von 120-225°C durch Anwendung von Druk- ken von üblicherweise 10-750 bar zu einer Platte verpreßt. Die benötigten Preßzeiten können in einem weiten Bereich variieren und liegen im Allgemeinen zwischen 15 Sekunden bis 30 Minuten.

Auch andere Naturfaserstoffe, wie Sisal, Jute, Hanf, Flachs, Ko- kosfasern, Bananenfasern und andere Naturfasern können mit den Bindemitteln zu Platten und Formteilen verarbeitet werden. Die Naturfaserstoffe können auch in Mischungen mit Kunststoffasern, z. B. Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyamid oder Poly- acrylnitril verwendet werden. Diese Kunststoffasern können dabei auch als Cobindemittel neben dem erfindungsgemäßen Bindemittel fungieren. Der Anteil der Kunststoffasern beträgt dabei bevorzugt weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf alle Späne, Schnitzel oder Fasern. Die Verarbeitung der Fasern kann nach dem bei den Holzfaserplatten praktizierten Verfahren erfol- gen. Es können aber auch vorgeformte Naturfasermatten mit den er- findungsgemäßen Bindemitteln imprägniert werden, gegebenenfalls unter Zusatz eines Benetzungshilfsmittels. Die imprägnierten Matten werden dann im bindemittelfeuchten oder vorgetrockneten Zustand z. B. bei Temperaturen zwischen 100-250°C und Drücken zwi- schen 10-100 bar zu Platten oder Formteilen verpreßt.

Bevorzugt haben die mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln im- prägnierten Substrate beim Verpressen einen Restfeuchtegehalt von 3-20 Gew.-%, bezogen auf das zu bindende Substrat.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper haben eine geringe Was- seraufnahme, eine niedrige Dickenquellung nach Wasserlagerung, eine gute Festigkeit und sind formaldehydfrei.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können weiterhin zur Herstellung von Schleifpapier und Schleifkörpern nach den übli- chen mit Phenolharz als Bindemittel durchgeführten Herstellungs- verfahren verwendet werden. Bei der Herstellung von Schleifpapie- ren wird auf ein geeignetes Trägerpapier zunächst eine Schicht Bindemittel als Grundbinder aufgetragen (zweckmäßigerweise 10 g/m2). In den feuchten Grundbinder wird die gewünschte Menge an Schleifkorn eingestreut. Nach einer Zwischentrocknung wird eine

Deckbinderschicht aufgetragen (z. B. 5 g/m2). Das auf diese Weise beschichtete Papier wird anschließend zur Aushärtung noch (z. B.

5 Minuten lang bei 170°C) getempert.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sind weiterhin geeignet als Kernsandbindemittel zur Herstellung von Gußformen und Kernen für den Metallguß nach den üblichen Verfahren. Sie sind ferner geeignet als Bindemittel für Kokillendämmplatten und Mineralfa- serdämmstoffe.

Außerdem kann man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für Be- schichtungszwecke, z. B. als Bindemittel für Beschichtungs-und Imprägniermassen für Platten aus organischen und/oder anorgani- schen Fasern, nicht faserigen mineralischen Füllstoffen sowie Stärke und/oder wässrigen Polymerisatdispersionen verwenden. Die Beschichtungs-und Imprägniermassen verleihen den Platten einen hohen Biegemodul. Die Herstellung derartiger Platten ist bekannt.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind in der Beschichtungsmasse im Allgemeinen in einer Menge von 1-65 Gew.-% enthalten. Der Anteil der inerten Füllstoffe liegt im Allgemeinen bei 0-85 Gew.-%, der Wasseranteil beträgt mindestens 10 Gew.-%.

Die Anwendung der Zusammensetzungen erfolgt in üblicher Weise durch Auftragen auf ein Substrat, beispielsweise durch Sprühen, Rollen, Gießen oder Imprägnieren. Die aufgetragenen Mengen, bezo- gen auf den Trockengehalt der Zusammensetzung, betragen im Allge- meinen 2-100 g/m2.

Die einzusetzenden Mengen an Zusatzstoffen sind dem Fachmann be- kannt und richten sich im Einzelfall nach den gewünschten Eigen- schaften und dem Anwendungszweck.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch als Bindemittel für textile Flächengebilde einsetzbar. Zur Herstellung der texti- len Flächengebilde wird das Bindemittel auf ein Gefüge von Fasern aufgebracht, gegebenenfalls ein Überschuß entfernt und das Binde- mittel gehärtet.

Als Fasern sind z. B. Vliese aus Cellulose, Celluloseacetat, Ester und Ether der Cellulose, Baumwolle, Hanf, tierische Fasern, wie Wolle oder Haare und insbesondere Vliese von synthetischen oder anorganischen Fasern, z. B. Aramid-, Kohlenstoff-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Mineral-, PVC-oder Glasfasern ge- eignet.

Im Falle der Verwendung als Bindemittel für Faservliese können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen z. B. folgende Zusatz- stoffe enthalten : Silikate, Silikone, borhaltige Verbindungen, Gleitmittel, Benetzungsmittel.

Das Bindemittel wird vorzugsweise im Gewichtsverhältnis Faser/ Bindemittel (fest) von 10 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt von 6 : 1 bis 3 : 1 auf das Rohfaservlies z. B. durch Beschichten, Imprägnie- ren, Tränken aufgebracht.

Nach dem Aufbringen des Bindemittels auf das Rohfaservlies er- folgt im Allgemeinen eine Trocknung vorzugsweise bei 100-400°C, insbesondere 130-280°C, ganz besonders bevorzugt 130-230°C über einen Zeitraum von vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten, ins- besondere von 10 Sekunden bis 3 Minuten.

Das erhaltene, gebundene Faservlies weist eine hohe Festigkeit im trockenen und nassen Zustand auf. Die erfindungsgemäßen Bindemit- tel erlauben insbesondere kurze Trocknungszeiten und auch nie- drige Trocknungstemperaturen.

Die gebundenen Faservliese, insbesondere Glasfaservliese eignen sich zur Verwendung als bzw. in Dachbahnen, als Trägermaterialien für Tapeten oder als Inliner bzw. Trägermaterial für Fußbodenbe- läge z. B. aus PVC.

Bei der Verwendung als Dachbahnen werden die gebundenen Faser- vliese im Allgemeinen mit Bitumen beschichtet.

Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich durch Imprägnierung von Papier und anschließende schonende Trocknung nach den bekannten Verfahren sogenannte Laminate, z. B. für deko- rative Anwendungen, herstellen. Diese werden in einem zweiten Schritt auf das zu beschichtende Substrat unter Einwirkung von Hitze und Druck auflaminiert, wobei die Bedingungen so gewählt werden, dass es zur Aushärtung des Bindemittels kommt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschauli- chen. Der Feststoffgehalt wurde aus dem Gewichtsverlust einer Probe von 1 g bestimmt, die 2 h bei 120°C in einem Umluft-Trocken- schrank getrocknet wurde. Die Viskosität der Proben wurde mit Hilfe eines Rotationsviskosimeters (Rheomat) der Fa. Paar Physica bei einer Schergeschwindigkeit von 250 s-1 gemäß DIN 53109 bei 23°C bestimmt. Der K-Wert der Polyelektrolyte wurde in 1% iger wässriger Lösung analog zu DIN 53726 gemessen.

Beispiel 1 : In einem 4 1-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) wurden 628 g Wasser, 682 g einer 44 Gew.-% igen wässrigen Lösung eines Na- trium (acrylamidopropansulfonat)-Homopolymerisats (pH-Wert 4,4 ; K- Wert 8,2), 250 g einer 40 Gew.-% igen wässrigen Lösung von Lipamin OK (Fa. BASF, ethoxyliertes Oleylmonoamin, mittlerer Ethoxylie- rungsgrad=12 ; mit Dimethylsulfat permanent quaterniert) vorge- legt. Bei einer Innentemperatur von 85°C wurden 5 Gew.-% der Ge- samtmenge eines Zulauf 1 und 10 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zu- lauf 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 min bei 85°C anpo- lymerisiert. Anschließend wurden bei 85°C innerhalb von 4 h die Restmenge von Zulauf 1 und innerhalb von 4,5 h die Restmenge von Zulauf 2 räumlich getrennt kontinuierlich zugeführt. Das so her- gestellte Polymerisat enthält 39,2% nichtflüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 4,6. Die Viskosität der erhaltenen Zusam- mensetzung beträgt 589 mPas.

Zulauf 1 : 200 g Styrol 150 g n-Butylmethacrylat 150 g Ethylacrylat Zulauf 2 : 100 g vollentsalztes Wasser 5 g Natriumperoxodisulfat Beispiel 2 : In einem 4 1-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) wurden 359 g Wasser, 300 g einer 32 Gew.-% igen wässrigen Lösung eines Dime- thylaminoethylacrylat-Homopolymerisats (permanent quaterniert mit Dimethylsulfat ; pH-Wert 4,0 ; K-Wert 10,8), 167 g einer 30 Gew.-% igen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (Fa. Henkel, Fettethersulfat, mittlerer Ethoxylierungsgrad=30) vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 85°C wurden 5 Gew.-% der Gesamtmenge ei- nes Zulauf 1 und 10 Gew.-% der Gesamtmenge von Zuläufen 2 und 3 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 min bei 85°C anpolymeri- siert. Anschließend wurden bei 85°C innerhalb von 3 h die Rest- menge von Zulauf 1,2 und 3 räumlich getrennt kontinuierlich zu- geführt. Das so hergestellte Polymerisat enthält 37,5% nicht- flüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 3,7. Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung beträgt 854 mPas.

Zulauf 1 : 350 g n-Butylacrylat 125 g Methylmethacrylat 150 g Acrylnitril

400 g vollentsalztes Wasser 33 g Disponil FES 77 Zulauf 2 : 10 g tert-Butylhydroperoxid (10% ige wässrige Lösung) Zulauf 3 : 5 g Natriumbisulfit (20% ige wässrige Lösung) 40 g vollentsalztes Wasser Beispiel 3 : In einem 4 1-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) wurden 1200 g Sokalan CP 12 S (50 Gew.-% ige wässrige Lösung eines Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymerisats, mittlere Zusammensetzung ca. 50 : 50 Gew.-% AS : MS, pH-Wert ca. 1,8, mittlere molare Masse Mw=3000 g/mol) und 375 g einer 40 Gew.-% igen wässrigen Lösung von Unipe- rol AC (Fa. BASF, ethoxyliertes Oleylmonoamin, mittlerer Ethoxy- lierungsgrad=12) vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 85°C wurden 5 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 1 und 10 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 min bei 85°C anpolymerisiert. Anschließend wurden bei 85°C in- nerhalb von 3 h die Restmenge von Zulauf 1 und innerhalb von 3,5 h die Restmenge von Zulauf 2 räumlich getrennt kontinuierlich zu- geführt. Das so hergestellte Polymerisat enthält 63,7% nicht- flüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 1,5. Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung beträgt 850 mPas.

Zulauf 1 : 500 g Styrol 450 g Methylmethacrylat 150 g 2-Hydroxyethylacrylat Zulauf 2 : 80 g vollentsalztes Wasser 10 g Natriumperoxodisulfat Beispiel 4 : In einem 4 1-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) wurden 217 g ei- ner 46 Gew.-% igen wässrigen Lösung eines Natriumstyrolsulfonat- Homopolymerisats (pH-Wert 4,7 ; K-Wert 12,0), 100 g Lipamin OK und 479 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Bei einer Innentempe- ratur von 85°C wurden 5 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 1 und 10 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 2 zugegeben. Die Reakti- onsmischung wird 10 min bei 85°C anpolymerisiert. Anschließend wurden bei 85°C innerhalb von 4 h die Restmenge von Zulauf 1 und innerhalb von 4,5 h die Restmenge von Zulauf 2 räumlich getrennt kontinuierlich zugeführt. Das so hergestellte Polymerisat enthält

28,3% nichtflüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 3,6. Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung beträgt 272 mPas.

Zulauf 1 : 60 g Styrol 60 g Methylmethacrylat 80 g Ethylhexylacrylat Zulauf 2 : 60 g vollentsalztes Wasser 2 g Natriumperoxodisulfat Beispiel 5 : In einem 4 1-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) wurden 270 g von Luviquat FC 905 (Fa. BASF, 40 Gew.-% ige wässrige Lösung eines quaternierten Vinylimidazol-Vinylpyrrolidon-Copolymerisats, pH- Wert 6,0 ; K-Wert 14,8), 87 g Emulphor NPS 25 (Fa. BASF, 15 Gew.-% ige wässrige Lösung eines Nonylphenolethoxylats, mittlerer Ethoxylierungsgrad=25) und 200 g vollentsalztes Wasser vorgelegt.

Bei einer Innentemperatur von 85°C wurden 5 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 1 und 10 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 2 zuge- geben. Die Reaktionsmischung wird 10 min bei 85°C anpolymerisiert.

Anschließend wurden bei 85°C innerhalb von 4 h die Restmenge von Zulauf 1 und innerhalb von 4,5 h die Restmenge von Zulauf 2 räum- lich getrennt kontinuierlich zugeführt. Das so hergestellte Poly- merisat enthält 29,7% nichtflüchtige Anteile und hat einen pH- Wert von 3,2. Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung be- trägt 32 mPas.

Zulauf 1 : 108 g Methylmethacrylat 72 g 2-Ethylhexylacrylat 172 g vollentsalztes Wasser 18 g Lutensol AT 18 (Fa. BASF, 20 Gew.-% ige wässrige Lösung eines Fettalkoholethoxylats, mittlerer Ethoxylierungsgrad=18) Zulauf 2 : 60 g vollentsalztes Wasser 1,8 g Natriumperoxodisulfat Beispiel 6 : In einem 4 1-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) wurden 429 g So- kalan PA 80 S (35 Gew.-% igen wässrigen Lösung eines Acrylsäure- Homopolymerisats, pH-Wert ca. 1,8 ; mittlere molare Masse Mw=100 kg/mol), 25 g von Noramox C 11 (Fa. Elf-Atochem, ethoxyliertes Cocosfettamin, mittlerer Ethoxylierungsgrad=11) und 208 g voll- entsalztes Wasser vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 85°C wurden 5 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 1 und 10 Gew.-% der

Gesamtmenge eines Zulauf 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 min bei 85°C anpolymerisiert. Anschließend wurden bei 85°C in- nerhalb von 3 h die Restmenge von Zulauf 1 und innerhalb von 3,5 h die Restmenge von Zulauf 2 räumlich getrennt kontinuierlich zu- geführt. Das so hergestellte Polymerisat enthält 36,9% nicht- flüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 2,1. Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung beträgt 398 mPas.

Zulauf 1 : 125 g Methylmethacrylat 125 g n-Butylacrylat 2,5 g Methacrylsäure Zulauf 2 : 100 g vollentsalztes Wasser 2,5 g Natriumperoxodisulfat Beispiel 7 : In einem 4 1-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) wurden 270 g von Sokalan HP 80 (Fa. BASF, 35 Gew.-% ige wässrige Lösung eines Acrylsäure-Methylpolyglycolmethacrylat-Copolymerisats, pH-Wert 7,2 ; K-Wert 26), 80 g Lipamin OK und 321 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 85°C wurden 5 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 1 und 10 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 min bei 85FC an- polymerisiert. Anschließend wurden bei 85°C innerhalb von 4 h die Restmenge von Zulauf 1 und innerhalb von 4,5 h die Restmenge von Zulauf 2 räumlich getrennt kontinuierlich zugeführt. Das so her- gestellte Polymerisat enthält 29,0% nichtflüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 6,4. Die Viskosität der erhaltenen Zusam- mensetzung beträgt 28 mPas.

Zulauf 1 : 32 g Styrol 128 g n-Butylacrylat 72 g 2-Hydroxyethylacrylat Zulauf 2 : 80 g vollentsalztes Wasser 1,6 g Wako V 50 (Fa. Wako, Azo-Radikalstarter) Beispiel 8 : In einem 4-1 Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) wurden 240 g So- kalan CP 12 S, 87 g Cetyltrimethylammoniumbromid und 560 g voll- entsalztes Wasser vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 85°C wurden 5 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 1 und 10 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 min bei 85°C anpolymerisiert. Anschließend wurden bei 85°C in- nerhalb von 3 h die Restmenge von Zulauf 1 und innerhalb von 3,5

h die Restmenge von Zulauf 2 räumlich getrennt kontinuierlich zu- geführt. Das so hergestellte Polymerisat enthält 28,6% nicht- flüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 1,5. Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung beträgt 7 mPas.

Zulauf 1 : 100 g Styrol 90 g Methylmethacrylat 10 g 2-Hydroxyethylacrylat Zulauf 2 : 60 g vollentsalztes Wasser 2 g Natriumperoxodisulfat Vergleichsbeispiel V-1 : In einem 4 1-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) wurden 270 g von Sokalan CP 12 S, 250 g Disponil FES 77 und 875 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 85°C wurden 5 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 1 und 10 Gew.-% der Gesamt- menge eines Zulauf 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 min bei 85°C anpolymerisiert. Anschließend wurden bei 85°C innerhalb von 3 h die Restmenge von Zulauf 1 und innerhalb von 3,5 h die Restmenge von Zulauf 2 räumlich getrennt kontinuierlich zuge- führt. Das so hergestellte Polymerisat enthält 35,2% nichtflüch- tige Anteile und hat einen pH-Wert von 1,9. Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung beträgt 18 mPas.

Zulauf 1 : 250 g Styrol 225 g Methylmethacrylat 25 g 2-Hydroxyethylacrylat Zulauf 2 : 200 g vollentsalztes Wasser 5 g Natriumperoxodisulfat Vergleichsbeispiel V-2 : In einem 4 1-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) wurden 240 g ei- ner 32 Gew.-% igen wässrigen Lösung eines Dimethylaminoethylacry- lat-Homopolymerisats (permanent quaterniert mit Dimethylsulfat ; pH-Wert 4,0 ; K-Wert 10,8), 100 g Lipamin OK und 1200 g vollent- salztes Wasser vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 85°C wur- den 5 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 1 und 10 Gew.-% der Ge- samtmenge eines Zulauf 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 min bei 85°C anpolymerisiert. Anschließend wurden bei 85°C inner- halb von 4 h die Restmenge von Zulauf 1 und innerhalb von 4,5 h die Restmenge von Zulauf 2 räumlich getrennt kontinuierlich zuge- führt. Das so hergestellte Polymerisat enthält 23,5% nichtflüch-

tige Anteile und hat einen pH-Wert von 4,2. Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung beträgt 80 mPas.

Zulauf 1 : 280 g n-Butylacrylat 100 g Methylmethacrylat 20 g Acrylnitril 20 g Lipamin OK 131 g vollentsalztes Wasser Zulauf 2 : 100 g vollentsalztes Wasser 4 g Natriumperoxodisulfat Vergleichsbeispiel V-3 : In einem 4 1-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) wurden 183 g Disponil FES 77 und 900 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 85°C wurden 5 Gew.-% der Gesamtmenge ei- nes Zulauf 1 und 10 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 2 zugege- ben. Die Reaktionsmischung wird 10 min bei 85°C anpolymerisiert.

Anschließend wurden bei 85°C innerhalb von 4 h die Restmenge von Zulauf 1 und innerhalb von 4,5 h die Restmenge von Zulauf 2 räum- lich getrennt kontinuierlich zugeführt. Nach dem Abkühlen wurden 330 g einer 32 Gew.-% igen wässrigen Lösung eines Dimethylamino- ethylacrylat-Homopolymerisats (permanent quaterniert mit Dime- thylsulfat ; pH-Wert 4,0 ; K-Wert 10,8) zugesetzt. Das so herge- stellte Polymerisat enthält 39,5% nichtflüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 3,9. Die Polymerdispersion war nicht stabil, es wurde allmähliche Sedimentation beobachtet.

Zulauf 1 : 385 g n-Butylacrylat 138 g Methylmethacrylat 28 g Acrylnitril 37 g Disponil FES 77 167 g vollentsalztes Wasser Zulauf 2 : 100 g vollentsalztes Wasser 5,5 g Natriumperoxodisulfat Vergleichsbeispiel V-4 : In einem 4 1-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) wurden 83 g Li- pamin OK und 602 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Bei einer In- nentemperatur von 85°C wurden 5 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zu- lauf 1 und 10 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 2 zugegeben.

Die Reaktionsmischung wird 10 min bei 85°C anpolymerisiert. An- schließend wurden bei 85°C innerhalb von 3 h die Restmenge von Zu- lauf 1 und innerhalb von 3,5 h die Restmenge von Zulauf 2 räum-

lich getrennt kontinuierlich zugeführt. Nach dem Abkühlen wurden 264 g von Sokalan HP 80 zugesetzt. Das so hergestellte Polymeri- sat enthält 26,0% nichtflüchtige Anteile und hat einen pH-Wert von 7,4. Die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung beträgt 15 mPas.

Zulauf 1 : 110 g Styrol 110 g n-Butylacrylat 11 g 2-Hydroxyethylacrylat Zulauf 2 : 60 g vollentsalztes Wasser 2,2 g Natriumperoxodisulfat Vergleichsbeispiel V-5 : In einem 4 1-Glasgefäß mit Ankerrührer (120 Upm) wurden 300 g von Luviquat FC 905 (Fa. BASF, 40 Gew.-% igen wässrigen Lösung eines quaternierten Vinylimidazol-Vinylpyrrolidon-Copolymerisats, pH- Wert 6,0 ; K-Wert 14,8), 200 g Steinapol NLS (Fa. BASF, 15 Gew.-% ige wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat) und 303 g vollentsalztes Wasser vorgelegt. Dabei trat eine deutliche Trü- bung auf, die auch bei Temperaturerhöhung nicht wieder ver- schwand. Bei einer Innentemperatur von 85°C wurden 5 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 1 und 10 Gew.-% der Gesamtmenge eines Zulauf 2 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 10 min bei 85°C an- polymerisiert. Anschließend wurden bei 85°C innerhalb von 4 h die Restmenge von Zulauf 1 und innerhalb von 4,5 h die Restmenge von Zulauf 2 räumlich getrennt kontinuierlich zugeführt. Es wurde ein Latex mit einem hohen Koagulat-Anteil erhalten, der nicht fil- trierbar oder weiterverarbeitbar war.

Zulauf 1 : 120 g Methylmethacrylat 80 g 2-Ethylhexylacrylat 20 g Lutensol AT 18 (Fa. BASF, 20 Gew.-% ige wässrige Lösung eines Fettalkoholethoxylats, mittlerer Ethoxylierungsgrad=18) Zulauf 2 : 100 g vollentsalztes Wasser 2,0 g Natriumperoxodisulfat In Tabelle 1 ist die Stabilität der nach den obigen Beispielen erhaltenen Dispersionen aufgeführt. Die Prüfung auf Verdünnbar- keit wurde durch tropfenweise Zugabe der jeweiligen Probe zu etwa 50 g vollentsalztem Wasser bei 23°C unter Rühren durchgeführt.

Trat dabei ein Niederschlag oder eine Stippenbildung auf, so gilt die Probe als instabil gegenüber Verdünnung mit Wasser. Die Scherstabilität wurde durch Scherung der unverdünnten Proben mit

Hilfe eines Dispermats für 10 min bei 10000 U/min geprüft. An- schließend wurde die Probe auf einem Glasträger verstrichen und auf Koagulat bzw. Stippen (Feinkoagulat) untersucht. Bei einer deutlichen Erhöhung an Koagulat bzw. Stippen im Vergleich zur un- gescherten Probe gilt die Probe als nicht scherstabil. Die Prü- fung auf Elektrolytstabilität erfolgt durch tropfenweise Zugabe der jeweiligen Probe zu etwa 50 g wäßriger CaCl2-Lösung definier- ter Konzentration unter Rühren bei 23°C. Kommt es dabei zur Koagu- lation, ist die Elektrolytstabilität der Probe überschritten. In Tabelle 1 ist diejenige CaCl2-Konzentration angegeben, bei der die jeweilige Probe noch stabil ist.

Die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 machen deutlich, dass durch die Kombination eines Polyelektrolyten mit einem entgegen- gesetzt geladenen Tensid als Schutzkolloid-System bei der Emul- sionspolymerisation Latizes erhalten werden, die eine hohe Elek- trolyt-und vor allem Scherstabilität aufweisen, sich jedoch durch Verdünnen mit Wasser ausflocken lassen. Die Kombination gleich geladener Polyelektrolyte und Tenside hingegen führt zu Polymer-Dispersionen, die bei Verdünnung mit Wasser stabil sind.

Die nachträgliche Zugabe eines Polyelektrolyten zu einer Polymer- Dispersion, die mit einem zum Polyelektrolyten entgegengesetzt geladenem Tensid stabilisiert ist, führt zu einem anderen Stabi- litätsverhalten als die gleichzeitige Anwesenheit beider Kompo- nenten während der Emulsionspolymerisation. In der Regel flockt der Latex aus. Ein Vergleich von Beispiel 5 und Vergleichsbei- spiel V-5 macht deutlich, dass die Verwendung von ethoxylierten Tensiden die Stabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Regel deutlich erhöht.

Tabelle 1 : Stabilität der Patentbeispiele bei Verdünnung, Scherung und Elektrolytzusatz Probe Polaritdt FG Koag. Stabilität bei... von... Poly-Ten- [%] [%] Verdün-Scherung Elek- elek-sid nung trolyt- tro-zusatz lyt Beispiel 1 neg. pos. 39,2 <0,01 instabil stabil bis 10% Beispiel 2 pos. neg. 37,5 0,02 instabil stabil bis 5% Beispiel 3 neg. pos. 63,7 0,11 instabil stabil bis 1% Beispiel 4 neg. pos. 28,3 0, 02 instabil stabil bis 5% Beispiel 5 pos. neg. 29,7 0,08 instabil stabil bis 25% Beispiel 6 neg. pos. 36,9 0,07 instabil stabil bis 5% Beispiel 7 neg. pos. 29,0 <0,01 instabil stabil bis 25% Beispiel 8 neg. pos. 28,6 2,00 instabil stabil bis 5% Vergleich V-1 neg. neg. 35,2 0,02 stabil instabil bis 10% Vergleich V-2 pos. pos. 23,5 <0,01 stabil instabil bis 1% Vergleich V-3 pos. * neg. Latex instabil ; Polymer sedimentiert Vergleich V-4 neg. * pos. 26, 0 1,53 bedingt instabil bis 5 Vergleich V-5 pos. neg. Latex instabil ; hoher Koagulat-Anteil * nachträglich zudosiert Ein weiteres Charakteristikum der erfindungsgemäßen Zusammenset- zung ist, dass sich Härte und Festigkeit des nach Trocknung er- haltenen Filmes durch nachträgliches Tempern bei Temperaturen oberhalb von 80°C, bevorzugt oberhalb von 120°C in der Regel deut- lich erhöhen lassen. Dieser Härteanstieg kann z. B durch Messung der Pendelhärte nach König gemäß DIN 53157 gemessen werden. Zur Demonstration dieses Effektes wurden aus den Proben der Patent- beispiele 1,4 und 8 Filme von etwa 100 mm Dicke auf Glasträger durch mehrtägiges Trocknen bei 23°C hergestellt. Die Pendelhärte dieser Filme wurde ungetempert sowie nach Temperung für 10 min bei 100°C bzw. 160°C bestimmt. Dabei wurde ein Pendelhärtemeßgerät der Fa. Byk Mallinckrodt GmbH verwendet. Die erhaltenen Ergeb- nisse, aufgeführt in Tabelle 2, machen deutlich, dass bereits ein zehnminütiges Tempern bei 100°C und insbesondere bei 160°C zu ei- nem signifikanten Anstieg der Pendelhärte, also der Filmhärte führt.

Tabelle 2 : Pendelhärte (in Pendelsekunden) der Filme vor und nach der Temperung ungetempert 10 min bei 100°C 10 min bei 160°C Beispiel1 52 128 188 Beispiel 4 27 91 126 Beispiel 8 105 234 214